Neue Synthesewege zur Darstellung wasserlöslicher sulfonierter ...

Beschreibung der Versuche 41per zwei Moleküle über eine Wasserstoffbrücke zwischen der Sulfonsäuregruppe und derHydroxygruppe miteinander verknüpft sind, liegt 13 als Zwitterion vor. Die um 4 pm kürzereBindung C(5)-N im Vergleich mit C(9)-N und der kleinere Bindungswinkel C(9)-N(H)-C(5)machen diesen Unterschied deutlich. Die Festkörperstruktur von L30 zeigt hingegen identischeBindungslängen für C(5)-N und C(9)-N. In DMSO-d 6 -Lösung liegt die zwitterionischeStruktur nicht vor, wie die Auswertung des 13 C-NMR Spektrums von 13 (s. nächstes Kapitel)zeigt. Die Aufweitung des Winkels O(4)-C(4)-C(3) auf 126.2° (Vergleich L30: 121°) trotzdes fehlenden sterisch anspruchsvollen Iodatoms spricht für eine elektrostatische Anziehungdes Sauerstoffatoms O(4) durch die positiv geladene Atomgruppe N-H.Die beiden Wassermoleküle im Kristall von 13 sind über Wasserstoffbrücken mit der Hydroxygruppebzw. N-H-Atomgruppe verbunden.2.6.3 NMR-spektroskopische Charakterisierung der Derivate des ChinolinsDie Identität von L30 und 13 wurde von Gershon et al. 59 unter anderem durch 60 MHz 1 H-NMR Spektren (DMSO-d 6 ) belegt. Die NMR-Spektren der 8-Hydroxy-chinolinderivate wurdenin DMSO-d 6 gemessen, um vergleichbare chemische Verschiebungen zu erhalten. Die1 H-NMR Resonanz bei δH= 8.89 ppm des Triethylammoniumsalzes von L30 wird in Formeines Dubletts von Dubletts mit 3 J H-2,H-3 = 8.6 Hz und 4 J H-2,H-4 = 1.5 Hz beobachtet. Diese Protonenresonanzkorreliert im CH-COSY Spektrum mit δC= 147.6 ppm, die aufgrund ihrer signifikanthohen 1 J CH -Kopplungskonstante ( 1 J C-2,H-2 = 183.1 Hz) dem H-Atom an C-2 sicher zugeordnetwerden kann. Zur Numerierung der Atompositionen siehe Abbildung 25. Stickstoffhaltigearomatische Heterocyclen zeigen für die zum N-Atom ortho-ständigen unsubstituiertenKohlenstoffatome erhöhte 1 J CH -Kopplungskonstanten 44g . Analog läßt sich die 13 C-NMRResonanz für C-2 der anderen Chinolinderivate (12, 12a und 13) zuordnen. Nach der Identifizierungvon H-2 durch die entsprechenden CH-COSY Spektren ist die Zuordnung von H-3wegen der Triplett-Feinstruktur ( 3 J H-2,H-3 = 3 J H-3,H-4 ) und H-4 (Dublett von Dubletts) in den 1 H-NMR Spektren möglich. Das Proton H-6 wird im 1 H-NMR der Iodaromaten als Singulett registriert.Die zugehörigen Kohlenstoffatome sind dem CH-COSY Spektrum zu entnehmen.Die 13 C-NMR Resonanzen der Kohlenstoffatome C-7 und C-8 sind aufgrund ihrer Substituenten(I- bzw. Hydroxygruppe) stark zu hohem bzw. niedrigem Feld verschoben. Das 13 C-NMRSignal des Kohlenstoffatoms C-5 wird in allen 13 C-NMR Spektren als X-Teil eines ABXSpinsystems (A= H-6, B= H-4) beobachtet. Die 13 C{ 1 H}-NMR Signale der ChinolinderivateL30a, 12, 12a und 13 für das Kohlenstoffatom C-9 sind durch die benachbarte Hydroxygrup-