Untersuchung lichtinduzierter Dynamiken in konjugierten ...

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1 Einleitung Eine Möglichkeit Exzitonen mit langer Lebensdauer und somit großer Diffusionslänge zu erzeugen, ist die Verwendung von Materialien, bei denen es zu einer schnellen und effektiven Bildung von Triplettzuständen kommt.[4, 12] Die einfachsten Vertreter dieser Substanzklasse, die im Kontext von Polymersolarzellen intensiv untersucht wurden, stellen Polythiophenderi- vate dar. In diesen Polymeren kommt es aufgrund des inneren Schweratomeffektes zur Bildung von Triplettexzitonen mit Quantenausbeuten von ca. 30 %.[13] Weitaus höhere Quantenaus- beuten für diesen gewünschten Effekt zeigen Metallopolymere, die in ihrem Rückgrat schwere ÜbergangsmetallewiePlatinenthalten.[14,15]WurdendiesespeziellenPolymereinSolarzellen integriert, konnten trotz schlechter Überlappung des Absorptions- mit dem Sonnenspektrum teilweise beachtliche Wirkungsgrade gemessen werden. Dies kann wiederum auf die lange Le- bensdauerderTriplettexzitonenunddiedamitverbundenegroßeDiffusionslängezurückgeführt werden. Unter Berücksichtigung dieser Rahmenbedingungen wird deutlich, dass im Bezug auf ihre Dif- fusionslänge Triplettexzitonen den Singulettexzitonen überlegen sind, woraus sich unter ande- rem das hohe Interesse an polymeren Halbleitern mit hoher Intersystem-Crossing (ISC)-Rate ableitet. Der wohl einfachste und auch zielführendste Weg ist die Konstruktion linearer Aggre- gate, in denen sowohl Chromophore mit hohem Absorptionsquerschnitt, als auch Schwerme- talle, die für ein effizientes ISC sorgen, enthalten sind. All diese Aspekte können durch die Ver- wendung bis-terpyridinbasierter Koordinationspolymere abgedeckt werden.[16, 17, 18, 19, 20] So bieten diese zum einen die Möglichkeit, ein beliebiges Chromophor als zentrale Einheit zwischen die beiden Terpyridineinheiten einzubauen,[1, 21, 22] woraus sich die Möglichkeit ableitet, Koordinationspolymere mit beliebigen Absorptionseigenschaften aus bis-Terpyridinen zu generieren.[1, 23] Dadurch kann bei statistischem Einbau verschiedener bis-Terpyridine ein signifikanterTeildesSonnenspektrumsabgedecktwerden.DarüberhinausbietendieseSysteme die Option, lineare Aggregate oder auch Koordinationspolymere zu erzeugen. Das kann durch die Komplexierung von Metallen, die eine oktaedrische Koordinationsgeometrie bevorzugen, erreicht werden. Allgemein weisen derartige Koordinationspolymere einen niedrigen Polyme- risationsgrad (DP) und eine annähernd lineare Konformation auf.[17, 23, 24] Im Falle der Verwendung von Eisen- und vor allem Ruthenium- und Osmiumkationen ist es möglich, Ko- ordinationspolymere mit hohen ISC-Raten und einem Gradienten für Triplett-Energietransfer zwischen verschiedenen MLCT-Zuständen zu synthetisieren.[25, 26, 27] Neben all diesen positiven Eigenschaften, die in der Klasse bis-terpyridinbasierter Koordina- tionspolymere zu erwarten sind, hängt die Eignung solcher Materialien für eine Anwendung in der Photovoltaik letztendlich davon ab, ob und mit welcher Effizienz es zur Bildung frei- er Ladungsträger kommt. Für die bereits eingehend untersuchten Vertreter der halbleitenden Polymere aus der Familie der PPV Derivate konnte diese Frage in den letzten 20 Jahren durch zeit- und spektral aufgelöste Techniken geklärt werden.[4, 5, 11] Trotz der teilweise hohen strukturellen Ähnlichkeit dieser Systeme mit einer Reihe konjugierter bis-Terpyridine, können diese Ergebnisse jedoch nicht a priori auf die Substanzklasse der hier untersuchten Koordinati- onspolymere übertragen werden. Das liegt vor allem an der konsequenten und systematischen Segmentierung des Polymers, sowie an der Anwesenheit von Übergangsmetallionen, die die 2
angeregte Zustandsdynamik signifikant beeinflussen. Aus diesen Gründen erwächst die Not- wendigkeit einer systematischen Charakterisierung dieser relativ neuen Substanzklasse. Hier bietet sich, bedingt durch den Bau der untersuchten Koordinationspolymre, eine schrittweise Untersuchung einzelner, schrittweise größer werdender Bausteine der Polymere an, was eine detailierte und systematische Zuordnung der photoinduzierten Prozesse ermöglicht. Dabei muss festgehalten werden, dass auch die kleinen Bauelemente an sich eine sehr interessante Photophysik aufweisen, die über die schlichte Absorption und Emission eines Photons hinaus- geht. Bereits an diesen Vorstufen können mitunter Prozesse identifiziert werden, die auch im KoordinationspolymerablaufenundeinensignifikantenBeitragzudessenangeregterZustands- dynamik haben. 3
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