An Overview of the Department's Activities - Leibniz-Institut für ...

Bereich Koordinationschemische Katalyse
Dr. Perdita Arndt
Themenleiterin
Tel.: (0381) 1281 – 162
Fax: (0381) 1281 – 51162
perdita.arndt@catalysis.de
Katalyse früher Übergangsmetalle
Catalysis of Early Transition Metals
68 t-Bu) (M = Ti, Zr, Hf) mit Lewis-Säuren, wie z. B. (i-Bu) AlH metallacycles for catalytic applications to compare the influence
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Ziel
Im Fokus unserer Untersuchungen stehen katalytische Reaktionen
von Metallocen- Komplexen der frühen Übergangsmetalle
(Ti, Zr, Hf). Ausgehend von komplexchemischen Kenntnissen
sollen neuartige katalytische Reaktionen entwickelt und damit
eine enge Verbindung zwischen Grundlagenergebnissen und
praktischer Anwendung geschaffen werden.
Ergebnisse
Von besonderem Interesse sind in jüngster Zeit drei-, vier- oder
fünfgliedrige Metallaringsysteme, die vielfach als Intermediate
in katalytischen Reaktionen diskutiert werden.
Für ungewöhnliche gesättigte als auch ungesättigte fünfgliedrige
all-C-Metallaringsysteme der frühen Übergangsmetalle Ti,
Zr und Hf wie Metallacyclocumulene (1-Metallacyclopenta-
2,3,4-triene) sowie Metallacyclopentine (1-Metallacyclopent-
Kooperationspartner:
Prof. E. D. Jemmis,
Bangalore (Indien)
Prof. H. J. Breunig,
Universität Bremen
Prof. H. Lang, TU Chemnitz
Purpose
We are interested in catalytic reactions of metallocene complexes
of early transition metals (Ti, Zr, Hf). On the basis of
novel results in coordination and complex chemistry catalytic
reactions are developed to link basic research and applications.
Results
We focussed on synthesis, formation and reactions of three,
four and five membered metallacycles (alkynes, cycloallenes,
cumulenes), which are important as intermediates for various
catalytic applications.
The formation and reactivity of saturated and unsaturated fivemembered
all-C-metalla cycles of early transition metals Ti,
Zr und Hf like metallacyclocumulenes (1-metallacyclopenta-
2,3,4-trienes) and metallacyclopentynes (1-metallacyclopent-
3-ynes), were investigated in detail and various examples were
3-ine), sind Bildung und Reaktionen hinlänglich bekannt und
aus unserem Arbeitskreis mit Beispielen belegt. Nun ist mit der
Synthese und Charakterisierung eines Zircona-2,5-disilacyclopent-3-ins
[1] durch Einführung eines zweiten Heteroatoms (Si)
im Ring neben den genannten all-C-Varianten ein stabiler Heterocyclus
beschrieben worden.
Der Übergang zu kleineren Metallacyclen führt zu einer größeren
Ringspannung, besonders wenn kumulierte Doppel- oder
Dreifachbindungen im Ring auftreten. Erst jetzt gelang daher
die Synthese, Isolierung und vollständige Charakterisierung eines
formalen viergliedrigen Titanaheterocycloallens, der durch
eine externe Komplexierung mittels einer zweiten Metalloceneinheit
stabilisiert wird. [2]
Reaktionen der Metallocenalkinkomplexe des Titans und Zirconiums
mit Carbodiimiden führen zur Bildung fünfgliedriger
Ringsysteme sowie C-C-Bindungsknüpfungen. [3] Im Gegensatz
dazu sind mit Azobenzol unerwartete Bindungsaktivierungen
beobachtet worden. [4]
Umsetzungen von Metallacyclocumulenen Cp 2 M(η 4 -t-Bu-C 4 -
und B(C 6 F 5 ) 3 , dienen als Modellreaktionen für die Aktivierung
derartiger Verbindungen für katalytische Anwendungen und ermöglichen
vergleichende Betrachtungen über den Einfluss der
verschiedenen Metalle. [5]
Oligocyclopentadienyl-Komplexe des Titanocens und Zirkonocens
werden mit ferrocenylsubstituierten Alkinen und 1,3-Butadienen
erhalten.
Literatur
Fünfgliedrige all-C-Metallacylen – Five-membered
all-C-metallacycles
[1] M. Lamač, A. Spannenberg, H. Jiao, S. Hansen, W. Baumann,
P. Arndt, U. Rosenthal, Angew. Chem. 2010, 122, 2999; An-
gew. Chem, Int. Ed. 2010, 49, 2937; M. Lamač, A. Span-
nenberg, W. Baumann, H. Jiao, C. Fischer, S. Hansen,
P. Arndt, U. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4369.
[2] O. Theilmann, M. Ruhmann, A. Villinger, A. Schulz, W. W.
Seidel, K. Kaleta, T. Beweries, P. Arndt, U. Rosenthal, Angew.
Chem. 2010, 122, 9469; Angew. Chem. Int. Ed. 2010,
49, 9282.
Metalla-hetero-cyclocumulene,-cycloalkine, viergliedrige Metallahetero-cycloallene
– Metalla-hetero-cyclocumulenes,-cycloalkynes,
four-membered metalla-hetero-cycloallenes
described. As shown recently by our group, the insertion of another
heteroatom into the metallacycle, e. g. silicon, increased
the stability of such strained systems and givesrise to the formation
of a zircona-2,5-disilacyclopent-3-yne. [1]
Decreasing the ring size leads to increased steric strain especially
when cumulated double or triple bonds are part of small
metallacycles. For the first time the synthesis, isolation and full
characterization of a formal four-membered titanaheterocyclallene
was successful. The final product of this reductive coupling
reaction of a carbodiimide and the titanocene alkyne complex
Cp 2 Ti(η 2 -Me 3 SiC 2 SiMe 3 ) is a bimetallic complex. [2]
The reactions of these metallocene alkyne complexes of titanium
and zirconium with carbodiimides results in the formation
of five-membered ring systems and C-C coupling reactions, respectively.
[3] With azobenzene unexpected bond activations
were obtained. [4]
Reactions of five-memberd metallacyclocumulenes Cp 2 M(η 4 -t-
Bu-C 4 -t-Bu) (M = Ti, Zr, Hf) with the Lewis acids (i-Bu) 2 AlH and
B(C 6 F 5 ) 3 can serve as model reactions for the activation of such
of different metals. [5]
Novel oligocyclopentadienyl complexes were synthesized using
ferrocenylsubstituted alkynes and buta-1,3-diynes.
[3] K. Kaleta, M. Ruhmann, O. Theilmann, T. Beweries, S. Roy,
P. Arndt, A. Villinger, E. D. Jemmis, A. Schulz, U. Rosenthal,
J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5463.
[4] K. Kaleta, P. Arndt, T. Beweries, A. Spannenberg, O. Theil-
mann, U. Rosenthal, Organometallics 2010, 29, 2604.
[5] V. V. Burlakov, T. Beweries, K. Kaleta, V. S. Bogdanov,
P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, V. B. Shur,
U. Rosenthal, Organometallics 2010, 29, 2367.