2.1 Selbstorganisierte Monolagen - KOBRA - Universität Kassel

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36 Ergebnisse a) b) Abbildung 4.2: SHG-Signal von 3, aufgenommen während der Adsorption auf einer Goldoberfläche für beide Isomerisierungszustände. a) 200 µmol l −1 in Ethanol. b) 50 µmol l −1 in Ethanol. erklären, wenn man annimmt, dass die Liganden im Falle der geringeren Konzentra- tionen längere Wege aus der Moleküllösung zu den freien Ankerplätzen zurücklegen müssen. Ist die Konzentration hingegen höher, sind pro Volumen mehr Liganden vorhanden und diese müssen somit kürzere Wegstrecken durch die Lösung zu den freien Ankerplätzen zurücklegen. Daher benötigt der Adsorptionsprozess bei höhe- ren Konzentrationen eine kürzere Zeitdauer. Unabhängig vom Isomerisierungszu- stand und der untersuchten Konzentration fällt auf, dass das SHG-Signal zu Beginn des Adsorptionsvorganges schnell abfällt. Der Signalabfall verlangsamt sich jedoch nach einer gewissen Zeitspanne deutlich und das SHG-Signal sinkt ab diesem Zeit- punkt nur noch minimal weiter ab. Dieser Verlauf kann wie folgt erklärt werden: Zu Beginn des Adsorptionsvorganges bilden viele Moleküle schnell chemische Bin-
4.2 SHG-Untersuchungen der Adsorption 37 dungen mit der Goldoberfläche aus, da noch keine Ankerplätze besetzt sind. Mit zunehmender Zeit und Oberflächenbedeckung veringert sich die Anzahl von freien Ankerplätzen. Hierbei spielt es eine Rolle, dass die hier untersuchten Moleküle zwei Ankerplätze pro Molekül einnehmen. Mit zunehmender Ordnung der Molekü- le in der Monolage werden die letzten freien Ankerplätze besetzt, was sich durch das langsame Absinken des SHG-Signals bemerkbar macht. Neben dem zeitlichen Verlauf des SHG-Signals fällt auf, dass die Abnahme des Messsignals für das E-Isomer stärker ist als für das Z -Isomer (vgl. Abbildung 4.2). Der Sättigungswert bei einer Konzentration von c = 200 µmol l −1 beträgt für das E- Isomer 0,57 ± 0,02 des Anfangswertes und 0,63 ± 0,02 für das Z -Isomer. Bei c = 50 µmol l −1 betragen die Werte 0,74 ± 0,02 bzw. 0,67 ± 0,02. Dies lässt sich jeweils durch einen größeren Platzbedarf des „geschalteten“ Z -Isomers im Vergleich zum E-Isomer auf der Oberfläche erklären. Der größere Platzbedarf des Z -Isomers führt dazu, dass sich insgesamt weniger Moleküle im Vergleich zum E-Isomer auf der Oberfläche befinden. Da nun auch weniger freie Elektronen durch die Bindungen zwischen Oberfläche und Ankergruppe lokalisiert werden, kommt es zu einer geringeren Änderung des SHG-Signals. Vergleicht man die Ergebnisse für unterschiedli- che Konzentrationen, sieht man, dass der Signalabfall für die kleinere Konzentration nicht so stark ausfällt wie für die größere. Eine mögliche Erklärung für dieses Ver- halten ist eine nicht vollständige Bedeckung der Goldoberfläche mit Molekülen, be- dingt durch eine jamming-Konfiguration. Da die Liganden zwei Ankerplätze auf der Oberfläche besetzen, kann es bei ausgeprägter Immobilität auf der Oberfläche dazu kommen, dass nicht alle Ankerplätze besetzt werden. Da bei geringeren Konzentra- tionen der Adsorptionsprozess langsamer von statten geht, nimmt der Einfluss der jamming-Konfiguration mit abnehmender Molekülkonzentration zu. Somit könn- ten im Vergleich zu höheren Konzentrationen mehr Elektronen zur Erzeugung des SHG-Signals beitragen, wie es im Experiment auch beobachtet wurde. Um eine detaillierte Untersuchung der Adsorptionskinetik durchzuführen, wird das SHG-Signal nach Gleichung 2.20 in den Bedeckungsgrad Θ umgerechnet. Für verläs- sliche Aussagen muss jedoch der Adsorbatbeitrag der Moleküle χ (2) ads vernachlässig- bar und die relative Phase ϕges konstant sein (vgl. Abschnitt 2.<strong>2.1</strong>). Dass χ (2) ads bei der verwendeten Fundamentalwellenlänge von 1064 nm tatsächlich vernachlässigt werden kann, zeigen Messungen mit strukturell ähnlichen Molekülen [85, 92], obwohl aufgrund des π-Elektronensystems von 3 ein nichtlinearer Anteil möglich ist [126]. Eine mögliche Änderung der relativen Phase ϕges wurde durch in situ Phasenmes- sungen überprüft. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Abbildung 4.3 darge- stellt. In dieser Abbildung ist das SHG-Signal vor und nach der Adsorption von 3 für beide Isomerisierungszustände als Funktion der Spannung des Drucksensors
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