Untersuchung lichtinduzierter Dynamiken in konjugierten ...

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5 Angeregte Zustandsdynamiken in dinuklearen Komplexen konjugierter Terpyridine Abbildung 5.2: Übersichtsdarstellung strahlender und nicht strahlender Zerfallskanäle in einem angeregten dinuklearen Ruthenium(II)-bis-Terpyridinkomplex in einem qualitativen Jablonski Termschema τ(T < 250K) = k1 +k2exp τ(T > 250K) = k1 +k4exp −∆E2 kBT −∆E4 kBT 1 +k3exp 1 +k5exp (5.1) −∆E3 kBT (5.2) −∆E5 kBT Im Falle der Komplexe D2 und D3 (siehe Abbildung 5.1) kann der Effekt einer Gleichge- wichtseinstellung im angeregten Zustand quantitativ beschrieben werden. Die experimentellen Befunde stehen darüber hinaus in sehr guter Übereinstimmung mit Berechnungen der ener- getischen Lage der beteiligten angeregten Zustände, die mittels TDDFT Rechnungen in der Arbeitsgruppe von Prof. González durchgeführt wurden. Dies erlaubt eine eindeutige Zuord- nung der koexistierenden Zustände bezüglich ihrer Multiplizität, Lokalisierung und energe- tischen Lage. Dadurch werden die teils etablierten Annahmen über den Charakter der am Gleichgewicht beteiligten angeregten Zustände untermauert. Das temperaturabhängige Emissionsverhalten von D1 kann mit Gleichung 5.1 und 5.2 nicht angepasst werden. Dies ist auch unter Verwendung des einfacheren Modells, das nur Kopplung- en zu den 3 MLCT*- und HS dd-Zuständen berücksichtigt (siehe Gleichung 4.1), nicht möglich. Die Ursache dafür ist wahrscheinlich, dass auch hier ein Gleichgewichtsprozess zwischen zwei angeregten Zuständen eine Rolle spielt, der sich jedoch nicht so eindeutig in den tempera- turabhängigen Messungen äußert. Das liegt möglicherweise an der individuellen und zu D2 und D3 verschiedenen relativen Lage der angeregten Zustände. Ein Ansatzpunkt zum Treffen tragfähiger Aussagen über das Auftreten eines Gleichgewichtsprozesses in D1 basiert auf den unterschiedlichen spektralen Signaturen der angeregten Zuständen, zwischen denen sich das Gleichgewichtausbildet.Somitistesmöglich,denPopulationstransferzwischendenZuständen spektroskopisch zu verfolgen.[60, 74, 75, 76, 77] Eine Vorraussetzung dafür ist jedoch eine hin- reichend hohe experimentelle Zeitauflösung, die über der Zeitskala des Prozesses liegt. Daher wurden fs-zeitaufgelöste transiente Absorptionsexperimente an D1 - D3 durchgeführt. 26
Alle drei untersuchten Koordinationsverbindungen zeigen die erwarteten ähnlichen spektralen Signaturen in ihren transienten Absorptionsspektren. Das heißt, dass der spektrale Bereich unter 520 nm in der Regel durch eine starke Grundzustandsbleichung und der längerwellige Bereich von angeregter Zustandsabsorption dominiert wird, was Abbildung 5.3 am Beispiel von D1 veranschaulicht. Dadurch unterscheiden sich die Komplexe nicht signifikant von den inKapitel3diskutiertenVerbindungen,dieteilweiseeinstarkstrukturverwandtesChromophor als Liganden tragen. Bei genauerer Betrachtung der zeitlichen Änderung des Signals fällt auf, dass in allen Fällen zur Anpassung ein Modell mit vier Zeitkonstanten notwendig ist. Abbildung 5.3: Transiente Absorptionsspektren des dinuklearen Metallkomplexes D1 bei einer Verzögerungszeit von 1 ps (schwarz), 5 ps (rot), 10 ps (grün), 100 ps (blau) und 1000 ps (magenta) zwischen Pump- (488 nm) und Probepuls. Der Einsatz zeigt ausgewählte Kinetiken bei 550 nm (Rechtecke), 600 nm (Kreise) und 650 nm (Dreiecke), zusammen mit einem multiexponentiellen Fit (rote Linie). Neben den schon bekannten Energiedissipationsprozessen τ1 ≈ 1 ps , der angeregten Zustands- planarisierung τ2 ≈ 6 − 27 ps, sowie dem langsamen Zerfall des angeregten Ensembles über verschiedene strahlende und nicht strahlende Zerfallskanäle τ4 ≈ 145 − 223 ns, die anhand der mononuklearen Komplexe in Kapitel 4 eindeutig identifiziert werden konnten, tritt hier ein weiterer Prozess in Erscheinung (τ3 ≈ 361−788 ps). Dieser läuft in allen Fällen auf einer Zeitskala von mehreren hundert ps ab und führt im experimentell zugänglichen Spektralbe- reich zu einer Abnahme der angeregten Zustandsabsorption des 3 MLCT und gleichzeitig zum Aufbau von spektral verschiedenen Banden. Als Ursache dafür kann Triplett-Energietransfer aus dem 3 MLCT in den 3 ππ* angesehen werden. Die dabei zu erwartende Intensitätszunahme im Bereich der angeregten Zustandsabsorption des 3 ππ* ist im Falle von D1 und D2 direkt bei Wellenlängen unterhalb von 510 nm sichtbar. Durch die Überlagerung dieses Effektes mit der angeregten Zustandsabsorption der 3 MLCT-Zustände und der Grundzustandsbleichung fällt die Amplitude der Signaländerung jedoch gering aus. Für D3 wird die 3 ππ* Absorption 27
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