Neue Synthesewege zur Darstellung wasserlöslicher sulfonierter ...

Beschreibung der Versuche 24Ein Vergleich der ∆δC(pH)-Werte zeigt für das Kohlenstoffatom C-1 eine starke Abschirmungder 13 C-NMR Resonanzen beim Übergang von der Amino- zur Ammoniumverbindung, wobeidieser Effekt beim Anilin signifikant größer ist als beim 1-Naphthylamin. Der Vergleich des∆δC(pH)-Wertes für C-2 des Anilins [∆δC(pH) für C-2= & ' C-2 der Ammoniumverbindung-& ' C-2 der Aminoverbindung] mit den ∆δC(pH)-Werten für C-2 und C-9 beim 1-Naphthylaminzeigen jedoch eine sehr unterschiedliche Entschirmung. So wird C-2 im Naphthalinsystem stärkerentschirmt als das verbrückende Kohlenstoffatom C-9, was mit Hilfe der relativen Ladungsdichtenzu erklären ist 45 .789NH + NH + 2 2NH 212+ NH 2+ NH 26 10 35 4abAbbildung 14: Mesomere Grenzformeln des 1-NaphtylaminscdDiese unterschiedlichen Ladungsdichten sind durch die Beteiligung der kanonischen Formenfür 1-Naphthylamin (s. Abbildung 14) zu beschreiben. Danach hat die Form a wegen der Aufhebungder Aromatizität beider Ringe weniger Einfluß auf die Lage der Signale für C-2/C-9beim 1-Aminonaphthalin als die Form b. Durch Aufhebung dieser Formen bei 1-Naphthylammonium-trifluoracetatergeben sich entsprechend stärkere bzw. schwächere Veränderungender chemischen Verschiebungen der Resonanzen für die Kohlenstoffatome C-2 bzw. C-9. Beiden Aminoverbindungen lassen sich keine Grenzformeln formulieren, die eine Änderung derLadungsdichte der zur Aminogruppe meta-ständigen Kohlenstoffatome C-3/C-10 vermitteln.Dies stimmt mit dem kleinen ∆δC(pH)-Wert beim Anilin (C-3, Tab. 3) überein. Dagegen sinddie ∆δC(pH)-Werte für die Kohlenstoffatome C-3 und C-10 beim 1-Naphthylamin (Tab. 4)sehr unterschiedlich, was nur unzureichend auf induktive Effekte der Amino- bzw. Ammoniumgruppezurückzuführen ist. Die zur Aminogruppe para-ständigen C-Atome C-4 beim Anilinund 1-Naphthylamin weisen nur kleine Unterschiede bei den ∆δC(pH)-Werten auf, was für einenähnlich starken induktiven Effekt der Amino- bzw. Ammoniumgruppe spricht.Die Kohlenstoffatome C-5 bis C-7 des Naphthalinsystems weisen relativ kleine ∆δC(pH)-Werte auf, obwohl kanonische Formen wie c und d formuliert werden können, die eine Änderungder Ladungsdichte bei Aufhebung des mesomeren Effektes der Aminogruppe vermutenlassen. Dieser Effekt dürfte analog zur Form a jedoch wegen Aufhebung der Aromatizität inbeiden Ringen relativ gering sein.