An Overview of the Department's Activities - Leibniz-Institut für ...

Bereich Materialdesign
rung und Hydroformylierung getestet. Dabei wurde sowohl die
katalytische Aktivität der MOFs als solche als auch ihre Eignung
als Katalysatorträger geprüft. Hydrosilylierungs experimente bestätigen
die katalytische Aktivität von Zn- und Cu-basiertem
MOFs. Allerdings zeigten vergleichende Untersuchung überraschenderweise
dass einfache und preiswerte Basen weitaus
bessere katalytische Eigenschaften in der Reaktion besitzen.
Die Hydroformylierungsexperimente mit Rh-geträgertemMOF-5
-Katalysator bestätigen das Potential dieses Materials als Katalysatorträger
unter nicht hydrolysierenden Bedingungen. Die
MOF-5-Kristalle zeigen unerwartet hohe Stabilität unter mechanischen
Stressen bei sehr hohen Rührgeschwindigkeiten von
1000 rpm unter 50 bar Druck bei 100°C. Die Proben warenkatalytisch
aktiv und konnten wieder verwendet werden (Abbildung
2). Interessanterweise wurde eine deutliche Erhöhung
des n/i-Aldehyd-Verhältnisses bei Verwendung von nanskaligen
Rh-Katalysatoren gefunden.
Nanostrukturierte Katalysatoren
auf der Basis von Diatomen
Neuartige nano-strukturierte geträgerte multi-poröse Komposit-
Katalysatoren wurden präpariert. Die katalytischen Eigenschaften
wurden verbessert durch post-synthetische Modifizierung
bei hoher Temperatur. Der Einbau von Aluminium und Eisen
in das Silikatnetzwerk durch „atomic implantation methods“
bewirkt eine Erhöhung der Azidität der Träger. Außerdem wurden
mit NaY-Zeolith-Nanokristallen geträgerte Diatomen-Kom-
96 posite mittels in situ-Kristallisation präpariert. Diese enthielten ties were improved by post-synthetic high-temperature modifica-
Dagegen sind z.B. die MOFs Cu-BDC oder MIL-101 stabil. Sie
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multi-modale Mikro-, Meso- und Makroporen. Die Materialien
wurden mittels XRD, XRD, TEM, NH 3 -TPD und texturellen Untersuchungen
unter Nutzung der Ad- und Desorption von Stickstoff
charakterisiert. Die katalytische Performance wurde beim
Kracken von schweren Bach Ho Petroleum-Rückständen (370-
500°C Fraktion), aus dem südchinesischen Meer stammend,
mittels MAT (Mikroaktivitätstest) untersucht. Das azidifizierte Diatomen
zeigte dabei leicht höhere Umsätze als Nano-Zeolith Y
geträgertes Diatomen, was mit der verbesserten Azidität korreliert.
Für beide Proben wurden Gasoline, Gasöl (LCO) und
Schweröl (HCO) gefunden mit Selektivitäten von ca. 16, 20
und 55 %. Nur geringe Ausbeuten an leichten Gasen wurden
erhalten. Diese Untersuchungen wurden in Zusammenarbeit
mit dem Institut für Chemie der Vietnamesischen Akademie der
Wissenschaft und Technologie, Hanoi, durchgeführt.
Biogas-Aufarbeitung
Biogas ist eine der Alternativen zu fossilen Brenstoffen. Wie
andere gasförmige Energie-Ressoucen, wie z.B. Erdgas, ist es
erforderlich unerwünschte Beiprodukte von der Gasmischung
durch Aufarbeitung abzutrennen. Unerwünschte Komponenten
sind hauptsächlich Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid, aber
auch Ammoniak und andere Spurenbestandteile. Gewöhnlich
werden diese durch Absorption in wässrigen (Salz)-Lösungen
oder Chemisorption an speziell imprägnierten Aktivkohlen
abgetrennt. In diesem Zusammenhang stellen poröse Metallorganische
Gerüstverbindungen eine neue Klasse von alternativen
Adsorbentien dar. Wegen ihrer neuartigen Eigenschaften
wie funktionellen Poren und variablen Porengrößen, wurde die
Adsorption von H 2 S aus H 2 S/CO 2 /CH 4 -Gemischen untersucht.
Eine Reihe geeigneter MOFs mit verschiedenen Porengößen
und chemischer Zusammensetzung (Cu, Cr und Zn) wurden
mittels modifizierter, in der Literatur berichteter, Synthesevorschriften
synthetisiert.
We started our catalytic investigations of MOFs using hydrosilylation
and hydroformylation in order to address the catalytic
properties of the MOF itself as well as supported catalysts. Hydrosilylation
experiments confirm the catalytic activity of pure
Zn and Cu-MOFs of different structure type. However, comparatively
measurements showed, that simple and much cheaper
inorganic bases like show excellent catalytic performance in this
reaction.
Hydroformylation experiments with Rh-supported MOF-5 catalyst
confirm that the MOf-5 structure type is a potential support
material. The MOF-5 is relatively stable under non-hydrolytic
conditions. The crystals show unexpected high resistance to
mechanical shear stress in solution provided by high stirring
velocity. Samples are catalytically active and can be re-used
(Figure 2). Surprisingly, improved n/i aldehyde ratios have been
observed with nano-sized materials.
Publications:
a) D. Addis, S. Zhou, S. Das, K. Junge, H. Kosslick, J. Harloff,
H. Lund, M. Beller,
Chem. Asian J. 2010, 5, 2341-2345.
b) T. Van Vu, H. Kosslick, A. Schulz, J. Harloff, H. Lund, E. Paetzold,
U. Kragl, M. Schneider, G. Fulda, Microp. Mesop. Mat.,
2011, submitted.
Nanostructured catalyst based on diatomite
Nanostructure supported multi-porous zeolite/diatomite based
composite catalysts have been prepared. The catalytic proper-
tion. Aluminum and iron incorporation by an atomic implantation
method yields support with enhanced acidity. Nano-zeolite
Y supported diatomite composite materials with interconnected
micro- meso- and macro-pores multimodal were obtained by in
situ crystallization. Materials were characterized by XRD, TEM,
NH 3 -TPD and textural studies using nitrogen adsorption/desorption
measurements. The catalytic performance was tested in the
cracking of a heavy Bach Ho petroleum residue (370 ° C-500 ° C)
using MAT (Micro Activity Test). The acidified diatomite exhibited
slightly higher conversion as compared to that of nanozeolite
Y supported diatomite, which is consistent with improved
acidity. For both samples, the main products were gasoline,
light and heavy cycle oil (LCO and HCO) with a selectivity of
ca. 18, 20 and 55 %, respectively. Especially, very low yield of
light gases was noted. Also, low yield of coke was observed.
These investigations were done in collaboration with the Institute
of Chemistry of the Vietnamese Academy of Science and
Technology, VAST, Hanoi.
Publications: V. A. Tuan, B. H. Linh, D. T. Phuong, T.T.K. Hoa,
N.T. Kien, N. H. Hao, H. Kosslick, A. Schulz, Stud. Surf. Sci.
Catal. 2010, 175 (C), 501-504.
Biogas-upgrading
Biogas is one of the alternatives to fossil fuels. Like other gaseous
energy sources, e.g. natural gas, undesired components have
to be separated from mixture by up grading. H 2 S and CO 2 are
the main unrequested components. Usually they are removed
by absorption in aqueous metal salt solution or chemisorption
on impregnated active carbon. In context to H 2 S removal
porous metal organic frameworks MOF are a new class of alternative
adsorbents. According to properties like functional pore
and tunable pore sizes, the adsorption of H 2 S from H 2 S/CO 2 /
CH 4 mixtures has been studied. Several MOFs of different pore
size and chemical composition were synthesized using modified
literature procedures.
Abbildung 3. Normalisierte Durchbruchskurven von H S an verschiedenen pulverförmigen MOF-Adsorbentien in
2
Gegenwart von Methan und Kohlendioxid bei Raumtemperatur (Gas-Zusammensetzung: 45 Vol.-% CO , 55 Vol.-%
2
CH , 200 ppm H S; Probeneinwaage: 1000 mg; Gasfluss:1L/min.).
4 2
Die Ergebnisse zeigen, dass Zn-haltige IRMOFs das größte Aufnahmevermögen
für H 2 S, vermutlich durch Chemisorption, besitzen.
Interessanterweise zersetzt sich der als besonders stabil
geltende Cu 3 (btc) 2 -MOF bei Kontakt mit Schwefelwasserstoff.
besitzen jedoch ein vergleichsweise geringes Aufnahmevermögen
für H 2 S (Abbildung 3). Es scheint, dass neben der chemischen
Zusammensetzung auch die Struktur selbst einen deutlichen
Einfluss auf die Stabilität der MOFs haben kann.
Lewis-Säure katalysierte [3+2] Cycloadditionen
zur Synthese von Pniktolen
Die Synthese fünfgliedriger, binären EN-Heterocyclen (E = Element
der 15. Gruppe, Pnikogen) gelingt in GaCl -katalysierten
3
[3+2] Cycloadditionsreaktionen ausgehend von „versteckten“
Dipolarophilen und 1,3 Dipolmolekülen. Als klassische Dipolarophile
können R-NE + Ionen fungieren, über die relativ wenig
bekannt ist. Während RNP + – GaCl (R = Mes*) bekannt ist
4
und monomer vorliegt, findet man für die schwere Gruppe 15
Analoga nur die Dimere, die cyclo-Dipnictadiazeniumkationen,
wie durch unserer Gruppe erstmalig gezeigt werden konnte. So
konnte die Synthese, Struktur und Bindung solcher cyclo-Dipnictadiazeniumkationen
geklärt werden und es wurde gezeigt,
dass ausgehend von diesen Systemen ebenfalls in Lewis-Säure
katalysierten Reaktionen Pniktolen generiert werden können.
Literatur
Publikationen (ausgewählte aus dem Bereich Molekülchemie):
[1] O. Theilmann, M. Ruhmann, A. Villinger, A. Schulz, W. W.
Seidel, K. Kaleta, T. Beweries, P. Arndt, U. Rosenthal, Angew.
Chem. 2010, 122, 9469 – 9473; Angew. Chem. Int. Ed.
2010, 49, 9282 – 9285.
[2] A. Villinger, A. Schulz, Angew. Chem. 2010, 122, 8190 –
8194; Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 8017 – 8020.
[3] D. Michalik, A. Schulz, A. Villinger, Angew. Chem. 2010,
122, 7737 – 7740; Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49,
7575 – 7577.
The results show that Zn-containing
IRMOFs show highest
up take due to chemisorption
(Figure 3). Interestingly, the expected
stable Cu 3 (btc) 2 decomposes
immediately in contact
with H 2 S. In contrast CuBDC-
MOF or MIL-101 are stable but
show lower H 2 S up takes. Obviously,
beside chemical composition
even the structure has
a severe impact on stability of
porous MOFs.
Publications: a) B. Jentzsch,
H. Kosslick, H. Lund, J. Harloff,
A. Schulz, R. Matzmohr, B.
Sprenger, H.-J. Wolff, Selective
adsorption of H 2 S on MOFs and
zeolite NaX, Diffusion Fundamentakls
III, International Conference,
Athen, 2009, Abstract:
www.diffusion-fundamentals.
org The Open-Access Journal
for the Basic Principles of Diffusion
Theory, Experiment and Application; b) J. Harloff, H.
Kosslick, R. Matzmohr, F. Scholwin, A. Schulz, B. Sprenger, H.-J.
Wolff 3. Rostocker Bioenergieforum, 2009, ISBN 978-3-86009-
065-7.
Lewis-Säure catalyzed [3+2] cycloaddition for
the generation of pnictols
The synthesis of five membered binary EN heterocycles (E = element
of group 15) was achieved GaCl catalyzed [3+2] cyclo-
3
addition reactions starting from „hidden“ dipolarophils and 1,3
dipol molecules. Classic dipolarophiles are R-NE + ions, of which
only a few details are known. While RNP + – GaCl (R = Mes*) is
4
known and monomeric, the hitherto unkown heavy group 15
analoga are dimeric species and called cyclo-dipnictadiazenium
cations, which was shown for the first time by our group.
The synthesis, structure and bonding in these cyclo-dipnictadiazenium
cations is now established. Moreover, it was shown,
that cyclo-dipnictadiazenium cations can be utilized even for the
generation of pnictoles in Lewis acid catalyzed reactions.
[4] A. Schulz, A. Villinger, Chem. Commun. 2010, 46,
3696 – 3698.
[5] A. Schulz, A. Villinger, Chemistry – Eur. J. 2010, 16,
7276 – 7281.
[6] M. Lehmann, A. Schulz, A. Villinger, Angew. Chem. 2009,
121, 7580 – 7583; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48,
7444 – 7447.
[7] A. Bernsdorf, H. Brand, R. Hellmann, M. Köckerling,
A. Schulz, A. Villinger, K. Voss, J. Am. Chem. Soc. 2009,
131, 8958 – 8970.