THAM LUẬN BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC CHUYÊN ĐỀ CACBOHIDRAT (GLUXIT) CÓ HƯỚNG DẪN GIẢI

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat
(a) A là axit andonic [xem bài 23.19(b)], B là đồng phân C 2 -epime của A, C là lacton, D là sản
phẩm khử của C và là đồng phân C 2 -epime của andozơ ban đầu. (b) Đây là một quá trình epime
hóa.
23.34 (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây:
Br2 / H2O
CaCO
Andohexozơ ⎯⎯⎯⎯→
E ⎯⎯⎯
3 H
→ F ⎯⎯ 2 O /
⎯⎯ 2 Fe(III) ⎯ → G
(b) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? (c) Phương pháp này có tên gọi là gì? (d) Cho kết luận
về khả năng hình thành đồng phân epime.
(a) E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COO] 2 Ca,
G là một andopentozơ HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Mạch cacbon giảm bớt một
nguyên tử cacbon. (c) Phương pháp oxi hóa và decacboxilat hóa này có tên gọi là thoái phân Ruff.
(d) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các
nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy
không thể có đồng phân epime hình thành.
23.35 (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây:
NH
Andohexozơ ⎯⎯ ⎯⎯ 2 OH / baz Ac
⎯→
H ⎯⎯ 2 O /
⎯⎯
NaOAc MaOMe / MeOH
⎯ → J ⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→ K
(b) Giải thích bước cuối cùng. (c) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? (d) Phương pháp này có
tên gọi là gì? (e) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.
CẤU TRÚC
(a) H là một oxim HOCH 2 -(CHOH) 4 -CH=NOH, I là một oxim đã bị axetyl hóa hoàn toàn
AcCH 2 -(CHOAc) 4 -CH=NOAc, J là sản phẩm của I tách bớt một HOAc : AcCH 2 -(CHOAc) 4 -
C≡N, K là một andopentozơ HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Bước này xảy ra sự
chuyển este, axetyl trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng các nhóm -OH, tiếp sau đó là
quá trình tách HCN. (c) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. (d) Thoái phân Wohl. (e)
Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các
nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy
không thể có đồng phân epime hình thành.
23.36 Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ, oxi hóa andotetrozơ
bằng HNO 3 tạo thành axit meso-tartaric. Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L?
(CHOH) 2
H 4 C OH
H 5 C
CHO
OH
CH 2 OH
D -andohexoz¬
Cấu hình của các nguyên tử C 4 và C 5 của andohexozơ được giữ nguyên trong andotetrozơ. Vì sản
phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH trên các nguyên tử C này phải cùng phía.
Như vậy có hai trường hợp có thể xảy ra. Nếu chúng cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu
hình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thì andohexozơ có cấu hình L :
CHO
COOH
CHO
H 4 C OH
H 4 C OH
HO 4 C H
2 Ruff
H 5 + HNO 3
C OH
H 5 + HNO 3
C OH
HO 5 2 Ruff
C H
CH 2 OH
COOH
CH 2 OH
(CHOH) 2
HO 4 C H
HO 5 C
CHO
CH 2 OH
D -andotetroz¬ axit meso tartaric L -andotetroz¬ L -andohexoz¬
23.37 D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO 3 tạo ra axit meso andaric?
Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C 3 và C 4 , vì vậy andohexozơ cũng phải có mặt phẳng
đối xứng giữa C 2 , C 3 , C 4 và C 5 . Hai khả năng có thể xảy ra :
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL
H 2 C
H 3 C
H 4 C OH
H 5 C
CHO
OH
OH
OH
CH 2 OH
H 2 C
H 3 C
COOH
OH
OH
H 4 C OH
HO 4 C H
+ HNO 3 + HNO 3
H 5 C OH
H 5 C OH
COOH
H 2 C
HO 3 C
COOH
OH
H
COOH
H 2 C
HO 3 C
HO 4 C H
H 5 C
CHO
OH
H
OH
CH 2 OH
H
D -Alloz¬
Axit meso allaric
Axit meso galactaric
D -Galactoz¬
Người thực hiện: Trang 7