Untersuchung lichtinduzierter Dynamiken in konjugierten ...

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6 Einzelmolekülspektroskopie an Koordinationspolymeren konjugierter Terpyridine Abbildung 6.1: Struktur eines konjugierten bis-Terpyridins (L3) und dem sich daraus ableitenden Zink(II)- Koordinationspolymer P1, welches durch Einzelmolekülspektroskopie untersucht wurde. Weiterhin sind die Absorptions- und Emissionsspektren von L3 (grün) und P1 (rot) gezeigt. 6.2 Bestimmung der absoluten Fluoreszenzintensität isolierter Koordinationspolymere Wie bereits erwähnt, besteht ein signifikanter Unterschied zwischen den hier untersuchten Ko- ordinationspolymeren und deren kleinsten Baueinheiten in der deutlichen Verringerung der Fluoreszenzquantenausbeute nach der Polymerisierung. Für dieses Verhalten existieren zwei mögliche Erklärungen: Zum einen ist es möglich, dass die Komplexierung mit Zinkionen die angeregte Zustandsdynamik der entsprechenden bis-Terpyridine stark beeinflusst und somit zu einer Verringerung der Quantenausbeute jedes einzelnen, in das Polymer eingebauten, Chro- mophors führt. Auf der anderen Seite ist es denkbar, dass die angeregte Zustandsdynamik der bis-Terpyridine durch die Koordination nicht signifikant beeinflusst wird, also die individu- elle Quantenausbeute der einzelnen Chromophore unverändert bleibt. Die verringerte Quan- tenausbeute des Polymermoleküls als Ganzes kann dann nur durch ein ” Ausschalten“ einer bestimmten Anzahl von Chromophoren im Polymer erklärt werden. Um dieser Frage auf den Grund zu gehen, wurde die absolute Helligkeit einer großen An- zahl isolierter Polymermoleküle in einer Matrixumgebung bestimmt.[84, 85] Die Matrix dient zum einen dazu, das Polymer vor unerwünschten Photoreaktionen zu schützen. Des Weite- ren kann dadurch in guter Näherung eine lösungsmittelartige Umgebung simuliert werden.[83] Bei der Verwendung üblicher Matrixsysteme wie PMMA oder PS kam es aufgrund des po- lykationischen Charakters der Koordinationspolymere zur Entmischung während der Proben- präparation. Aus diesem Grund wurde ein statistisches PMMA/PMA (85%/15%) Kopolymer als Matrix verwendet, welches sich ausgezeichnet zur Abscheidung von Matrixpolymerfilmen mit statistisch verteilten, isolierten Koordinationspolymermolekülen eignete. Für die Statis- tik über die absolute Helligkeit einzelner Moleküle wurden die Werte für ca. 3000 Moleküle aus fluoreszenzmikroskopischen Aufnahmen ermittelt, wie sie exemplarisch in Abbildung 6.2 zu sehen sind. Unter Einbeziehung der für ein einzelnes Chromophor im Polymer erwarteten Fluoreszenzintensität konnte darüber hinaus der relative Gehalt an emittierenden Chromo- 30
phoren in einem Polymermolekül bestimmt werden. Demnach fluoreszieren in einem solchen Polymer nur durchschnittlich 33% der Chromophore. Die photophysikalischen Eigenschaften der enthaltenen bis-Terpyridine werden jedoch nur marginal beeinflusst, was anhand der nur geringfügigen Änderungen im Absorptions- und Emissionsspektrum sowie in der Emissionsle- bensdauer deutlich wird. Vielmehr scheint es in den Koordinationspolymeren einen ” dunklen“ Zustand zu geben, in dem sich im Durchschnitt 67% der Chromophore befinden. In diesem können die Chromophore zwar Photonen absorbieren aber nicht emittieren. Es kann jedoch ausgeschlossen werden, dass es sich bei diesen dunklen Zuständen um photoinduzierte Fluores- zenzlöscher handelt. Deren Häufigkeit hängt von der Anregungsrate eines Moleküls und somit direkt von der Anregungsleistung ab. Um den Einfluss solcher photoinduzierter Löscher aus- zuschließen, wurde die experimentelle Helligkeitsverteilung mit einem, der Anregungsleistung entsprechenden, experimentell bestimmten Korrekturfaktor verrechnet. EinevielversprechendeErklärungdafür,dassimDurchschnittnur33%derChromophore emittieren, sind sterische Spannungen im Makromolekül. Aus den im Kapitel 3 präsentierten Er- gebnissen geht hervor, das die Planarisierung des Terpyridinliganden im angeregten Zustand einen Schlüsselprozess innerhalb der angeregten Zustandsdynamik darstellt. Wird nun das Chromophor an der Planarisierung gehindert, ist die Emission eines Photons aus dem S1 sehr unwahrscheinlich oder nicht möglich. Während die Planarisierung im isolierten Liganden eine freie,ungehinderteBewegungdarstellt,sowirdsiedurchdenEinbaudesLigandenineinstarres Koordinationspolymer signifikant gehindert. Die verringerte Fluoreszenzquantenausbeute von Chromophoren im Koordinationspolymer relativ zu ihren freien ungebundenen Gegenstücken, kann also durch eine gehinderte Planarisierung im angeregten Zustand erklärt werden. Abbildung 6.2: Grauwertbild (links) und Echtfarbenbild (rechts) einer typischen Probe für die Einzelmo- lekülspektroskopie, erhalten durch Aufschleudern einer verdünnten Koordinationspolymerlösung in DMF mit einem Matrixgehalt von 10mg/ml PMMA/PMA auf einem Glasträger. 31
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