An Overview of the Department's Activities - Leibniz-Institut für ...

Bereich Angewandte Homogenkatalyse
Dr. habil. Haijun Jiao
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 135
Fax: (0381) 1281 – 51135
haijun.jiao@catalysis.de
Theorie der Katalyse
Computational Catalysis
In Zusammenarbeit mit Kollegen haben wir die Strukturen und
Stabilitäten von Molekülen berechnet. Die Moleküle sind sowohl
für die Katalyse als auch für die physikalisch-organischer
Chemie von großer Bedeutung. Das Ziel unserer Arbeit war die
Charakterisierung und Identifizierung von Zwischenstufen, die
Aufklärung von Mechanismen katalytischer Reaktionen, sowie
die Bestimmung von Eigenschaften neuartiger Molekülen. Einige
Ergebnisse sind zusammengefasst und hervorgehoben.
Zusammen mit Prof. U. Rosenthal haben wir die Bindungseigenschaft
der Metallocen-Alkin-Komplexen Cp 2 M(η 2 -H 3 SiC 2 SiH 3 )
und Cp 2 M(η 2 -HC 2 H) (M = Ti, Zr, Hf) untersucht. Unsere Berechnungen
lassen den Schluss zu, dass solche Moleküle einen
Metallacyclopropenring haben, der durch zwei M-C
σ-Bindungen in-der-Ebene (HOMO-1, oder eine π-Bindung
zwischen M und die C 2 Einheit) und einer π-Bindung zum Metallzentrum
(HOMO-6) senkrecht zur Ringebene gebunden ist.
Dadurch wurde ein delokalisiertes Dreizentren-zweielektronen-
System (3c/2e) gebildet (Abb. 1). Mit Hilfe der berechneten
Stabilisierungsenergien und negativen nucleus-independentchemical-shifts
(NICS) konnten diese Moleküle als aromatisch
charakterisiert werden. Die Zunahme der berechneten aromatischen
Stabilisierungsenergie von Ti zu Hf hat die Ursache in
dem zunehmenden Ladungsunterschied zwischen H 3 SiC 2 SiH 3
(auch HC 2 H) und Cp 2 M. Die Abnahme des M-C Bindungsabstandes
von Zr zu Hf ist auf den durch Hybridisierung zunehmenden
s-Charakter von M und C in der M-C σ-Bindung zurückzuführen.
[2]
Wir haben die Bindungseigenschaft von 1-Zircona-2,5-disilacyclopent-3-in
[Cp 2 Zr(R 2 Si–C≡C–SiR 2 , R = CH 3 ] untersucht.
Es ist festzustellen, dass die Bindungseigenschaft dieses neuartigen
Zr-Komplexes sowohl mit den strukturellen und spektroskopischen
Parametern als auch mit den Ergebnissen von
DFT-Rechnungen übereinstimmt. Es ist daher plausibel, 1-Zircona-2,5-disilacyclopent-3-in
mit einer schwachen Wechselwirkung
zwischen dem Metall und der Dreifachbindung im Ring
und nicht als ein durch Zirconocen-Komplexierung stabilisiertes
1,4-Disilabutatrien zu beschreiben. [3]
In cooperation with colleagues in the past two years we have
computed the structure and stability of molecules, which are
highly related to catalysis and also those, highly interesting to
physical organic chemistry. Our goal of our studies was the
characterization and identification of intermediates and mechanisms
of catalytic reactions; and the interests of novel molecules.
Some selected results are summarized and emphasized.
26
Zusammen mit Dr. Tillack haben wir die Struktur und Stabilität
des Shvo-ähnlichen Komplexes [2,3,4,5-Ph (η 4 27
4 In cooperation with Dr. Tilack we have calculated the structure
-C CO)] 4
Ru(CO) (L) (L = NH , NH R, NHR , NR ) berechnet. Unser Ziel
2 3 2 2 3
was es den Desaktivierungsprozess des Shvo-Katalysators durch
Ammoniak Koordination zu berechnen. Wir konnten zeigen,
dass die berechnete Stabilitätsreihefolge sehr gut mit der experimentellen
Arbeit übereinstimmt. [1]
and stability of the Shvo-like complexes [2,3,4,5-Ph (η 4
Zusammen mit Prof. H. Wu haben wir die Struktur und Stabilität
des fulleren-ähnliches Käfigmoleküls (EH) (E = C, Si, Ge) be-
60
rechnet. Wir konnten zeigen, dass die (CH) -Röhrchen mit fusi-
60
onierten fünfgliederigen Ringen stabiler sind als die Käfigstruktur
mit isolierten fünfgliederigen Ringen. Die Einführung von
weiteren endo C-H-Bindungen in das Röhrchen wirkt sich auf
das Molekül stabilisierend aus. Die Röhrchenstruktur mit vier
endo C-H-Bindungen ist wenig stabiler als die Käfigstruktur mit
zehn endo C-H-Bindungen. Die E H -Röhrchen (E = Si und
60 60
Ge) in D Symmetrie mit fusionierten fünfgliederigen Ringen
5d
am Ende des Röhrchens sind stabiler als die Fullerenstruktur in
I -Symmetrie. Die Einführung von endo E-H-Bindungen stabi-
h
lisiert sowohl die Röhrchen- als auch die Käfigstrukturen. Das
stabilste Röhrchenmolekül kann sechs E-H-Bindungen haben,
während das stabilste Käfigmolekül zwischen zehn und zwölf
endo E-H Bindungen (H @E H and H @E H ) enthalten
10 60 50 12 60 48
kann. Solche Käfigmoleküle weisen auch die stabilste Form aller
Strukturen auf. [4,5]
4-C CO)] 4
Ru(CO) (L) (L = NH , NH R, NHR , NR ). Our goal was the
2 3 2 2 3
deactivation process of Shvo catalyst by ammonia coordination.
The computed stability order has been fully confirmed by the
experiment. [1]
In cooperation with Prof. U. Rosenthal, we have computed the
bonding nature of metallocene acetylene complexes Cp M(η 2 2- H SiC SiH ) and Cp M(η 3 2 3 2 2 Abbildung 1. Inside-Cover zur asymmetrischen
eisenkatalysierten Reduktion von Iminen.
structure results in further stabilization, but the most stable tube
structure with four endo C–H bonds is higher in energy than the
most stable cage structure with ten endo C–H bonds. For E = Si
and Ge, a tube E H isomer in D symmetry with fused five-
60 60 5d
membered rings located at the ends of the tube is more stable
-HC H) (M = Ti, Zr, Hf). Our calcula-
2
tions found that this acetylene complex has indeed a metallacy-
than the fullerene like I cage isomer. Introducing endo E–H
h
bonds increases the stability of both cage and tube isomers.
The most stable tube isomer can admit six endo E–H bonds. The
clopropene moiety with two in-plane M-C σ-bonding (HOMO-1,
or a π-bond between M and C unit), and one out-of-plane
2
π-bond interacting (HOMO-6) with the metal center resulting
in the formation of a delocalized three-center and two-electron
(3c-2e) system (Abb. 1). Along with its delocalized out-of-plane
cage isomer can admit ten to twelve endo E–H bonds (H @ 10
E H and H @E H ), and they also represent the most stable
60 50 12 60 48
E H isomers. [4,5]
60 60
bonding, this complex has been characterized as aromatic on
the basis of the computed stabilizing energy and negative nucleus-independent
chemical shifts (NICS). The aromatic stabilization
increases from Ti to Zr and Hf, and this is because of the
increased charge separation between the Cp M fragment and
2
the H SiC SiH (also HC H) unit. The decrease of the M-C bond
3 2 3 2
length from Zr to Hf is attributed to the increased s character of
both M and C hybridization of the M-C σ-bonds. [2]
We have also computed the bonding nature of the 1-zircona-2,5-disilacyclopent-3-yne
derivative [Cp 2 Zr(R 2 Si–C≡C–SiR 2 ,
R = CH 3 ]. According to the observed structural and spectral
parameters as well as DFT calculations, the bonding situation
in this compound is plausibly described by the 1-zircona-2,5disilacyclopent-3-yne
structure with a weak metal–triple bond
interaction, rather than a zirconocene-stabilized 1,4-disilabutatriene
complex.[3]
In cooperation with Prof. H. Wu we have computed the structure
and stability of the fullerene-like cage molecules (EH) 60 (E = C,
Si, Ge). For (CH) 60 , tube-like C 60 H 60 with fused five-membered
rings is more stable than the cage isomer with isolated fivemembered
rings. Introduction of endo C–H bonds into tube-like
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