Untersuchung lichtinduzierter Dynamiken in konjugierten ...

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4 Angeregte Zustandsdynamiken in mononuklearen Komplexen konjugierter Terpyridine sind: Das sind zum einen symmetrieverbotene, intensitätsschwache Übergänge zwischen den im oktaedrischen Ligandenfeld in eg und t2g Zustände aufgespaltenen d-Orbitalen und zum anderen Metall-zu-Ligand-Ladungstransferzustände. Bei diesen Übergängen handelt es sich um die Anregung eines d-Elektrons aus den voll besetzten t2g Zuständen in ein π*-Orbital des Liganden. Sofern sich bei diesen Übergängen die Multiplizität des Systems nicht ändert, handeltessichumsogenannteS0 → 1 MLCT-Übergänge.[47,48]DiesespinerlaubtenÜbergänge weisen teilweise hohe Extinktionskoeffizienten bis zu 40.000 l/mol cm auf. Werden schwere Metallatome wie Osmium koordiniert, wird das strenge Spinverbot durch den inneren Schwer- atomeffekt gelockert und es können auch S0 → 3 MLCT Übergänge beobachtet werden. Durch das Wegfallen der Spinpaarungsenergie liegen die 3 MLCT-Zustände energetisch tiefer als die 1 MLCT-Zustände. Das zeigt sich unter anderem in typischer Weise anhand von ca. 0,14-0,26 eV bathochrom verschobenen Absorptionsbanden. Abbildung 4.1: Schematische Darstellung der Energieniveaus im einfachsten oktaedrischen Ruthenium(II)- Terpyridinkomplex (M1 siehe Abbildung 4.2) zusammen mit den zu beobachtenden optischen Übergängen. Die Farbkodierung ordnet dabei einzelnen elektronischen Übergängen direkt eine Bande oder Bandenfolge im Absorptionsspektrum des Komplexes zu. Das Absorptionsspektrum eines Terpyridinkomplexes setzt sich letztendlich aus den ligandzentrierten ππ*-Übergängen und den metallzentrierten dd- und MLCT-Übergängen zusammen. Im Allgemeinen stellen die MLCT-Zustände die angeregten Zustände mit der niedrigsten Energie dar. Das wird z.B. auch anhand von Abbildung 4.1 deutlich, in der die elektronischen Übergänge in M1 dargestellt sind. Das dort enthaltene Jablonski Diagram ordnet dabei die spektralen Beiträge den verschiedenen, im vorangegangenen Text beschriebenen, Übergängen zwischen den Molekülorbitalen des Metallkomplexes zu. Hier stellen die MLCT-Übergänge die Absorptionsbanden mit der niedrigsten Energie dar, weshalb sie in der Regel als eine Art ” Trichter“ für die in das System eingetragene Lichtenergie wirken. So kann generell bei allen 16
drei Metallen der 6. Nebengruppe ein sehr effektiver Energietransfer zwischen den ligandzentrierten ππ*- und den 1 MLCT-Zuständen beobachtet werden, der zur teilweisen oder gar völligen Löschung der Fluoreszenz aus den ligandzentrierten ππ*-Zuständen führt. Bei allen drei Metallen kommt es des Weiteren im angeregten Zustand zu einem ultraschnellen und effizienten ISC vom 1 MLCT in den 3 MLCT.[49, 50] Aus diesem Zustand kann im Fall von Ruthe- nium und Osmium auch Phosphoreszenz beobachtet werden, die im Vergleich mit den entsprechenden Bipyridinkomplexen jedoch sehr schwach und kurzlebig ist. Aufgrund der energetisch ungünstigen Lage des 3 MLCT-Zustands, relativ zu den angeregten dd-Zuständen, kommt es in den entsprechenden Eisenkomplexen zu einer sehr schnellen und effizienten Entvölkerung dieser Zustände.[51, 52, 53] Aus diesem Grund kann z.B. in Eisen(II)-Terpyridinkomplexen keine Phosphoreszenz beobachtet werden. 4.2 Charakterisierung des Franck-Condon-Punktes, Stabilisierung und Delokalisierung des 1 MLCT Ein besonders bei Übergangsmetallkomplexen von 4‘-Phenylterpyridinen viel diskutierter Ef- fekt ist die Delokalisierung des initial angeregten 1 MLCT-Zustandes über den in 4‘-Position des Terpyridins substituierten Phenylring und weitere daran gebundene konjugationsfähige Reste.[54, 55] Das es zu einer solchen Delokalisierung kommt, geht unter anderem aus der systematischen Rotverschiebung der 1 MLCT Absorptionsbande mit zunehmender Größe des substituierten konjugierten Chromophors hervor, da es mit einer zunehmenden Stabilisierung, d.h. energetischen Absenkung, des 1 MLCT-Zustands einher geht. Allerdings stagniert diese Verschiebung bei ca. 500 nm, was dafür spricht, dass das Ausmaß der Delokalisierung des initial bevölkerten 1 MLCT nicht beliebig eingestellt werden kann. Vielmehr scheint sie sich nur auf die Terpyridineinheit selbst und das unmittelbar daran gebundene Strukturelement zu beschränken.[56] Um zu klären, wie weit die Delokalisierung voranschreitet, bietet es sich an, die vibronische Feinstruktur der 1 MLCT Absorptionsbanden näher zu analysieren. Sie enthält alle an den elektronischen Übergang gekoppelten Schwingungsmoden, die sich bestimmten Strukturmerk- malen des Moleküls zuordnen lassen. Dadurch kann die räumliche Lokalisierung des angeregten Zustands im Molekül abgeschätzt werden, sofern es sich bei den Banden der Schwingungsfe- instruktur um diskrete ” Markerbanden“ für bestimmte molekulare Strukturelemente handelt. Dieser Ansatz scheitert jedoch im Allgemeinen an homogenen und inhomogenen Linienver- breiterungsprozessen, die bei Raumtemperatur in kondensierten Phasen die vibronische Fein- struktur verschmieren. Eine starke Abkühlung der Proben kann hier helfen, jedoch ist eine eindeutige Identifizierung der an den elektronischen Übergang gekoppelten Moden erst bei sehr tiefen Temperaturen um 5 K möglich.[57] Durch Resonanz-Raman-Spektroskopie, die denselben Informationsgehalt wie ein Absorptionsspektrum trägt, konnte jedoch zweifelsfrei die Lokalisierung sowie der Grad der Delokalisierung des initial bevölkersten 1 MLCT in einer ReihevonRuthenium(II)-Polypyridinkomplexenbestimmtwerden.[58,59,60]Diessollanhand 17
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