helikale Polymere für die optische Datenspeicherung

1. EINLEITUNG 31.2 Polyisocyanate1.2.1 StrukturDie ersten Polyisocyanate [2] wurden in den fünfziger Jahren in den Laboratorien von DuPonthergestellt [3],[4] . Sie stellten den einfachsten denkbaren Nylon-Typ (Nylon-1) dar, dieHauptkette besteht aus einer direkten Aneinanderreihung von Amidgruppen (Abb. 1-2) ohnetrennende aliphatische Gruppen [5] .OCRNOCRNOCNCNCNRORORAbb. 1-2: Ausschnitt aus einer Polyisocyanatkette (2-dimensionale Darstellung)Durch Röntgenstrukturanalyse konnte eine helikale Struktur mit acht Monomereinheiten prodrei Windungen nachgewiesen werden (Abb. 1-3) [6] . Für diese bevorzugte Konformation gibtes sterische und elektronische Gründe. Sterische Wechselwirkungen zwischen demCarbonylsauerstoff und der Alkylkette am benachbarten Stickstoff führen zu einerVerdrillung der Polymerkette gegenüber einer planaren Konformation. Die helikaleKonformation minimiert außerdem die elektrostatische Abstoßung zwischen den Carbonyl-Sauerstoffatomen. Jede nichthelikale Konformation ist energetisch ungünstiger [7] , weshalb dieHelix auch in Lösung stabil ist.Die Helix kann entweder im linkshändigen (M) oder rechtshändigen Zustand (P) [8] vorliegen.Bei einem Polymer aus achiralen Polyisocyanaten sind beide Helixgängigkeiten gleichwahrscheinlich. Bei geringer Kettenlänge besitzt jedes Molekül einen einheitlichen Drehsinn,es liegt ein Gemisch aus M- und P-Helices vor. Bei höheren Molekulargewichten wurde eineweitere Konformation, das sogenannte Helix-Reversal, postuliert [7],[9] . Das Reversalunterbricht die regelmäßige helikale Anordnung und unterteilt die Polymerkette in einzelnehelikale Segmente (Abb. 1-4). Durch lokale Konformationsbewegungen werden ständigReversals erzeugt, bewegt und vernichtet, die einzelnen Helix-Segmente stehen dadurch ineinem dynamischen Gleichgewicht bezüglich ihrer Länge und Gängigkeit. Helix-Reversalstreten aufgrund des hohen Energieaufwands nur selten entlang der Kette auf. EmpirischeKraftfeldrechnungen ergeben für Poly(n-hexylisocyanat) nur ein Reversal auf ca. 600Einheiten bei 20°C [10] , das entspricht einem Reversal auf 225 Helixwindungen. Sie habendamit keinen wesentlichen Einfluß auf die makroskopische Dimension der Kette, wie sie beiLichtstreuungs- und Viskositätsmessungen [2] beobachtet wurde. Bei niedrigem