Hydratisierung von Salzen - Denkmalpflege

Hydratisierung von Salzen – Die Voraussetzung zum Ionentransport
Jedes Ion braucht Badehose –
Nacktbaden verboten!
Im Normalfall liegen unterschiedliche Salze
in verschiedenen Aggregatzuständen und
Konzentrationen vor –
Dies ist bei der Probenahme zu
berücksichtigen!
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Hydratsalze
Bei vielen Salzen können H 2 O-Moleküle eingebaut werden – Kristallwasser (vgl. Löslichkeitstabelle)
Als Kristallwasser bezeichnet man Wassermoleküle, die sich in kristallinen Verbindungen an präzise
festgelegten Plätzen befinden. Sie können nicht ausgetrieben werden, ohne dass die Kristallstruktur
zerfällt.
Anhydrit CaSO 4
Molvolumen: 46 cm 3 /mol
+H 2 O
200 °C
-H 2 O
Die Anzahl der Wassermoleküle in einem Hydratsalz ist nicht
beliebig, sondern stöchiometrischen Regeln unterworfen.
Gips CaSO 4 ·2H 2 O
Molvolumen: 74 cm 3 /mol
CaSO 4 ·2H 2 O � CaSO 4 ·½H 2 O � CaSO 4 � CaO·CaSO 4
Dihydrat
Halbhydrat
Hemihydrat
Bassanit
Hydratsalze bilden sich wenn ....
• die Temperatur sinkt, oder
• die Luftfeuchtigkeit steigt
Die Aufnahme von Kristallwasser ist in
jedem Fall immer mit einer Erhöhung
des Molvolumens und dem Risiko einer
Druckentwicklung verbunden – das
Kreuzen der Gleichgewichtslinie sollte
daher vermieden werden.
Für jedes Salz gelten eigene Bedingungen
Anhydrit
Hydratbildung
durch
Erniedrigung
von T
Salz
niedrige
Hydratstufe
Umwandlung
bei ...
höhere
Hydratstufe
Volumsausdehnung
Natriumsulfat Na2SO4 32 °C Na2SO4⋅10H2O 4,2 x
Natriumkarbonat
Na2CO3⋅1H2O 35 °C Na2CO3⋅10H2O 3,4 x
Magnesiumsulfat
MgSO4⋅1H2O 48 °C MgSO4⋅6H2O 2,9 x
Ca-sulfat CaSO4⋅ 1 /2H2O 40-110 °C CaSO4⋅2H2O 1,4 x
Hydratbildung durch
Erhöhung von rF
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Herkunft und Häufigkeit von Schadsalzen
Aufsteigende Bodenfeuchte Atmosphärische Einflüsse
Sulfate Nitrate Chloride Karbonate Sulfate Nitrate Chloride Karbonate
alle Bodenarlandwirtschaft- sek. als
Sekundär als
kaum
ten;Bestandlich genutzte
Kalksinter
als Kalksinter nur Reaktionsnach-
Ca teile des Bau- Böden, Fried-
nur bei starAusblühungs-
in Zonen starker produkt aus kaum nachgewiesenstoffs;Zementhöfe, Jauche,
kerFeuchtesalze selten Durchfeuchtung SO2 mit gewiesen, (sehr
ergänzungen Sanitäranlagen
belastung
nachgewiesen
CaCO3 bzw. jedoch löslich
sehr häufig; als Ausblü(hygro-
aus dolom Mör-
Dolomit des mögliche und
oft aus dolohungssalz selten
Mg
skopisch)teln,
oft als Re-
Baustoffs
hygro-
kaum nach-
Bildung aus
mitischen nachgewiesen
(Sorelzement)
aktionsproduktskopisch)gewiesen
Reaktion
Mörteln (hygroskopisch)
a. alkal. Stoffen
mit NOx
häufig; oft als häufigst ausbl.
rel. häufig; als Aus wässrigen
bzw. aus
Reaktionspro- Nitrat; typ. für
Reaktionspro- Anteilen Reaktions- Taubenkot spezifische durch SO2-
K dukt aus Landwirtschaft;
dukt aus alka- alkalischer produkt aus und Industrie- Einfluss zu
alkalischen aus alkalischen
lischen Stoffen Stoffe bei SO2 mit bakterienemittenten, Sulfaten
Stoffen Stoffen
Fehlen anderer alkalischen aktivität Meerwass umgewan-
häufig; oft als Reaktionsprodukt Streusalz,
reaktionsfähiger Stoffen
erspray delt
Na aus alkalischen Stoffen ehem.
Salze
Salzdepots
Spezialfall: Salzbildungen durch Einwirkung alkalischer Baustoffe
K2CO3 ←⎯⎯
K2SO4 ←⎯⎯ KOH
+ CO2 + SO2 + CO2 Na2CO3 ←⎯⎯
NaOH
+ SO
Na2SO4 ←⎯⎯2
Zement
häufige Neubildungen von Salzen durch Reaktionen zwischen Salzlösungen
Reaktionsprinzip: leichtlöslich + leichtlöslich = schwerer löslich
Na 2 CO 3 + MgSO 4 ⎯⎯→ Na 2 SO 4 + MgCO 3
aus alkal.
Baustoff
„altes“ Salz
CaSO 4
Ca(OH) 2
Wasserglas + SO2 Thenardit,
Mirabilit
Nesquehonit
Lansfordit
Hydromagnesit
L=0,005 mol/l)
(Zementschleier)
+ CO 2
⎯⎯→ CaCO 3
⎯⎯→ CaSO 4
unterschiedl. Hydratstufen
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Carbonatische Salzausblühungen, Flak-Turm, Arenbergpark, Wien 3, Sommer 2008
C 3 S: 2(3CaO·SiO 2 ) + 6H 2 O → 3CaO·2SiO 2 ·3H 2 O + 3Ca(OH) 2 - schnell
C 2 S: 2(2CaO·SiO 2 ) + 4H 2 O → 3CaO·2SiO 2 ·3H 2 O + Ca(OH) 2 - langsam
Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 + H 2 O
1) Salzart
2) Salzmenge (Faustregel: > 1% für Putz schädlich)
3) Ursache
4) Voraussage über Schadenspotential
5) Setzen von Maßnahmen
Probenahme:
a) direkt
b) Kompressenanalyse
Salzanalysen
Das Schadenspotential ist nicht nur von der Art und Menge sondern auch von der Art
des geschädigten Materials abhängig.
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• Mikroskopie
Foto: J. Weber
• Rasterelektronenmikroskopie
• qualitative Salzanalyse (Teststreifchen)
Analysenmethoden
• quantitative Salzanalyse im Labor (Naßchemie oder Ionenchromatographie)
a) Dauernasse Kompressen:
Entsalzungsmethoden für Steindenkmäler
a)
a)
Wasserbad
Wasserbad
(mit/ohne
(mit/ohne
Strom),
Strom),
Achtung
Achtung
vor
vor
Schäden
Schäden
durch
durch
Materialverlust!
Materialverlust!
b)
b)
Entsalzung
Entsalzung
unter
unter
Vakuum
Vakuum
(Aufwand!,
(Aufwand!,
Gefahr
Gefahr
bei
bei
Fassungen,
Fassungen,
und
und
Rissen)
Rissen)
c)
c)
Kompressen
Kompressen
d)
d)
(Elektrochemische
(Elektrochemische
Verfahren:
Verfahren:
Strom
Strom
an
an
Kompressen
Kompressen
anlegen,
anlegen,
Elektrolyse
Elektrolyse
im
im
Wasserbad)
Wasserbad)
e)
e)
Salzumwandlung
Salzumwandlung
(Ammoniumcarbonat,
(Ammoniumcarbonat,
Bariumhydroxid,
Bariumhydroxid,
s.
s.
später)
später)
Entsalzungsverfahren nur in Kombination mit Eliminierung der Salz- bzw. Feuchtigkeitsquelle sinnvoll.
Entsalzungsverfahren grundsätzlich nur bei leichtlöslichen Salzen sinnvoll.
(zu schwerlöslichen Salzen s. später)
Prinzip der Diffusion (gleichmäßige Salzverteilung zw. Stein und Kompresse)
Nachteil: Feuchtigkeit (Nachfeuchten) treibt Salze auch wieder zurück in den Stein
Nur bei durchfeuchteten Steinen oder bei Objekten mit eingeschränkter Trocknungsmöglichkeit
b) Trocknende Kompressen:
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Voraussetzungen für die Anwendung von Entsalzungsmaßnahmen
• Nicht alle Oberflächenveränderungen sind auf Schadsalze zurückzuführen.
• Fachmann (Restaurator, Steinmetz, Naturwissenschafter) hinzuziehen.
(flankierende Maßnahmen, mitunter ist das Salz im Stein „Teil des Bindemittels“)
• Aufgrund der unterschiedlichen Natur der Salzsysteme sollten vorbereitende
Chloride
Nitrate
Sulfate
und begleitende chemische Salzanalysen obligatorisch sein.
Anionen
< 0,03
< 0,05
< 1
Keine Maßnahmen
Belastung in M% bezogen auf den Stein bzw. Mauerwerk
0,03 – 0,1
0,05 – 0,15
0,1 – 0,25
Maßnahmen im Einzelfall
> 0,1
> 0,15
> 0,25
Maßnahmen empfohlen
Bewertung der Gefährdung durch unterschiedliche Konzentration von Anionen aus Bauschädlichen
Salzen [ nach ÖNORM 3355-1 vom 1.1.1995]
WTA-Merkblatt
WTA Merkblatt E-3-13 13-01/D: 01/D: Zerstörungsfreies Entsalzen von Naturstein und anderen porösen porösen
Baustoffen mittels Kompressen
A)
B)
C)
H 2 O/ H 2 O dest.
Mit periodischem/kontinuierlichem Frischwasserzulauf
Unterdruckentsalzung mit Vakuum
starke Belastung für porösen Stein/Mauerwerk
Entsalzung im Wasserbad
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Vorzustand
Salze im Oberflächenbereich
angereichert, nach Innen
zunehmender Feuchtegehalt
Auftragen einer feuchten
Kompresse
Kapillare Feuchtemigration
aus der Kompresse in den
Baustoff; Salze gehen in
Lösung
Salzextraktion mit trocknenden Kompressen
•Funktioniert nur für leichtlösliche Salze (sinnlos bei Gips)
•Kompressen sollen nicht zu schnell trocknen (1 - 2 Wochen möglich, abdecken)
•Hohe Schichtdicke (1 cm)
nach Kompressenabnahme:
reduzierter Salzgehalt
zunehmende Trocknung:
Abreißen der kapillaren
Verbindung
Trocknung in Richtung
Raum, kapillare
Lösungsmigration in die
Kompresse
Eine Wiederbefeuchtung bei versehentlich ausgetrockneten oder abgelösten Kompressen ist
zu vermeiden. Gefahr der Salzrückwanderung!
Mögliches Risiko bei der Kompressenextraktion gemischter Salzsysteme
1. Gips, gelöst in
hygroskopischem
Salzgemisch
2. Extraktion der
leicht löslichen Salze
3. Trocknung und
Kristallisation von Gips
an der Oberfläche
AC-kompresse oder
Ionenaustauscher zur
Entfernung von
Gipsschleiern
Mg-salze werden oft erst bei der 2. oder 3. Kompresse
erfasst (verstopfen Poren)
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Kompressenputze
(nicht genormte) Opferputze, die auf feuchte- und salzbelastetes Mauerwerk mit geringer
Festigkeit abgestimmt sind, kapillaraktiv bei einer hohen Gesamtporosität (30 – 60 Vol%)
und Wasserdampfpermeabilität (µ < 10) sein sollen. Mindestschichtdicke 2,5 cm
Geeignet sind stark gemagerte Kalkputze (evtl. Kalkspatzenmörtel) mit passender
Sieblinie des Zuschlags (weniger Feinstkorn) - möglich ist auch eine Zugabe von porigen
Zuschlägen (zB Blähton)
Entscheidend für die Wirksamkeit sind weiters:
• Gute Haftung auf dem Untergrund, ohne Sinterhaut
• Ausreichend dauerfeuchtes Mauerwerk, das Kapillartransport in den Putz ermöglicht
Im Unterschied zu normalen Kompressen ist die Wirkung des Kompressenputzes eine
langfristige.
Voruntersuchungen bei der Planung von Entsalzungsmaßnahmen
• Identifizierung (Kartierung der belasteten Stellen)
• Analyse von Salzgehalt (Chemisches Labor)
• Analyse von Feuchtigkeitsgehalt
Protimeter
• Untersuchung der Wand in Hinblick auf Wahl einer Entsalzungsmethode
(Probekompressen)
Karstensches Prüfröhrchen
zB Doppler
Vibrometrie zum
Nachweis von
Hohlstellen
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Vergipsung
CaCO 3 + SO 3 + 2H 2 O � CaSO 4 ·2H 2 O + CO 2
Warum ist die Vergipsung an Außenwänden immer stärker?
Grundsätzlich ist SO 2 /SO 3 Konzentration in Innen- und Außenräumen gleich hoch, nur außen ist die
rH höher, d.h. die Reaktion wird beschleunigt.
Das Ausmaß der Vergipsung/Salzbelastung ist nur durch Laboranalysen feststellbar.
Danach richtet sich die Einwirkdauer von Entsalzungs- bzw. Umwandlungsmaßnahmen.
a) Gipslösung- bzw. umwandlung durch Ammoniumcarbonat (NH 4 ) 2 CO 3
(NH 4 ) 2 CO 3 + CaSO 4 . 2H2 O → (NH 4 ) 2 SO 4 + CaCO 3 + 2H 2 O
Ammoniumcarbonat
(AC)
ges. Lsg
(L = 320 g/l)
Gips
kristallin
(L = 2 g/l)
Gipsumwandlung
Ammoniumsulfat
(L > 750 g/l)
Prinzip: schwerlösliches Salz (Gips) wird in ein leichtlösliches Salz umgewandelt um dieses dann zu extrahieren.
Das Reaktionsprodukt – Ammoniumsulfat kann an der Oberfläche Weißschleier bilden und sollte anschließend mit
wässrigen Kompressen extrahiert werden.
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Gipsumwandlung
b) Gipslösung- bzw. umwandlung durch Ammoniumoxalat (NH 4 ) 2 C 2 O 4
(NH 4 ) 2 C 2 O 4 + CaSO 4 . 2H2 O → (NH 4 ) 2 SO 4 + CaC 2 O 4 ·H 2 O
Calziumoxalat ist widerstandsfähiger gegenüber saurem Regen als Kalk und Gips.
Allerdings kann auch Kalk in Oxalat umgewandelt werden:
(NH 4 ) 2 C 2 O 4 + CaCO 3 → CaC 2 O 4 ·H 2 O + 2NH 3 + CO 2
Umgekehrtes Prinzip der Ammoncarbonatmethode.
Stark umstrittene Methoden (Umweltbelastung, baumaterialfremde Stoffe).
Die Salzstabilisierung ist eine intensiv diskutierte und umstrittene Methode, da zusätzlich beträchtliche Mengen
leichtlöslicher Salze in den Stein eingebracht werden.
Bei diesem Verfahren sollen leichtlösliche Salze in schwerlösliche überführt werden:
Bspe:
CaSO 4 + PbSiF 6 → PbSO 4 + CaSiF 6
CaSO 4 + Ba(OH) 2 → BaSO 4 + Ca(OH) 2
2NaCl + PbSiF 6 → PbCl 2 + Na 2 SiF 6
Na 2 SO 4 + PbSiF 6 → PbSO 4 + Na 2 SiF 6
Na 2 SO 4 + Ba(OH) 2 → BaSO 4 + 2 NaOH
Für Nitrate gibt es kein Stabilisierungsverfahren, da es keine schwer löslichen Nitrate gibt.
Vorteile von Ba(OH) 2 :
1) kann auch im ÜS arbeiten weil:
Ba(OH) 2 + CO2 �BaCO3 + H2O (schwer löslich)
Salzstabilisierungsverfahren
2) Entfernung von Ammonsulfat nach Kompressenbehandlung:
Ba(OH) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 �BaSO 4 + 2NH 3 + 2H 2 O
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Bariumhydroxid mit vorangehender Ammoniumkarbonatbehandlung zur Erhöhung der
Reaktionsfähigkeit von Gips
Gips: festigende und
sprengende Wirkung
restliches Ba(OH) 2 :
Bariumkarbonat
AC-Kompresse:
Ammoniumsulfat
Ba(OH) 2 -Kompresse:
Bariumsulfat
Bariumhydroxid ohne vorhergehende AC-Behandlung
(manchmal zur Vorfestigung verwendet)
neutrale Wasserkompresse:
teilweise
Extraktion von
Ammoniumsulfat
Graphik verändert nach:
Matteini & Moles, 1984
Vorwiegend Ba-karbonat
Gips
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Bauliche Maßnahmen
Lüftung
Drainagegräben
Dichtungen
…
Wien 1, Michaelerkirche, Gruft, April 2007
1) Vertikale Dichtungen
Entsalzungs- bzw. Entfeuchtungsmethoden
Außen anbringen, Feuchtigkeit des Innenraumes muss abgeführt werden
2) Horizontale Dichtungen
Gurk, Ktn, Dom, 2005
a) Durchschneiden (Kunststofffolie, bitumenbeschichtete Alufolie, Edelstahlbleche, …)
b) Einschlagen von Edelstahlblech
Entsalzungs- bzw. Entfeuchtungsmethoden
c) Unterfangverfahren (Unterpressen mit Beton)
d) Injektagen (Zemente, Acrylate, Epoxide, PU, Siloxane, heisse Paraffine…)
3) Elektrophysikalische u. elektrokinetische Verfahren (Osmose) (Wirkung „umstritten“)
a) Passive Verfahren (Potentialdifferenz zw. 2 Metallen oder Mauer und Grund)
b) Aktive Verfahren (Fremdspannung, Nachteil: Elektroden korrodieren)
c) Elektrodenlose Verfahren (wirkungslos)
Flankierende Maßnahmen setzen!
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Die Zauberkästchen
• seit 1980ern
• ein „geoenergetisches Kraftfeld gravomagnetischer Natur“ (????)
• Prinzip: „Über einen Empfänger werden schwache magnetische Strahlungen
empfangen, umgewandelt und über eine Antenne abgestrahlt, die dann der
aufsteigenden Feuchte entgegenwirken. Zusätzlich fließt von oben Raumenergie ein und
verstärkt das Gerät in seiner Wirkung, indem es die Stärke des abgegebenen Wirkfeldes
erhöht.“
• Vom Vertreiber wird auf das Prinzip der Elektroosmose verwiesen aber nicht erklärt, wie
dieser Effekt mittels Funkwellen realisiert werden soll
• Wirksamkeit im Versuch (TU-Wien, ETH Zürich) bisher nicht nachgewiesen.
• in Deutschland in der öffentlichen Bauverwaltung nicht zugelassen
• „kreative“ Werbemethoden:
Literatur:
www.aquapol.de
www.aquapol-unzufriedene.at
www.konrad-fischer-info.de
www.ib-rauch.de
www.ib-rauch.de/Beratung/zauberk.htm
F.H. Wittmann: Über unwirksame Verfahren gegen aufsteigende Feuchtigkeit, Int. Z. f. Bauinstandsetzung, 1(4), 1995
Prüfzeugnis V 79654 der Techn. Versuchs- und Forschungsanstalt der TU Wien, 11.5.1993
Feuchtigkeit vom Boden
Feuchtigkeit aus der Luft (Kondensfeuchte, hygroskopische Salze)
Opferputz (Kalkputz)
•Salze kristallisieren im Putz aus
oder wandern bis an die OF
Sperrputz (Zementputz)
•Feuchtigkeit kann schlecht abgegeben
werden (hoch treiben)
•Salze bleiben im Grenzbereich
(Salzsprengung)
•Rissbildung begünstigt kapillare
Wasseraufnahme
Sanierputz (Zementputz mit Poren)
•meist 2schichtiger Aufbau
•Salze werden im Porenraum
immobilisiert (dringen nicht an OF)
•Schlechte Wasserabgabe
•Mit Vorsicht zu genießen / nur in
Kombination mit Isolierungen
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Zementputz
Pfarrkirche, Langschwarza, NÖ
Dispersion
orig. Leimfarbe
orig. Leimfarbe
Dispersion
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Raabs, NÖ, März 2009
Abwitterung eines Kalkputzes
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Straße in Zagreb, April 2009
Kupfersalze
Möglichkeiten:
• EDTA (Komplexon)
• NH3 (Cu-tetraminkomplex)
(als Kompressen),
anschließend Entsalzungskompressen!!
Antlerit: CuSO 4 · 2 Cu(OH) 2
Atacamit: Cu 2 (OH) 3 Cl
Azurit: 2 CuCO 3 · Cu(OH) 2
Brochantit: 3 Cu(OH) 2 · CuSO 4
Chalkopyrit: CuFeS 2
Chalkosin: Cu 2 S
Covellin: CuS
Cuprit: Cu 2 O
Grünspan: Cu(CH 3 COO) 2 · Cu(OH) 2 · 5 H 2 O
Malachit: CuCO 3 · Cu(OH) 2
Nantocit: CuCl
Tenorit: CuO
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Wien 1, Maria Theresien Platz,
Fassadenansicht KHM, Winter 2009
Dacherneuerung Oktober 2009 (Kupferblechdach)
Wien 1, Volksgarten, Theseustempel, 2007
Wien 7, Altlerchenfelder Kirche, Dachdeckung, Nord-Turm, Sommer 2009
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Foto: Susanne Beseler, Schloßpark Schönbrunn
Eisenrost
Burgring 5, Wien 1, vor dem KHM
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Salzsprengung durch Eisenrost an Armierungen, Flak-Turm, Arenbergpark, Wien 3, Sommer 2008
Wien 1, Parlament, Baustelle 2006
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Wien 1, Volksgarten, Denkmal Kaiserin Elisabeth, April 2009
Mikroorganismen
Fotos: Hans Nimmrichter, BDA
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