H01 - Inleiding - Vssd

70 Vraagstukken polymeren
4.12. Ketenoriëntatie, hetzij eenassig of tweeassig, bevordert snelle kristallisatie,
omdat ieder plekje waar een paar ketens evenwijdig liggen, een kiem vormt, Dit is
het geval bij vezelspinnen, bij het maken van folie en bij het blazen van flessen.
4.13. In een (stereospecifieke) rubber kan, onder rek, spontane kristallisatie optreden;
ook hier vormen kleine gebiedjes waarin de ketens evenwijdig liggen, kiemen.
Deze kiemen, die de sterkte aanzienlijk verhogen, groeien echter niet uit tot een
kristallijn continuüm; ze verdwijnen weer als de spanning wordt opgeheven.
4.14. Kiemen met een straal kleiner dan rk verdwijnen weer door de thermische
beweging; kiemen groter dan rk zijn stabiel en kunnen uitgroeien. rk wordt bepaald
door de competitie tussen de vorming van nieuw oppervlak (grensvlakenergie moet
worden geleverd) en het vrijkomen van kristallisatiewarmte. In de formule van rk
staat (Tm – T) in de noemer, hetgeen er op wijst dat bij sterkere onderkoeling een
kiem gemakkelijker kan uitgroeien.
4.15. De verhouding van de kristallisatiesnelheden is 98/23 = 4,26, die van de molmassa’s
is 143/87 = 1,64. De smeltviscositeiten (die de kristalgroei beheersen)
verhouden zich als 1,64 3,4 : 1 = 5,38. Kennelijk wordt de kristallisatiesnelheid dus
ongeveer (naast de kiemvormingssnelheid) beheerst door de smeltviscositeit.
4.16. De Tg’s van de meeste polyamiden lopen van 50 °C (PA-6 en PA -6.6) tot 82
°C (PA-4.6) (in omgevingsatmosfeer enkele tientallen graden lager t.g.v.
vochtabsorbtie). Ze verliezen hun vormvastheid dus al snel bij enige temperatuurverhoging.
Kristallisatie is daarom essentieel voor technische toepassingen.
Amorfe polyamiden moeten een hogere Tg hebben (b.v Gelon A 100 van General
Electric met Tg = 130 °C) door de aanwezigheid van aromatische ringen in de
hoofdketen, en bovendien een onregelmatige ketenopbouw (verhindering van kristallisatie),
door het invoeren van zijgroepen.
4.17. Bij toenemende n wordt de -CO-NH- groep in de hoofdketen steeds meer
‘verdund’ in de CH2-groepen; hun effect wordt dus kleiner en smeltpunt en glaspunt
naderen steeds meer tot die van PE. Het ‘zig-zag’ effect is een kwestie van pariteit:
de waterstofbruggen moeten elkaar kunnen treffen.
4.18. Toelichting:
– voor niet-kristalliseerbaar polymeer (zie figuur A.5):
a. en b. gelijk
c. stolt eerder
d. volume-retardatie