H01 - Inleiding - Vssd

76 Vraagstukken polymeren
4.34. Tussen Tg en Tm bestaat het polymeer uit een kristallijne fase en een amorfe,
rubberachtige fase. De rubberfase zorgt voor een hoge slagsterkte.
5. Rubbertoestand en vloeibare toestand
5.1. F is de vrije energie en is ‘familie’ van de Gibbs vrije enthalpie G, via G =
U + pV – TS = F + pV. Bij gebruik van F i.p.v. G wordt de arbeid op de omgeving
verricht door volumeverandering dus verwaarloosd. U is de inwendige energie, die
toeneemt als er arbeid moet worden verricht om interactiekrachten te overwinnen. T
is de temperatuur in Kelvin. S is de entropie van het systeem, en is een maat voor de
waarschijnlijkheid van de toestand, ofwel het aantal manieren (conformaties) waarop
de toestand gerealiseerd kan worden.
5.2. Bij toename van de lengte l geldt voor de benodigde kracht:
K = dF
dl
= dU
dl
– T dS
dl
In de glastoestand moeten, bij deformatie, interactiekrachten overwonnen worden,
dus dU/dl is belangrijk. De entropie verandert echter niet of nauwelijks, want de
ketenconformatie verandert niet bij een kleine deformatie. De kracht is dus: K =
dU/dl.
In de rubbertoestand, daarentegen, zijn de keteninteracties niet of nauwelijks meer
actief: ze zijn vanaf Tg overwonnen door de thermische beweging. De entropie, S,
verandert echter sterk bij deformatie, dus nu is de kracht gegeven door K = –T·dS/dl.
5.3. De verandering van de entropie met de rek is een kwestie van conformaties, dus
puur topologisch, en wordt niet beïnvloed door de temperatuur.
5.4. a. De molmassa van de isopreeneenheid (-CH2-C.CH3=CH-CH2-) is 68 g/mol,
van een halve cross-link: 4·32 =128 g/mol. De massafractie S is 0,005. Als er n
isopreeneenheden tussen crosslinks zitten, is 128 = 0,005·n·68, dus n = 376, dus
Mc = 376·68 = 25.600 g/mol.
b. Invullen: r = 910 kg/m 3 , R = 8,31 J/K·mol, T = 298 K, Mc = 25,6 kg/mol:
E = 264.000 Pa.
c. E blijkt meer dan 5 maal zo hoog. Kristallisatie onder rek is hiervoor geen verklaring
want we meten de E bij heel kleine rekken. Afwijking van ideaal rubbergedrag
door een beetje energie-elasticiteit geeft maar een heel klein effect. De
verklaring ligt in de fysische warpunten, die veelvuldiger zijn dan de S-bruggen
(zonder vulcanisatie meet je ook bijna 1,5 MPa!)
d. Het bekende verhaal: entropie-elasticiteit: het is T·dS/dl die het hem doet. S is een
orde/wanorde kwestie: aantal realiseringsmogelijkheden, dus je mag niet zeggen
dat S toeneemt met T. Het verschil tussen conformatie-mogelijkheden in gerekte