THESE PRESENTEE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE ...

Réaction de Baylis-Hillman Chapitre 1
R
OH O
O
S
Schéma 23
D'une façon générale, les cycloènones ainsi que les amides α,β-insaturés réagissent
mal en tant que substrats oléfiniques dans les conditions classiques de Baylis-Hillman.
L'utilisation de solutions aqueuses ou d'alcool et les bases de Lewis telles que la DMAP
[97,101], la triméthylamine [102], le DABCO [103] et l'imidazole ou des dérivés azoliques
[104] ont permis d'augmenter considérablement les réactivités et les sélectivités comme le
montrent les deux exemples choisis représentés ci-dessous :
Hu et Yu [103(b)] ont réussi à faire réagir une oléfine peu réactive, l'acrylamide,
avec le thiazole-2-carbaldéhyde comme électrophile avec le DABCO comme catalyseur
(100mol%) et dans le système de solvant dioxane/eau (schéma 24).
N
S
HO
R
O
H
O
R: Ph, pyrid-2-yl
R: i-Pr, Ph (sans solvant)
R: 4-(NO 2 )Ph, 4-ClPh (dioxane)
+
O
O O
S
O
O
quinuclidine (0.25 eq.)
Tamb, 7-72h 69-70%
O
quinuclidine (0.25 eq.)
Tamb, 24-96jours, 40-75%
NH 2
H 2N
R
quinuclidine (0.5 eq.)
MeOH, Tamb
4 h-3 jours
55-83%
O
O
O
H
O
OH
DABCO(100mol%)
dioxane-H 2 O:1/1
Tamb, 99%
Schéma 24
Après plusieurs tests réalisés avec quelques catalyseurs dans la condensation de
cyclopent-2-énone sur différents aldéhydes, Cheng et coll. [104(a)] ont montré que
29
NH 2
R
MeO
OMe
O
R: Ph, pyrid-2-yl,fur-2-yl, 4(NO 2 )Ph
O OH
quinuclidine (1 eq.)
MeOH (0.75 eq.)
Tamb, 21jours, 25%
R: pyrid-2-yl
OMe
N
quinuclidine (0.25 eq.)
Tamb, 30mn
R: (i-Pr) 3Si N
S
MeO
O
HO O
OR'
Si(i-Pr) 3
R': H, 55% (sans solvant)
R ': OMe, 70% {MeOH (0.75% eq.)}
NH 2