Untersuchung lichtinduzierter Dynamiken in konjugierten ...

6.3 Zeitaufgelöste Fluoreszenzmessung an einzelnen, isolierten
Koordinationspolymeren
Wie bereits bei den polarisationsabhängigen Experimentenim vorangegangenen Abschnitt zu
erkennen war, ist die Fluoreszenzintensität eines einzelnen Polymermoleküls zeitlich nicht kon-
stant. Vielmehr scheint sie zwischen diskreten Werten zu schwanken, sie ” blinkt“.[86] Sol-
che Fluktuationen der Fluoreszenzintensität stellen einen generellen Effekt in der Einzelmo-
lekülspektroskopie dar, der sowohl bei Farbstoffmolekülen als auch in Multichromophorsyste-
men auftritt und verschiedene Ursachen haben kann. Eine allgemeingültige Erklärung stellt
der Übergang eines Chromophors in einen nicht näher spezifizierten, nicht-lumineszierenden
Zustand dar. Ist dieser Prozess reversibel, wie bei der Population von langlebigen Triplett-
zuständen oder der Bildung separierter Ladungsträger, kann das Molekül nach Verstreichen
der Lebensdauer dieses Zustandes wieder Fluoreszenz aussenden. Ist der Prozess irreversibel,
wie zum Beispiel bei Photoreaktionen die zur Zerstörung des Chromophors führen, bleibt das
Chromophor dauerhaft dunkel.[87, 88] In ersterem Fall fluktuiert die Fluoreszenzintensität
zwischen einem Maximal- und einem Minimalwert, während es im zweiten Fall zu einer steten
Abnahme der Fluoreszenzintensität des Polymers kommt.
Bei zeitaufgelösten Einzelmolekülexperimenten im Millisekundenbereich an den hier beschrie-
benen Koordinationspolymeren konnten in einer schützenden Stickstoffatmosphäre zwei un-
terschiedliche Arten des Blinkens beobachtet werden. Zum Einen treten Sprünge kleiner Am-
plitude auf, deren Intensitätsschwankungen mit dem reversiblen An- und Ausschalten einzel-
ner Chromophore korreliert werden können. Des Weiteren kommt es mit deutlich geringerer
Häufigkeit zu globalen Ereignissen, bei denen der Großteil, oder sogar alle Chromophore eines
Polymers simultan ausgeschaltet werden.
Das individuelle Blinken einzelner Chromophore kann durch strukturelle Fluktuationen der
Chromophore erklärt werden. Es ist von detaillierten Studien an PBI-Farbstoffen und deren
Derivaten bekannt, dass Geometrieänderungen, insbesondere Torsionen, einen starken Ein-
fluss auf die spektroskopischen Eigenschaften haben.[89, 90] Auch die für den Aufbau der
hieruntersuchteKoordinationspolymereverwendetenbis-Terpyridineverfügenübereinsolches
flexibles Strukturelement, das die spektroskopischen Eigenschaften maßgeblich mitbestimmt.
Dabei handelt es sich um die, im Grundzustand ca. 35 ◦ verdrillte, Verknüpfung der Terpy-
ridineinheit mit dem sich anschließenden Chromophor.[28] Thermische Fluktuationen dieses
Winkels sind die wahrscheinlichste Ursache für das individuelle Blinken einzelner Chromopho-
re. Daneben kommt noch ISC in den T1 in Betracht, wodurch ebenfalls einzelne Chromophore
über mehrere µs in einen dunklen Zustand gelangen können.
Die Ursache für die drastischen Intensitätsschwankungen, bei denen teilweise die Emission des
ganzen Moleküls über mehrere Sekunden ausgeschaltet wird, können auf Basis der experi-
mentellen Daten nicht eindeutig geklärt werden. Prinzipiell ist dieses Verhalten wahrscheinlich
auf die lichtinduzierte Bildung global wirkender statischer Fluoreszenzlöscher zurückzuführen,
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