Untersuchung lichtinduzierter Dynamiken in konjugierten ...

im Absorptionsspektrum. Hier scheint die sterische Wechselwirkung der einzelnen Substitu-
enten am zentralen Phenylring eine deutliche Abweichung von der planaren Geometrie zu
bewirken, was eine Verringerung oder gar den Bruch der Konjugation im Chromophor selbst
zur Folge hat. Ein ähnliches Verhalten ist von den klassischen konjugierten Polymeren be-
kannt. Hier kommt es ebenfalls zur Segmentierung des Poly(p-phenylen-vinylen)s durch steri-
schen Bruch der Konjugation entlang des Polymerrückgrates in sogenannte spektroskopische
Einheiten.[38]
Bedingt durch das verwendete Chromophor sind auch die Emissionsspektren der konjugierten
Terpyridine relativ ähnlich zu denen klassischer PPV-Derivate. Das bedeutet, dass für alle
Systeme eine intensive Fluoreszenz mit mehr oder weniger stark ausgeprägter vibronischer
Feinstruktur beobachtet werden kann. Jedoch muss festgehalten werden, dass die Emissions-
quantenausbeuten sowie die Emissionlebensdauern deutlich höher sind als bei klassischen PPV
Derivaten.[2]
Durch zeitaufgelöste transiente Absorptionsspektroskopie im Femtosekundenbereich war es
möglich, den Relaxationspfad der verschiedenen Terpyridine zwischen Anregung und Emis-
sion näher zu untersuchen. Dabei ist festzuhalten, dass alle untersuchten und in Abbildung
3.2 gezeigten Systeme eine vergleichbare angeregte Zustandsdynamik mit ähnlichen spektra-
len Signaturen auf einer ähnlichen Zeitskala aufweisen. Im Detail bedeutet das, dass in al-
len Fällen Signale mit negativer Amplitude den kurzwelligen Spektralbereich der transienten
Absorptionsspektren dominieren. Dagegen können im langwelligen Spektralbereich intensive,
positive Signale gemessen werden (siehe Abbildung 3.3). Diese Form der transienten Absorp-
tionsspektrenimBereichzwischenca.500und700nmistaufdieÜberlagerungvonstimulierter
Emission und angeregter Zustandsabsorption zurückzuführen. Die Zuordnung dieser Prozes-
se erfolgt durch das Vorzeichen des Signals, da sowohl die stimulierte Emission als auch die
Grundzustandsbleichung stets Signale mit negativer Amplitude liefern. Positive Signale in den
transienten Absorptionsspektren können stets der Absorption angeregter Zustände zugeordnet
werden. Demzufolge ist das starke positive Signal im langwelligen Bereich Absorptionsprozes-
sen aus dem ersten angeregten Zustand in höher angeregte Zustände zuzuordnen. Das negative
Signal im kurzwelligen Bereich kann dagegen zweifelsfrei stimulierten Emissionsprozessen aus
dem angeregten S1 Zustand in den Grundzustand zugeschrieben werden. Eine eindeutige Ab-
grenzung zur Grundzustandsbleichung erfolgt hier aufgrund der spektralen Lage des Signals
(die Grundzustandsbleichung erscheint blau verschoben) und der beobachteten Feinstruktur,
die denen der Emissionsspektren gleicht (Abbildung 3.3).
Da sowohl stimulierte Emission als auch angeregte Zustandsabsorption, die zu den experi-
mentellen transienten Spektren beitragen, von dem selben angeregten Zustand ausgehen, ent-
halten sie prinzipiell dieselbe Information über den Zerfall dieses Zustands. Dieser erfolgt
in allen untersuchten Terpyridinen multiexponentiell, beschrieben durch die Zeitkonstanten
τ1 = 1,4 - 4 ps; τ2 = 20 - 45 ps und τ3 ≈ 1 ns. Die ersten beiden Zeitkonstanten können
Prozessen zugeordnet werden, durch die das angeregte Molekül in ein globales Energiemini-
mum des S1 relaxiert, da beide Prozesse zum Ansteigen der stimulierten Emission führen und
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