THESE PRESENTEE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE ...

Réaction de Baylis-Hillman Chapitre 1
tels que : alkyle vinyle cétones [68-70], acrylate d'alkyle(aryle) [66,71,72], acrylonitrile
[69,73], vinyle sulfone [74], acrylamide [75], ester allénique [76,77], vinyle sulfonate [78],
vinyle phosphonate [79] et acroliène [80,81]. En plus des aldéhydes simples
[17,18,19,57,62], d'autres structures ont été utilisées parmi lesquelles les α-cétoesters [82-
84], les 1,2-dicétones non énolisables [81], les aldimines [85-87], les fluorocétones [88]
ainsi que de simples oléfines activées [89-92]. Mais généralement, les inconvénients
majeurs de la réaction de Baylis-Hillman résident d'un côté dans les vitesses de réaction
souvent très lentes, requérant parfois plusieurs jours ou plusieurs semaines en fonction de la
réactivité du système vinylique, du carbone électrophile et aussi du catalyseur utilisé et, de
l'autre côté, dans une grande variabilité réactionnelle liée à une sensibilité importante du
substrat utilisé. De plus, les composés carbonylés α,β-insaturés substitués en β tels que:
crotononitrile [93,94], esters d'acides crotoniques [93] et phényle vinyle sulfoxyde [95]) et
les cétones simples [80,93] ne permettent pas la formation d’un adduit de type Baylis-
Hillman dans ces conditions réactionnelles. Pour cela un nombre important de
modifications des paramètres réactionnels a permis d’améliorer, pour une série de substrats,
la vitesse de réaction, le rendement et le champ d’application de la réaction de Baylis-
Hillman. Nous illustrons certains de ces paramètres dans les exemples suivants :
Notons que, en plus de DABCO (4-diazabicyclo[2,2,2]octane), la condensation de
Baylis-Hillman est aussi catalysée, selon le même mécanisme réactionnel représenté dans le
schéma 14, par plusieurs amines tertiaires, parmi lesquelles: quinuclidine, 3hydroxyquinuclidine
(3-HQD), 3-quinuclidone, indolizine, DMAP (pdiméthylaminopyridine),
DBU [17-19, 62,63, 96, 97] (figure 1).
N
OH
O
N
N N N
DABCO quinuclidine 3-HQD 3-quinuclidone
N
N
N
N
indolizine DBU DMAP
Figure 1
25
Me
N Me