Neue Synthesewege zur Darstellung wasserlöslicher sulfonierter ...

Beschreibung der Versuche 13δ+SO 3 Na6 5δ+6 5δ+I 1 4δ+I 1 4 I δ++ 1 4 SO 3 Na2 32 3δ+ 2 3 SO 3 Na12 SO 3 NaL116 56 5δ+δ+I 1 4 I 1 4O2 32 3I 1 4 S ONaS OS O2 3 OO ONaO ONa1 L11Abbildung 8: Induktive und mesomere Effekte bei den Iodbenzolsulfonaten 1, 2 und L11Die zweite meta-ständige Sulfonatgruppe beim Iodbenzolderivat 2 führt zu einer weiteren Erniedrigungder partiellen Ladungsdichte am Kohlenstoffatom C-2 und C-6. Fitton et al. konntenzeigen, daß die oxidative Addition von Halogenaromaten an [Pd(PPh 3 ) 4 ] durch paraständigeSubstituenten 2. Ordnung (z. B. –NO 2 ) beschleunigt wird 32 . Das Fehlen der paraständigenSulfonatgruppe ist im Falle von 3-Iodbenzolsulfonat 1 für die geringere Reaktionsgeschwindigkeitbei der Pd(0)-katalysierten P-C-Kupplungsreaktion mit primären und sekundärenPhosphanen verantwortlich. Im Falle von 2 unterbleibt wohl die oxidative Addition an die kat a-lytisch aktive Pd(0)-spezies aufgrund der zweiten zum C-Atom C-1 meta-ständigen Sulfonatgruppevollständig.Ein weiterer Grund für die niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit von 1 im Vergleich zu L11 beider Pd(0)-assistierten P-C-Kupplungsreaktion ist dessen geringere Löslichkeit in den für dieUmsetzung mit Ph 2 PH L17 und PhPH 2 L19 geeigneten Lösungsmitteln. Durch Austausch desNa + in den Iodbenzolsulfonaten 1 und 2 gegen [HNEt 3 ] + sollte deren Löslichkeit in organischenLösungsmitteln erhöht werden.I1SO 3 Na1. Dowex- X400 H +2. NEt 3H 2 O- Na +I1aSO 3 HNEt 3ISO 3 Na1. Dowex- X400 H +H 2 OISO 3 H2SO 3 Na- 2 Na + 2a SO 3HGleichung 13