An Overview of the Department's Activities - Leibniz-Institut für ...

Bereich Katalysatorenentwicklungen und Reaktionstechnik
Reaktionsmechanismen
Reaction Mechanisms
PD Dr. Evgenii Kondratenko
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 290
Fax: (0381) 1281 – 51290
evgenii.kondratenko@catalysis.de
Strategien zur Selektivitätssteuerung
heterogenkatalysierter Reaktionen
Kooperationspartner:
Prof. Dr. J. Sauer, Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr. R. Schomäcker, Technische Universität Berlin,
Prof. Dr. R. Schögl, Fritz-Haber-Institut
der Max-Plank-Gesellschaft, Berlin.
Strategies for improving selectivity
of heterogeneous reactions
Compared to the oxidative i-C H dehydrogenation, O -lean conversion of i-C H to i-C H has been found as an
4 10 2 4 10 4 8
efficient approach for i-C H functionalisation
4 10
tisch untersucht, um die Ursprünge der selektiven und nicht- For example, i-butene yields above 40 % at i-butene selectiv-
62
Einleitung und Zielsetzung
Introduction and aims
Aufgrund der Komplexität heterogener Katalysatoren sowie der Design of heterogeneous catalytic materials of desired perfor-
zugehörigen Prozesse sind grundlegende Kenntnisse bezüglich mance (conversion, selectivity, time-on-stream stability) is usu-
der Katalysatorfunktionsweise in vielen Fällen nicht verfügbar. ally a time-consuming process and still achieved via the “trial
Die Entwicklung von Katalysatoren mit definierten Eigenschaf- and error” approach to a large extend. This is due to the comten
wird nicht selten über das Prinzip von Versuch und Irrtum plexity of catalytic materials and reactions. Therefore, a better
realisiert und ist daher ein zeitaufwendiger Prozess.
understanding of catalysts´ physico-chemical properties as well
as their effect on reaction mechanism and micro-kinetics would
Das molekulare Ver-
certainly provide useständnis
von Struktur
ful guidelines for ra-
und Wirkungsweise
tional catalyst design
aktiver Zentren in
and for controlling
Zusammenhang mit
the overall reaction
der Kenntnis von Re-
process. To this end,
aktionsmechanismen
we apply and develop
und Mikrokinetik er-
transient methods usmöglicht
es, heteroing
isotopic traces in
gen-katalysierteRe- combination with inaktionen
in gewissem
situ catalyst characteri-
Umfang zu steuern
sation [1]. Our current
und Richtlinien für ein
research fields com-
gezieltes Katalysatorprise
oxidative funcdesignbereitzusteltionalization
of C -C 1 4
len. Vor diesem Hin-
alkanes, NO reduc-
x
tergrund werden in
tion from stationary
unserem Themenfeld
and mobile sources as
zeitaufgelöste Me-
well as NH conver-
3
thoden mit isotopensions
to NO and HCN.
markierten Molekülen
Top view of a 5-channel reactor for simultaneous catalytic testing and in-situ
und simultaner in-situ
Selected results
UV/Vis catalyst characterisation
Katalysatorcharakte-
Our subproject within
risierung angewendet
the collaborative re-
und weiterentwickelt [1]. Unsere aktuellen Forschungsgebiete search centre 546 (Sonderforschungsbereich 546) is dealing
selektiven Reaktionswege zu ermitteln. Basierend auf den
gewonnen Ergebnissen haben wir ein neues Konzept vorgeschlagen,
das die Durchführung von Dehydrierungsreaktionen
unter O -armen Bedingungen beinhaltet [2], d.h. mit Alkan/
2
O -Verhältnissen deutlich größer als 2. Die Idee dabei ist, die
2
oxidative und nicht-oxidative Alkandehydrierung in einem Reaktor
zu kombinieren, um die nicht-selektive Totaloxidation von
Alkanen/Alkenen zurück zu drängen. In der Dehydrierung von
i-Butan unter O -armen Bedingungen bei 833 K wurde so eine
2
i-Buten-Ausbeute von 40 % bei einer i-Buten-Selektivität über
80 % und weniger als 2 % CO -Selektivität über mindestens 10
x
Stunden erreicht (Abbildung). Die Produktion von H stellt einen
2
weiteren Vorteil dieser Reaktionsführung dar.
Obwohl das Andrussow- sowie das BMA-Verfahren für die technische
Produktion von Blausäure (HCN) an Pt-haltigen Materialien
seit vielen Jahren angewendet werden, fehlt bis heute
ein detailliertes mechanistisches Reaktionskonzept. Um diese
Lücke zu schließen, wurden im Rahmen eines DFG-Projektes
(KO3561/1-1(2)) mechanistische Studien an kommerziellen
Pt-Rh-Netzen systematisch durchgeführt, um die selektivitätsbestimmenden
Faktoren im Andrussow-Prozess zu identifizieren
[3, 4] und diese als Grundlage für Prozessverbesserungen zu
nutzen. Die aus dem Gasphasensauerstoff gebildeten Oberflächenspezies
initiieren die Reaktion durch die oxidative Aktivierung
von NH und CH zu NO und CH -Oberflächenspezies,
3 4 x
die auf der Katalysatoroberfläche miteinander zu HCN reagieren.
Dabei hängt die HCN-Selektivität jedoch von der Konzentration
an adsorbierten O-Spezies ab, da diese HCN sowie
CH -Fragmente auch weiteroxidieren können. Um die Blausäu-
x
re selektiv zu produzieren, ist ein optimales Verhältnis zwischen
den O-Spezies sowie den CH -Spezies und NO notwendig. Die-
x
ses kann durch das Anpassen des O /(NH -CH )-Verhältnisses
2 3 4
oder die Zugabe von H als Reduktionsmittel erreicht werden.
2
ity above 80 % and CO selectivity below 2 % were achieved
x
during i-butane dehydrogenation under oxygen-lean conditions
over SiO -supported highly-dispersed VO species during at
2 x
least 10 hours on-stream at 833 K (Figure). These data are
superior compared to the oxidative i-butane dehydrogenation.
An additional advantage of such operation is the co-production
of hydrogen. The ratio of H / i-C H was slightly lower than
2 4 8
one. The results obtained appear to be attractive for possible
industrial applications.
Although the HCN synthesis on Pt-based catalysts via the Andrussow
and BMA processes is technically applied, no generally
accepted concept of the reaction mechanism had been
developed up to now. A DFG funded project (KO3561/1-1(2))
was aimed to fill this gap and to identify selectivity-determining
factors in the Andrussow process over commercial Pt-Rh gauze
catalysts [3, 4]. It was established that the Andrussow process is
initiated by oxidative activation of NH and CH on the catalyst
3 4
to yield gas-phase NO and surface CH species, respectively.
x
These products couple to HCN. Although oxygen species facilitate
the activation of the feed molecules, they also oxidize HCN
and surface CH species resulting in a decrease in HCN se-
x
lectivity. Consequently, an optimal ratio between O-containing
species with respect to surface coverage by N- and C-containing
ones is required for selective HCN production. This ratio can
be tuned by (i) the feed ratio of air to methane and ammonia,
(ii) addition of a reducing agent like H and (iii) optimizing the
2
gauze composition.
63
umfassen die Funktionalisierung von C -C -Alkanen, die kata-
1 4 with elucidating mechanistic origin(s) governing olefin selectivlytische
Reduktion von NO aus Abgasen stationärer und mobi-
x ity in the oxidative dehydrogenation of propane and i-butane
ler Quellen sowie NH -Umsetzungen zu NO und HCN.
3 over supported VO -containing materials. Based on the knowl-
x
edge derived, we suggested an alternative concept for selective
Ausgewählte Ergebnisse
Im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 546 wurden me-
alkane dehydrogenation when operating under oxygen-lean
conditions (alkane co-feeding with small amounts of oxygen)
[2]. The idea behind this approach was to combine oxidative
Literatur
[3] V.A. Kondratenko, G. Weinberg, M.-M. Pohl, D.S. Su,
chanistische Aspekte der oxidativen Dehydrierung von Propan and non-oxidative processes in one reactor system in order
[1] E.V. Kondratenko, Catal Today 2010, 157, 16-23.
Appl.Catal., A 2010, 381, 66-73.
und i-Butan an geträgerten VO -haltigen Materialien systema-
x to suppress consecutive alkane conversions to carbon oxides.
[2] O. Ovsitser, E.V. Kondratenko, Chem. Commun. 2010,
46 , 4974-4976.
[4] V.A. Kondratenko, Appl.Catal. A 2010, 381, 74-82.