THAM LUẬN BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC CHUYÊN ĐỀ CACBOHIDRAT (GLUXIT) CÓ HƯỚNG DẪN GIẢI

C H U Y Ê N Đ Ề B Ồ I D Ư Ỡ N G

H S G M Ô N H Ó A H Ọ C

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú

eBook Collection

DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

THAM LUẬN BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC

CHUYÊN ĐỀ CACBOHIDRAT (GLUXIT)

CÓ HƯỚNG DẪN GIẢI

WORD VERSION | 2015 EDITION

ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL

TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo

Phát triển kênh bởi

Ths Nguyễn Thanh Tú

Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật :

Nguyen Thanh Tu Group

Hỗ trợ trực tuyến

Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon

Mobi/Zalo 0905779594

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

CHUYÊN ĐỀ: CACBOHIDRAT (GLUXIT)

A. LÍ DO CHỌN CHUYÊN ĐỀ

- Nội dung chuyên đề cacbohidrat thường có trong đề thi chọn HSG.

- Chuyên đề tổng hợp nhiều kiến thức về hóa học hữu cơ: có nhiều loại nhóm

chức; tên gọi phức tạp, liên quan đến hóa lập thể, yêu cầu học sinh phải nhớ

nhiều,…

B. KHÓ KHĂN

- HS học ở chương trình phổ thông thường học những khái niệm, những kiến

thức đơn giản về cacbohidrat, không nghiên cứu chuyên sâu.

- Nội dung thi liên quan nhiều đến hóa lập thể, kiến thức tổng hợp nhiều.

C. ĐỀ XUẤT

- Cung cấp cho học sinh đầy đủ tài liệu về vấn đề nghiên cứu.

- Cung cấp cho học sinh các phần hệ thống hoá, tổng kết...

- Cung cấp cho học sinh một hệ thống câu hỏi và bài tập cơ bản.

- Cung cấp cho học sinh các hướng dẫn giải hoặc đáp án.

D. NỘI DUNG

I. MỘT SỐ VẤN ĐỀ CẦN LƯU Ý VỀ CACBOHIDRAT

ĐẠI CƯƠNG VÀ DANH PHÁP

23.1 Dựa trên công thức chung giải thích tên gọi cabohidrat.

Công thức chung của cabohidrat là C n (H 2 O) m . Tên gọi này chỉ ra hai thành phần của công thức là

cacbon (cacbo) và nước (hidrat).

23.2 Cho biết hai loại nhóm chức có trong cabohidrat điển hình.

>C=O và -O-H. Các cacbohidrat là các polihydroxy andehit hoặc xeton, trong đó nhóm -OH liên

kết với các nguyên tử cacbon không phải là cacbon của nhóm cacbonyl.

23.3 (a) Tên gọi chung cho các cacbohidrat là gì? (b) Tiếp vị ngữ trong tên gọi của các cacbohidrat

đơn giản là gì?

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL

(a) Đường. (b) -ozơ, đôi khi đường thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -ulozơ.

23.4 Định nghĩa (a) saccarit, (b) monosaccarit, (c) disaccarit, (d) oligosaccarit và (e) polisaccarit.

(a) Saccarit là tên gọi khác của cacbohidrat và là thuật ngữ được sử dụng khi phân loại các

cacbohidrat. Chữ saccarit xuất phát từ chữ saccharum trong tiếng Latinh có nghĩa là đường. (b)

Monosaccarit là một đường đơn. (c) Disaccarit được cấu thành từ hai monosaccarit. d)

Người thực hiện: Trang 1


Oligosaccarit cấu thành từ 3-10 monosaccarit. (e) Polisaccarit được cấu thành bởi trên 10

monosaccarit.

23.5 (a) Cho biết quan hệ về thành phần nguyên tử giữa hai monosaccarit và một disaccarit tương ứng.

(b) Viết công thức chung của các disaccarit. (c) Viết phương trình thủy phân trisaccarit dưới tác

dụng của enzim (sử dụng chữ thay công thức).

(a) Sự kết hợp hai phân tử monosaccarit hình thành nên một phân tử disaccarit đồng thời với việc

giải phóng một phân tử nước. (b) C n (H 2 O) n-1 . (c) Trisaccarit + 2H 2 O ⎯⎯

enzim ⎯

→ 3 monosaccarit.

23.6 Sử dụng tiếp vị ngữ -ozơ trong tên gọi mỗi monosaccarit sau : (a) HOCH 2 CHOHCOCH 2 OH, (b)

HOCH 2 (CHOH) 4 CHO và (c) HOCH 2 (CHOH) 4 CH 2 CHO.

Ngoài tiếp vị ngữ trên, chúng ta sử dụng các tiếp đầu ngữ ando-, xeto- để chỉ nhóm cacbonyl

tương ứng và -di-, -tri-,... để chỉ số nguyên tử cacbon trong mạch, như vậy (a) xetotetrozơ, (b)

andohexozơ và (c) deoxyandopentozơ (deoxy cho biết thiếu một nhóm -OH trên mạch). Một cách

chính xác hơn thì chất này thuộc loại 2-deoxyandopentozơ (thiếu một nhóm -OH trên nguyên tử

cacbon số 2).

23.7 Viết công thức phân tử cho (a) một tetrozơ tetrasaccarit và (b) một polypentosit (pentosan).

(a) Theo lập luân của bài tập 23.5a chúng ta có 4C 4 (H 2 O) 4 → C 16 (H 2 O) 13 + 3H 2 O, hay công thức

phân tử này có thể viết là C 16 H 26 O 13 . (b) Polysaccarit được hình thành từ n phân tử monosaccarit

và loại đi n phân tử H 2 O, như vậy công thức phân tử của loại hợp chất cho trên sẽ là [C 5 (H 2 O) 4 ] n

hay (C 5 H 8 O 4 ) n .

23.8 Xác định công thức của glucozơ từ các dữ kiện sau : Thành phần % các nguyên tố là C = 40,0 ; H

= 6,7 ; O = 53,3. Dung dịch chứa 9,0g glucozơ trong 100g nước đông đặc ở -0,93 o C.

40,0 6,7 53,3

C : H : O = = = =1: 2 : 1

12 1 16

⇒ công thức nguyên (CH 2 O) n , M = 30n

9.1000

180

M = 1,86. = 180 ⇒ n = = 3,

100.0,93

30

Công thức phân tử của glucozơ là C 6 H 12 O 6 (hexozơ).

HÓA HỌC LẬP THỂ

23.9 (a) Viết công thức Fischer cho các đồng phân D và L của một đường đơn giản nhất. (b) Viết kí

hiệu chỉ chiều quay cực của các đồng phân đối quang này. (c) Cho biết cấu hình tuyệt đối của

mỗi đồng phân.

(a) Đường là hợp chất polyhidroxy nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đường đơn giản nhất phải là

một triozơ (glixerandehit) (b) Fischer áp đặt cấu hình D cho các đồng phân enan quay phải, như

vậy D là (+), L là (-). (c) D là R và L là S.

H

CHO

OH

CH 2 OH

D (OH bªn phi)

HO

CHO

H

CH 2 OH

L (OH bªn tr¸i)

23.10 Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dưới đây của glixerandehit.


(a) HO

CH 2 OH

H

CHO

(b)

HOH 2 C

OH

H

CHO

(c)

H

CHO

OH

CH 2 OH

Trước hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tương ứng R là D và S là

R ta xác định được cấu hình D/L. Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO > -CH 2 OH ta có (a) R hay

D, (b) R hay D, (c) S hay L. Chú ý rằng trong các công thức (a) và (c) nguyên tử H nằm trên

đường ngang.



23.11 (a) Viết công thức cấu tạo của một đường xetozơ đơn giản nhất. (b) Cho biết sự khác nhau về cấu

tạo giữa đường xetozơ này và glixerandehit (không kể đến loại hợp chất cacbonyl).

(a) HOCH 2 COCH 2 OH. (b) Đường xetozơ này không có tâm bất đối.

23.12 (a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối? (b) Viết công thức Fischer cho các đồng phân

đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu hình D/L của chúng.

(a) Có hai tâm bất đối : HOCH 2 - * CHOH- * CHOHCHO. (b) Theo qui ước cấu hình D của đường

ứng với nhóm -OH trên C * có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên phải và cấu hình L ứng với nhóm -

OH trên C * có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên trái :

H

CHO

OH HO

CHO

H HO

CHO

H H

CHO

OH

H OH HO H H OH HO H

CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH

D - erythro L - erythro D - Threo L -Threo

23.13 Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng.

Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH 2 OH và -CHO chuyển thành nhóm -COOH, tạo ra các đồng phân

dia của axit tactaric. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang hoạt động quang học, trong khi

dạng erythro tạo một đồng phân mezo không hoạt động quang học.

OHH

OH H

[O]

HOH 2 C C C CHO

HOOC C C COOH

H OH

H OH

HOH 2 C

D - threo

OH OH

C

H

C

H

CHO

[O]

Axit D -(-)-tactaric

OH OH

HOOC

D - erythro

Axit mezo-tactaric

23.14 Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị khử.

C

H

C

H

COOH

Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH 2 OH tạo ra 1,2,3,4-butantetrol. Threo tạo được một đồng

phân enan hoạt động quang học trong khi đó erythro tạo đồng phân mezo không hoạt động quang

học.

HOH 2 C

HOH 2 C

OHH

C C

H

OH

D - threo

OH OH

C

H

C

H

D - erythro

CHO

CHO

[Khö]

[Khö]

HOH 2 C

OHH

C C CH 2 OH

H OH

D-1,2,3,4-butantetrol

OH OH

HOH 2 C

C

H

C

H

CH 2 OH

mezo-1,2,3,4-butantetrol

23.15 Tại sao các đồng phân của axit tartric và 1,2,3,4-butantetrol hoạt động quang học được xếp vào

dãy D?

Trong suốt quá trình oxi hóa hoặc khử cấu hình của nguyên tử C bất đối không thay đổi, do đó

cấu hình D ban đầu được bảo toàn.


23.16 Cho biết định nghĩa của thuật ngữ epime và dùng cấu hình erythro, threo để minh họa định nghĩa

này.

Thuật ngữ epime được sử dụng để chỉ các đồng phân dia có nhiều tâm bất đối, nhưng chỉ có một

cacbon bất đối có cấu hình khác nhau. D-threo và D-erythro là epime do cấu hình ở C 2 của chúng

khác nhau.



23.17 (a) Các hợp chất mạch hở sau đây có bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối : (i) andohexozơ như

glucozơ và (ii) 2-xetohexozơ như fructozơ? (b) Andohexozơ có bao nhiêu đồng phân quang học?

(a) (i) bốn : HOCH * 2 CHOH * CHOH * CHOH * CHOHCHO

(ii) ba : HOCH * 2 CHOH * CHOH * CHOHCOCH 2 OH

(b) Do có bốn nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 2 4 = 16 đồng phân quang học.

23.18 Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học?

PHẢN ỨNG

Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 2 3 = 8 đồng phân quang học.

23.19 (a) Cho biết khả năng phản ứng, hiện tượng và sản phẩm tạo thành khi andohexozơ và 2-

xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict và

(iv) Br 2 /H 2 O. (b) Sản phẩm hình hành từ andohexozơ được xếp vào loại nào?

(a) Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH hoặc muối của nó. (i)

Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag(NH 3 ) + 2 , cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này tạo

kết tủa trắng bạc. Sở dĩ đường xeto phản ứng được là do trong môi trường kiềm chúng đã chuyển

hóa thành một đường ando (xem bài 23.23). (ii) Thuốc thử Fehling là phức Cu 2+ tartrat trong

NaOH, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này làm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc thử và

hình thành kết tủa Cu 2 O màu đỏ gạch. (iii) Thuốc thử Benedict là phức Cu 2+ xitrat trong NaOH,

hiện tượng và sản phẩm hình thành giống như phản ứng của thuốc thử Fehling. (iv) Chỉ đường

ando phản ứng được làm mất màu da cam của dung dịch brom. (b) Sản phẩm hình thành từ cả hai

loại đường trên đều thuộc loại axit andonic HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH.

23.20 Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ tác dụng với HNO 3 .

HNO 3 oxi hóa đồng thời nhóm -CHO và -CH 2 OH thành nhóm -COOH, sản phẩm tạo thành

thuộc loại axit andaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH.

23.21 Cho biết loại phản ứng và sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ và xetotetrozơ tác dụng với

H 2 /Ni, dung dịch NaBH 4 hoặc Na/Hg.

Các tác tác nhân này đều đóng vai trò chất khử nhóm >C=O thành nhóm >CHOH, sản phẩm tạo

thành là một anditol HOCH 2 -CHOH-CHOH-CH 2 OH.

23.22 Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành khi khử một D-

andotetrozơ và một D-xetotetrozơ.

D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất đối (xem bài 23.14),

D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon bất đối nhưng quá trình khử đã tạo nguyên tử cacbon

bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai đồng phân dia anditol.

H

CH 2 OH

O

OH

CH 2 OH

D - xetotetroz¬

H

H

CH 2 OH

OH

OH

CH 2 OH

mezo-anditol

+

HO

H

CH 2 OH

H

OH

CH 2 OH

D-anditol

23.23 Do tồn tại một cân bằng giữa andohexozơ và 2-xetohexozơ trong môi trường kiềm mà 2-

xetohexozơ phản ứng được với thuốc thử Fehling (xem bài 23.19). (a) Giải thích sự tồn tại của

cân bằng này. (b) Giải thích sự hình thành hai đồng phân dia andohexozơ.


(a) Sự tautome hóa trong môi trưòng kiềm của andohexozơ và 2-xetohexozơ tạo một trạng thái

trung gian chung, nhờ đó mà cân bằng giữa chúng được thiết lập.

H

H

H

C

C

C

O

OH

OH

H

H

C

C

C

OH

OH

OH

H

H

CH

O

OH

OH

andoz¬

endiol

xetoz¬



(b) Khi hình thành lại andozơ từ endiol, H + có thể tấn công vào C 2 -sp 2 từ hai phía khác nhau tạo

hai đồng phân epime khác nhau cấu hình của C 2 .

sp 2 - kh«ng bÊt ®èi

H C OH

2 C OH

H

C

endiol

OH

H

H

H

C

C

C

O

OH

OH

sp 3 - bÊt ®èi

+

H

HO

H

C

C

O

H

C OH

C¸c ®ång ph©n epime C 2

23.24 (a) Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO 4 tác dụng với (i) HOCH 2 -CHOH-CHOH-

CHOH-CHOH-CHO (andozơ) và (ii) HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH 2 OH (2-xetozơ). (b)

Dựa trên loại phản ứng này trình bày một phương pháp đơn giản phân biệt hai đồng phân này.

(a) HIO 4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển thành HCOOH và -

CH 2 OH chuyển thành H 2 C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH + H 2 C=O, (ii) >C=O chuyển thành

CO 2 , vậy sản phẩm là : 2H 2 C=O + 3HCOOH + CO 2 . (b) Nhận biết CO 2 dựa trên phản ứng tạo kết

tủa trắng CaCO 3 với dung dịch Ca(OH) 2 dư, từ đó nhận biết được xetozơ.

23.25 (a) Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác dụng với PhNHNH 2 .

(b) Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì? Giải thích sản phẩm thu được. (c)

Có thể kết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này với các đồng phân epime.

(a) Phản ứng của D-threo :

HO

H

CHO

H

OH

CH 2 OH

D - Threo

H C NNHPh

HO H

+ PhNHNH 2 PhNHNH 2

H OH

-PhNH

CH 2 OH

2 ,-NH 3

H C NNHPh H C

+ PhNHNH 2

H

C O

OH

CH 2 OH

H

C NNHPh

OH

CH 2 OH

osazon

NNHPh

(b) D-erythro cũng tạo một osazon giống như trên. Cấu hình C 2 trong hợp chất đường ban đầu

không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm >C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại

đường trên. (c) Nói chung các đồng phân epime-C 2 của đường ando tạo ra cùng một osazon.

23.26 Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình thành sản phẩm này.

Phản ứng oxi hóa 1 o -OH dễ dàng hơn 2 o -OH, nên sự hình thành osazon diễn ra dễ dàng hơn.

H

C

NNHPh

C NNHPh

(H OH) 3

CH 2 OH

23.27 (a) 2-xetohexozơ đã được tổng hợp từ osazon của andoohexozơ như thế nào? (b) Phương pháp

này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể nhận xét gì về cấu hình của các

nguyên tử C 3 , C 4 , C 5 của andohexozơ và của 2-xetohexozơ?

(a) Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra PhCH=NNHPh và một hợp

chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit bị khử dễ dàng (trong khi nhóm xeton không bị

khử) tạo thành 2-xetohexozơ :

H

(H

C

C NNHPh

OH) 3

CH 2 OH

NNHPh

+ PhCHO

- 2PhCH=NNHPh

H

(H

C

C O

O

OH) 3

CH 2 OH

oson

Zn/HAc

CH 2 OH

C O


(H

OH) 3

CH 2 OH

(b) Cấu hình của các nguyên tử C 3 , C 4 , C 5 không thay đổi trong quá trình phản ứng, do vậy các

đường phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử cacbon này.



23.28 (a) Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo và NaCN/HCN. (b)

Kết quả của phản ứng này có ảnh hưởng gì đến mạch cacbon?

(a) Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C 2 -epime :

H

HO

H

C

O

H

OH

CH 2 OH

D - Threo

+ NaCN/HCN

HO C

HO

H

CN

H

H

OH

CH 2 OH

(b) Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một.

+

H

HO

H

CN

C

OH

H

OH

CH 2 OH

23.29 Tại sao hai đồng phân epime trong bài 23.28 lại được tạo thành với hàm lượng không bằng nhau?

Nguyên tử C 2 bất đối trong các đồng phân epime hình thành từ nhóm cacbonyl, quá trình tấn

công vào hai phía của nhóm này chịu ảnh hưởng không gian làm cho tốc độ quá trình diễn ra

khác nhau nên sản phẩm tạo thành có hàm lượng khác nhau.

23.30 Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (a) glucozơ và (b) fructozơ khi phản ứng liên tục với (1)

NaCN/HCN, (2) H 3 O + , (3) HI/P.

Glucozơ và fructozơ phản ứng tương tự như nhau, bước một là cộng thêm một nhóm -CN vào

nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bước hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm -COOH, bước ba

khử tất cả các nhóm -OH thành -H và sản phẩm tạo thành là một axit ankylcacboxilic. (a) Thu

được axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ là một andohexozơ. (b) Thu được

axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏ fructozơ là một 2-xetohexozơ.

23.31 Cho biết các bước chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phương pháp Kiliani-

Fischer, biết rằng bước đầu tiên của phương pháp này là phản ứng cộng HCN vào nhóm >C=O.

Các bước chuyển hóa :

HC

O

(HC OH) 2 + NaCN/HCN

HC OH

CH 2 OH

CN

HC

OH

(HC OH) 2

HC OH + H 3O +

CH 2 OH

COOH

HC

OH

(HC OH) 2

HC OH

CH 2 OH

O C

HC OH

(HC OH) 2 O

HC

CH 2 OH

HC OH

(HC OH) + Na/Hg

2

HC OH

- CO 2 CH 2 OH

D -andopentoz¬

xianohidrin axit glyconic δ-lacton D -andohexoz¬

Lưu ý rằng (i) γ-lacton cũng sinh ra đổng thời với δ-lacton và chúng tạo thành hỗn hợp không thể tách ra

khỏi nhau. (ii) Sản phẩm thu được cuối cùng là hỗn hai đồng phân C 2 -epime.

23.32 (a) Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai đồng phân dia? (b) Hiện

nay người ta đã cải tiến phương pháp Kiliani-Fischer như thế nào? (c) Andohexozơ thu được

thuộc dãy cấu hình D hay L? (d) Có thể áp dụng phương này để tăng mạch cho xetozơ mạch

thẳng được không?

(a) Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng được tách ra dưới dạng

muối kết tinh. (b) Các xianohidrin được khử trực tiếp thành andozơ bằng quá trình thủy phân có

xúc tác thích hợp. (c) Dãy D, do quá trình phản ứng không làm thay đổi cấu hình của nguyên tử

cacbon quy định dãy D/L. (d) Không, do sẽ tạo ra axit glyconic mạch nhánh.


23.33 (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây, trong đó B là sản phẩm tách ra từ

cân bằng thuận nghịch với A :

Br / H2O

H

⎯ +

Na / Hg

2

Andozơ ⎯⎯⎯⎯→

A ←⎯

pyridin ⎯ → B ⎯→ C ⎯⎯⎯

→ D

(b) Cấu trúc mạch đã thay đổi như thế nào sau các bước chuyển hóa này?

HC

O



(a) A là axit andonic [xem bài 23.19(b)], B là đồng phân C 2 -epime của A, C là lacton, D là sản

phẩm khử của C và là đồng phân C 2 -epime của andozơ ban đầu. (b) Đây là một quá trình epime

hóa.

23.34 (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây:

Br2 / H2O

CaCO

Andohexozơ ⎯⎯⎯⎯→

E ⎯⎯⎯

3 H

→ F ⎯⎯ 2 O /

⎯⎯ 2 Fe(III) ⎯ → G

(b) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? (c) Phương pháp này có tên gọi là gì? (d) Cho kết luận

về khả năng hình thành đồng phân epime.

(a) E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COO] 2 Ca,

G là một andopentozơ HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Mạch cacbon giảm bớt một

nguyên tử cacbon. (c) Phương pháp oxi hóa và decacboxilat hóa này có tên gọi là thoái phân Ruff.

(d) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các

nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy

không thể có đồng phân epime hình thành.

23.35 (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây:

NH

Andohexozơ ⎯⎯ ⎯⎯ 2 OH / baz Ac

⎯→

H ⎯⎯ 2 O /

⎯⎯

NaOAc MaOMe / MeOH

⎯ → J ⎯⎯⎯⎯⎯⎯

→ K

(b) Giải thích bước cuối cùng. (c) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? (d) Phương pháp này có

tên gọi là gì? (e) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.

CẤU TRÚC

(a) H là một oxim HOCH 2 -(CHOH) 4 -CH=NOH, I là một oxim đã bị axetyl hóa hoàn toàn

AcCH 2 -(CHOAc) 4 -CH=NOAc, J là sản phẩm của I tách bớt một HOAc : AcCH 2 -(CHOAc) 4 -

C≡N, K là một andopentozơ HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Bước này xảy ra sự

chuyển este, axetyl trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng các nhóm -OH, tiếp sau đó là

quá trình tách HCN. (c) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. (d) Thoái phân Wohl. (e)

Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các

nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy

không thể có đồng phân epime hình thành.

23.36 Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ, oxi hóa andotetrozơ

bằng HNO 3 tạo thành axit meso-tartaric. Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L?

(CHOH) 2

H 4 C OH

H 5 C

CHO

OH

CH 2 OH

D -andohexoz¬

Cấu hình của các nguyên tử C 4 và C 5 của andohexozơ được giữ nguyên trong andotetrozơ. Vì sản

phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH trên các nguyên tử C này phải cùng phía.

Như vậy có hai trường hợp có thể xảy ra. Nếu chúng cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu

hình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thì andohexozơ có cấu hình L :

CHO

COOH

CHO

H 4 C OH

H 4 C OH

HO 4 C H

2 Ruff

H 5 + HNO 3

C OH

H 5 + HNO 3

C OH

HO 5 2 Ruff

C H

CH 2 OH

COOH

CH 2 OH

(CHOH) 2

HO 4 C H

HO 5 C

CHO

CH 2 OH

D -andotetroz¬ axit meso tartaric L -andotetroz¬ L -andohexoz¬

23.37 D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO 3 tạo ra axit meso andaric?

Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C 3 và C 4 , vì vậy andohexozơ cũng phải có mặt phẳng

đối xứng giữa C 2 , C 3 , C 4 và C 5 . Hai khả năng có thể xảy ra :


H 2 C

H 3 C

H 4 C OH

H 5 C

CHO

OH

OH

OH

CH 2 OH

H 2 C

H 3 C

COOH

OH

OH

H 4 C OH

HO 4 C H

+ HNO 3 + HNO 3

H 5 C OH

H 5 C OH

COOH

H 2 C

HO 3 C

COOH

OH

H

COOH

H 2 C

HO 3 C

HO 4 C H

H 5 C

CHO

OH

H

OH

CH 2 OH

H

D -Alloz¬

Axit meso allaric

Axit meso galactaric

D -Galactoz¬



23.38 Tiến hành một lần thoái phân Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đó oxi hóa bằng HNO 3 tạo

ra tương ứng một đồng phân meso và một đồng phân hoạt động quang học của axit pentaandaric.

Kết qủa này có phù hợp với kết quả tìm được ở bài 23.37 hay không?

Phù hợp. Khi C 2 của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng Ruff, các nguyên tử C 3 , C 4 và

C 5 vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình để khi oxi hóa thì sản phẩm tạo ra là axit meso

andaric, như vậy các nhóm -OH phải ở cùng phía và vì allozơ thuộc dãy D nên chúng cùng ở phía

bên phải. Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá hủy khi C 2 chuyển thành nhóm -CHO, như vậy

các nhóm -OH không nằm cùng phía.

23.39 Có các D-andohexozơ nào khác tạo được một (a) đồng phân hoạt động quang học và (b) đồng

phân mezo của axit pentaandaric khi chúng chúng cũng trải qua các giai đoạn phản ứng giống

như bài 23.38?

Xem hình 23-1

HO

HO

H

H

CHO

C

C

C OH

C

H

H

OH

CH 2 OH

H

HO

H

H

CHO

C

C

C OH

C

CH 2 OH

(a)

OH

H

OH

HO

HO

HO

H

CHO

C

C

C H

C

H

H

OH

CH 2 OH


HO

H

H

H

CHO

C

C

C OH

C

H

OH

OH

CH 2 OH

HO

H

HO

H

CHO

C

C

C H

C

CH 2 OH

(b)

H

OH

OH

H

H

HO

H

COOH

C

C

C H

C

OH

OH

OH

CH 2 OH

Hình 23-1

23.40 Mỗi một andohexozơ như D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo được axit meso-heptandaric

sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng mạch Kiliani. Xác định cấu tạo của

andohexozơ và axit meso, biết talozơ là đồng phân C 2 -epime của galactozơ.

Có ba axit meso-heptaandaric như trong hình 23-2.

H

H

H

H

CHO

C

C

C OH

C

OH

OH

OH

CH 2 OH

D-alloz¬

1. Kiliani

2. HNO 3

H

C

H C OH

MÆt ph¼ng

H C OH

®èi xøng

H C OH

H

COOH

C

OH

OH

COOH

HO

HO

HO

H

CHO

C

C

C H

C

H

H

OH

CH 2 OH

1. Kiliani

2. HNO 3

CHO

H C OH

1. Kiliani

HO C H

2. HNO

H C OH 3

H

H

C

OH

CH 2 OH

D-glucoz¬

HO C H

MÆt ph¼ng

HO C H

®èi xøng

HO C H

H

COOH

C

C

OH

OH

COOH

H

C

H C OH

MÆt ph¼ng

HO C H

®èi xøng

H C OH

H

COOH

C

OH

OH

COOH

D-taloz¬

23.41 Xác định cấu tạo của D-arabinozơ, biết andozơ này thu được từ phản ứng thoái phân Ruff của D-

mannozơ (một đồng phân C 2 -epime của glucozơ).

Cấu tạo của D-arabinozơ :


HO

HO

H

H

CHO

C

C

C OH

C

H

H

OH

CH 2 OH

D-mannoz¬

Ruff

HO

H

H

CHO

C

C OH

C

H

OH

CH 2 OH

D-arabinoz¬


23.42 Viết cấu tạo của D-ribozơ, một cấu tử của ARN, biết rằng D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon

giống nhau.

Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng phân C 2 -epime.

H

H

H

CHO

OH

OH

OH

CH 2 OH

D - Riboz¬

H

H

H

C

C NNHPh

C

OH

OH

CH 2 OH

osazon

NNHPh

HO

H

H

CHO

H

OH

OH

CH 2 OH

D - arabinoz¬

23.43 Các andopentozơ là D-xylozơ và D-lyxozơ tạo osazon giống nhau và khi bị oxi hóa thì tương ứng

tạo một đồng phân mezo và một đồng phân hoạt động quang học của axit andaric. Viết công thức

cấu tạo của chúng.

Chúng là đồng phân C 2 -epime. Xylozơ tạo axit meso andaric do có đối xứng cấu hình ở C 2 , C 3 và

C 4 .

H

HO

H

CHO

OH

H

OH

CH 2 OH

D - Xyloz¬

HNO 3

H

HO

H

COOH

OH

H

OH

COOH

Axit meso xylaric

HO

HO

H

CHO

H

H

OH

CH 2 OH

D - Lyxoz¬

HNO 3

HO

HO

H

COOH

H

H

OH

COOH

Axit D-lyxaric

23.44 Viết công thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axit glucaric (axit andaric của

glucozơ).

Công thức :

H

HO

H

H

COOH

C

C

C OH

C

OH

H

OH

COOH

Axit glucaric

H +

H

HO

H

H

O

C

C

C

C OH

C

OH

H

O

COOH

Lacton A

+

H

HO

H

H

COOH

C

C

C OH

C

C

O

H

OH

O

Lacton B

23.45 Khử các lacton trong bài 23.44 tạo thành axit andonic, lacton của axit này được xử lý với Na/Hg

và CO 2 tạo thành andohexozơ. Viết cấu tạo của mỗi andohexozơ tạo thành và cho biết cấu hình

của chúng thuộc dãy D hay L.

Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ của mỗi lacton :

A

H

CH 2 OH

C

OH

HO C H

HO C H

khö - H 2 O

Na/Hg

H C OH

H C OH

CO

H C OH

H C OH

2

COOH

H

CH 2 OH

C

C

O

O

CH 2 OH


H

HO

H

H

C

C

C OH

C

OH

H

OH

CHO

HO

HO

H

HO

CHO

C

C

C

C

H

H

OH

H

CH 2 OH

L- Guloz¬



B

khö

H

HO

H

H

COOH

C

C

C OH

C

OH

H

OH

CH 2 OH

- H 2 O

H

HO

H

H

O

C

C

C

C OH

C

OH

H

O

CH 2 OH

Na/Hg

CO 2

H

HO

H

H

CHO

C

C

C OH

C

OH

H

OH

CH 2 OH

D-glucoz¬

23.46 Emil Fischer, cha đẻ của nghành hóa học cacbohidrat, đã sử dụng L-gulozơ tổng hợp (ông đã

biết cấu tạo của nó) để xác định cấu tạo các đồng phân epime D-glucozơ và D-mannozơ (cấu tạo

của các chất này chưa thiết lập được). Ông đã suy luận điều này như thế nào?

Oxi hóa L-gulozơ và D-glucozơ tạo thành cùng một axit andaric (xem công thức trong trong bài

23.44). Fischer kết luận rằng L-gulozơ và D-glucozơ có cùng cấu hình của cacbon bất đối và chỉ

khác nhau là nhóm -CHO của L-gulozơ ở phía dưới, còn nhóm -CHO của D-glucozơ ở phía trên.

Do đã biết cấu tạo của L-gulozơ nên suy ra cấu tạo của D-glucozơ, đồng thời cấu tạo của D-

mannozơ cũng được biết do D-glucozơ và D-mannozơ là đồng phân C 2 -epime.

23.47 (a) L-andozơ nào có thể tạo axit andaric giống như D-mannozơ? (b) Axit andaric của D- và L-

mannozơ quan hệ với nhau như thế nào?

(a) Không. (b) Chúng là các đồng phân đối quang (enan), xem hình 23-3.

H.23-3 :

HO

HO

H

H

CHO

H

H

OH

OH

CH 2 OH

D - Mannoz¬

HNO 3

HO

HO

H

H

COOH

H

H

OH

OH

COOH

Axit D-andaric

H

H

HO

HO

COOH

OH

OH

H

H

COOH

Axit L-andaric

CHO

CHO

H OH

H OH

H OH

HO OH

HO H

HNO 3 H OH

HO H

HO H

CH 2 OH

CH 2 OH

L- Mannoz¬

H 23-4: L- idoz¬

23.48 (a) Tại sao khi nghịch chuyển cấu hình C 5 của D-glucozơ lại không thu được L-glucozơ? (b) Sự

nghịch chuyển này lại tạo ra L-idozơ, viết công thức cấu tạo của L-idozơ.

(a) Để thu được L-glucozơ (đồng phân đối quang của D-glucozơ) cần phải nghịch chuyển cấu

hình của tất cả các nguyên tử cacbon bất đối trong D-glucozơ. (b) Xem hình 23-4.

23.49 (a) So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một andehit tác dung với

lượng dư ROH trong HCl khan. (b) Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từ andohexozơ

và tên gọi riêng nếu andohexozơ là glucozơ.

(a) Andehit phản ứng với 2 đương lượng ROH để tạo ra một axetal, andohexozơ chỉ phản ứng

với 1 đương lượng ROH. Sở dĩ có sự khác nhau này là vì andohexozơ đã là một semi axetal do

phản ứng cộng khép vòng nội phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêm một đương lượng

ROH để tạo axetal. Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tại chủ yếu ở dạng vòng (b)

glycozit và glucozit.

23.50 (a) Giải thích sự tự hình thành hai đồng phân dia của glucozơ trong dung dịch nước. (b) Viết cấu

tạo và gọi tên các đồng phân dia này. (c) Các đồng phân dia trong trường hợp này được gọi là

gì?. (d) Có thể tạo bao nhiêu metyl glucozit?


(a) Khi nhóm -CH=O chuyển thành semiaxtal vòng thì C 1 của nó cũng trở thành một tâm bất đối

và hình thành nên hai đồng phân, một có nhóm -OH ở bên phải và một ở bên trái. (b) Xem hình

23-5, α-D-glucozơ có C 1 -OH ở bên phải và β-D-glucozơ có C 1 -OH ở bên trái. (c) Đồng phân

anome. (d) Hai. α-D-glucozơ tạo ra metyl α-D-glucozit và β-D-glucozơ tạo ra metyl β-Dglucozit.



Hình 23-5 :

H OH

C

H

HO

H

H

C

C

C OH

C

OH

H

CH 2 OH

α-D-glucoz¬

O

H O

C


H

HO

H

H

C

C

C OH

C

OH

H

OH

CH 2 OH

glucoz¬ m¹ch hë

HO H

C

H

HO

H

H

C

C

C OH

C

OH

H

CH 2 OH

β-D-glucoz¬

23.51 Có phải các đồng phân anome của D-glucozơ có cùng giá trị góc quay cực riêng nhưng ngược

dấu?

Không, hiện tượng này chỉ xảy ra với các đồng phân enan, đồng phân anome không phải là đồng

phân enan.

23.52 Đồng phân epime và anome khác nhau như thế nào?

Đồng phân anome là đồng phân C 1 -epime.

23.53 Gọi tên đồng phân enan của α-D-(+)-glucozơ.

α-L-(-)-glucozơ. Theo định nghĩa thì đồng phân α-enan có nhóm -OH semiaxetal cùng phía với

nhóm -OH trên nguyên tử C qui định cấu hình D/L.

23.54 Tại sao các andozơ phản ứng được với dung dịch Fehling và PhNHNH 2 nhưng lại không phản

ứng với NaHSO 3 .

Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng α, β và mạch hở, trong đó chỉ có dạng

mạch hở là có nhóm andehit nhưng nồng độ của dạng này rất thấp (khoảng 0,02%). Các phản ứng

trên đều xảy ra với nhóm andehit nhưng có khác biệt một chút là phản ứng của dung dịch Fehling

và PhNHNH 2 diễn ra một chiều làm chuyển dời cân bằng của dạng α và β về phía mạch hở, vì

vậy phản ứng có xảy ra. Trong khi đó phản ứng của NaHSO 3 là phản ứng thuân nghịch, khi nồng

độ andehit nhỏ thì phản ứng này không thể xảy ra.

23.55 Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không?

Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trường kiêm, chúng không có nhóm -CH=O nên

không khử được.

23.56 (a) Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lượng dư Ac 2 O/NaOAc. (b) Những

sản phẩm này có phản ứng với dung dịch Fehling hoặc PhNHNH 2 hay không? Giải thích.

(a) Sản phẩm là α- và β-pentaaxetat của semiaxetal, không có pentaaxetat của andehit. C 1 -OH

của đồng phân anome đã bị axetyl hóa, trong khi đó -OH tham gia tạo vòng không còn để có thể

axetyl hóa. (b) Không, do các pentaaxetat không bị thủy phân trong môi trưưòng kiềm, chúng

không có nhóm -CH=O tự do.

23.57 Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lượng dư (MeO) 2 SO 2 hoặc MeI trong

dung dịch NaOH và giải thích sự hình thành các sản phẩm này.

Các nhóm -OH của đường có tính axit mạnh hơn so với các nhóm -OH của rượu do ảnh hưởng

hiệu ứng cảm ứng âm giữa chúng. Năm nhóm -OH tự do sẽ chuyển thành các ankoxi thông qua

phản ứng thế S N 2 với tác nhân metyl đã được hoạt hóa. Chúng ta lại thu được sản phẩm là hỗn

hợp của α- và β-pentametyl glycozit.


23.58 Loại vòng thường gặp ở các semiaxetan này là gì? Gọi tên mỗi loại.

Với mục đích tạo ra các vòng bền, với tốc độ hình thành nhanh thì loại vòng thường gặp có 5

hoặc 6 nguyên tử, trong đó một nguyên tử là oxi. Các semiaxetan vòng năm cạnh được gọi là

furanozơ và các semiaxetan vòng sáu cạnh được gọi là pyranozơ.

O


23.59 (a) Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào? (b) Cho biết các nhóm

chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này.

(a) Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon và một nguyên tử oxi

sẽ tạo được một vòng năm cạnh. (b) Vòng được hình thành bởi phản ứng kết hợp giữa nhóm -

CHO và nhóm -OH cuối mạch.

23.60 Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo.

Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo :

H

HO

H

C

C

H 2 C

OH

H

C OH

O

β-D-threofuranoz¬

H

HO

H

C

C

O

H

C OH

CH 2 OH

D-threoz¬

HO

HO

H

C

C

H 2 C

H

H

C OH

O

α-D-threofuranoz¬

23.61 α và β-D-glucozơ có góc quay cực riêng khác nhau.Khi hoà tan dạng này hoặc dạng kia vào nước

góc quay cực của chúng đều bị thay đổi cho đến một giá trị không đổi giống nhau. (a) Cho biết

thuật ngữ được sử dụng cho trường hợp biến đổi này. (b) Giải thích sự biến đổi đó.

(a) Sự chuyển đổi góc quay này được gọi là sự nghịch chuyển. (b) Dạng α và β-D-glucozơ đều

tạo được cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm -CHO và do vậy chúng có thể tạo cân bằng với

nhau :

α -D-glucozơ dạng andehit β-D-glucozơ

Khi mỗi anome bắt đầu thiết lập cân bằng thì góc quay cực riêng của chúng cũng bắt đầu thay đổi

và chỉ giữ nguyên khi cân bằng đã được thiết lập. Các bazơ như NaOH có thể làm xúc tác cho

quá trình này nhanh đạt đến trạng thái cân bằng.

23.62 Tính thành phần % các anome thu được tại cân bằng hình thành do sự nghịch chuyển của

glucozơ, biết giá trị góc quay cực riêng của α và β-D-glucozơ lần lượt bằng +112 o , +19 o và giá trị

góc quay cực của hỗn hợp tại cân bằng là +52,7 o .

Đặt a và b lần lượt là phần mol của α và β-D-glucozơ, ta có :

a + b = 1

112a + 19b = 52,7

Giải hệ phương trình này thu được a × 100% = 36,2% và b × 100% = 63,8%

23.63 Những phát biểu sau là đúng hay sai : (a) Glucozơ là andozơ duy nhất có khả năng nghịch

chuyển. (b) Xetozơ cũng có khả năng nghịch chuyển. (c) Các glucosit nghịch chuyển được. (d)

Có quan hệ giữa khả năng nghịch chuyển và khả năng khử thuốc thử Fehling của một đường.

(a) Sai, sự nghịch chuyển xảy ra với mọi đường có tồn tại dạng semiaxetan. (b) Đúng, xetozơ tồn

tại như một semiaxetan và cũng có các anome. (c) Sai, nhóm –OH của anome đã tham gia quá

trình ete hóa và do vậy cân bằng với dạng chứa nhóm cacbonyl tự do bị phá vỡ. (d) Đúng, quá

trình khử thuốc thử Fehling và sự nghịch chuyển đều do sự có mặt của nhóm cacbonyl tự do.

23.64 Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ? Gọi tên các sản phẩm trung

gian của quá trình này :

MeOH /

D-glucozơ ⎯⎯ ⎯⎯

Me2SO4

/

⎯→

A ⎯⎯⎯⎯⎯

⎯→

B ⎯ ddHCl ⎯⎯→

C ⎯⎯

⎯

→ axit 2,3-dimetoxisucxinic +

axit 2,3,4-trimetoxiglutaric.


Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :



H OH

C

H

MeO

H

H

C

C

C OMe

C

OMe

H

CH 2 OMe

pyranoz¬

H OH

C

H

MeO

H

H

C

C

C

C

OMe

H

OMe

CH 2 OMe

furanoz¬

Hình 23-6

O

O

H

MeO

H O

C

H

H

C

C

C OMe

C

OMe

H

OH

CH 2 OMe

d¹ng andehit

H

MeO

H O

C

H

H

C

C

C OH

C

OMe

H

OMe

CH 2 OMe

d¹ng andehit

HNO 3

(b)

(a)

HNO 3

HNO 3

(c)

(d)

HNO 3

COOH


H

MeO

H

C

C

OMe

H

C OMe

COOH

+ CO 2

axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

H

MeO

COOH

C

C

OMe

H

COOH

+ MeOCH 2 COOH

axit 2,3-dimetoxisucxinic

H

MeO

H

COOH

C

C

OMe

H

COOH

axit 2,3-dimetoxisucxinic

COOH

C OMe

COOH

+

axit dimetoxiglyxeric

+ MeOCH 2 COOH

Các sản phẩm trung gian là :

A = metyl D-glucosit (ete hóa nhóm OH-anome)

B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hóa 4 nhóm OH khác)

C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân)

H

COOH

C OMe

CH 2 OMe

axit metoximalonic

Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là :

HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH + HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOH

Các nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào quá trình hình thành vòng semiaxetan thì

không bị metyl hóa. Đối với vòng năm cạnh furanozơ thì đó là nhóm -OH ở C 1 và C 4 , còn đối với

vòng sáu cạnh pyranozơ thì đó là nhóm -OH ở C 1 và C 5 . Sự oxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn

cuối cùng đã chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH và gây ra sự cắt mạch ở liên kết

bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm -OH bậc 2. Hình 23-6 minh họa sản phẩm có thể có sinh

ra từ mỗi loại vòng, các hướng tạo sản phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh pyranozơ, còn (c) và

(d) là từ vòng năm cạnh furanozơ. Vì hướng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tương ứng với các

sản phẩm thu được từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng pyranozơ.


23.65 Từ dãy chuyển hóa dưới đây, làm thế nào để xác định một metyl glucosit có vòng pyranozơ hay

furanozơ : đường

⎯ 1.HIO4

⎯⎯

→

2.

dung dÞch Br2

⎯

⎯⎯⎯⎯⎯→

3.H3

O

⎯ +

⎯ ⎯⎯ →

Đầu tiên HIO 4 gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên tiếp, sau đó dung dịch

Br 2 oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng axit được sử dụng để thủy phân cầu

nối axetan nhờ đó có thể phân mảnh hợp chất ban đầu. Hình 23-7 cho biết các sản phẩm sinh ra

từ mỗi loại vòng :

+


H C OCH 3

H C OH

2HIO 4

HO C H O

H

H

C OH

C

CH 2 OH

Metyl α-D-glucopyranosit

H C OCH 3

H C OH 2HIO 4

HO C H O

H

H

C

C

OH

CH 2 OH

Metyl α-D-glucofuranosit

H C OCH 3

H C O

H O

H

H

H

COOH

C O

C

CH 2 OH

C

1. dd Br2

2. H 3 O +

H C O

COOH

H

+

COOH

C

OH

CH 2 OH

Axit D-glyxeric

H C OCH 3 H C O

H C O

COOH

1. dd Br2

H C O O

+

2. H 3 O +

H C

COOH

H 2 C O

O

H

C

OH

COOH

Axit hidroximalonic

COOH

- CO 2

H C OH

Như vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu được với hai hướng chuyển hóa trên sẽ xác

định được loại vòng.

23.66 (a) Vẽ công thức Haworth cho α-D-glucopyranozơ. (b) Công thức của dạng β có khác ở điểm

nào?

Công thức Haworth có dạng vòng phẳng đặt vuông góc với mặt phẳng giấy. Xoay C 6 trong công

thức Fischer (A) ra phiá sau mặt phẳng giấy, quay liên kết C 4 -C 5 sao cho nhóm C 5 -OH đến gần

nhóm -CH=O để tạo vòng (B). Với cách thực hiện này thì nhóm -CH 2 OH cuối mạch sẽ ở phía

trên đối với tất cả các đường-D. Trong loại vòng này nguyên tử O luôn ở xa người quan sát và

nguyên tử C-anome ở phía bên phải, các nhóm thế bên trái trong công thức Fischer ở phía trên

mặt phẳng vòng và nhóm thế bên phải sẽ ở phía dưới. Xem hình 23-8. (b) Trong đồng phân

anome dạng β, nhóm -OH-anome ở phía trên.

1 CHO

H OH

H

CH 2 OH

CH 2 OH

HO H H CH 2 OH H OH

OH H

H

H O

H

H OH

OH H C

C

H

OH H

O

O

OH H

H OH OH

OH

OH

6 CH2 OH

H OH

H OH

H OH

A B C

23.67 Vẽ cấu dạng ghế cho β-D-glucopyranozơ

Có hai cấu dạng ghế chuyển hóa lẫn nhau, ở đây chúng ta chọn cấu dạng bền hơn ứng với nhóm

thế lớn nhất (nhóm -CH 2 OH) ở vị trí biên. Xem hình 23-9

Hình 23-9 :

HO

HO

H

OH

H

H

H

O

OH

H

OH

H o Æc ® ¬n gin h¬n :

HO

HO


23.68 Tại sao β-D-glucopyranozơ chiếm hàm lượng lớn trong tự nhiên?

Các nhóm thế trong cấu dạng ghế đều ở vị trí biên nên cấu dạng này bền.

23.69 Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho (a) β-D-manopyranozơ (xem bài 23-47) và (b) β-Lglucopyranozơ

(a) Xem hình 23-10(a), ứng với cấu dạng bền hơn, nhóm -CH 2 OH và ba nóm -OH khác ở vị trí

biên. (b) Xem hình 23-10(b).

H

OH

H

H

H

H

O

OH

H

OH

H

OH



(a)

(b)

OH

H OH

OH

HO

HO

H

H

HO

HO

H

O H

OH O

OH

H

H

OH

H

OH

OH

H

H

(bền hơn)

(bền hơn)

H

H

H

OH

OH

H

Hình 23-10

H

OH

OH

O H

OH

H

OH

O

H

OH

H

H

OH

H

(kém bền hơn)

(kém bền hơn)

23.70 (a) Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho α-D-idopyranozơ (đồng phân epime của D-glucozơ -

xem bài 23.45). (b) Giải thích sự lựa chọn của bạn.

(a)

HO

(a) Xem hình 23-11. (b) Dù nhóm -CH 2 OH ở vị trí trục, nhưng lại có bốn nhóm -OH ở vị trí biên

nên cấu dạng (a) bền vững hơn.

H

HO

H

H

OH

O

H

H

OH

OH

(bền hơn)

(b)

H

Hình 23-11

OH OH

H

OH

H

OH O

H

OH

H

(kém bền hơn)

23.71 (a) Trong fructozơ nguyên tử cacbon nào là C-anome? (b) Viết công thức chiếu Fischer cho các

đồng phân anome của (i) D-fructofuranozơ và (ii) D-fructopyranozơ.

(a) C 2

(b) (i) D-fructofuranozơ :

1 CH2 OH

OH

HO H

H OH

H O

6 CH2 OH

α-D-fructofuranoz¬

(ii) D-fructopyranozơ :

1 CH2 OH

OH

HO H

H OH

H OH

6 CH2 O

HO

1 CH2 OH

HO H

H OH

H O

6 CH2 OH

β-D-fructofuranoz¬

HO H

H OH

H OH

6 CH2 O

1 CH2 OH

O

HO H

H OH

H OH

6 CH2 OH

d¹ng m¹ch hë

α-D-fructopyranoz¬ β-D-fructopyranoz¬

23.72 Vẽ công thức chiếu Haworth cho các đồng phân anome của D-fructofuranozơ.

HO

1 CH2 OH


Công thức chiếu Haworth các đồng phân anome của D-fructofuranozơ :



HOH 2 C 6

O

1 CH 2 OH

HOH 2 C

O

OH

HO

OH

HO

CH 2 OH

OH

OH

α-D-fructofuranoz¬ β-D-fructofuranoz¬ Hình 23-12

23.73 Tương tự bài 23-66, chỉ ra cách hình thành công thức chiếu Haworth cho các đồng phân anome

của D-fructopyranozơ.

Nhóm OH-anome quay xuống dưới và ở vị trí cis so với C 5 -OH tạo tạo ra dạng α, Nhóm OHanome

quay lên trên và ở vị trí trans so với C 5 -OH tạo tạo ra dạng β :

HO

OH

O 1

CH 2 OH

HO

OH

HO

CH 2

OH

OH

HO

CH 2 OH O OH

O

HO

OH

HO

1 CH 2 OH

α-D-fructopyranoz¬ β-D-fructopyranoz¬ Hình

23-13

23.74 (a) Vẽ cấu dạng ghế bền cho a-D-fructopyranozơ. (b) (b) Công thức của dạng β có khác ở điểm

nào?

(a) Xem hình 23-14. (b) OH và 1 CH 2 OH trên C 2 đảo vị trí.

HO

DISACCARIT VÀ POLISACCARIT

H

H

OH

H

OH

O

H

OH

1 CH 2 OH

Hình 23-14

23.75 (a) Cho biết đặc điểm cấu tạo đặc trưng của các disaccarit. (b) Trong công thức của disaccarit trật

tự các monosaccarit được quy định như thế nào?

(a) Disaccarit là một glycosit, trong đó nhóm OH-anome của monosaccarit thứ nhất tạo cầu nối

theo kiểu axetan với -OH của monosaccarit thứ hai (monosaccarit thứ hai này được gọi là

aglycon). (b) Aglycon là monosaccarit ở phía cuối bên phải.

23.76 (a) Biểu diễn cấu tạo dưới dạng công thức Fischer, công thức dạng ghế và (b) gọi tên theo danh

pháp IUPAC cho mantozơ, một disaccarit có aglycon là một phân tử glucozơ (A), aglycon đã sử

dụng C 4 -OH của nó để liên kết với α-OH của nột phân tử glucozơ thứ hai (B). (c) Đặc điểm cấu

trúc nào của mantozơ là không xác định?

(a) Xem hình 23-15. (b) 4-O-(α-Dglucopyranozơ)-β-D-glucopyranozơ. (c) Cấu hình C-anome

của aglycon là không xác định.

Axetan

Semiaxetan

H O

HO H

C

C

HOH

H C OH

H C OH

O

HO

OH

HO C H O HO C H O

HO

H C OH

H C O

OH

O

O

H C

H C

HO

OH

OH

CH 2 OH (B) CH 2 OH (A) H×nh 23-15

23.77 Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và (a) dung dịch HCl, (b) enzim mantaza và (c)

enzim emulsin.




(a) và (b) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đương lượng glucozơ, mantaza chỉ xúc tác cho quá

trình thủy phân cầu nối α-glycosit. (c) Không phản ứng, emulsin chỉ xúc tác cho quá trình thủy

phân cầu nối β-glycosit

23.78 Mantozơ phản ứng như thế nào với (a) dung dịch Fehling, (b) dung dịch NaOH, (c) dung dịch

brom và (d) lượng dư PhNHNH 2 .

Vì aglycon của mantozơ có nhóm OH-anome tự do, các anome tồn tại cân bằng với dạng mạch

hở chứa nhóm andehit, nên mantozơ phản ứng được với tất cả các chất nêu trên, liên kết glycosit

không bị ảnh hưởng. (a) và (c) C 1 -anome của aglycon bị oxi hóa thành -COOH. (b) Xảy ra sự

nghịch chuyển. (d) Hình thành nên một osazon.

23.79 Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu được axit cacboxilic (C), axit này phản ứng với

(MeO) 2 SO 2 /NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl (D).Thủy phân (D) trong HCl thu được 2,3,4,6-

tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (E) và axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic (F). Sử dụng các dữ

liệu trên và kết quả của các bài 23.77, 23.78 lập luận xác định cấu tạo mantozơ và các chất C, D,

E, F.

Từ kết quả của các bài 23.77 và 23.78 ta biết rằng mantozơ là một α-glycosit, aglycon của nó có

chứa OH-anome tự do (lập thể chưa xác định). Axit (C) hình thành do sự oxi hóa C 1 của aglycon

(A) thành nhóm -COOH, kết quả là vòng semiaxetan của nó bị phá vỡ. Quá trình metyl hóa trước

khi thủy phân thành monosaccarit đã xác định các nhóm -OH trên các nguyên tử cacbon không

tham gia vào bất khì liên kết nào. Nguyên tử O trên C 5 của E không bị metyl hóa cho thấy rằng

nó đã tham gia vào sự hình thành vòng pyranozơ. Vì tất cả các nhóm -OH của E, trừ OH-anome

và -OH tạo vòng, đều bị metyl hóa nên ta có thể suy ra rằng E sinh ra từ B và F sinh ra từ A. C 4 -

OH của F không bị metyl hóa cho thấy rằng -OH này đã tham gia hình thành cầu nối ete. Xem

hình 23-16.

HOH

HOMe

O

O

HO

Mantoz¬

dd Br 2 OH Me

HO

2 SO MeO

4

OMe

MeO

OH

OH NaOH

OMe OMe

O

O

HO COOH

MeO COOH

OH

OMe

H×nh 23-16

H 3 O +

MeO

MeO

HOMe

O

MeO

OH

+

HO

MeO

OMe

MeO

OMe

COOH

23.80 Xenlobiozơ, một disaccarit thu được từ xenlulozơ, có cấu các cấu tử giống như mantozơ nhưng bị

thủy phân bởi enzim emulsin. Cho biết cấu trúc (dạng ghế) của xenlobiozơ.

Khác với mantozơ, xenlobiozơ là một β-glucosit. Xem hình 23-17

HO

HO

OH

O

β

OH

O

HO

4


O

OH 1

OH

B OH A

H×nh 23-17

23.81 (a) Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ, một disacacrit có trong sữa, biết : (1) Thủy phân trong

emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ, (2) Đó là một đường khử có khả năng nghịch chuyển.

(3) Khi thủy phân osazon của nó thu được D-glucosazon và D-galactozơ, (4) Oxi hóa nhẹ nhàng,

sau đó metyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản phẩm tương tự như sản phẩm thu được từ

mantozơ. (b) Viết công thức cấu tạo osazon của lactozơ.



HO

OH OH

(a) Từ (1) suy ra lactozơ là một β-glucosit cấu thành từ D-glucozơ và D-galactozơ. (2) cho biết

lactozơ có nhóm OH-anome tự do. (3) cho biết cấu tử glucozơ là aglycon do nó tạo được osazon

và galactozơ là một β-galactosit. (4) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng pyranozơ và liên kết với

nhau qua C 4 -OH của cấu tử glucozơ. Xem hình 23-18(a). (b) Xem hình 23-18(b).

O

β

OH

O

HO

4

O

OH 1

OH

(B) D-galactoz¬ (A) D-glucoz¬ H×nh 23-17

23.82 Mô tả quá trình rối loạn tiêu hóa gây ra do sự dị ứng lactozơ.

OH

NNHPh


HO

H

H

H

4

H

O

OH

6 CH 2 OH

NNHPh

B

Lactoz¬ osazon

Lactozơ không thể hấp thụ trực tiếp vào máu, mà cần được thủy phân trước thành các cấu tử đưới

tác dụng của men lactaza có trong ruột. Lượng lactozơ không bị thủy phân cùng với một ít

lactaza sẽ chảy qua đường ruột gây đau bụng và các triệu trứng đường ruột khác. Sự dị ứng

lactozơ thường gặp ở những ngưòi lớn tuổi.

23.83 (a) Bằng cách nào chúng ta biết rằng mantozơ, xenlobiozơ và lactozơ không chứa cấu tử L-

monosaccarit? (b) Các đường L có xuất hiện trong tự nhiên hay không?

(a) Thủy phân disaccarit thành monosaccarit sau đó kiểm tra góc quay cực riêng, các

monosaccarit thu được sẽ xảy ra sự nghịch chuyển, nhưng các đồng phân anome của glucozơ và

galactozơ đều quay phải. Đây là đặc điểm của các đồng phân quang học không đối quang thuộc

dãy D của các monosaccarit này. (b) Có nhưng ít. Khác với aminoaxit trong tự nhiên thường

thuộc dãy L, các dường tồn tại trong tự nhiên chủ yếu thuộc dãy D.

23.84 Từ các dữ kiện sau đây hãy xác định cấu trúc của saccarozơ (một loại đường ăn phổ biến được

tách từ cây mía và củ cải đường) : (i) nó không khử được thuốc thử Fehling và không nghịch

chuyển. (ii) Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm là D-glucozơ và D-

fructozơ. (iii) Metyl hóa sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và

tetrametyl D-fructozơ. (b) Phần nào của cấu trúc không chưa được xác định? (c) Gọi tên

saccarozơ theo danh pháp IUPAC.

(a) Từ (i) suy ra saccarozơ không có OH-anome tự do. (ii) cho biết OH-anome của một cấu tử là

α (thủy phân được trong mantaza) và OH-anome của cấu tử kia là β (thủy phân được trong

emulsin). (iii) cho biết cấu tử glucozơ là một pyranosit do C 5 không bị metyl hóa. Hình 23-19 là

một ví dụ cho cấu tạo xác định được. (b) Loại vòng của cấu tử fructozơ (trong thức tế nó là một

furanosit) và liên kết glycosit (trong thực tes liên kết này hình thành giữa α-glucozơ và β-

fructozơ. (c) Vì chưa xác đinh cấu tử đồng vai trò glycon nên có thể có hai trường hợp sau : α-Dglucopyranosyl-β-D-fructofuranosit

hoặc β-D-fructofuranosyl-α-D-glucopyranosit.

HO

HO

OH

O

OH

O

HOH 2 C 1

OH

O

HO

C 6 H 2 OH

H×nh 23-19

23.85 (a) Định nghĩa đường nghịch chuyển. (b) Tính góc quay cực riêng của đường nghịch chuyển, biết

rằng D-glucozơ có [α] D = 52,7 o và D-fructozơ có [α] D = -92,4 o .


(a) Đường nghịch chuyển là hỗn hợp đẳng phân tử của D-glucozơ và D-fructozơ thu được do sự

thủy phân saccarozơ. (b) Góc quay cực riêng bằng trung bình cộng góc quay cực của mỗi cấu tử :

1

[α] D = [ + 52,7 + ( −92,4)

] = −19,

9

2

23.86 Cho biết sản phẩm tạo thành khi thủy phân saccarozơ đã được metyl hóa hoàn toàn.


Xem hình 23-20. (Cấu hình C-anome không xác định nên các liên kết bểu diễn được bằng đường

soắn).

H 3 CO

H 3 CO

OCH 3

O

CH 3 O

H×nh 23-20

O

CH 3 OC 1

O

H 3 CO

OCH 3

H 3 O +

C 6 H 2 OCH 3

H 3 CO

H 3 CO

OCH 3

O

CH 3 O

H

+

HO

OH

CH 3 OC 1

O

H 3 CO

OCH 3

C 6 H 2 OCH 3

2,3,4,6-tetra-O-metyl-

D-glucopyranoz¬

1,3,4,6-tetra-O-metyl-

D-glucofuranoz¬

23.87 Lập luận xác định cấu trúc của một disaccarit (A) có công thức phân tử C 10 H 18 O 9 , biết rằng khi

oxi hóa bởi brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thu được sản phẩm là

2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic.

Do thủy phân được dưới tác dụng của mantaza nên A là một α-disacccarit. Cấu tử bị axit hóa và

có ít nhóm -OCH 3 hơn là aglycon, trong trường hợp này chính là L-arabinozơ. Vì C 5 -OH của cả

hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này đều là các pyranozơ. C 4 -OH của L-

arabinozơ không bị metyl hóa, điều này cho thấy nó đã tham gia tạo cầu nối ete với OH-α-anome

của xylozơ. Cấu tạo đầy đủ của A như trong hình 23-21.

HO

HO

O

OH

O

OH

O

OH

4-O -(α-D -xylopyranosyl)-L-arabinopyranosit

OH

H×nh 23-21

23.88 Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C 12 H 22 O 11 , biết rằng gentiobiozơ có khả năng nghịch

chuyển và khi thủy phân bởi men emulsin tạo D-glucozơ. Thủy phân sản phẩm metyl hóa của

gentiobiozơ sinh ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-Dglucopyranozơ.

Gentiobiozơ là một β-disacccarit (thủy phân được bởi emulsin) cấu thành từ hai cấu tử glucozơ.

Glucozơ-aglycon có chứa nhóm OH-anome tự do (có khả năng nghịch chuyển). Cả hai cấu tử đều

là pyranozơ vì nhóm C 5 -OH không bị metyl hóa. Nhóm C 6 -OH của aglycon không bị metyl hóa

cho biết vị trí tạo cầu nối ete. Cấu tạo đầy đủ của gentiobiozơ như trong hình 23-22 (ở đây giả

thiết rằng aglycon là β-glucozơ) :

HO

HO

OH

O

OH

O

HO

HO

CH 2

6-O -(β-D -g lu copyran osyl)-β-D -g lucop yra noz¬

O

OH

OH

H×nh 23-22

23.89 Lập luận xác định cấu trúc của (a) trehalozơ không khử C 12 H 22 O 11 , biết khi thủy phân bằng

mantaza thu được D-glucozơ, (b) isotrehalozơ có cấu tạo tương tự trehalozơ, chỉ khác là có thể

thủy phân bởi mantaza hoặc emulsin. Thủy phân cả hai chất này sau khi đã metyl hóa đều tạo sản

phẩm duy nhất 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ.


(a) Xem hình 23-23 (a). Trehalozơ gồm hai cấu tử D-glucozơ, các cấu tử này đều sử dụng OH-αanome

để tạo liên kết. Vì C 5 -OH không bị metyl hóa nên mỗi cấu tử dều là một pyranosit. (b)

Xem hình 23-23. Trong isotrehalozơ, cầu nối ete giữa hai cấu tử được hình thành bởi OH-αanome

của cấu tử thứ nhất với OH-β-anome của cấu tử thứ hai.



OH

OH

HO

HO

O

OH

O

HO

O

OH

OH

HO

HO

O

OH

O

O

HO

OH

OH OH

OH

α -D -g lu c o p y ra n o s y l-α -D -g lu c o p y ra n o s it

T re h a lo z ¬ (a )

α-D -glucopyranosyl-β -D-glucopyranosit

Isotrehaloz¬ (a)

23.90 Cho biết tên gọi hai polisacacrit có trong thực vật cấu thành từ một loại cấu tử duy nhất là

glucozơ.

Tinh bột và xenlulozơ.

23.91 Khi thủy phân không hoàn toàn amylozơ, một thành phần của tinh bột có khả năng hòa tan trong

nước, tạo ra mantozơ và D-glucozơ. Metyl hóa, sau đó thủy phân hoàn toàn thì sản phẩm chính là

2,3,6-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ. Cho biết cấu tạo của amylozơ.

Amylozơ chứa các phân tử mantozơ liên kết với nhau bằng liên kết α-1,4-glucosit tạo ra một

helix (cấu tạo xoắn ốc).

23.92 Metyl hóa sau đó thủy phân amylozơ thấy có xuất hiện 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ

chiếm hàm lượng từ 0,2 đến 0,4%. Giải thích nguồn gốc phát sinh sản phẩm này.

Sản phẩm này sinh ra từ phân tử glucozơ còn chứa C 4 -OH tự do ở đầu mỗi mạch polime.

23.93 Khi metyl hóa và thủy phân amylopectin, một thành phần của tinh bột có khả năng hòa tan trong

nước, tạo sản phẩm chính tương tự amylozơ. Tuy nhiên còn có một phần các sản phẩm khác như

2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (chiếm hàm lượng khoảng 5%) và khoảng 5% 2,3-di-Ometyl-D-glucopyranozơ.

Lập luận xác định cấu trúc của amylopectin.

Quá trình metyl hóa và thủy phân tạo sản phẩm tương tự như amylozơ cho thấy hầu hết các liên

kết trong amylopectin là tương tự giống như trong amylozơ. Sự xuất hiện của sản phẩm 2,3-di-Ometyl-D-glucopyranozơ

cho thấy sự khác biệt đầu tiên là trong amylopectin ngoài các liên kết α-

1,4-glucosit tạo thành mạch chính còn có các liên kết α-1,6-glucosit tạo thành mạch nhánh. Sản

phẩm 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ xuất hiện với hàm lượng % lớn hơn cho thấy rằng

mạch polime của amylopectin ngắn hơn so với amylozơ.

23.94 (a) Glycogen là gì và glycogen khác tinh bột ở điểm nào? (b) Xenlulozơ là gì và cấu trúc của

xenlulozơ khác gì so với tinh bột?

(a) Glycogen là một loại polisacacrit dự trữ trong cơ thể động vật, trong khi tinh bột là một loại

polisacacrit dự trữ trong cơ thể thực vật. Glycogen có cấu tạo tương tự như amylopectin nhưng số

lượng mạch nhánh lớn hơn. (b) Xenlulozơ, loại hợp chất hữu cơ có hàm lượng lớn nhất trong tự

nhiên, là thành phần chính của gỗ và cấu tạo thực vật; cotton (sợi bông) gần như là xenlulozơ

nguyên chất. Giống với tinh bột, cấu tử của xenlulozơ cũng là glucozơ nhưng khác với tinh bột,

liên kết trong xenlulozơ là β-1,4-glucosit, mạch của xenlulozơ có rất ít nhánh và khối lượng phân

tử xenlulozơ lớn hơn khối lượng phân tử tinh bột.

23.95 (a) Xác định khối lượng phân tử trung bình của tinh bột, biết rằng ở 25 o C dung dịch nước của

tinh bột có áp suất thẩm thấu Π = 5,0.10 -3 atm. (b) Với mẫu thử này trung bình có khoảng bao

nhiêu cấu tử glucozơ trong một phân tử tinh bột.

(a) Từ Π = C M RT với C M là nồng độ mol mol, R là hằng số khí (0,082 L.atm.mol -1 .K -1 ) và T là

nhiệt độ tuyệt đối, ta có :


C

−3

Π

5,0.10 atm

−4

−1

M = =

= 2,0.10 mol. L ⇒

−1

−1

RT

(0,082L.atm.mol

−1

10,0g.L

M =

−4

2,0.10 mol.L

−1

= 5,0.10

4

.K

g.mol

).(298K)

−1



(b) Mỗi phân tử glucozơ (M = 180 g.mol -1 ) tham gia liên kết tạo thành tinh bột đều mất di một

phân tử nước (M = 18 g.mol -1 ), nên khối lượng mỗi cấu tử là M = 180-18 = 162 g.mol -1 . Như vậy

trong mẫu thử này số cấu tử trung bình là 5,0.10 4 /162 = 309 cấu tử.










II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC



















III. MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP

Bài số 1:



















Bài số 2:







Bài số 3:







Bài số 4:







Bài số 5:










Bài số 6:










Bài số 7:




Bài số 8:




Bài số 9:




Bài số 10:




Bài số 11: (Bài tập chuẩn bị Olympic Hóa Quốc tế lần thứ 31)







Bài số 12: (Ôlympic Hóa Quốc tế lần thứ 31)




Bài số 13: (HSGQG 2002-

2003)







Bài số 14: (HSGQG 2000-2001, Bảng B)




Bài số 15:







Bài số 16:

1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu.

Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bởi α-glycosidaza cho

andozơ A (C 6 H 12 O 5 ) và D-andozơ B (C 6 H 12 O 6 ) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành

liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hoá với HNO 3 thu được axit meso-tactric; B

dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định

B.

2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1);

A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu được A.

H

HOCH

A2 ⎯⎯ ⎯⎯

2 CH2⎯

OH → A3 ⎯

H 2

⎯

/Ni ⎯

Raney ⎯ H OH

→ ≡ A4 ⎯ O 2⎯⎯ /Pt → A5 ⎯⎯→

t 0

A6 ⎯⎯ Na-Hg/pH3-5 ⎯⎯

→ A

HO H

xetal axit andonic andolacton

HO

CH 3

OH

H

CH 2 OH

(Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1 cuối mạch

thành axit).

Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các chất A1, A2, A3, A5, A6 và A.

Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO 4 cho 4mol HCOOH và 1mol CH 3 CHO.

3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH - cho dẫn xuất heptametyl (X), khi

thuỷ phân X trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của

B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO 4 , cho 2mol HCOOH và 1mol tetraandehit.

Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ.

Hướng dẫn:

1. Xác định B : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff của B tạo thành axit meso

tactric: vậy B có 2 nhóm OH ở cacbon thứ 4 và thứ 5 nằm cùng về một phía. B chỉ tạo

dẫn xuất monoxetal khi phản ứng với axeton, vậy nhóm OH ở cacbon thứ ba và thứ hai

nằm khác phía nhau và khác phía với nhóm OH ở cacbon thứ tư và thứ năm.

Từ A4 suy được cấu tạo của A2, từ đó xác định rằng cấu tạo của A1 là đối quang

của A2 và kết luận được cấu tạo của B là đồng phân epime của A1, chỉ khác A1 vị trí

nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B là:

CHO

CH=NNHC 6 H 5 CHO

CHO

H OH

H NNHC 6 H 5

HO H H OH

HO H 3C 6 H 5 NHNH 2 HO H

3C 6 H 5 NHNH 2 HO H H OH

H OH - C H OH

- C H OH

6 H 5 NH 2 , - 6 H 5 NH 2 , - HO H

NH 3 NH 3

H OH

H OH

H OH HO H

CH 2 OH

CH 2 OH

CH 2 OH CH 2 OH

(B) (A1) (A2)

D- Mannozơ




Phản ứng Ruff:

D – Glucozơ

(B)

H

Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản ứng Ruff:

2. Xác định A

Monoxetal

axit meso- tactric

(A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A)

L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton

3. Xác định rutinozơ:

Công thức và các phản ứng của Rutinơzơ:

Mục 1 và 4 cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí 6 (C6) bởi liên kết α-

glycozit. Do C5 của B tham gia vào vòng oxiral nên B là một pyranozơ (6 cạnh).

Mục 5 cho biết gluxit A cũng là một pyranozơ.

OH

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH 2 OH

CHO

H OH

H OH HOCH 2 CH 2 OH

HO H

HO H

CH 2 OH

CH 3

OH

OH

O

OH

O

OH

CH 2

O OCH3

OH

OH

Metyl rutinozit

CH 3

OH

O

OH

Br 2 , H 2 O

O

OH

CH 2

O OH

OH

COOH

H OH

HO H

Ca(OH) 2

H OH

H OH

CH 2 OH

CHO

CHO

H OH

CH H OH

3 COCH 3

HO H

HO H

H OH

H O CH 3

H OH

C

H O CH 3

CH 2 OH

CH 2 OH

CH 2 CH 2

O O

CH

H OH

H OH

HO H

HO H

CH 2 OH

OH

⎯

H ⎯

2/Ni ⎯⎯

Raney →

Công thức của Rutinơzơ:

( COO ) 2 Ca

OH

H

H 2 O 2

H OH (CH 3 COO) 3 Fe

H OH

CH 2 OH

H

HO

CH 3

H OH

O

H OH 2 /Pt

HO H

HO H

CH 2 OH

O

4HIO 4 HC CH 3

HC

O 3

H 3 C

HO

O

O

O

OH

OH

HO

O

HOC

O

HO

COOH

O

H

H OH

H OH

CH 2 OH

H

HO

O C H

H OH

[ O ]

OH

CH 2 OH

CH 3

H OH

H OH

HO H

HO H

COOH

CH 2

HOC

CH 2

O

OH

OCH

H C O

HO H

- CO 2

H OH

H OH

CH 2 OH

O C OH

H OH

H OH

CH 2 OH

CH 3

H OH

H O

HO H

HO H

C

O

OH

Na - Hg

+ 2HCOOH

CH 3

H OH

H OH

HO H

HO H

CHO




E. GIẢI PHÁP THỰC HIỆN

+ Bồi dưỡng học sinh giỏi là công việc khó khăn, đòi hỏi sự cố gắng của cả người

thầy và trò. Để đạt được kết quả cao, nếu chỉ có thầy đam mê thôi chưa đủ mà cần

có sự nỗ lực không ngừng của học sinh

+ Thường xuyên kiểm tra đánh giá việc lĩnh hội kiến thức thông qua các bài kiểm

tra định kì

+ Giáo viên hướng dẫn học sinh các tài liệu, sách vở, phù hợp với trình độ của các

em để tự rèn luyện thêm ở nhà. Đồng thời cung cấp hoặc giới thiệu các địa chỉ trên

mạng để học sinh có thể tự học, tự nghiên cứu, bổ sung kiến thức.




TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn,

Nguyễn Văn Tòng, (2005), “Một số vấn đề chọn lọc của Hóa học”, NXB GD, T3,

03 – 69.

2. Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng (2006), “Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu

cơ”, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, 168 – 198.

3. Trần Quốc Sơn (2008), “Tài liệu giáo khoa chuyên 11-12”, NXB GD, T1,

302 – 308.

4. http://hsg.edu.vn , http://tailieu.vn...

5. http://www.onthi.com

6. http://www.hoahoc.org

7. http://hsg.edu.vn



THAM LUẬN BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC CHUYÊN ĐỀ CACBOHIDRAT (GLUXIT) CÓ HƯỚNG DẪN GIẢI

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?