Neue Synthesewege zur Darstellung wasserlöslicher sulfonierter ...

Beschreibung der Versuche 35Die zum Iodatom ortho-ständige Sulfonatgruppe verhindert offensichtlich die für eine P-C-Kupplung notwenige oxidative Addition des 2-Iodnaphthalinderivates 9 an eine katalytischaktive Pd(0)-Spezies 21 .Die Versuche zur Darstellung der wasserlöslichen Phosphane 3 bis 8, 10 und 10a zeigen deutlich,daß die Löslichkeit von sulfonierten Iodaromaten im eingesetzten Lösungsmittel für erfolgreichePd(0)-assistierte P-C-Kupplungsreaktionen entscheidend ist. Mit steigendem Sulfonierungsgradsinkt deren Löslichkeit in organischen bzw. wäßrig-organischen Lösungsmittelnjedoch dramatisch, so daß Nebenreaktionen wie die Oxidation und die Bildung vonTetraphenyldiphosphan L18 bestimmend für das Reaktionsergebnis werden. Die Abtrennungder bei diesen Reaktionen in geringen Mengen gebildeten Phosphanliganden von den Iodaromatenbzw. Ammoniumsalzen gelang nicht, da diese Verbindungen eine ausgeprägte Löslichkeitin Wasser aufweisen.Zur Lösung dieses Problems bot sich die Verwendung von Iodaromaten an, die durch P-C-Kupplungsreaktionen in tertiäre Phosphane überführt werden sollten, die zur Bildung schwerlöslicherChelatkomplexe in der Lage sind. Hierfür kam der 8-Hydroxychinolinrest anstelledes sulfonierten Naphthylrestes in Frage.Alternativ sollte versucht werden, anstelle der Sulfonatgruppe andere polare Substituenteneinzusetzen, die neuartige Phosphane liefern sollten, deren Wasserlöslichkeit durch Variationdes pH-Wertes gesteuert werden kann. Diese Eigenschaft sollte durch Einführung einer Sulfonamidgruppe–SO 2 -N(H)Ar in das organische Rückgrat eines Phosphanliganden vermitteltwerden.2.6 Darstellung wasserlöslicher P,N-LigandenHemilabile Liganden wie L28 48 (s. Abbildung 21) sind für metallkatalysierte Reaktionen vonbesonderem Interesse, da sie in der aktiven Spezies Koordinationspositionen reversibel besetzenkönnen. Das Phosphoratom eines solchen P,N-Liganden bildet eine stabile und das Stickstoffatomeine durch das Substrat leicht zu verdrängende, also labile Bindung mit dem Übergangsmetall49 . Solche Liganden und deren Komplexe können mit hinreichend basischemStickstoffatom durch N-Protonierung mit Säuren wasserlöslich gemacht werden 50a, 50b undnach Durchführung der katalytischen Reaktion durch Extraktion von den Produkten abgetrenntwerden. So wurde z. B. das 3-Pyridylphosphanderivat L4 4 (s. Abbildung 21) in der