Untersuchung lichtinduzierter Dynamiken in konjugierten ...

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4 Angeregte Zustandsdynamiken in mononuklearen Komplexen konjugierter Terpyridine der Metallkationen ab. Alle sich anschließenden Prozesse laufen nun auf einer Zeitskala von wenigen Pikosekunden bis mehreren Nanosekunden ab und können somit unter den experimentellen Gegebenheiten aufgelöst werden. Die Prozesse, die zur ” Abkühlung“ des ” heißen“ 3 MLCT führen, zeigen in allen drei Komple- xen ein biexponentielles Verhalten, das durch τ1 = 2 - 6 und τ2 = 20 - 25 ps gekennzeichnet ist. Während es sich bei dem 2 - 6 ps Prozess um Energiedissipations- und Solvatisierungsprozesse handelt,[39, 40] kann der langsamere Prozess, analog dem freien Terpyridin, der dynamischen Planarisierung des Liganden im elektronisch angeregten Zustand zugeordnet werden. Dieser Prozess wirkt sich auch auf die Lage des 3 MLCT aus, da durch die Planarisierung die Kon- jugation im Liganden zunimmt und es durch Delokalisierung zu einer effektiven Stabilisierung des 3 MLCT kommt.[28, 29, 55, 62, 63] Aus dem bevölkerten energetisch tiefsten angeregten Zustand existieren diverse Desaktivierungskanäle für das angeregte Ensemble. Diese entzie- hen sich der direkten Beobachtung durch fs-zeitaufgelöste transiente Absorption, können aber durch temperaturabhängige Emissionsexperimente hinsichtlich ihrer Kopplung mit dem phos- phoreszierenden 3 MLCT untersucht werden. Legt man das etablierte Modell der strahlenden und nicht-strahlenden Zerfallskanäle in Ru- thenium(II)-PolypyridinVerbindungenzugrunde,existierendreiverschiedeneDesaktivierungs- möglichkeiten für ein angeregtes 3 MLCT Ensemble, die in Abbildung 4.3 schematisch ange- deutet sind:[64, 65, 66] Abbildung 4.3: Übersichtsdarstellungstrahlender(k1) und nicht strahlender Zerfallskanäle (k2 und k3) in einem angeregten Ruthenium(II)-Terpyridinkomplex, dargestelltineinemqualitativenJablonskiTermschema. • strahlende Desaktivierung des 3 MLCT (Phosphoreszenz, k1), • nicht strahlende Kopplung des 3 MLCT mit den energetisch höher liegenden HS dd-Zuständen (k2) und • nicht strahlende Kopplung des 3 MLCT mit einem energetisch höher liegenden 3 MLCT*-Zustand (k3). Da die beiden letzten Prozesse Kopplungen zu energetisch höher liegenden Zuständen darstel- len, benötigen sie eine Aktivierungsenergie und lassen sich somit durch Absenken der Tempe- ratur sukzessive ausfrieren. Die damit einhergehende Blockierung dieser Zerfallskanäle führt zur Zunahme der Phosphoreszenzlebensdauer mit fallender Temperatur. Durch Anpassung einer, dem Modell von Svante Arrhenius folgenden, Exponentialgleichung ist es darüber hinaus möglich, die Aktivierungsenergien für diese Prozesse zu bestimmen (siehe Gleichung 4.1). Hier sindk1 dieradiativeKonstanteundk2 -k3 dieRatenkonstantenbeiuendlichhoherTemperatur für die an der Entvölkerung des angeregten Zustands beteiligten und in Abbildung 4.3 schematisch dargestellten Prozesse. Die Parameter ∆E2 und ∆E3 sind die Aktivierungsenergien für 20
die Prozesse, die thermisch aktiviert verlaufen, τ die experimentell bestimmte Phosphoreszenz- lebensdauer und T die thermodynamische Temperatur. Die beim Anpassen von Gleichung 4.1 an die experimentellen Daten erhaltenen Resultate stimmen gut mit Werten ähnlicher Verbin- dungen überein.[66, 56] Besonders die hohe Aktivierungsenergie von ca. 3200 cm −1 (1700 cm −1 für M1[66]) für die strahlungslose Kopplung zwischen dem 3 MLCT und den HS dd-Zuständen spricht für eine effektive Stabilisierung des 3 MLCT, was auf die angeregte Zustandsplanarisie- rung und damit einhergehende zunehmende Delokalisierung des 3 MLCT zurückgeführt werden kann. τ(T) = 1 kr +Σknr(T) = k1 +k2exp −∆E2 kBT 1 +k3exp (4.1) −∆E3 kBT Abschließend ist festzustellen, dass die verwendeten konjugierten Terpyridine einen positiven Effekt auf die photophysikalischen Eigenschaften ihrer Übergangsmetallkomplexe haben. Das manifestiert sich zum einen in einer Lokalisierung des initial bevölkerten 1 MLCT auf dem Terpyridinfragment und dem sich direkt anschließenden Phenylring. Diese erhöhte Deloka- lisierung des 1 MLCT führt zu einer deutlichen batho- und hyperchromen Verschiebung der Absorptionsbanden, relativ zu Ruthenium(II)-bis-Terpyridin (M1). Weiterhin führt eine angeregte Zustandsplanarisierung im 3 MLCT zu einer weiteren energetischen Absenkung und Stabilisierung, was eine Verstärkung dieses Effekts mit sich bringt. Diese energetische Absen- kung schlägt sich in erhöhten Aktivierungsenergien für strahlungslose Desaktivierungsprozesse und längeren Phosphoreszenzlebensdauern als bei Ruthenium(II)-bis-Terpyridin nieder. Es muss festgehalten werden, dass diese Effekte durch den direkt in 4‘-Position des Terpyridin- liganden gebundenen Phenylring hervorgerufen werden. Ein mittelbarer Einfluss des restlichen Chromophors ist hier nicht ersichtlich. Ob dies auch für Terpyridinliganden mit noch größeren konjugierten Systemen zutrifft, wie sie beispielsweise in Koordinationspolymeren zu finden sind, soll im folgenden Kapitel näher untersucht werden. 21
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