helikale Polymere für die optische Datenspeicherung

1. EINLEITUNG 211.4.3 Circulardichroismus chiraler PolyalkylisocyanateIn der Helix des Polyisocyanats befindet sich eine große Anzahl Amidchromophore in einerchiralen Umgebung. Im Absorptionsbereich der Hauptkette unterhalb 300 nm beobachtet manbei chiralen Polyalkylisocyanaten intensive Banden.Abb. 1-20: [50] CD Spektren von Poly-(R)-2,6-Dimethylheptylisocyanat (durchgezogene Linie) undeinem Copolymer mit 5 mol% (R)-2,6-Dimethylheptyl- und 95 mol% Hexylseitenketten(unterbrochene Linie). Aufgetragen ist die spezifische Elliptizität [ψ] (c' = 0,5 g/l).Lösungsmittel Hexan.Eine Bande liegt im Bereich des n-π* Übergangs der Amidchromophore. Ihr Maximum liegtbeim Homopolymer Poly-(R)-2,6-Dimethylheptylisocyanat bei 250 nm, bei einem Copolymermit Hexylisocyanat bei 255 nm (Abb. 1-20). Bei den zwei bei kürzeren Wellenlängengelegenen Banden handelt es sich um ein Exciton-Couplet. Der Nulldurchgang liegt bei 207nm. Das zugehörige Maximum im UV Spektrum liegt bei 208 nm und wird dem π-π*Übergang zugeordnet. Offenbar liegt hier eine chirale Anordnung der Übergangsmomente(vgl. Abb. 1-19b) vor.Aus empirischen Kraftfeldrechnungen ergibt sich, daß Poly-(R)-2,6-Dimethylheptylisocyanatvollständig als M-Helix vorliegt [51] . Ein negativer Cotton-Effekt im Bereich des n-π*Übergangs der Amidchromophore bedeutet also, daß im Konformationsgleichgewicht einÜberschuß an M-Helix vorliegt, ein positiver Cotton-Effekt weist auf einen Überschuß an P-Helix hin.