Estudo dos mecanismos de degradação em revestimentos PVD ...

Luís António Carvalho Gachineiro da Cunha
Estudo dos mecanismos de degradação em
revestimentos PVD baseados em nitretos
metálicos no processamento de
materiais plásticos
UNIVERSIDADE DO MINHO
BRAGA 2000

Universidade do Minho
Escola de Ciências
Departamento de Física
Estudo de mecanismo de degradação em revestimentos PVD baseados
em nitretos metálicos no processamento de materiais plásticos
Tese de Doutoramento em Ciências - Área de conhecimento em Física
Maio 2000

Ao Luís
À Fernanda
Aos meus pais
Aos meus amigos

“W. James costumava pregar a “vontade de acreditar”.
Pela minha parte, gostaria de pregar “o desejo de duvidar”[...].
Aquilo que é preciso não é a vontade de acreditar, mas o desejo
de descobrir, que é exactamente o contrário.”
Bertrand Russell, Ensaios Cépticos

Agradecimentos
O autor de uma tese de doutoramento é o doutorando e cabe-lhe a tarefa de
defender o trabalho que apresenta. No entanto todos sabem que este tipo de trabalho é
impossível se não houver outras pessoas que, de diversos modos, colaborem para que ele
possa ser conseguido. Neste sentido não posso deixar de manifestar o meu
agradecimento:
Ao Professor Doutor Martin Andritschky, meu orientador científico, por se ter
disponibilizado a aceitar-me como estudante de doutoramento, pela contribuição da sua
experiência e conhecimento, pelas sugestões apresentadas, pela clarificação de caminhos
a percorrer e de me ter proporcionado os meios de poder contactar com especialistas da
área do conhecimento em que se enquadra esta tese. Não posso também deixar de
manifestar a amizade demonstrada.
To Doctor Adam Zarychta for friendship. I also want to thank him the help with
mechanical and tribological tests and also for performing injection moulding machine
experiments.
Ao Doutor Luís Rebouta pela amizade e pelas análises RBS, pelas imagens AFM,
pelas medidas de dureza em algumas amostras e pelas frutuosas conversas.
To Doctor Kaj Pischow and Rosa Aimo by the kind way I was received in
Mikkeli (Finland). I also thank Doctor Kaj Pischow for the opportunity of using the
nanoindenter and AFM equipments of Savcor Coatings Oy.
To Doutor Zonghuai Wang (Savcor Coatings Oy) by hardness and Young’s
modulus measurements with nanoindenter and for the AFM images.
Ao Doutor António Augusto Magalhães da Cunha, do Departamento de
Engenharia de Polímeros, pela cedência da máquina de injecção para efectuar os testes
em condições de processamento de plásticos.
Ao Doutor António Augusto Sousa Miranda, do Departamento de Engenharia
Mecânica, pela cedência do equipamento para ensaios de desgaste.
Ao Professor Doutor Manuel Pereira dos Santos pela cedência do forno para as
experiências de corrosão e pelos incentivos.
Doutor Luís Rocha, do Departamento de Engenharia Mecânica da UM, pela
cedência de equipamento e material para a realização de experiências de corrosão em
solução aquosa e do equipamento que permitiu efectuar as experiências de "corrodkote".
Agradeço também as conversas sobre a corrosão.
Ao Doutor Rui Silva, do ISEP, pela cedência de equipamento e material para a
realização de experiências de corrosão em solução aquosa e pelas conversas sobre a
corrosão.
À Cacilda pela amizade, pelo incentivo, pelas críticas construtivas e pelas
conversas que me ajudaram a ter uma perspectiva mais realista de todo o processo.
À Sandra pelas medidas de módulo de Young por ondas acústicas de superfície
efectuadas no Fraunhofer Institute for Material Physics and Surface Engineering, em
Dresden.
À Fátima pelas conversas frutuosas relacionadas com os ajustes aos resultados
experimentais de XRD.
À Marta, minha colega de gabinete, por ter suportado estoicamente a visão da
minha secretária extremamente desarrumada. Em contraste, durante a maior parte do
tempo, a sua secretária é um modelo de organização. Devo manifestar também o meu
agradecimento pela cedência do equipamento informático.
i

Ao Doutor Carlos Sá, do Centro de Materiais da Universidade do Porto
(CEMUP), pela preciosa ajuda na interpretação dos espectros de XPS e AES.
Ao Senhor António Azevedo, do departamento de Ciências da Terra da
Universidade do Minho, pela dedicação na obtenção dos padrões de raios-X.
Ao Dr. Filipe Costa pela disponibilidade no tratamento de imagem.
A todos os meus colegas do Departamento de Física e amigos pelo apoio e
encorajamento.
À Universidade do Minho e à Fundação Calouste Gulbenkian pelo apoio
financeiro que permitiu apresentar partes do trabalho desta tese em conferências perante
os maiores especialistas desta área científica.
ii

Resumo
As superfícies internas dos equipamentos de processamento e transformação de materiais
plásticos estão sujeitas a um ambiente hostil, não só devido à libertação de agentes químicos
corrosivos, mas também devido a erosão, principalmente quando se processam plásticos
reforçados por fibras de vidro ou de carbono. As temperaturas medianamente elevadas a que se
processam estes materiais podem acelerar os danos.
Os métodos tradicionais de proteger as superfícies não são ideais e alguns obrigam à
utilização de técnicas que podem ser ambientalmente agressivas. Neste trabalho propõe-se a
utilização de revestimentos baseados em nitretos metálicos, depositados por uma técnica não
agressiva ao ambiente: a pulverização catódica. Os nitretos metálicos além de serem duros, são
razoavelmente inertes do ponto de vista químico. É dado maior ênfase aos revestimentos
baseados no nitreto de crómio, na forma monolítica ou na forma de multicamada, alternando
neste caso camadas cerâmicas com camadas metálicas.
Este trabalho engloba, a descrição da produção dos revestimentos, sendo a sua
morfologia e microestrutura descritas com o auxílio da difracção de raios-X e das microscopias
óptica, electrónica de varrimento e de força atómica. A medida do módulo de Young por
diferentes técnicas, essencialmente nano-indentação e ondas acústicas de superfície, também
ajuda a entender a estrutura dos revestimentos.
A medida de propriedades mecânicas e tribológicas permite prever a resistência ao
desgaste abrasivo e erosivo dos revestimentos produzidos em condições distintas. Mediu-se a
tensão residual pelo método da deflexão do substrato, a dureza e o módulo de Young por
nano-indentação, a adesão por teste de indentação deslizante e a resistência ao desgaste por testes
de pino sobre disco. Para alguns revestimentos, o módulo de Young foi determinado por ondas
acústicas de superfície e a partir dos dados de difracção de raios-X. Os resultados obtidos foram
inter-relacionados ou relacionados com as condições de deposição. Os revestimentos monolíticos
apresentaram globalmente melhores propriedades mecânicas e tribológicas que os revestimentos
multicamadas, apesar das tensões residuais poderem ser muito elevadas.
O estudo do comportamento das amostras em ambientes quimicamentes agressivos foi
estudado em três situações distintas: em solução aquosa ácida (HCl 1M), condições do teste
"corrodkote" e em atmosfera contendo cloreto de hidrogénio a uma temperatura de 350 ºC. Estes
testes permitiram entender os mecanismos de corrosão nos revestimentos. Em conjunto com o
estudo da estrutura, permitiram confirmar que os revestimentos produzidos por esta técnica
podem conter poros que prejudicam o potencial que os revestimentos de nitreto de crómio
apresentam em termos de resistência à corrosão. Por outro lado mostra-se também que os
revestimentos multicamada apresentam melhor comportamento em ambientes quimicamente
agressivos que os revestimentos monolíticos, principalmente devido ao facto da porosidade aberta
não ser favorecida pela estrutura própria destes revestimentos. Os melhores revestimentos não
permitiram a corrosão intersticial e os danos causados na superfície são essencialmente a
oxidação devido à substituição do azoto por oxigénio, transformando o nitreto de crómio em
óxidos de crómio (III) ou (VI), hidróxido de crómio ou oxinitreto de crómio.
O comportamento dos revestimentos de crómio produzidos por PVD em condições de
processamento de plásticos foi comparado com alguns dos processos tradicionais de protecção de
superfícies: o aço endurecido por tratamento térmico, a nitruração do aço ou a deposição de
crómio duro. Os revestimentos baseados no nitreto de crómio apresentam enorme vantagem do
ponto de vista de resistência ao desgaste, mas também em termos de resistência à corrosão.
A pulverização catódica tem a desvantagem de ser uma técnica mais cara que as
tradicionais e de apresentar algumas dificuldades em revestir superfícies complexas. Em
contrapartida os revestimentos baseados em nitretos de metais de transição produzidos por esta
técnica causam um incremento do tempo de vida das superfícies funcionais das máquinas
injectoras e extrusoras, aumentando também a qualidade das superfícies, não afectando o
ambiente e apresentando um enorme potencial de desenvolvimento.
iii

Abstract
The surface of metallic components can be subjected to intensive degradation during
plastic transformation processes, namely when working with fibre filler plastics which release
corrosive agents. The degradation is attributed to the combined erosive and abrasive wear by the
filler material and corrosive attack of agents. This degradation reduces the lifetime of components
and has a direct impact on process productivity and surface finish of the final products.
None of the traditional processes of protecting the surfaces is ideal and some of them are
not environment friendly. This work proposes the deposition of nitrides of transition metals by a
clean technique: magnetron sputtering. These coatings are hard, retain the toughness of the
component, have low friction and good adhesion. Chemically they are rather inert and stable
materials, but the presence of pinholes can strongly affect the corrosion protection of the coatings.
Chromium nitride based coatings in the form of monolithic and multilayer coatings were mainly
focused in this work.
The morphology and microstructure of the coatings was studied with the help of X-ray
diffraction and optical, scanning electron and atomic force microscopy. The measurement of
Young’s modulus by different techniques also helped to understand the structure of the coatings.
The study of mechanical and tribological properties gave us an idea of the possibility of
these coatings having good performance concerning erosive and abrasive wear. The residual
stress was measured by the bending technique, the hardness by nanoindentation, the Young’s
modulus by nanoindentation, surface acoustic waves and also from X-ray diffraction data, the
adhesion by scratch-testing, and wear by pin-on-disc experiments. Monolithic coatings have
better mechanical and tribological properties, but can be highly stressed. The performance of the
multilayer coatings was not so good, but the residual stress was lower because relaxation due to
metallic layers.
The behaviour of the substrate/coating systems under chemically aggressive
environments was studied under three different situations: acidic aqueous solution, “corrodkote”
conditions and in an gaseous atmosphere containing hydrogen chloride at 350 ºC. These set of
tests helped us to understand the corrosion mechanisms of the coatings. In general the behaviour
of multilayer coatings is better than the behaviour of monolithic coatings. The main reason
concerns the pinholes that allow the possibility of crevice corrosion. In multilayer coatings the
number of defects observed in the surface was significantly lower. Any layer can cover the pores
appearing in the previous layer and the possibility of open porosity strongly decreases. The best
coatings didn’t allow crevice corrosion to happen. In these cases, the damage caused to the
surface by the hot acidic environment is superficial and corresponds to oxidation on the surface
due to substitution of nitrogen by oxygen, transforming the chromium nitride into chromium
oxide (III) or (VI), chromium hydroxide or chromium oxy-nitride.
The behaviour of chromium nitride based coatings in plastic processing was compared
with some of the traditional processes of protecting the surfaces: steel hardened by
heat-treatment, nitrided steel and deposition of hard chromium. The performance of the PVD
produced coatings is significantly better. The wear resistance can be more than two orders of
magnitude higher and in addition the corrosion resistance is better.
PVD techniques can be more expensive than traditional ways of protecting surfaces. They
can also present some difficulties in being deposited in substrates with complex geometry, but the
gain in wear, and also corrosion resistance is higher and may compensate the initial cost the
deposition systems. In addition the technique is environmentally friendly and presents an
enormous potential of development.
iv

Lista de símbolos mais utilizados
______________________________________________________________________________________
Lista de símbolos mais utilizados
a Parâmetro da rede cristalina
αC Coeficiente de expansão térmica linear do revestimento
αS Coeficiente de expansão térmica linear do substrato
β Largura integral dos picos de raios-X
βA Declive de Tafel Anódico
βC Declive de Tafel Catódico
D Tamanho médio dos cristais
dhk Espaçamento entre os planos hkl
E Potencial eléctrico
EC Módulo de Young do revestimento
Ecorr Potencial eléctrico de corrosão
EEf Módulo de Young efectivo do revestimento
EM Módulo de Young médio dos revestimentos obtido por indentação
Emax Módulo de Young máximo dos revestimentos obtido por indentação
E (OCP) Potencial eléctrico ao fim do teste de medida de potencial em circuito aberto
ES Módulo de Young do substrato
ESAW Módulo de Young do revestimento obtido por ondas acústicas de superfície
E (i=0) Potencial eléctrico quando a densidade de corrente eléctrica é nula
ε Deformação
hkl Índices de Miller
i Densidade de corrente eléctrica
icorr Densidade de corrente eléctrica de corrosão
K Coeficiente de desgaste nos testes de pino sobre disco
LC1 Primeira carga crítica nos testes de indentação deslizante
LC2 Segunda carga crítica nos testes de indentação deslizante
LS Carga correspondente à primeira delaminação
λ Comprimento de onda
n Número de monocamadas
νC Razão de Poisson do revestimento
νS Razão de Poisson do substrato
rhkl Factor de orientação relativamente ao plano hkl
RP Resistência de polarização
ρ Densidade
σext Tensão extrínseca ou térmica
σint Tensão intrínseca
σM Microtensão
σR Tensão residual
tC Espessura dos revestimentos
Tm Espessura das monocamadas nos revestimento multicamada
Tr Temperatura ambiente
TS Temperatura do substrato durante a deposição
tS Espessura dos substrato
θ Ângulo de difracção
Polarização do substrato
VS
v

Lista de abreviaturas
______________________________________________________________________________________
Lista de abreviaturas
AES Espectroscopia de electões Auger (Auger Electron Spectroscopy) - o mesmo
que SAM
AFM Microscopia de Força Atómica (Atomic Force Microscopy)
ASTM American Society for Testing Materials
DC Corrente Contínua (Direct Current)
CVD Deposição Química em Fase de Vapor (Chemical Vapour Deposition)
EDX Espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (Energy-Dispersive X-ray
Spectroscopy)
EPMA Sonda de Microanálise de Electrões (Electron Probe Microanalysis)
ESCA Espectroscopia Electrónica para Análise Química (Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis) - o mesmo que XPS
JCPDS Joint Comitee on Powder Diffraction Standards
OCP Potencial em circuito aberto (Open Circuit Potential)
PVD Deposição Física em Fase de Vapor (Physical Vapour Deposition)
PVC Policloreto de Vinilo (Polyvinyl Chloride)
RBS Espectrometria de Retrodispersão de Rutherford (Rutherford Backscattering
Spectroscopy)
RF Radio-frequência (Radiofrequency)
SAM Microscopia Auger de Varrimento (Scanning Auger Microscopy) - o mesmo
que AES
SAW Ondas Acústicas de Superfície (Surface Accoustic Waves)
SEM Micrososcopia Electrónica de Varrimento (Scanning Electron Microscopy)
TEM Microscopia Electrónica de Transmissão (Transmission Electron
Microscopy)
XPS Espectroscopia de Fotoelectrões de Raios-X (X-ray Photoelectron
Spectroscopy) - o mesmo que ESCA
XRD Difracção de Raios-X (X-ray Diffraction)
vi

Índice
______________________________________________________________________________________
Índice
Introdução 1
I.1 - Deposição física em fase de vapor (PVD) 5
I.2 - Nitretos metálicos 6
I.3 - Objectivos e abordagem do trabalho apresentado na tese 7
Bibliografia 9
Capítulo 1 - Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise 10
1.1 - Técnica de deposição 10
1.2 - Técnicas de caracterização e análise 12
1.2.1 - RBS 12
1.2.2 - EDX 12
1.2.3 - XPS 13
1.2.4 - SEM 13
1.2.5 - AES 14
1.2.6 - AFM 14
1.2.7 - XRD 15
1.2.8 - Microscopia Óptica 16
1.2.9 - Teste da calote 16
1.2.10 - Perfilometria 18
1.3 - Testes de corrosão 18
1.3.1 – Ensaios de corrosão electroquímica 18
1.3.2 - Testes "corrodkote" 20
1.3.3 – Ensaios de corrosão a temperatura elevada 21
1.4 - Técnicas de estudo de propriedades mecânicas e tribológicas 22
1.4.1 – Método da deflexão do substrato para o cálculo de tensões residuais 22
1.4.2 - Ondas acústicas de superfície induzidas por laser 25
1.4.3 - Nanoindentação 27
1.4.4 - Teste de desgaste 30
1.4.5 - Teste de adesão 31
1.5 - Testes em condições de processamento de polímeros 32
Bibliografia 34
Capítulo 2 - Revestimentos baseados em nitretos de metais de transição 37
2.1 - Técnicas de deposição 39
2.2 – Corrosão 41
2.3 – Aplicações 43
2.4 - Outros revestimentos de nitreto produzidos por técnicas PVD 44
Conclusões 45
Bibliografia 46
Capítulo 3 - Produção dos revestimentos 50
3.1 – Deposição 50
3.1.1 - Revestimentos monolíticos de nitreto de crómio 50
3.1.2 - Revestimentos multicamada 52
3.2 – Composição 54
Conclusões 56
Bibliografia 57
Capítulo 4 - Caracterização estrutural dos revestimentos 58
4.1 – Densidade 58
4.1.1 - Revestimentos de nitreto de crómio 58
4.1.2 - Revestimentos multicamada 60
4.2 – Morfologia 60
4.2.1 - Revestimentos de nitreto de crómio 60
4.2.2 - Revestimentos multicamada 65
4.3 – Microestrutura 67
4.3.1 – Fases 67
4.3.1.1 - Revestimentos de nitreto de crómio 69
4.3.1.2 - Revestimentos multicamada 71
4.3.2 - Orientações cristalinas 74
4.3.2.1 - Revestimentos de nitreto de crómio 75
4.3.2.2 - Revestimentos multicamada 79
vii

Índice
______________________________________________________________________________________
4.3.3 - Tamanho dos cristais e microtensões 81
4.3.3.1 - Revestimentos de nitreto de crómio 84
4.3.3.2 - Revestimentos multicamada 86
4.3.4 - Deformações e macrotensões 88
4.3.4.1 - Revestimentos de nitreto de crómio 89
4.3.4.2 - Revestimentos multicamada 91
Conclusões 92
Bibliografia 94
Capítulo 5 - Propriedades mecânicas e tribológicas dos revestimentos 96
5.1 - Tensões residuais 96
5.1.1 - Revestimentos monolíticos de nitreto de crómio 97
5.2.2 - Revestimentos multicamada 100
5.2 - Módulo de Young 101
5.3 – Dureza 106
5.3.1 - Revestimentos monolíticos de nitreto de crómio 106
5.3.2 - Revestimentos multicamada 109
5.4 – Desgaste 110
5.4.1 - Medidas de desgaste 110
5.4.2 - Coeficiente de atrito 113
5.4.3 - Tipo de falha nos testes de desgaste 115
5.5 - Adesão e observações do teste de indentação deslizante 117
Conclusões 122
Bibliografia 124
Capítulo 6 - Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos 126
6.1 - Corrosão em solução aquosa 128
6.1.1 - Medições de potencal em circuito aberto 130
6.1.1.1 - Revestimentos de nitreto de crómio 130
6.1.1.2 - Revestimentos multicamada 132
6.1.1.3 - Revestimentos de nitreto de titânio e alumínio 134
6.1.2 - Polarização potenciodinâmica 135
6.1.2.1 - Revestimentos de nitreto de crómio 135
6.1.2.2 - Revestimentos multicamada 138
6.1.2.3 - Revestimentos de nitreto de titânio e alumínio 139
6.2 - Teste "Corrodkote" 140
6.3 - Corrosão a temperatura elevada em atmosfera contendo cloreto 141
6.3.1 - Processos químicos na superfície dos revestimentos 141
6.3.1.1 - Revestimentos baseados no nitreto de crómio 141
6.3.1.1 - Revestimentos baseados no nitreto de titânio e alumínio 146
6.3.2 - Corrosão interfacial 149
Conclusões 151
Corrosão nos revestimentos 151
Corrosão na interface 153
Bibliografia 154
Capítulo 7 - Ensaios em Condições de Processamento de plásticos 157
7.1 - Características dos polímeros usados nos testes de processamento 157
7.1.1 - Poliamida 66 reforçada 157
7.2 - Testes de corrosão em solução aquosa 159
7.2.1 - Potencial em circuito aberto 160
7.2.2 - Polarização potenciodinâmica 161
7.3 - Resultados dos testes em máquina de injecção de polímeros 161
Conclusões 170
Bibliografia 171
Considerações finais e conclusões 172
Conclusões 181
viii

Índice de figuras
______________________________________________________________________________________
Índice de figuras
Figura I.1 Consumo mundial de materiais (em massa) 1
Figura 1.1 Esquema do sensor de força no microscópio de força atómica. 15
Figura 1.2 Teste da calote: (a) esquema representando o processo de erosão; (b) fotografia da
zona de desgaste de uma das amostras obtida com microscópio óptico (50X).
17
Figura 1.3 Esquema da montagem para obtenção das curvas de polarização: S - amostra, R -
eléctrodo de referência, C - eléctrodo auxiliar, P - potenciostato, D – unidade de
controle
Figura 1.4 Determinação da densidade de corrente de corrosão por extrapolação de Tafel: βC e
βA - coeficientes de Tafel catódico e anódico, i - densidade de corrente, icorr -
densidade de corrente de corrosão, E - potencial, Ecorr - potencial de corrosão.
20
Figura 1.5 Esquema da câmara de testes "Corrodkote": S - amostras; H - elemento de
aquecimento.
21
Figura 1.6 Esquema da montagem experimental para os testes de corrosão a temperatura
elevada: A - depósito com solução HCl 36%; B - amostras; C - elemento de
aquecimento.
22
Figura 1.7 Curvatura de uma amostra antes (A) e após (B) a deposição do revestimento medida
ao longo do mesmo diâmetro: ∆h - medida obtidas perpendicularmente à amostra; x
- posições ao longo do diâmetro.
25
Figura 1.8 Representação esquemática do equipamento de ondas superficiais. 26
Figura 1.9 Esquema de indentador. 28
Figura 1.10 Curva típica de carga/deslocamento, com definição de alguns dados experimentais.
28
Figura 1.11 Representação esquemática do processo de indentação. 29
Figura 1.12 Esquema de uma máquina de injecção de polímeros: A – molde; B – motor 32
Figura 1.13 Esquema do dispositivo-suporte das amostras para os testes de processamento de
polímeros.
33
Figura 1.14 Esquema da parte revestida da amostra que entra em contacto com o polímero. A
zona escura representa o trajecto do polímero durante o teste. As 5 linhas
representam as posições onde é medido o perfil do desgaste.
34
Figura 2.1 Figura de histerese para a pulverização catódica reactiva do TiN durante o controle
da pressão parcial do azoto.
40
Figura 2.2 Figura de histerese para a pulverização catódica reactiva do CrNx durante o controle
da pressão parcial do azoto.
40
Figura 3.1 Esquema do interior da câmara de deposição dor revestimentos da série RF. 51
Figura 3.2 Esquema da câmara de deposição dos revestimentos das séries DC. 52
Figura 3.3 Espectros RBS de um revestimento da série RF (CrN-8) e de um revestimento da
série DC1 (G/CrN-2).
54
Figura 3.4 Espectros RBS de um revestimento multicamada da série DC2 (TiCrN-14). 54
Figura 3.5 Composição da superfície de dois revestimentos da série RF, obtido a partir de
espectros XPS.
55
Figura 3.6 Espectro XPS para os elementos Cr e N e respectivos ajustes, obtidos para a amostra
CrN-2.
56
Figura 4.1 Variação da densidade dos revestimentos com a (a) temperatura de deposição; (b)
polarização do substrato.
59
Figura 4.2 Imagens obtidas por AFM da superfície das amostras (a) CrN-2 (V = 0 V), (b) CrN-8
(V = -50 V) e (c) CrN-16 (V = -75 V)
59
Figura 4.3 Variação da densidade dos revestimentos multicamada com o número de camadas
que os constituem
60
Figura 4.4 Imagens da superfície dos revestimentos CrN-13 (a) e CrN-16 (b), obtidas por
microscópio óptico.
61
Figura 4.5 Imagens obtidas por AFM da superfície das amostras (a) CrN-16 (b) CrN-16 (maior
ampliação); (c) CrN-21.
62
Figura 4.6 Imagem obtida por SEM do revestimento de nitreto de crómio CrN-8, evidenciando o
crescimento colunar.
63
Figura 4.7 Diagrama de Thornton representando a variação da estrutura dos filmes depositados
por pulverização catódica, com a pressão de árgon (PAr) e com a temperatura do
ix
18

Índice de figuras
______________________________________________________________________________________
substrato (T/Tm), em que Tm é a temperatura de fusão do material depositado.
64
Figura 4.8 Imagens da superfície obtidas por AFM das amostras (a) CrN-16 (300ºC); (b) CrN-19
(150 ºC).
64
Figura 4.9 Variação do diâmetro das colunas com o número de monocamadas. 67
Figura 4.10 Padrões de difracção das amostras CrN-2 e G/CrN-6. No gráfico mostram-se também
as posições angulares de picos correspondentes a planos de difracção do CrN, Cr2N, e
Cr, de acordo com as tabelas JCPDS.
70
Figura 4.11 Padrões de difracção das amostras com revestimentos monolíticos das séries DC.
70
Figura 4.12 Padrões de difracção das amostras CrN-2 e CrN-23, evidenciando a posição angular
do pico ,ais intenso e comparando-a com a posição angular dos planos (111) do CrN
e (110) do β−Cr2N, de acordo com as tabelas JCPDS.
71
Figura 4.13 Padrões de difracção das amostras com revestimento de titânio. No gráfico mostramse
também as posições angulares de picos correspondentes a planos de difracção do
Ti, de acordo com as tabelas JCPDS.
72
Figura 4.14 Padrões de difracção das amostras com revestimento multicamada da série DC1. 72
Figura 4.15 Padrões de difracção das amostras com revestimento multicamada da série DC2. 73
Figura 4.16 Padrões de difracção das amostras com revestimento multicamada da série DC3 e
DC4.
74
Figura 4.17 (a) Variação da cristalinidade com a temperatura de deposição; (b) Variação da
cristalinidade com a polarização do substrato.
76
Figura 4.18 Padrões de difracção de amostras de revestimentos monolíticos evidenciando as
alterações na intensidade dos picos com a temperatura de deposição.
77
Figura 4.19 Padrões de difracção de amostras de revestimentos monolíticos evidenciando as
alterações na intensidade dos picos com a polarização do substrato.
78
Figura 4.20 (a) Variação do tamanho dos cristais com a temperatura de deposição; (b) Variação
do tamanho dos cristais com a polarização do substrato.
85
Figura 4.21 (a) Variação das microtensões com a temperatura de deposição; (b) Variação das
microtensões com a polarização do substrato.
86
Figura 4.22 Efeito da deformação na rede cristalina na forma e desvio do pico de difracção. 89
Figura 4.23 (a) Variação da deformação com a temperatura de deposição; (b) Variação da
deformação com a polarização do substrato.
90
Figura 5.1 (a) Variação da tensão residual com a temperatura; (b) Variação das tensões
extrínsecas, intrínsecas e residuais com a temperatura.
99
Figura 5.2 (a) Variação da tensão residual com a polarização do substrato. (b) Relação entre as
tensões residuais biaxiais e a deformação da rede cristalina (CrN).
99
Figura 5.3 (a) Variação do módulo de Young com a densidade dos revestimentos. (b) Relação
entre o módulo de Young efectivo e o tamanho do grão.
103
Figura 5.4 Gráfico tridimensional evidenciando a percentagem dos defeitos observados nos
revestimentos de nitreto de crómio, relacionados com a deformação cristalina nos
grãos e com o módulo de Young efectivo.
106
Figura 5.5 (a) Dureza média de cada amostra para cada profundidade de indentação. (b) Dureza
máxima e dureza média de cada amostra.
107
Figura 5.6 (a) Variação da dureza com a temperatura de deposição. (b) Variação da dureza com
a polarização do substrato.
109
Figura 5.7 Dureza de revestimentos monolíticos e multicamada de séries DC 109
Figura 5.8 Resultado das medidas de desgaste efectuadas nos ensaios de pino sobre disco à
temperatura ambiente e a 300 ºC.
112
Figura 5.9 Resultado das medidas de coeficiente de atrito obtidas durante os teste de desgaste
efectuadas nos ensaios de pino sobre disco à temperatura ambiente e a 300 ºC.
114
Figura 5.10 Imagem de microscópio óptico da: (a) fronteira da pista de desgaste num teste
efectuado à temperatura ambiente, da amostra CrN-14; (b) da pista de desgaste
efectuada num ensaio a 300 ºC.
116
Figura 5.11 Imagem de microscópio óptico da amostra CrN-23: (a) fora da pista de desgaste; (b)
da pista de desgaste efectuada num ensaio à temperatura ambiente, numa zona
brilhante do revestimento.
116
Figura 5.12 Imagem de microscópio óptico da amostra CrN-23: (a) da pista de desgaste efectuada
num ensaio a 300 ºC; (b) da pista de desgaste efectuada num ensaio à temperatura
x

Índice de figuras
______________________________________________________________________________________
ambiente, numa zona baça do revestimento. 117
Figura 5.13 Imagem de microscópio óptico da amostra TiCrN-19: (a) da pista de desgaste
efectuada num ensaio à temperatura ambiente; (b) da pista de desgaste efectuada num
ensaio a 300 ºC.
Figura 5.14 Imagem de microscópio óptico da amostra de pistas de desgaste dos testes de
indentação deslizante: (a) falhas correspondentes à primeira carga crítica (LC1) na
amostra CrN-24; (b) falhas correspondentes à segunda carga crítica (LC2) na amostra
CrN-8.
Figura 5.15 Imagem de microscópio óptico da amostra de pistas de desgaste dos testes de
indentação deslizante: (a) falhas correspondentes a primeira delaminação (LS) na
amostra CrN-8; (b) primeiras falhas nos revestimentos menos duros (CrN-2).
Figura 5.16 (a) Variação das cargas críticas (LC1 e LC2) com a dureza dos revestimentos; (b)
Variação das cargas críticas com a densidade dos revestimentos.
Figura 6.1 Corrosão nos sistemas revestimento substrato: (a) revestimento menos nobre que o
substrato (revestimento sacrificial); (b) revestimento mais nobre que o substrato.
Figura 6.2 Curvas de potencial em circuito aberto para algumas amostras com revestimentos
monolíticos de nitreto de crómio numa solução de HCl (1M).
Figura 6.3 Relação entre a densidade média dos revestimentos e o tipo de comportamento nos
testes OCP.
Figura 6.4 Curvas OCP da amostra CrN-23, a partir de ensaios efectuados numa solução de HCl
(1M), em zona baça e zona brilhante do revestimento.
Figura 6.5 Curvas de potencial em circuito aberto para algumas amostras com revestimentos
monolíticos de nitreto de crómio e titânio, das séries DC, numa solução de HCl (1M).
Figura 6.6 Curvas de potencial em circuito aberto para as amostras com revestimentos
multicamada e alguns revestimentos monolíticos de nitreto de crómio e titânio, numa
solução de HCl (1M).
Figura 6.7 Curvas de potencial em circuito aberto para as amostras com revestimentos de nitreto
de titânio e alumínio, numa solução de HCl (1M).
Figura 6.8 Curvas de polarização potenciodinâmica de amostras com revestimentos monolíticos
de nitreto crómio, numa solução de HCl (1M).
Figura 6.9 Densidades de corrente de corrosão de amostras com revestimentos monolíticos de
nitreto crómio, numa solução de HCl (1M).
Figura 6.10 (a) Variação da densidade de corrente de corrosão com a densidade dos
revestimentos monolíticos de nitreto de crómio; (b) Variação da densidade de
corrente de corrosão com o módulo de Young efectivo de revestimentos monolíticos
de nitreto de crómio.
137
Figura 6.11 Curvas de polarização potenciodinâmica da amostra CrN-23 em zona brilhante e em
zona baça do revestimento, numa solução de HCl (1M).
138
Figura 6.12 Curvas de polarização potenciodinâmica de revestimentos multicamada, numa
solução de HCl (1M).
139
Figura 6.13 Curvas de polarização potenciodinâmica de revestimentos de nitreto de titânio e
alumínio, numa solução de HCl (1M).
139
Figura 6.14 Número de ciclos de 16 horas de teste "corrodkote" suportado pelas amostras. 140
Figura 6.15 Composição da superfície dos revestimento CrN-2 e CrN-8 antes e após do teste de
corrosão a quente, obtida por XPS.
Figura 6.16 Espectros XPS e ajustes com gaussianas/lorentzianas aos picos de: Cr - (a) antes e
(b) após; N - (c) antes e (d) após; O -(e) antes e (f) após, os testes de corrosão a
quente.
Figura 6.17 Composição da superfície dos revestimento TiAlN-1 e TiAlN-2 antes e após do teste
de corrosão a quente, obtida por XPS.
Figura 6.18 Espectros XPS e ajustes com gaussianas/lorentzianas aos picos de: Ti - (a) antes e
(b) após os testes de corrosão a quente.
Figura 6.19 Espectros XPS e ajustes com gaussianas/lorentzianas aos picos de: Al - (a) antes e
(b) após e N (c) antes e (d) após os testes de corrosão a quente para a amostra
TiAlN-2.
Figura 6.20 Imagens obtidas por SEM do revestimento após falha no teste de corrosão a quente:
(a) revestimento delaminado mostrando porções de substrato – A; (b) secção
xi
117
119
119
120
127
130
132
132
133
134
135
136
136
142
143
147
147
148

Índice de figuras
______________________________________________________________________________________
transversal do revestimento com porções metálicas do substrato agarrados.
Figura 6.21 Número de ciclos de teste de corrosão quente suportado pelas amostras.
150
151
Figura 6.22 Espectros XPS dos elementos crómio e azoto antes ((a) e (c)) e após ((b) e (d)) o teste
electroquímico de corrosão em solução aquosa.
152
Figura 6.23 Taxa de corrosão traduzida pela densidade de corrente de corrosão do substrato e de
amostras revestidas com crómio, titânio, nitreto de crómio (CrN-2, CrN-23 em zona
brilhante e G/CrN-2), multicamada (TiCrN-14 e TiCrN-18) e de nitreto de titânio e
alumínio (TiAlN-1 e TiAlN-2).
153
Figura 7.1 Volume específico em função da temperatura para o PA 66 a 0 MPa e 160 MPa. 158
Figura 7.2 Curvas OCP de algumas amostras. 160
Figura 7.3 Curvas de polarização potenciodinâmica de algumas amostras. 161
Figura 7.4 Desgaste medido nas amostras após a primeira série de testes em condições de
processamento. As quantidades expressas em kg na figura representam a quantidade
de Ultramid usado nos ensaios na máquina de injecção de polímeros.
162
Figura 7.5 Imagens obtidas por microscópio óptico da superfície da zona de desgaste da amostra
CrN-23. Na imagem com menor ampliação vemos um pouco do revestimento (C),
uma parte do substrato (S) e uma parte do substrato mais corroída (P).
163
Figura 7.6 Imagem da superfície de amostras após o teste em condições de processamento de
Ultramid: (a) aço tratado termicamente (b) amostra revestida com crómio
electrodepositado; (c) amostra nitrurada (As zonas A, B e C são analisadas com
ampliações maiores na figura 7.8).
163
Figura 7.7 Imagens obtidas por microscópio óptico da superfície da amostra revestida com Cr
electrodepositado fora (a) e dentro (b) da pista de desgaste.
164
Figura 7.8 Imagens obtidas por microscópio óptico da superfície da amostra nitrurada fora (A) e
dentro (B e C1 e C2) da pista de desgaste. As imagens C1 e C2 correspondem à mesma
zona C da figura 7.6, mas com diferente focagem. As quatro imagens foram obtidas
com a mesma ampliação.
165
Figura 7.9 Desgaste medido nas amostras após a segunda série de testes em condições de
processamento. As quantidades expressas em kg na figura representam a quantidade
de Ultramid usado nos ensaios na máquina de injecção de polímeros.
165
Figura 7.10 Desgaste medido nas amostras após a terceira série de testes em condições de
processamento. As quantidades expressas em kg na figura representam a quantidade
de Ultramid usado nos ensaios na máquina de injecção de polímeros.
166
Figura 7.11 Rugosidade média, medida na pista de desgaste das amostras, antes e após o teste de
processamento de Ultramid.
167
Figura 7.12 Variação da área ocupada pelos defeitos observáveis à superfície dos revestimentos
após o teste na máquina de injecção de polímeros.
168
Figura 7.13 Aspecto da superfície da amostra CrN-16 fora e dentro da pista de desgaste. É nítido
o aumento de pequenos pontos.
168
Figura 7.14 Variação da área média dos defeitos observáveis à superfície dos revestimentos
durante o teste na máquina de injecção de polímeros.
169
Figura 7.15 Variação do número de defeitos à superfície dos revestimentos por unidade de área
observada durante o teste na máquina de injecção de polímeros
170
Figura C.1 Taxa de desgaste em função da densidade dos revestimentos monolíticos. 175
Figura C.2 Taxa de desgaste em função da dureza dos revestimentos monolíticos medida à
temperatura ambiente.
175
Figura C.3 Taxa de desgaste em função da dureza dos revestimentos medidos à temperatura
ambiente e a 300 ºC.
176
Figura C.4 Dureza em função da densidade dos revestimentos monolíticos: (a) para os
revestimentos que sofreram desgaste no teste de pino sobre disco; (b) para todos os
revestimentos.
176
Figura C.5 Esquema representando a penetração de agentes agressivos através dos poros (a) num
revestimento monolítico (simples) ou (b) num revestimento multicamada.
178
xii

Índice de tabelas
______________________________________________________________________________________
Índice de tabelas
Tabela I.1 Revestimentos e tratamento de superfícies de moldes. 3
Tabela 3.1 Condições de deposição (P – potência da fonte, VS – Polarização do substrato, % N2
– percentagem de azoto na atmosfera de trabalho, TS – Temperatura do substrato),
espessura (tC), densidade (ρ) dos revestimentos simples de nitreto de crómio.
52
Tabela 3.2 Condições de deposição (VS – Polarização do substrato, % N2 – percentagem de
azoto na atmosfera de trabalho, TS – Temperatura do substrato, I – Intensidade da
corrente, V – Tensão da fonte), espessura do revestimento (tC), espessura das
monocamadas (tm), número de monocamadas (n), densidade (ρ) dos revestimentos. 53
Tabela 4. 1 Dados obtidos a partir de imagens AFM (Rugosidade e Dimensão das colunas) e
microscopia óptica (defeitos).
62
Tabela 4. 2 Dados obtidos a partir de imagens AFM (Rugosidade e Dimensão das colunas) e
microscopia óptica (cálculos relativamente aos defeitos).
66
Tabela 4. 3 Localização dos picos e identificação dos planos cristalinos do Cr, CrN, β-Cr2N e
Ti quando são difractados raios-X CuKα.
69
Tabela 4. 4 Razão de intensidade dos picos de difracção do CrN para os revestimentos de
nitreto de crómio, considerando o pico do plano (111) como 100%, assim como a
orientação relativa (factor r(hkl)) relativamente ao plano (111).
75
Tabela 4. 5 Razão de intensidade dos picos de difracção do CrN para os revestimentos
multicamada, considerando o pico do plano (111) como 100%, assim como a
orientação relativa (factor r(hkl)) relativamente ao plano (111).
79
Tabela 4. 6 Razão de intensidade dos picos de difracção do Ti para os revestimentos de
multicamada, considerando o pico do plano (002) como 100%.
80
Tabela 4. 7 Orientação relativa (factor r(hkl)) relativamente ao plano (002) do Ti 81
Tabela 4. 8 Algumas características dos revestimentos de nitreto de crómio obtidas por uso do
método pseudo-Voigt: tamanho dos cristais (D), microdeformação, < ε > e
microtensão (σM).
85
Tabela 4. 9 Algumas características dos revestimentos multicamada obtidas por uso do método
pseudo-Voigt: tamanho dos cristais (D), microdeformação, < ε > e microtensão
(σM).
87
Tabela 4. 10 Algumas características dos revestimentos de nitreto de crómio: deformação (ε),
tensões residuais (σR), e Módulo de Young efectivo obtido a partir da equação 4.14.
91
Tabela 4. 11 Deformação na distância interplanar (ε) calculada para os picos (111) do CrN e
(002) de Ti nos revestimentos multicamada (* - não medido).
92
Tabela 5. 1 Tensão residual (σR) dos revestimentos de nitreto de crómio obtida a partir da
curvatura dos substratos após a deposição, tensões térmicas (σext) tendo em conta os
valores tabelados das propriedades mecânicas do CrN (*intervalo de valores
calculado com de módulo de Young e razão de Poisson da literatura; **valores
calculados com o módulo de Young obtido por indentação e razão de Poisson 0.28).
98
Tabela 5. 2 Tensões térmicas (σext) dos revestimentos de multicamada tendo em conta os
valores tabelados das propriedades mecânicas do CrN e do Ti.
100
Tabela 5. 3 Resultados das medidas de Módulo de Young para os revestimentos de nitreto de
crómio: por nanoindentação (EM – valores médios com indentações entre 100 e
300 nm) e (Emax – valores máximos com indentações de 100 nm; assinalam-se
também os casos em que os valores máximos foram obtidos com outras
profundidades de indentação (* - 50 nm; † - 200 nm; ‡ - 300 nm)), por ondas
acústicas de superfície (ESAW) e a partir dos padrões de XRD e medidas de tensões
residuais (EEf).
102
Tabela 5. 4 Resultados das medidas de módulo de Young para os revestimentos multicamada
por nanoindentação (EM – valores médios com indentações entre 100 e 300 nm),
(Emax – valores máximos com indentações entre 100 nm; assinalam-se também os
xiii

Índice de tabelas
______________________________________________________________________________________
casos em que os valores máximos foram obtidos com outras profundidades de
indentação († - 200 nm; ‡ - 300 nm), ondas acústicas de superfície (ESAW) e a partir
dos padrões de XRD e medidas de tensões residuais (EEf). Apresentam-se também
os resultados obtidos para os revestimentos simples de nitreto de crómio e titânio
depositados nas condições dos revestimentos multicamada da mesma série.
Tabela 5. 5 Dureza das amostras revestidas com nitreto de titânio obtidas com a média de
indentações de 100, 200 e 300 nm. A dureza máxima corresponde ao valor máximo
obtido para uma medida individuais com uma profundidade de indentação de
100 nm (em alguns casos obtiveram-se valores superiores com outras
profundidades de indentação: * - 50 nm; † - 200 nm; ‡ - 300 nm)
Tabela 5. 6 Dureza das amostras revestidas com nitreto de titânio obtidas com a média de
indentações de 100, 200 e 300 nm. A dureza máxima corresponde ao valor máximo
obtido para uma medida individuais com uma profundidade de indentação de
100 nm (em alguns casos obtiveram-se valores superiores com outras
profundidades de indentação: * - 50 nm; † - 200 nm; ‡ - 300 nm).
Tabela 5. 7 Desgaste à temperatura ambiente e a 300ºC calculado após as medidas de teste de
pino sobre disco. Apresentam-se também as medidas de coeficiente de atrito
obtidas durante o mesmo teste (n.m. - a duração do teste foi insuficiente para
quantificar o coeficiente de atrito).
Tabela 5. 8 Resultados de desgaste, obtidos da literatura, em ensaios de pino sobre disco a
diversos revestimentos.
Tabela 5. 9 Cargas do indentador à qual sugem falhas coesivas e adesivas detectadas nos
diversos revestimentos testados após os testes de indentação deslizante: LC1 .
Primeira carga crítica; LC2 – Segunda carga crítica; LS – carga a que acontece
delaminação. (1) - não mensurável.
Tabela 5. 10 Tabela com alguns valores de cargas críticas para alguns revestimentos da família
dos nitretos dos metais de transição.
Tabela 6. 1 Dados obtidos a partir dos testes electroquímicos numa solução de HCl (1M).
Tabela 6. 2 Valores das energias de ligação de cada um dos picos dos espectros XPS da figura
6.15 e identificação com o tipo de substância a partir dos valores obtidos da
literatura.
Tabela 6. 3 Valores das energias de ligação de cada um dos picos dos espectros XPS das
amostras de nitreto de titânio e alumínio e identificação com o tipo de substância a
partir dos valores obtidos da literatura.
148
Tabela 7. 1 Propriedades térmicas do PA 66. 158
Tabela 7. 2 Propriedades mecânicas das fibras de vidro que reforçam a poliamida, da poliamida
(PA 66) e do compósito (PA6 GF35)
Tabela 7. 3 Contabilização dos defeitos observados na superfície das amostras antes e após os
ensaios em condições de processamento.
xiv
103
108
110
111
113
121
122
129
144
159
167

Introdução
______________________________________________________________________________________
Introdução
No domínio dos materiais, pode ser um lugar comum afirmá-lo, mas não deixa de
ser verdade que o uso de materiais plásticos tem uma utilização cada vez maior em todos
os aspectos do dia a dia. Existe uma enorme quantidade de materiais plásticos com
características distintas que permite que se adaptem a um grande número de utilizações.
A própria evolução do mercado exige a criação de novos materiais plásticos com
características mais adaptadas a funções específicas ou a novas funções. Estas exigências
criam uma rápida expansão da indústria produtora e transformadora.
A nível mundial, o consumo por peso de materiais plásticos, ultrapassou o
consumo da maior parte dos metais (figura I.1).
Massa [10 3 T]
10 6
10 5
10 4
10 3
200
Anos
Aço Plásticos
Alumínio
Borracha
Figura I. 1 – Consumo mundial de materiais (em massa) [1].
No processamento e transformação de materiais plásticos as superfícies dos
moldes e da maquinaria que ficam em contacto com plástico quente estão sujeitos a um
ambiente hostil, como meios corrosivos, abrasivos, erosivos, sujeitos a tensões, com
temperaturas medianamente elevadas ou uma combinação destes factores. Sob estas
Cobre
Zinco
1

Introdução
______________________________________________________________________________________
condições podem surgir alterações importantes na superfície desses moldes e nos
componentes das máquinas extrusoras ou de injecção que entram em contacto com o
plástico fundido. Estas alterações podem afectar o funcionamento do sistema e provocam
gradativamente uma diminuição da qualidade do produto, com todas as repercussões que
isso pode ter na economia da unidade de produção. É conveniente que a superfície das
peças que estarão em contacto com o plástico fundido sejam resistentes ao desgaste
abrasivo e erosivo, mas também possuam uma adequada resistência à corrosão.
Pode dizer-se que há quatro factores que influenciam o desgaste e a corrosão
durante o processamento: a composição da matéria prima, as condições de
processamento, a forma ou “design” do equipamento e a escolha dos materiais ou
tratamentos de superfície do equipamento [2,3]. Não cabe nos objectivos deste trabalho o
estudo dos três primeiros factores, mas tentar-se-á apresentar uma contribuição
relativamente à longevidade das superfícies que entram em contacto com o plástico
fundido.
Os componentes das máquinas de processamento de plásticos e os moldes são
normalmente sujeitos a tratamento térmico ou revestidos para permitir que a resistência
ao desgaste e à corrosão sejam maiores. Os meios de protecção de superfícies dependem
do material a processar, mas os mais utilizados hoje em dia no processamento de
materiais plásticos estão resumidos na tabela I.1.
A nitruração talvez seja o processo mais importante para aumentar a resistência ao
desgaste das superfícies que entram em contacto com o plástico fundido. Este processo
consiste em fazer um tratamento térmico, entre 500 e 540 ºC numa atmosfera de azoto ou
amónia, ficando assim a superfície enriquecida em azoto. A dureza desta camada
nitrurada (de poucas dezenas de µm até ao mm) é cerca de 63 Rockwell C, o que
corresponde a cerca de 8 GPa e apresenta uma grande resistência à abrasão [1]. O aço
temperado tem cerca de 60 Rockwell C (cerca de 7 GPa). O maior problema neste tipo de
tratamento é a possibilidade de existirem tensões que vão danificar a peça ou o molde.
Estas tensões podem ser originadas pela geometria da peça, pelo tratamento térmico, pela
maquinação, polimento, soldaduras ou combinações destes factores que provoque um
aquecimento não uniforme da peça.
2

Introdução
______________________________________________________________________________________
Tab. I.1 – Revestimentos e tratamento de superfícies de moldes [1,4].
PROCESSO MATERIAL APLICAÇÃO OBJECTIVO
Revestimento por
impacto
Deposição electrolítica
“electroplating”
Deposição química
(“Electroless plating”)
WS2 Em qualquer metal Reduzir o atrito e o desgaste
metal-metal com filme seco –
não migrante.
C Em qualquer metal Redução da colagem do
plástico à superfície
(“sticking”).
Crómio duro Aço, Ni, ligas de Cu Protege polimento, reduz
desgaste e resiste à corrosão
(excepção feita aos plásticos
com Cl e F).
Au Ni, Latão Protege da corrosão.
Ni Aço, ligas de Cu Resistente à corrosão excepto
compostos com enxofre,
melhora a ligação sobre
crómio e repara moldes
usados.
Ni Aço Protege as superfícies (não de
moldes) contra ferrugem
(“rust”)
Níquel-fósforo Aço e Cu Resistente à corrosão e
desgaste.
Nitruração N2 ou NH3 Alguns aços Aumenta a resistência à
corrosão, ao desgaste. É uma
alternativa à electrodeposição
Nitruração em meio Banho
líquido
patenteado
Anodização Oxidação
electrolítica
Pulverização catódica TiN, TiBN,
CrN
Todas as ligas
de crómio e de níquel.
Aumenta a lubrificação e
ferrosas
reduz os arranhões.
Al Aumenta a dureza da
superfície e aumenta a
resistência à corrosão e ao
desgaste.
Essencialmente aços Aumento da dureza e
resistência
desgaste.
à corrosão e
Revestimento com crómio duro também é muito usado. O crómio duro tem, em
média, uma dureza entre 66 Rockwell C (cerca de 8.8 GPa) e 70 Rockwell C (cerca de
10.7 GPa), é frágil, geralmente está em tracção e tem uma boa resistência à corrosão
relativamente a um grande número de agentes corrosivos. Na electrodeposição do crómio
a distribuição de corrente varia com a forma geométrica da amostra a revestir e
consequentemente a espessura não é homogénea. Este tipo de revestimento tem uma
excelente resistência à abrasão, à erosão e à formação de cavidades (“cavitation”). Uma
dureza apropriada obtém-se a partir de espessuras da ordem dos 20 µm. No entanto, o
aumento da espessura tem tendência a criar fendas devido a fortes tensões. Este facto faz
3

Introdução
______________________________________________________________________________________
diminuir a resistência à corrosão, pois um agente corrosivo líquido ou gasoso pode
penetrar até ao substrato, criando corrosão intersticial. Pode limitar-se este problema pela
pré-deposição de níquel ou uma camada de crómio fina mas densa. Este tipo de
revestimento minimiza a colagem do produto processado ao molde. O crómio duro é
atacado pelo ácido clorídrico libertado no processamento por injecção do PVC. Este
processo de tratamento de superfície é agressivo do ponto de vista ambiental.
A niquelagem não electrolítica é um processo químico de deposição. Dá origem a
uma camada de níquel com uma espessura homogénea com cerca 20 µm. Esta
característica permite manter a tolerância, o que não acontece com os outros processos de
deposição de metais. Tem uma dureza de cerca de 48 Rockwell C (cerca de 4.9 GPa) mas
que pode ser aumentada até 68 Rockwell C (cerca de 9.6 GPa) por tratamento térmico.
Este tratamento previne a corrosão e protege as superfícies em contacto com água, PVC
ou outros materiais corrosivos, embora também seja agressivo do ponto de vista
ambiental.
O ouro tem a vantagem de ser nobre, portanto resistente à corrosão, e faz barreira
ao hidrogénio. Protege as superfícies do PVC e dos compostos fluorocarbonados. Evita a
perda de brilho (“tarnishing”), a descoloração e a oxidação da superfície de moldes. Uma
camada de ouro com cerca de 1 µm é suficiente para este tipo de protecção, no entanto o
ouro tem as desvantagens de não ser duro e encarecer substancialmente o processo. O
mesmo se passa relativamente ao uso de prata ou platina.
A carburação faz-se por tratamento térmico da superfície (entre 870 e 1010 ºC)
na presença de carbono sólido, atmosfera rica em compostos de carbono ou sais líquidos.
Tal como a nitruração a dureza é fortemente aumentada e as vantagens e desvantagens
são as mesmas daquele processo.
Pode revestir-se as superfícies por sinterização de carboneto de titânio. O
componente a ser revestido é aquecido até à temperatura de sinterização e depois é
mergulhado no pó de carboneto de titânio, retirado e aquecido até temperaturas mais
elevadas para sinterizar o revestimento ao componente.
Há outros processos que não utilizados frequentemente para preparar as
superfícies para determinados meios. O politetrafluoretileno (PTFE) é usado para revestir
superfícies electrodepositadas como as de crómio duro. Este tratamento diminui o atrito e
evita a colagem do polímero processado, enquanto se mantém as características da
superfície electrodepositada. O PTFE infiltra-se nos poros do revestimento base
melhorando a capacidade de resistir à corrosão.
4

Introdução
______________________________________________________________________________________
Mais recentemente tem-se investigado o uso de nitretos ou carbonitretos metálicos
para protecção das superfícies do contacto com os plásticos quentes, nomeadamente
revestimentos baseados em titânio, essencialmente TiCN [1], TiN [3] e TiBN [5],
produzidos por técnicas PVD. O bom desempenho destes materiais cerâmicos tem
contribuído para o aumento da sua utilização em aplicação diversas.
Nenhum dos tratamentos clássicos referidos anteriormente é o ideal para resolver
todos os problemas. De um modo geral os processos que actualmente se usam para
proteger as superfícies são ambientalmente agressivos. Técnicas PVD são em princípio as
mais limpas deste ponto de vista. Este é um dos factores que nos influencia para estudar
as potencialidades, a nível de comportamento, de revestimentos duros e quimicamente
estáveis, depositados por técnicas PVD. Estas técnicas de deposição de revestimentos
podem proteger a superfície de um modo mais abrangente.
I.1 – Deposição física em fase de vapor (PVD)
Nos processos PVD os átomos ou moléculas são transferidos de uma fonte para
um substrato. Os processos PVD mais utilizados industrialmente são a evaporação, em
que a fonte está fundida e os átomos são emitidos por meios térmicos, ou pulverização,
em que a fonte está no estado sólido (alvo) e os átomos são emitidos por impacto de iões.
A técnica de deposição usada para produzir os revestimentos estudados neste
trabalho foi a pulverização catódica reactiva em magnetrão utilizando fontes de corrente
contínua (DC) ou de radio-frequência (RF).
A deposição por pulverização catódica é uma técnica limpa do ponto de vista do
ambiente. Pode ser necessário dispender algum tempo até que os revestimentos
depositados se apresentem optimizados para a função que se pretende que desempenhem,
mas a técnica permite um bom controlo nas características dos revestimentos e na
espessura pretendida. É um processo que utiliza baixas pressões de trabalho (no nosso
caso pressões da ordem dos 10 -1 Pa). As reacções químicas podem suceder no caso da
pulverização reactiva, quando ao gás inerte se adiciona outro gás. Neste caso
processam-se reacções entre o gás reactivo e o material do alvo. Pode variar-se a
composição do filme alterando o fluxo do gás reactivo, no entanto a relação entre o fluxo
5

Introdução
______________________________________________________________________________________
do gás reactivo e a composição do filme não é linear exibindo normalmente histerese. Há
uma interdependência complexa entre os vários parâmetros de deposição.
Esta técnica de deposição origina normalmente um crescimento colunar e também
causa frequentemente o aparecimento de defeitos do tipo poros ou do tipo grânulos. Estes
defeitos poderão ser controlados através das condições de deposição, da geometria da
câmara ou do tipo de revestimento.
I.2 – Nitretos metálicos
Os nitretos dos metais de transição provaram ser extremamente duros, enquanto
mantém a tenacidade do componente, com baixo coeficiente de atrito, excelente adesão,
bom comportamento deslizante e com condutividade eléctrica e térmica relativamente
elevada. Estes nitretos enquanto na forma sólida, são frágeis e susceptíveis à fractura,
mas quando utilizados como revestimentos perdem a sua fragilidade e conformam-se à
tenacidade do material de base.
Quando depositados por técnicas PVD, protegem as superfícies contra o desgaste
abrasivo e adesivo [6].
Além destas características os nitretos dos metais de transição são estáveis e
razoavelmente inertes sob o ponto de vista químico. Se os revestimentos possuirem
poucos defeitos, ao serem depositados sobre aços devem garantir uma boa resistência à
corrosão. A deposição destes nitretos sobre aços inoxidáveis deve aumentar a resistência
à corrosão.
O comportamento deste tipo de materiais no que se refere à corrosão depende
bastante da qualidade do revestimento que por sua vez depende das condições de
deposição. A presença de defeitos, como poros ou fendas, afecta significativamente o
desempenho destes sistemas, principalmente no que diz respeito à sua resistência à
corrosão [7]. A própria microestrutura, espessura ou tipo de substrato podem
comprometer irremediavelmente as funções que se pretende que o revestimento
desempenhe.
Para minimizar o problema da presença de poros que possam permitir a
penetração de agentes agressivos até ao substrato, causando corrosão intersticial, podem
produzir-se revestimentos com condições de deposição apropriadas, mas há outras
6

Introdução
______________________________________________________________________________________
sugestões na literatura como a deposição de intercamada metálica entre o substrato e o
revestimento de nitreto, revestimentos multicamada ou revestimentos com composição a
variar gradativamente (ver capítulo 2).
Há diversos nitretos metálicos que apresentam características muito interessantes.
Neste trabalho, os revestimentos produzidos são baseados no nitreto de crómio. Este tipo
de revestimentos já provaram ter dureza elevada e resistência à corrosão [8].
I.3 - Objectivos e abordagem do trabalho apresentado nesta tese
Na indústria de processamento de plásticos as técnicas de protecção das superfície
de moldes ou maquinaria podem ser ambientalmente agressivas e não garantem uma
protecção universal relativamente a agentes mecânica ou quimicamente agressivos. No
trabalho que deu origem a esta tese, foram produzidos por pulverização catódica reactiva
em magnetrão, revestimentos baseados no nitreto de crómio, com o objectivo de poderem
vir a ser utilizados em máquinas extrusoras ou de injecção de plásticos. Há algumas
questões que surgem ao enfrentarmos a tarefa de produzir e testar estes revestimentos.
1 - Qual a influência da morfologia e microestrutura dos revestimentos nas
propriedades mecânicas e no desempenho em meios agressivos?
2 - De que modo a densidade dos revestimentos, ou propriedades mecânicas
(adesão, tensões residuais, dureza, módulo de Young) influenciam a resistência à
corrosão e ao desgaste?
3 – Até que ponto os defeitos do tipo poros ou do tipo grânulos, que normalmente
aparecem quando se usam técnicas PVD, afectam a resistência à corrosão dos
revestimentos?
4 - Qual o mecanismo de corrosão dominante no processamento de alguns
polímeros que são agressivos do ponto de vista químico, nomeadamente a poliamida 66
(PA66), ou a presença de HCl no processamento do PVC? Qual o mecanismo das
reacções químicas que ocorrem à superfície do revestimento?
5 - Quais as consequências, em termos de propriedades mecânicas e desempenho
em meios quimicamente agressivos, ao se intercalarem camadas duras de nitreto de
crómio com camadas metálicas dúcteis? Qual a consequência em termos de resistência ao
desgaste e à corrosão?
7

Introdução
______________________________________________________________________________________
6 – Até que ponto os testes de desgaste efectuados a temperatura ambiente e a
300 ºC, ajudam a prever o comportamento dos revestimentos em condições reais de
processamento de materiais plásticos, uma vez que este processamento se processa a
temperaturas medianamente elevadas?
7 – Será que os testes de corrosão aquosa a temperatura ambiente e de corrosão a
quente fornecem indicações sobre a resistência à corrosão destes revestimentos durante o
processamento de materiais plásticos?
8 - Existe um ganho real em termos de protecção de superfícies no processamento
de plásticos, se os processos tradicionais de protecção forem substituídos por
revestimentos produzidos por técnicas PVD? Para este último ponto foi desenvolvido
uma técnica de desgaste acelerado de superfícies em contacto com o plástico aquecido,
devido aos testes em condições reais serem muito demorados (anos) e serem pouco
controláveis.
Estas questões foram colocadas após a programação do trabalho e durante a fase
experimental. Pretende-se que as repostas surjam em consequência dos testes a que as
amostras foram submetidas e cujos resultados serão apresentados ao longo desta tese. Em
concreto, o capítulo 1 é dedicado a uma breve descrição das técnicas de deposição,
caracterização e análise que foram utilizadas. Referências a trabalhos efectuados com
revestimentos cerâmicos em geral, e de nitreto de crómio em particular são abordadas no
capítulo 2. O capítulo 3 refere as condições de deposição e indica a composição e
espessura dos diferentes revestimentos produzidos. No capítulo 4 caracteriza-se
estruturalmente os revestimentos. No capítulo 5 apresentam-se algumas propriedades
mecânicas dos revestimentos produzidos e também resultados de ensaios de desgaste. O
capítulo 6 evidencia o comportamento das amostras nos teste de corrosão acelerados a
que foram sujeitas. No capítulo 7 apresentam-se os resultados obtidos nos testes de
processamento em máquina de injecção de polímeros. Nas Considerações Finais e
Conclusões dão-se respostas resumidas às oito questões apresentadas nesta Introdução e
obviamente retiram-se as conclusões deste trabalho.
8

Introdução
______________________________________________________________________________________
Bibliografia
1. Dominick V. Rosato, Donald V. Rosato, Injection Molding Handbook, Van Nostrand
Reinhold, New York, 1986.
2. P. Volz, “Verschleiß in der Kunststofftechnologie”; Lagebericht, Kunststoffe, 69
(11), 758 (1979).
3. G. Paller, B. Matthes, W. Herr, E. Broszeit, Materials Science and Engineering,
A140, 647 (1991).
4. J. H. DuBois, W. I. Pribble, Plastic Mold Engineering Handbook, Van Nostrand
Reinhold, New York, 1978.
5. B. Matthes, E. Broszeit, K. H. Kloos, Surface and Coatings Technology 57, 97
(1993).
6. C. Friedrich, G. Bergh, E. Broszeit, K.-H. Kloos, Surface & Coatings Technology,
74-74, 279 (1995).
7. Y. Massiani, A. Medjahed, P. Gravier, J. P. Crousier, Thin Solid Films, 217, 31
(1992).
8. A. Schröer, W. Ensinger and G. K. Wolf, Materials Science and Engineering, A140,
625 (1991).
9

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Capítulo 1
Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e
análise dos revestimentos.
The known is finite, the unknown infinite;
Intelectually we stand in an islet in the midst
of an illimitable ocean of inexplicability.
Our business in every generation
is to reclaim a little more land.
T. H. Huxley
Pretende-se neste capítulo fornecer informação sobre as técnicas utilizadas na produção
dos revestimentos e na caracterização ou análise as amostras. Não se pretende fazer uma
descrição exaustiva, mas simplesmente uma breve descrição dessas técnicas.
1.1 - Técnicas de deposição
Utilizou-se a pulverização catódica reactiva por magnetrão para produzir os
revestimentos. Esta técnica apresenta algumas vantagens relativamente a outras técnicas
utilizadas para revestir moldes ou partes de máquinas injectoras ou extrusoras,
nomeadamente:
- Ser limpa do ponto de vista ambiental;
10

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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- Não ser um processo térmico ou químico, mas sim um processo onde existe troca
de momento entre iões do plasma e átomos do alvo, mas também entre os átomos e
iões e a superfície do substrato ou das camadas de filme já depositadas. Neste
processo, a energia dos átomos a depositar é relativamente elevada;
- Facilidade em controlar a espessura dos revestimentos;
- Homogeneidade de espessura em superfícies planas;
- Boa adesão;
- Taxas de deposição relativamente elevadas,
Algumas desvantagens poderão ser:
- Custo do equipamento, principalmente devido aos acessórios para produção de
vácuo;
- Por vezes são detectados poros ou aglomerados nos revestimentos;
- Normalmente os revestimentos possuem uma estrutura colunar, o que pode afectar
o seu comportamento em termos de resistência à corrosão;
- Dificuldade de depositar com homogeneidade suficiente em peças de forma
complexa.
A pulverização catódica (não reactiva) é um processo onde há transferência do
material do alvo para o substrato, devido ao bombardeamento por iões (normalmente de
Árgon) e onde as reacções químicas não estão presentes. Se ao gás inerte for adicionado um
gás reactivo, promovem-se reacções químicas entre os átomos de que o alvo é constituído e os
átomos do gás. Esta variante é designada por pulverização catódica reactiva. Enquanto no
primeiro caso temos um processo PVD clássico, no segundo caso, devido à existência de
reacções químicas, temos um processo que é referido frequentemente como PVD reactivo.
Por vezes há incorporação de gás no revestimento, o que é um apontado como um dos
factores que origina o aparecimento de tensões residuais de compressão.
Para a deposição de revestimentos baseados no nitreto de crómio foi utilizada a
pulverização catódica reactiva em magnetrão. Uma descrição mais detalhada do processo de
deposição é feita no capítulo 3.
11

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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1.2 – Técnicas de Caracterização e Análise
1.2.1 - Espectrometria de Retrodispersão de Rutherford (RBS) [1]
Esta técnica experimental é utilizada para determinar a composição das amostras. Para
a maior parte dos casos é uma técnica que pode ser considerada não destrutiva. Ao
bombardear a amostra com núcleos leves de alta energia (0.5 a 3 MeV), uma pequena fracção
das partículas incidentes colidem com núcleos de átomos da amostra e são retrodifundidos.
Este facto é devido à repulsão coulombiana entre os núcleos que, do ponto de vista da
mecânica clássica, pode ser analisada como um uma colisão elástica. A energia das partículas
retrodifundidas num determinado ângulo é usada para determinar a massa dos átomos alvo. A
detecção e a análise da distribuição de energias das partículas retrodifundidas permite obter
uma composição quantitativa e em profundidade da amostra.
Para analisar a composição das amostras (depositadas sobre aço inoxidável AISI 316)
usou-se feixe de iões He + criado por um acelerador de iões do tipo Van De Graaff. Sendo a
profundidade de análise permitida por esta técnica entre cerca de 100 e 1000 nm, permite-nos
obter informação sobre a composição dos revestimentos.
1.2.2 - Espectroscopia de Raios-X por Dispersão de Energia (EDX) [2]
Quando um átomo é bombardeado com electrões de alta energia (10 a 50 keV),
produzem-se raios-X provocados pela remoção de electrões de níveis de energia internos
desse átomo. As lacunas criadas vão ser ocupadas por electrões de níveis externos que, ao se
desexcitarem, emitem radiação-X com energia igual à diferença de energia entre os níveis de
partida e chegada. Estes fotões são característicos para cada elemento e, ao medir a sua
energia, pode obter-se informação sobre a composição da amostra.
Este processo dá, de um modo geral, uma informação qualitativa da composição, mas
é possível obter informação quantitativa usando uma referência. A profundidade de análise
varia entre cerca de 50 e 2000 nm, podendo ser um pouco superior e o volume analisado é da
ordem de 1 µm 3 . A superfície das amostras a analisar deve ser plana e polida. Esta técnica só
permite detectar elementos a partir do Boro.
12

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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Como a profundidade de análise ultrapassa normalmente a espessura dos filmes, uma
análise exacta da composição dos revestimentos de nitreto de crómio, depositados sobre aço
inoxidável, por este processo é quase impossível.
1.2.3 - Espectroscopia de Fotoelectrões por Raios-X (XPS, ESCA) [1-7]
Esta técnica permite obter informação qualitativa e quantitativa sobre os elementos
presentes na superfície de uma amostra sólida e também sobre as suas ligações químicas. A
profundidade de análise situa-se entre cerca de 0.5 e 5 nm e a área de análise entre 1 e
14 mm 2 . A informação sobre a composição é obtida devido à incidência na superfície da
amostra de raios-X, normalmente provenientes de Mg (Κα − 1253.6 eV) ou Al
(Κα - 1486.6 eV). Esta radiação é suficientemente energética para causar a emissão de
electrões provenientes dos átomos da superfície das amostras. Ao medir a energia destes
electrões pode calcular-se a sua energia de ligação e identificar o elemento a que pertence:
E hυ
− E − Φ
(1. 1)
k
= b
Na expressão anterior Ek é a energia cinética do fotoelectrão, hν a energia
característica do fotão incidente, Eb a energia de ligação do electrão, e Φ uma função de
trabalho que depende do espectrómetro e da amostra. Uma das grandes vantagens desta
técnica é o facto de Eb depender do estado de oxidação do átomo a que pertence o electrão e
também dos átomos vizinhos. Estas pequenas variações da energia de ligação permitem obter
informação acerca das ligações químicas.
1.2.4 - Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) [2]
É uma técnica que permite o estudo da topografia de sólidos podendo conseguir-se
ampliações de várias centenas de milhares de vezes. Um feixe de electrões (10 a 50 keV)
incide na amostra varrendo a sua superfície. Das várias interacções resulta a emissão, a partir
da superfície, de electrões (retrodifundidos e secundários) e fotões. Parte dos electrões são
13

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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colhidos por detectores cuja saída é usada para modular o brilho de um tubo de raios
catódicos. Existe sincronismo entre o varrimento do feixe primário com o varrimento do tubo
de raios catódicos. Cada ponto da superfície onde o feixe incide é visualizado imediatamente
no ponto correspondente do monitor. Os electrões secundários fornecem indicações sobre a
topografia. O contraste na imagem obtida a partir dos electrões retrodifundidos são
consequência das diferenças de composição. Como um microscópio electrónico de varrimento
é normalmente usado em conjunção com uma sonda de microanálise de electrões (EPMA), os
fotões de raios-X emitidos são usados para determinar a composição da amostra (ver EDX,
EPMA).
1.2.5 - Espectroscopia de Electrões Auger (AES, SAM) [1,2,4,8]
É uma técnica de análise da composição da superfície. A profundidade de análise é da
ordem dos 1 a 5 nm. Uma vantagem desta técnica é a de permitir uma grande resolução
espacial (área de análise da ordem dos 10 -6 mm 2 ). Electrões incidentes na amostra (1 a
20 keV) criam lacunas nos níveis electrónicos internos dos átomos da superfície da amostra,
que são preenchidas por electrões de níveis mais energéticos. A energia libertada nesta
transição pode dar-se pela emissão de raios-X característicos ou pela ejecção de um segundo
electrão (electrão Auger – 20 a 2000 eV). A energia destes electrões é característica para cada
elemento, o que permite uma identificação dos elementos que compõem a superfície.
1.2.6 - Microscopia de Força Atómica (AFM) [3,9 ,10]
Esta técnica permite obter imagens tridimensionais com ampliações da ordem de grandeza de
10 9 vezes da superfície das amostras. Uma ponta está montada numa alavanca muito sensível
e é usada para fazer o varrimento de zonas da superfície das amostras obtendo-se imagens da
topografia da superfície (ver figura 1.1) com uma resolução quase atómica.
Essa ponta fica muito próxima da superfície, sem que se chegue a estabelecer contacto. As
imagens obtidas por esta técnica aparecem em consequência das interacções entre os átomos
da ponta e os átomos da superfície. Essas interacções são repulsivas e fazem mover a
alavanca. Esse movimento é detectado por um feixe laser que é reflectido na alavanca e incide
num fotodetector de quatro sectores. A diferença de intensidade da luz nesses sectores é
14

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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função do movimento da alavanca. A relação entre este movimento e a força necessária para o
causar é dada pela lei de Hook:
F = - kx (1. 2)
Figura 1.1 - Esquema do sensor de força no microscópio de força atómica.
É tecnologicamente possível produzir alavancas com uma constante elástica de 1 N/m.
Podendo medir-se movimentos com uma amplitude menor que 1 Å, podem detectar-se forças
menores que 1 nN.
1.2.7 - Difracção de Raios-X (XRD) [2]
É uma técnica que permite estudar o estado cristalino de sólidos em geral, ou dos
revestimentos produzidos em particular. Pode analisar-se a microestrutura, obter informações
sobre orientação e tamanho dos cristais, parâmetros de rede, tensões internas, identificação de
fases, entre outras possibilidades [11]. Radiação-X monocromática incide na amostra e a
interferência construtiva da radiação reflectida ou difractada nos planos cristalinos presentes
na amostra traduz-se no aparecimento de um pico de difracção. Para um conjunto de planos
cristalinos com índices de Miller (hkl), a condição para se observar interferência construtiva é
traduzida pela lei de Bragg (1.3) [12] que relaciona o comprimento de onda da radiação-X (λ),
o ângulo entre o feixe incidente e o plano de Bragg responsável pela difracção (θ) e a
distância entre planos cristalinos (dhkl):
Espelho
Alavanca
Ponta
Fotodetector
15

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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2 dhkl sen θ = n λ (1. 3)
sendo n a ordem da difracção. A variação do ângulo de incidência do feixe sobre a amostra
permite a detecção dos picos referentes aos planos cristalinos presentes na amostra.
As amostras foram estudadas num difractómetro com arranjo θ-2θ acoplado (sistema
tradicional para amostras em pó), no qual quando a amostra roda de um ângulo θ, o detector
roda simultaneamente 2θ. Obtiveram-se padrões de difracção no intervalo 30º

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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e pode ser calculada do seguinte modo:
⎧
⎪
⎨
⎪
⎪⎩
Revestimento
Substrato
( R − l )
1
( R − l )
2
2
2
2
d
2
⎛ ⎞ 2 ⎧
+
d
⎜ ⎟ = R l
2 ⎪ 1 =
2
⎝ ⎠
8R
D − d
2 ⇒ ⎨ 2 ⇒ tC
=
⎛ D ⎞
D
2
8R
+ ⎜ ⎟ = R ⎪l2
=
2
⎪
⎝ ⎠ ⎩ 8R
(a) (b)
2
(1. 5)
Figura 1.2 – Teste da calote: (a) esquema representando o processo de erosão; (b) fotografia da zona de desgaste
de uma das amostras obtida com microscópio óptico (50X).
O erro na determinação da espessura é 8 %. K. Holmerg e A. Matthews [13]
apresentam a seguinte equação para a determinação da espessura pelo teste da calote:
t c
R
R
l1
l2
D
d
tc
xy
= (1. 6)
2R
em que x e y são as medidas representadas da figura 1.2(b). Os resultados obtidos através da
equação 1.5 e 1.6 são coincidentes. Do ponto de vista experimental as distâncias D e d são
medidas com maior rigor.
y
D
d
x
17

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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1.2.10 - Perfilometria
O desgaste nas amostras foi feito por triangulação por laser. Ao movimentar o suporte
do laser sobre a amostra numa só direcção, o perfil da pista de desgaste é registado
graficamente. Para cada pista de desgaste nas amostras testadas efectuaram-se registos de
perfis em cinco posições diferentes.
1.3 – Testes de Corrosão
1.3.1 - Ensaios de corrosão electroquímica
Efectuaram-se medidas de potencial em circuito aberto (OCP), de polarização e de
resistência de polarização. Usou-se como referência um Eléctrodo Padrão de Calomelanos
(SCE). Como eléctrodo auxiliar utilizou-se platina. As medidas foram controladas por um
potenciostato. Uma área da superfície das amostras correspondente a um círculo com 1 cm de
diâmetro (0.785 cm 2 ) foi posta em contacto com uma solução de HCl de concentração 1 M. A
montagem experimental para a obtenção das curvas de polarização está esquematizada na
figura 1.3. Nos ensaios OCP é apenas medida a diferença de potencial entre a amostra e o
eléctrodo de referência.
Figura 1.3 - Esquema da montagem para obtenção das curvas de polarização [14]: S - amostra, R -
eléctrodo de referência, C - eléctrodo auxiliar, P - potenciostato, D - unidade de controle
18

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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O potencial em circuito aberto (entre a amostra e o eléctrodo de referência) mediu-se
durante uma hora. Estes testes decorrem em condições de equilíbrio, para descrever o
equilíbrio termodinâmico de um sistema electroquímico.
As medidas de polarização baseiam-se na aplicação de uma carga eléctrica externa. As
amostras produzidas foram testadas por aplicação de um potencial variável no tempo (ensaios
potenciodinâmicos). Nestas experiências, há três eléctrodos envolvidos: a amostra (eléctrodo
de trabalho), um eléctrodo de referência (SCE) e um eléctrodo contador ou auxiliar (de
platina). A corrente circula entre a amostra e o eléctrodo auxiliar enquanto o potencial da
amostra vai variando devido à acção do potenciostato. A taxa de variação de potencial nestes
ensaios foi de 15 mV/min, desde um potencial de -800 mV até 500 mV e em alguns casos até
800 mV. Estes ensaios de polarização potenciodinâmica terminavam automaticamente se a
intensidade de corrente atingisse o valor de 5 mA.
As curvas densidade de corrente em função do potencial obtidas a partir das medidas
polarização permitem o cálculo da densidade de corrente de corrosão, usando a extrapolação
de Tafel. Num processo dominado por transferências de carga, as curvas da densidade de
corrente/polarização são dadas por:
i =
icorr
⎡ ⎛ 2.
3η
⎞ ⎛ 2.
3η
⎞⎤
⎢exp
⎜
⎟ − exp ⎜
⎜−
⎟
⎟⎥
(1. 7)
⎣ ⎝ β A ⎠ ⎝ β C ⎠⎦
Nesta expressão i é a densidade de corrente, icorr é a densidade de corrente de corrosão,
η é a polarização, ou seja, a diferença entre o potencial da amostra e o potencial da amostra
quando a corrente é nula (E-Ecorr), βA e βC são os declives de Tafel anódico e catódico. Na
figura 1.4 está representada a polarização em função do logaritmo da densidade de corrente. A
extrapolação de Tafel das relações lineares entre o logaritmo da densidade de corrente e
polarização para o potencial de corrosão permite obter a densidade de corrente de corrosão do
processo.
19

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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Figura 1.4 - Determinação da densidade de corrente de corrosão por extrapolação de
Tafel: βC e βA - coeficientes de Tafel catódico e anódico, i - densidade de corrente,
icorr - densidade de corrente de corrosão, E - potencial, Ecorr - potencial de corrosão.
A medida da resistência de polarização (RP) das amostras são baseadas no facto de que
perto do potencial de corrosão as densidades de corrente anódica e catódica variam
linearmente com a polarização [15,16]. A relação entre estas grandezas pode ser descrita
como:
R
P
=
2.
3i
β
corr
A
β
( β + β )
A
C
E relativamente a Ecorr
C
(1. 8)
Os valores da resistência de polarização das diversas amostras foram obtidos a partir
dos testes potenciodinâmicos.
1.3.2 - Testes ''corrodkote''
Log icorr
Log i
Polarização
anódica
Polarização
Catódica
β E
C = ∆
∆i
β = ∆E
A ∆i
O teste "corrodkote" [17] foi desenvolvido e padronizado para avaliar o desempenho
relativamente à corrosão de revestimentos electrodepositados (por exemplo: Cu/NiCr e Ni/Cr)
[18]. Para se poder fazer comparação o teste "corrodkote" foi aplicado a estas amostras,
embora elas tenham sido produzidas por técnicas PVD. Este teste consiste em aplicar sobre a
superfície das amostras uma pasta de caulino contendo sais corrosivos provenientes de três
soluções aquosas: uma de cloreto de ferro (III) hexa-hidratado (FeCl3.6H2O), outra de cloreto
Ecorr
20

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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de amónio (NH4Cl) e outra de nitrato de cobre (II) tri-hidratado (Cu(NO3)2.3H2O). Cada uma
destas soluções tem uma concentração bem determinada. Esta pasta, depois de colocada sobre
as amostras, deixa-se secar durante uma hora à temperatura ambiente com uma humidade
relativa menor que 50%, após o que são colocadas na câmara de teste (ver figura 1.5).
Ar
Air
Figura 1.5 - Esquema da câmara de testes "Corrodkote": S - amostras; H - elemento de aquecimento.
As amostras ficam durante 16 horas na câmara a uma temperatura de 38 ºC (± 2 ºC) e
a uma humidade relativa entre 80 e 90%. No final do teste são lavadas com água corrente.
Este ciclo é repetido até se detectarem defeitos, em forma de poros ou fracturas, nos
revestimentos. Este teste pode causar fracturas no revestimento caso haja tensões internas
excessivas.
1.3.3 - Ensaios de corrosão a temperatura elevada
S
T = (38 ± 2) ºC
80 % < RH < 90 %
A montagem experimental para este teste é constituída por um forno, que é
atravessado por um longo tubo de vidro (ver figura 1.6). As amostras são colocadas no
interior do tubo numa posição (B), a meio do forno. A posição (A) corresponde a um depósito
que contém uma solução de HCl 36% e que é aquecida a cerca de 100 ºC, de modo a que ao
longo do tubo passe um fluxo de vapor proveniente daquela solução de cerca de 100 sccm.
H
21

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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A Forno
C
Figura 1.6 - Esquema da montagem experimental para os testes de corrosão a temperatura elevada: A - depósito
com solução HCl 36%; B - amostras; C - elemento de aquecimento.
O teste consiste no aquecimento das amostras em atmosfera do laboratório até que se
atinja uma temperatura estabilizada de 350 ºC. Este processo tem a duração de uma hora.
Nesse momento tem início a exposição das amostras ao fluxo proveniente de (A) durante uma
hora. Após o teste as amostras arrefecem até à temperatura ambiente.
Este equipamento permitiu fazer dois tipos de teste:
i) analisar a composição da superfície dos revestimentos, com auxílio de XPS,
após o teste acima descrito e comparar com composição da superfície do
mesmo revestimento antes do teste ter sido efectuado. Esta comparação
permite compreender o mecanismo químico do processo de corrosão na
superfície dos revestimentos;
ii) repetir o teste descrito o número de vezes suficiente até que o revestimento
esteja destruído.
1.4 – Técnicas para estudo de propriedades mecânicas e tribológicas
1.4.1 – Método da deflexão do substrato para o cálculo das tensões residuais
Os revestimentos depositados por técnicas PVD encontram-se normalmente sob um
estado de tensão. As propriedades mecânicas e tribológicas dos revestimentos são fortemente
influenciadas pelas tensões residuais (σR). Estas tensões resultam de uma componente
extrínseca e uma intrínseca [19]:
B
22

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
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σ R = σ ext + σ
(1. 9)
int
A componente extrínseca (σext) é atribuída à diferença entre o coeficiente de expansão
térmica linear do revestimento (αC) e do substrato (αS) e pode ser calculada através da
expressão 1.10 [20,21]:
σ
E
( α − )( T − T )
C
ext = C α S
1−
υC
d
r
(1. 10)
Em que EC e νC são o módulo de Young e a razão de Poisson do revestimento
respectivamente, Td a temperatura de deposição e Tr a temperatura ambiente.
A componente intrínseca (σint) é causada essencialmente pelo processo de crescimento
do filme durante a deposição e pela estrutura do substrato que vai condicionar a distribuição,
orientação e tamanho dos cristais no revestimento.
Há fundamentalmente duas técnicas para medir tensões residuais:
- As que utilizam os padrões de XRD das amostras, sendo mais usado o método do
sen 2 ψ. Estas técnicas têm a vantagem de permitir medir todas as componentes da
tensão no revestimento [22,23] e informar sobre a distribuição da deformação
relativa (“strain”) em profundidade da amostra [24];
- As que se baseiam na curvatura ou deflexão do substrato. Estas técnicas tem a
vantagem de serem fáceis de usar e pode não ser necessário conhecer as constantes
elásticas do revestimento. Os resultados obtidos por estas técnicas têm uma
excelente concordância com os resultados obtidos por técnicas de XRD [20,25].
As tensões residuais nos revestimentos produzidos foram calculadas usando a técnica
que se baseia na deflexão do substrato. Se o substrato não for demasiado espesso, estas
tensões podem provocar deflexões parabólicas nas amostras. A partir do módulo de Young e
da razão de Poisson do revestimento e do substrato, da sua espessura e da curvatura das
amostras, pode calcular-se a tensão residual através da fórmula de Hudson [26]:
23

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
σ
R
⎛
⎜
⎜t
=
⎝
S
ES
+ t
1−
υ
⎛ Ec
ES
⎞
tS
tC
⎜ +
⎟
⎝1
−υ
c 1−
υ S
−
⎠
ES
2 ( tC
+ t S )r
1−
υ
S
ou de Senderoff [25,27]:
S
C
EC
⎞⎡
ES
⎟
⎟⎢t
S 1−
υC
⎠⎣
1−
υ S
ES
6t
St
C
1−
υ
2
( 1−
υ S )
( 1−
υ )
S
2 2 EC
2 2
( 3t
+ t ) + t ( 3t
+ t )
C
( t + t )
C
S
S
r
C
1−
υ
C
C
S
⎤
⎥
⎦
(1. 11)
⎛ EC
⎞
t
E
⎜ S +
E ⎟
S
S C
σ
⎠
R =
⎝
(1. 12)
1−
υ 6t
t r
S
S
C
3
Nestas expressões ES e νS são o módulo de Young e a razão de Poisson do substrato
respectivamente, ts e tc a espessura do substrato e do revestimento respectivamente, e r o raio
de curvatura após a deposição.
Sendo a espessura dos substratos (em média cerca de 0.5 mm) muito superior à dos
revestimentos (em média cerca de 3 µm) e sendo a dimensão lateral do compósito (cerca de
25 mm) muito superior à espessura total, é desnecessário fazer qualquer correcção devido ao
módulo de Young do revestimento. Além disso não é simples afirmar qual o valor do módulo
de Young de um revestimento (ver capítulo 5). Nestas condições é suficiente utilizar a
equação de Stoney [20,28,29]:
( ) ⎟ 2
Est s ⎛ 1 1 ⎞
σ = −
⎜
R
−
(1. 13)
6tc
1−ν
s ⎝ ra
rb
⎠
A curvatura das amostras foi medida antes e após a deposição, por triangulação por
laser, em duas direcções ortogonais previamente definidas. Aos pontos obtidos
experimentalmente efectuou-se um ajuste com um equação parabólica (Figura 1.7):
24

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Figura 1.7 - Curvatura de uma amostra antes (A) e após (B) a deposição do revestimento medida ao longo do
mesmo diâmetro: ∆h - medida obtidas perpendicularmente à amostra; x - posições ao longo do diâmetro.
2
∆h = A + A x + A x + ...
(1. 14)
0
∆h [m]
donde se obtém o raio de curvatura:
2
1
2.0x10 -4
1.5x10 -4
1.0x10 -4
5.0x10 -5
0.0
-5.0x10 -5
-1.0x10 -4
2
A
B
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
x [m]
1
r = −
(1. 15)
2A
A partir daqui calculou-se a tensão residual em cada amostra, em cada uma das
direcções ortogonais previamente definidas, usando a equação de Stoney. Os valores
registados nas secções 4.3.4 e 5.1.1 deste trabalho são a média dos dois valores para cada
amostra.
1.4.2 - Ondas acústicas de superfície induzidas por laser (SAW)[30,31]
Esta técnica foi utilizada para determinar o módulo de Young de alguns revestimentos
na direcção paralela à superfície da amostra 1 .
1 As medidas foram efectuadas por Sandra Carvalho no laboratório da equipa que desenvolveu esta
técnica, a equipa do Prof. D. Schneider, no Fraunhofer Institute for Material Physics and Surface Engineering,
em Dresden.
25

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Esta técnica consiste na incidência de pulsos laser sobre a superfície da amostra, que
provocam ondas mecânicas que são detectadas por um transdutor piezoeléctrico (ver figura
1.8). O decaimento das ondas está relacionado com o espaço que a onda percorre entre o
ponto onde ocorre a excitação e o ponto de detecção. A profundidade de penetração das ondas
é dependente da sua frequência [30]. Para filmes finos será necessário usar altas frequências,
de modo a que a penetração seja reduzida, minimizando a possibilidade do substrato
influenciar a informação obtida.
A velocidade de propagação das ondas de superfície num meio isotrópico é dada por
[32]:
0. 87 + 1.
12υ
E
c =
(1. 16)
1+
υ 2ρ
( 1+
υ)
em que E é o módulo de Young, ν a razão de Poisson e ρ a densidade do material testado.
Num sistema revestimento/substrato esta velocidade depende do módulo de Young, da
razão de Poisson e da densidade do revestimento e do substrato, mas também da espessura do
revestimento (tc) e do comprimento de onda. Esta dependência pode ser descrita pela relação
de dispersão [30]:
ω
c = = c(
Ec,
Es,
υc
, υs
, ρc
, ρs
, tc
k
λ)
(1. 17)
sendo ω a frequência angular e k o vector de onda.
Laser
Amostra
Mesa x-y
Espelho
Transdutor piezo.
Osciloscópio digital
Figura 1.8 - Representação esquemática do equipamento de ondas superficiais [30].
26

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Uma onda de superfície pode ser vista como uma sobreposição de ondas elásticas com
diferentes frequências, o que significa também diferentes graus de penetração. A superfície do
material influencia de modo diferente a velocidade de propagação destas ondas. Aumentando
a distância entre a fonte do sinal acústico e o detector, o impulso detectado sofre um
alargamento. Esta deformação permite retirar as informações sobre as características da
amostra (densidade e/ou espessura e/ou módulo de Young). A dependência da velocidade da
onda de superfície com a frequência (curva de dispersão experimental), pode ser obtida da
relação:
c
( f )
=
Φ
( x2
− x1)
2πf
( f ) − Φ ( f )
2
1
(1. 18)
em que xi são as distâncias entre o transdutor e o ponto onde o laser incide, e Φi(f) são os
valores de fase da onda de superfície com a frequência nos pontos xi. Estas fases são obtidas a
partir dos sinais recebidos pelo transdutor (ui(t)) e calculadas usando transformadas de
Fourrier, relacionando as partes imaginária e real duma função espectral complexa. A
determinação do módulo de Young do revestimento é feita usando uma regressão linear que
permite ajustar uma curva de dispersão teórica à curva de dispersão experimental.
1.4.3 - Nanoindentação
Usou-se a nanoindentação para medir a dureza e o módulo de Young dos
revestimentos na direcção perpendicular à superfície.
A nanoindentação tem a vantagem de poder ser mais facilmente minimizar a
influência do substrato durante as medidas. Para filmes finos é aconselhado a que a
profundidade de penetração da ponta não ultrapasse os 10 % da espessura dos filmes [33].
Esta técnica de medir a dureza revela-se a mais adequada para os revestimentos produzidos
uma vez que estes têm espessuras de cerca de 3 µm. Uma outra vantagem desta técnica é a de
não requerer o uso das imagens das impressões deixadas pelo indentador, o que evita o erro
na medida das diagonais das indentações, principalmente quando estas são muito pequenas.
Esta técnica permite um registo contínuo e simultâneo da carga e da profundidade de
indentação durante os processos de carga e descarga.
27

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Nos nanoindentadores (ver figura 1.9) normalmente aplica-se a carga sobre a amostra
utilizando dispositivos electromagnéticos e piezoeléctricos, com uma resolução normalmente
superior a 0.5 µN. A profundidade das indentações são medidas por um dispositivo capacitivo
com resoluções da ordem dos 0.1 nm. A ponta do indentador é um diamante Berkovich que
consiste numa pirâmide triangular com a mesma relação profundidade-área que o indentador
Vickers [34,35].
Molas de
suspensão
Figura 1.9 - Esquema de indentador.
Um conjunto típico de dados de carga-descarga apresenta-se na figura 1.10 e serve
para definir as quantidades experimentais envolvidas na análise. Os valores importantes são a
carga máxima, Pmax, o deslocamento para a carga máxima, hmax, a rigidez de contacto na parte
inicial da descarga (o declive da parte inicial da curva de descarga) (dP/dh) e o deslocamento
determinado por extrapolação linear da fase inicial da curva de descarga, h0.
Carga [P]
Amostra
Mesa X-Y
Descarga
Carga
Bobina de carga
Capacitor para
indicação de
deslocamento
Profundidade de indentaçãolocamento [h]
Figura 1.10 - Curva típica de carga/profundidade de indentação, com definição de alguns dados experimentais.
28

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Os processos físicos envolvidos nas medidas estão esquematizados na figura 1.11.
Durante a indentação dá-se uma deformação plástica e elástica. A deformação plástica resulta
numa deformação permanente até uma profundidade hc. A deformação elástica é uma
componente adicional do deslocamento hs. No processo de descarga, a deformação elástica é
recuperada e os dados obtidos a partir da curva do tipo 1.10 permite relacionar as quantidades
medidas experimentalmente com a área de contacto projectada, A, e o módulo de Young
devido à contribuição da amostra e do indentador, Er [36-38]. A relação é [35,39]:
dP
dh
2
= Er
A
(1. 19)
π
em que dP/dh se obtém dos dados de descarga (ver fig. 1.10). A é a área de contacto do
indentador e a relação entre o módulo de Young da amostra e do indentador é dada por:
2
2
( 1−
υ ) ( 1−
)
1 υ
E
c
i
= +
(1. 20)
r Ec
Ei
Indentador:
Ei, νi
Revestimento:
EC, νC, HC
Substrato: ES, νS, HS
Figura 1.11 - Representação esquemática do processo de indentação.
Nesta expressão as grandezas com índice c, correspondem ao revestimento e as
grandezas com índice i, ao indentador, sendo ν, a razão de Poisson e E o módulo de Young.
À forma do indentador é associada uma função área, F(d), que relaciona a área da
secção perpendicular do indentador com a distância à ponta (d). Para um indentador
Berkovich perfeito essa função área é F(d) = 24.5 d 2 . Para obter a função área podem ser
29

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
feitas indentações em materiais com propriedades elásticas isotrópicas bem conhecidas e a
função área é deduzida a partir dos dados de carga-descarga, assumindo que as propriedades
elásticas são independentes da profundidade da indentação [40].
Para calcular a área de contacto na carga máxima (Pmax) durante a indentação de um
filme fino, estima-se a profundidade hc, dos dados de carga-profundidade de indentação, e a
área de contacto é determinada por avaliação da função área a essa profundidade (A = F (hc)).
Assume-se que, durante as fases iniciais da descarga, a interacção elástica entre a amostra e o
indentador é como a de um cilindro. Neste caso uma boa estimativa da profundidade de
contacto determina-se por extrapolação da fase inicial de descarga até carga nula (hc = h0)
[41] – ver figura 1.11. Para que esta aproximação possa ser aplicada, é necessário que a área
de contacto entre o indentador e a amostra se mantenha constante durante a fase inicial de
descarga e que o comportamento seja linear, o que não acontece normalmente. Tendo em
conta estas observações, desenvolveu-se um processo alternativo para a determinação de hc
[40]:
h c
Pmax
= h − ε
(1. 21)
max
( dP dh)
em que ε = 0.75 para um indentador Berkovich, e daqui resulta um valor um pouco maior. A
partir do conhecimento do valor da área de contacto, a dureza pode ser calculada por:
Pmax
H = (1. 22)
A
1.4.4 - Testes de desgaste
O teste de desgaste efectuado sobre as amostras produzidas foi o teste pino sobre
disco. Os ensaios foram efectuados com uma carga normal de 5 N, e uma velocidade de
deslizamento de 0.5 m/s, com um pino de Nitreto de Silício (Si3N4), com uma área de
contacto de 0.785 mm 2 . Para estes ensaios as amostras foram depositados em substratos de
dimensão adequada à montagem experimental, de aço (AISI O1 – 100 MnCrW 4) e foram
realizados no ar à temperatura ambiente e a 300 ºC, com uma humidade relativa entre 50 e
60 %.
30

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
O volume de material que sofreu desgaste (V) foi calculado a partir do produto do
comprimento da pista de desgaste (d) pelo valor médio da área da secção transversal da pista
de desgaste obtida em cinco pontos diferentes ():
V = d (1. 23)
Os perfis das pistas de desgaste foram obtidos por profilometria.
O coeficiente de desgaste (K) foi calculado a partir do quociente entre o volume de
material removido (V) e a carga aplicada perpendicularmente (L) e a distância percorrida pelo
pino sobre a amostra (S):
V
K = (1. 24)
LS
O coeficiente de atrito foi medido continuamente ao longo do teste.
1.4.5 – Testes de adesão
Efectuaram-se testes de adesão por acção de uma ponta que vai deslizando sobre a
amostra revestida com uma carga que vai aumentando linearmente com o tempo - testes de
indentação deslizante.
Os testes de adesão foram efectuados num sistema Sebastian - 5A (Quad group),
controlado por computador e equipado com um detector acústico. O indentador é de diamante
com uma ponta Rockwell de raio 200 µm. Os parâmetros utilizados para efectuar as medidas
foram os seguintes: taxa de carga (dL/dt) 100 N/min, velocidade de varrimento
(dx/dt)10 mm/min. As cargas críticas foram obtidas fazendo a média sobre o resultado de
cinco riscos por cada amostra.
O aumento da carga vai provocar deformação plástica e elástica no sistema
revestimento/substrato e surgem danos de adesão que podem ser coesivos quando se trata de
fracturas no revestimento ou adesivos quando se trata de falhas entre o revestimento e o
substrato. Podem surgir também falhas no substrato.
Apesar de estes testes fornecerem dados quantitativos acerca da adesão dos
revestimentos, expressos em termos de cargas críticas, estes resultados só devem ser
31

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
comparados com aqueles que foram obtidos pelo mesmo experimentador, utilizando a mesma
classificação. Não existe até hoje uma classificação sistemática acerca dos resultados do teste
de indentação deslizante. A classificação das cargas críticas nos testes efectuados às amostras
testadas está descrita na secção 5.5.
1.5 – Testes em condições de processamento de polímeros
Um conjunto de amostras foi testado em condições de processamento de polímeros.
Usou-se uma máquina injectora KRAUSS MAFFEI KM 60 210 A, cujo esquema genérico se
apresenta na figura 1.12.
A B
Figura 1.12 – Esquema de uma máquina de injecção de polímeros: A – molde; B – motor
Para testar os revestimentos adaptou-se a esta máquina injectora um dispositivo
(figura 1.13) que permite colocar as amostras revestidas e é colocado na máquina injectora em
vez do molde. Neste dispositivo o material plástico aquecido passa por uma abertura
rectangular com 0.3 mm de espessura e cerca de 5 mm de largura. Os limites superior e
inferior deste orifício são superfícies de amostras.
O material plástico escolhido para o teste foi uma poliamida extremamente abrasiva e
corrosiva, designada por PA 66 contendo 35% de fibra de vidro (Ultramid A3G7). As
características deste polímero são descritas no capítulo 7.
O desgaste foi determinado medindo o seu perfil em 5 posições diferentes da amostra
(ver figura 1.14). A área média da secção transversal da pista de desgaste foi multiplicada
pelo comprimento da pista, obtendo-se assim o volume de material retirado. O quociente entre
32

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
esse volume e a massa de polímero usado permite estabelecer o coeficiente de desgaste em
condições normais de processamento.
As condições durante o processamento foram:
- Pressão do plástico fundido nas superfície das amostras - entre 10 e 12 MPa;
- O percurso do plástico no interior da injectora passa por cinco secções com as
seguintes temperaturas medidas por termopar e controladas por termostato: 150 ºC,
250 ºC, 320 ºC, 340 ºC e 350 ºC. Estas são as temperaturas nos elementos de
aquecimento. As amostras estarão a uma temperatura entre 290 e 320 ºC.;
- Velocidade de rotação do cilindro – 8 rpm;
- Taxa de processamento material - ~25 g/min;
- A quantidade de polímero usado dependeu do grau de erosão das amostras, mas
situou-se entre 5.6 kg para as amostras de desgaste mais acentuado até os 38.2 kg
para as amostras de menor desgaste.
Elemento de aquecimento
Transferência do material plástico
Elementos de aquecimento
Medidor de pressão Termopar Amostras 14x15x6
Figura 1.13 - Esquema do dispositivo-suporte das amostras para os testes de processamento de polímeros.
33

Breve descrição das técnicas de deposição, caracterização e análise dos revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Bibliografia
Figura 1.14 - Esquema da parte revestida da amostra que entra em contacto
com o polímero. A zona escura representa o trajecto do polímero durante o
teste. As 5 linhas representam as posições onde é medido o perfil do
desgaste.
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1
2
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36

Revestimentos baseados em nitreto de metais de transição
_________________________________________________________________________________________________________________
Capítulo 2
Revestimentos baseados em nitretos de metais de transição
Deixem-na [à criança] saber exactamente os seus contos de fadas,
e sentir, completos, alegria ou temor na sua concepção,
como se ela fosse real; desta forma ela estará sempre a exercitar
a sua capacidade de se aperceber das realidades...
John Huskin, introdução a Histórias populares alemãs, 1868
Os nitretos, carbonetos e os carbonitretos dos metais de transição binários (TiC, ZrN,
TiN, HfN, BN, CrN), ou ternários (TiAlN, TiZrN, TiCrN, TiSiN, TiCN, TiBN), são duros e
como tal podem ser usados para proteger peças do desgaste mecânico, o que é essencial não
só do ponto de vista tecnológico, mas também do ponto de vista económico. Além da
resistência ao desgaste mecânico, alguns destes materiais mostram ser resistentes à corrosão.
Estes materiais apresentam normalmente uma aparência atractiva, como o amarelo dourado
do TiN ou do ZrN, o cinzento metálico de CrN, o cinzento antracite do TiC ou do TiCrN, o
vermelho dourado do TiCN, os vários tons diferentes que se podem obter com a variação da
composição do TiAlN, que é aproveitada para revestimentos decorativos. Estes materiais não
podem ser usados por si só devido à sua susceptibilidade à fractura e fragilidade. Quando
depositados na forma de filmes finos perdem a fragilidade e conformam-se à tenacidade do
substrato. Além de duros, apresentam normalmente um baixo coeficiente de atrito, boa
adesão, elevada condutividade eléctrica e térmica.
O trabalho apresentado nesta tese versa a produção, caracterização e também estudo
relativamente ao desempenho do ponto de vista mecânico e de resistência à corrosão, de
revestimentos baseados no nitreto de crómio. Por vezes mencionar-se-á ou apresentar-se-ão
37

Revestimentos baseados em nitreto de metais de transição
_________________________________________________________________________________________________________________
comparações com outros revestimentos da família dos nitretos de metais de transição, mas o
essencial do trabalho refere-se ao nitreto de crómio.
O nitreto de crómio tem uma importância tecnológica muito grande devido ao baixo
custo do crómio e do azoto e porque se podem formar ligações entre os dois elementos, apesar
de não tão facilmente como outros metais, como por exemplo o titânio.
Destes materiais o TiN é o que está melhor estudado e muitas vezes é apresentado
como referência para aferir o potencial de outros revestimentos. Publicações referindo outros
nitretos são cada vez em maior número. O interesse por outros nitretos, começou pela procura
de outros materiais que trabalhem melhor em condições em que o TiN já não o consegue
fazer. É bem conhecido que o TiN não tem uma suficiente resistência à oxidação acima de
550 ºC. A resistência à oxidação do CrN é superior [1-4] mostrando bons resultados até
800 ºC [5]. A resistência à oxidação do CrN a altas temperaturas é superior à do crómio
metálico [2,6,7], o que associado a uma dureza relativamente elevada, conjugam-se para
aplicações em ferramentas de corte. A resistência à corrosão é também superior à do TiN
[4,8]. A dureza do nitreto de crómio comparada à de outros nitretos de metais de transição é
relativamente baixa (1600-2000 VHN), mas tem a vantagem de estar sujeito a tensões menos
elevadas. É por isso possível depositar filmes mais espessos e compensar a menor dureza, que
normalmente significa menor resistência ao desgaste, minimizando a influência do substrato.
Existe também uma motivação extra para trabalhar com o nitreto de crómio e essa
razão prende-se com a substituição do crómio electrodepositado devido aos problemas que
este material coloca em termos ambientais [8]. O nitreto de crómio apresenta ainda a
vantagem de não necessitar da deposição de camadas internas de cobre ou níquel.
Normalmente os revestimentos CrN apresentam uma maior densidade, o que pode melhorar a
resistência à corrosão.
Uma das primeiras aplicações do nitreto de crómio foi na área do revestimento de
superfícies na produção de ferramentas metálicas. O tempo de vida das peças aumentou mais
de cinco vezes [5]. Para temperaturas relativamente elevadas (700 - 800 ºC) forma-se à
superfície do revestimento uma camada densa de óxido de crómio (Cr2O3) que impede a
progressão da oxidação do material [1,5,9,10]. A oxidação do CrN em ar acima dos 750 ºC é
controlada pela difusão para o exterior de Cr através da camada de óxido de crómio [10]. Em
estudos de oxidação efectuados até 800 ºC, a resistência à oxidação de revestimentos de CrN
mostrou-se equivalente à resistência de oxidação do TiAlN, que possui uma excelente
resistência à oxidação [11-15].
38

Revestimentos baseados em nitreto de metais de transição
_________________________________________________________________________________________________________________
A “solubilidade” do azoto no crómio permite que possam existir várias fases, com
diferentes proporções de azoto, desde Cr, até Cr2N, passando pelo CrN e Cr-N. Os cristais de
CrN são cúbicos de face centrada e os cristais de Cr2N são hexagonais. As condições de
deposição influenciam o aparecimento de diferentes fases, cristalinas ou amorfas, durante o
processo de crescimento dos filmes, além de também poderem influenciar as suas
propriedades mecânicas e químicas. Há registos de aumentos de dureza com uma quantidade
assinalável de Cr2N presente no revestimento [16], apesar de existirem referências indicando
que o Cr2N não é tão duro como o CrN [17]. O Cr2N não tem tão bom desempenho
relativamente à protecção à corrosão, oxidação e desgaste [17]. O coeficiente de atrito
depende também da estrutura e orientação do filme [18].
Y. L. Su et al. [19] produziram e mediram a dureza e desgaste de revestimentos de
TiN, Ti(C,N), CrN e Cr(C,N) e verificaram que apesar de uma maior dureza dos
revestimentos com titânio, a resistência ao desgaste do revestimentos com crómio foi
superior.
2.1 – Técnicas de deposição
Os nitretos são normalmente depositados por técnicas PVD ou CVD. O CVD exige
temperaturas mais elevadas e por esta razão é menos usada para proteger as superfícies de
peças no processamento de plásticos [9], mas também porque pode alterar as propriedades
mecânicas do substrato. O desenvolvimento das técnicas PVD, permitiu a deposição deste
tipo de revestimentos a temperaturas mais baixas (menores que 500 ºC) [20], ou mesmo
menores que 250 ºC.
Os elementos do grupo VI-B (Cr, Mo, W) são menos reactivos que os do grupo IV-B
(Ti, Zr, Hf). Este facto faz com que sejam necessárias maiores pressões parciais de azoto para
depositar nitretos dos metais do grupo VI-B, o que também torna mais fácil controlar o
processo reactivo. As curvas de histerese de outros nitretos como TiN, ZrN, HfN, TiAlN,
TiAlVN têm formas semelhantes (ver curva de histerese para o TiN na figura 2.1), mas a
forma muda para o nitreto de crómio (ver figura 2.2).
Há referências na literatura da deposição de revestimentos de nitreto de crómio por
várias técnicas PVD, sendo a mais frequente a pulverização catódica [1,8-11,17,21-29], mas
também se encontram publicações em que os revestimentos foram produzidos por outras
técnicas de deposição PVD: evaporação de crómio por feixe de electrões associada com
39

Revestimentos baseados em nitreto de metais de transição
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bombardeamento de iões de azoto (IBAD) [30,31], "ion-plating" por arco catódico [32,33],
evaporação por arco catódico [34,35].
Figura 2.1 - Figura de histerese para a pulverização catódica reactiva do TiN durante o controle da pressão
parcial do azoto.
P(N2) [mTorr]
P(N2) [mTorr]
Diminuiçã
o
Fluxo de N2 [sccm]
Diminuiçã
o
Fluxo de N2 [sccm]
Aumento
Aumento
Figura 2.2 - Figura de histerese para a pulverização catódica reactiva do CrNx durante o controle da pressão
parcial do azoto.
40

Revestimentos baseados em nitreto de metais de transição
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Em qualquer técnica as condições de deposição influenciam as características dos
filmes depositados, nomeadamente em termos de textura, dureza, adesão e morfologia. O
fluxo de azoto na produção de nitreto de crómio por pulverização catódica reactiva em
magnetrão pode fazer produzir fases de Cr, Cr + N, Cr + N + Cr2N, Cr2N + CrN e CrN [22],
mantendo as outras condições de deposição constantes. Para revestimentos produzidos perto
da estequiometria CrxN (0.88

Revestimentos baseados em nitreto de metais de transição
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temperaturas de deposição [42,43]. A melhor resistência à corrosão encontra-se nos
revestimentos que não possuem morfologia colunar, uma vez que a fronteira entre colunas
pode permitir a penetração dos agentes corrosivos até o substrato [44]. A existência de
porosidade aberta pode diminuir significativamente o tempo de vida de peças, quando em
presença de um meio corrosivo. Esta tipo de porosidade induz a formação de uma célula
galvânica e a corrente fica restringida a áreas muito pequenas (poros) [45].
T. Hurkmans et al. mostraram que revestimentos simples de nitreto de crómio com
cerca de 3 µm de espessura não obtinham tão bom comportamento relativamente à corrosão
como os revestimentos de crómio duro com 25 µm de espessura, depositados sobre aço
inoxidável AISI 304 [24]. A razão deveu-se essencialmente ao problema da porosidade de
revestimentos PVD. A procura de soluções que melhorem o desempenho de revestimentos de
nitreto, nomeadamente aqueles que são baseados no nitreto de crómio, continua a ser um
desafio.
A corrosão/erosão de aço BS 6323 e aço AISI 304 foi comparado com o de
revestimentos de TiN e CrN depositados sobre o primeiro daqueles aços, na presença de uma
solução pastosa ("slurry") alcalina contendo partículas de alumina [46]. Os revestimentos
revelaram uma resistência à corrosão e à erosão significativamente superior à dos aços. As
diferenças de comportamento entre os revestimentos revelaram-se relativamente pequenas.
Quando comparado com outros nitretos, o nitreto de crómio apresenta geralmente um
melhor desempenho devido à sua estrutura que é normalmente mais densa. Para melhorar o
desempenho deste revestimento testou-se o comportamento de revestimentos de nitreto de
crómio com uma intercamada de crómio, e o desempenho melhorou [47]. Para que os
revestimentos sejam mais compactos, as condições de deposição devem ser optimizadas,
jogando com a taxa de deposição, polarização do substrato, temperatura, pressões parciais
[48].
No sentido de melhorar o comportamento relativamente à corrosão dos revestimentos
de nitreto várias soluções foram testadas. Melhorias de comportamento foram registadas
quando se introduziu uma camada metálica entre o substrato e a camada de nitreto [49,50], ou
por alternância de camadas metálicas com camadas de nitreto, como por exemplo Ti/TiN
[51,52]. A introdução de crómio em nitretos bem testados como o TiN, produzindo
revestimentos de TiCrN melhora normalmente a resistência à corrosão [53,54]. No entanto, as
soluções que evitem o aparecimento de poros deverá ser promovida para que aconteça um
ganho real de eficácia em termos de resistência à corrosão.
42

Revestimentos baseados em nitreto de metais de transição
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O desempenho, em soluções salinas, de outros sistemas também foram testados. Como
por exemplo revestimentos de CrN com a inclusão de uma camada interna de nitreto de
titânio depositada por PVD ou de níquel por deposição não electrolítica [34]. Neste caso a
intercamada de TiN piorou a resistência à corrosão, provocando maiores correntes de
corrosão. Este resultado é devido ao facto de existir uma maior porosidade que nos
revestimentos monocamada de CrN ou TiN. No caso dos revestimentos de CrN com
intercamada de níquel, a resistência à corrosão melhorou significativamente.
Os revestimentos produzidos por PVD podem apresentar problemas relativamente à
resistência à corrosão devido à sua porosidade que pode deixar que os agentes corrosivos
atinjam o substrato. Este problema pode agravar-se quando o aço usado como substrato em
processamento de plásticos, ou noutra aplicação, é um aço duro após tratamento térmico, mas
cuja resistência à corrosão é significativamente menor que a de um aço inoxidável. Há
referências à deposição química de camadas intermédias de NiP, ou duplas camadas de CrN,
tendo ambas as alternativas melhorado à resistência à corrosão relativamente a revestimentos
simples de CrN de PVD, depositados sobre aquele tipo de aço [32].
2.3 – Aplicações
O nitreto de crómio é usado para proteger superfícies em sistemas de processamento
ou em moldes [55,56], enquanto o nitreto de titânio é muito usado em ferramentas de corte
[57]. O CrN estequiométrico, com espessuras entre 3 e 20 µm, pode ser usados com sucesso
em fundição, em molde para ligas de alumínio, moldagem a frio "cold forming", forjamento a
quente "hot forging", mesmo a temperaturas mais elevadas que os 750 ºC [11].
Para alguns nitretos existe um mercado, ainda em expansão, na indústria de
processamento de plásticos. A elevada dureza das fibras nos plásticos reforçados causa
desgaste abrasivo no equipamento. Além disso, alguns plásticos ou aditivos provocam
corrosão devido a processos de decomposição. O revestimento com materiais resistentes à
erosão e à corrosão dos moldes, ou de válvulas ou de outras superfícies que contactam com o
plástico fundido, faz aumentar o tempo de vida destas ferramentas e melhorar a qualidade
dessas superfícies. Há investigações no domínio dos revestimentos resistentes à corrosão e à
erosão em processamento de plásticos. Revestimentos de TiN com uma estrutura densa,
promovida por polarizações adequadas (-30 e -50 V) do substrato, revelaram elevada dureza,
boa adesão e boa resistência ao desgaste provocada pelo polímero Ultramid (PA66 GF35)
43

Revestimentos baseados em nitreto de metais de transição
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[58]. Revestimentos de Ti(BN) também com estrutura optimizada (polarizações de substrato
de -10V e -30 V), obtiveram resultados entre 2 a 3 vezes melhores que os revestimentos de
TiN, no que diz respeito à resistência à erosão com o mesmo polímero [59]. Revestimentos de
dupla camada Ti-B-N/Al2O3 podem melhorar o desempenho devido à camada de alumina que
aumenta a resistência à corrosão [59].
O processamento do PVC liberta HCl, altamente corrosivo para as superfícies em
contacto com o plástico. Os aditivos dos materiais plásticos também podem reagir
quimicamente ou libertar iões cloreto. Revestimentos como o TiN e o CrN, além da
resistência à erosão, também são resistentes à corrosão por cloretos e ácidos oxidantes
[5,21,49,60].
2.4 – Outros revestimentos produzidos por técnicas PVD
A adição de alumínio aos nitretos de titânio e de crómio permitiu um aumento
significativo da dureza nestes sistemas inicialmente binários, o que faz aumentar a resistência
ao desgaste. A dureza no CrAlN pode ser aumentada a mais de 2800HV0.5 com proporções
Cr/Al de 3/1.
Os revestimentos ternários de Cr0.72Ti0.28N e multicamada TiN/CrN revelaram uma
maior resistência à oxidação que os revestimentos de CrN ou TiN, mas possuem um
mecanismo de oxidação muito complexo [23]. Otani e Hofmann [61], estudaram a oxidação
em sistemas (Ti1-xCrx)N (x = 0, 0.2, 0.4, 0.7, 1) entre 350 ºC e 800 ºC, tendo verificado que
até 700 ºC o crescimento da camada de óxido obedece à lei parabólica do tempo. O processo
de difusão é atribuído à combinação da difusão do oxigénio para o interior e do crómio para o
exterior. Para a composição (Ti0.6Cr0.4)N foi encontrada a menor taxa de oxidação a 400 ºC
(20 vezes menor que TiN e 5 vezes menor que CrN). Aparentemente a camada de TiO2
restringe a difusão do Cr e a de Cr2O3 restringe a do oxigénio.
Há estudos realizados em revestimentos com variação gradual de composição, no
sentido de incrementar as propriedades mecânicas ou tribológicas [62-66], inclusivamente em
sistemas Cr-Ti-N [67]. X. Zeng et al. produziram revestimentos por pulverização catódica
com quatro camadas, algumas delas com variação de composição: uma camada de crómio
entre o substrato de aço rápido polido e o resto de revestimento, no sentido de melhorar a
adesão; a segunda camada de nitreto de crómio com variação gradual da composição; a
terceira camada de Cr-Ti-N também com variação gradual de composição e a camada de topo
44

Revestimentos baseados em nitreto de metais de transição
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de Cr-Ti-N com composição constante ((Cr0.7Ti0.3)N). Os resultados de dureza e adesão
mostram melhorias significativas em comparação com revestimentos simples de TiN e CrN.
M. L. Kuruppu et al. depositaram filmes monolíticos CrN e Cr2N e filmes multicamada
Cr/CrN, Cr/Cr2N e Cr2N/CrN [17] e verificaram melhoria na resistência ao desgaste dos
revestimentos multicamada e mesmo melhorias em termos de dureza e adesão.
M. Nordin et al. produziram revestimentos PVD multicamada TiN/CrN, TiN/MoN,
TiN/NbN e TiN/TaN depositados sobre carboneto “cemented carbide” [68]. As camadas de
TiN foram produzidas por “ion plating” e as de CrN, MoN, NbN e TaN por pulverização
catódica por magnetrão. As propriedades mecânicas e tribológicas destes revestimentos
multicamada, quando comparadas com as dos revestimentos de TiN de referência, revelaramse,
de um modo geral, superiores. A resistência mais alta ao desgaste abrasivo foi obtida pelo
compósito TiN/TaN, mas o melhor desempenho geral foi obtido pelo compósito TiN/CrN.
Este grupo sueco estudou posteriormente a influência da espessura das camadas em
revestimentos multicamada TiN/CrN (depositados sobre Si) no desempenho relativamente à
corrosão aquosa na presença de uma solução 0.1 M de H2SO4 [42]. Estes testes foram
efectuados comparando com revestimentos monocamada de TiN e de CrN. Tendo todos os
revestimentos a mesma espessura, os resultados mostraram um desempenho superior dos
revestimentos com espessura menor das monocamadas, portanto com maior número de
camadas.
Conclusões
A referência a revestimentos baseados no nitreto de crómio é cada vez maior. As suas
características e a sua relação com condições e técnicas de deposição são estudadas para
optimizar as propriedades de modo a potenciar a sua aplicação em diversos sistemas que
normalmente necessitem de resistência ao desgaste e à corrosão. Estas capacidades de
revestimentos de nitreto de crómio motivaram o trabalho que se apresenta nesta tese.
Produziram-se revestimentos de nitreto de crómio, todos eles com uma camada de
crómio entre o substrato e o revestimento de nitreto, uma vez que se registou uma melhoria da
resistência à corrosão com a introdução dessa intercamada [9]. Foram também produzidos
revestimentos multicamada alternando camadas de titânio com camadas de nitreto de crómio
de modo a melhorar a resistência à corrosão. Este sistema pretende interromper poros que
poderiam existir ao longo de toda a espessura do revestimento, provocando corrosão acelerada
45

Revestimentos baseados em nitreto de metais de transição
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na interface substrato/revestimento. Outra vantagem deste sistema de multicamadas será o de
aumentar a capacidade de deformação plástica do revestimento, relaxar tensões e reduzir a
porosidade.
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49

Produção dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Capítulo 3
Produção dos Revestimentos
Who ordered this?
I. Rabi
A pulverização catódica reactiva em magnetrão foi a técnica usada para produzir
revestimentos baseados no nitreto de crómio, na forma de revestimentos monolíticos e de
revestimentos multicamada. Este tipo de revestimentos são duros e resistentes à corrosão [1].
Estas características fazem com que possam ser um bom protector de superfícies em meios
agressivos do ponto de vista mecânico e químico. Os processos de transformação de materiais
plásticos podem ser agressivos do ponto de vista mecânico, quando se processam polímeros
reforçados por fibras, e químico, devido à libertação de agentes corrosivos pelo plástico
quente.
Neste capítulo indicam-se as condições de deposição das amostras, referindo a
espessura, densidade e composição.
3.1 – Deposição
3.1.1 – Revestimentos monolíticos de nitreto de crómio
Os revestimentos de nitreto de crómio foram produzidos por pulverização catódica
reactiva em magnetrão utilizando uma fonte de radio-frequência (revestimentos da série RF)
ou uma fonte de corrente contínua (revestimentos das séries DC).
50

Produção dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Figura 3.1 - Esquema do interior da câmara de deposição dor revestimentos da série RF.
As condições de deposição dos revestimentos das séries DC foram aquelas que se
utilizaram na produção dos filmes multicamada, como se descreve na secção 3.1.2., com
pressão total de trabalho que variou entre os 0.3 a 0.45 Pa. A percentagem do gás reactivo
(azoto) foi 40%. A distância alvo-substrato manteve-se constante e igual a 65 mm no caso da
série RF, DC3 e DC4 e 125 mm no caso das séries DC1 e DC2. A deposição de uma camada
metálica entre o substrato e o revestimento de nitreto pode melhorar a resistência à corrosão
do compósito [2,3]. Deste modo todos os revestimentos produzidos possuem uma fina
intercamada de crómio com cerca de 100 nm de espessura.
A tabela 3.1 sumaria alguns parâmetros de deposição e também a espessura e
densidade dos revestimentos simples. A densidade dos revestimentos, ρ, foi calculada a partir
da expressão:
∆m
ρ =
(3. 1)
t S
c
N 2
Ar
Plataforma com ligações eléctricas
para aquecimento e polarização
Alvos
Arrefecimento dos magnetrões e
ligações às fontes de potência.
Unidade de controlo
Porta-substratos
em que ∆m representa o ganho de massa das amostras durante a deposição, tc a espessura do
revestimento e S a área do substrato que se encontra revestida.
Bombas
51

Produção dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Tabela 3. 1– Condições de deposição (P – potência da fonte, VS – Polarização do substrato, % N2 – percentagem
de azoto na atmosfera de trabalho, TS – Temperatura do substrato), espessura (tC), densidade (ρ) dos
revestimentos simples de nitreto de crómio.
Série Amostra Outras
Identificações
P [W] VS [V] % N2 Ts [ºC] tC [µm] ρ
[10 3 kg/m 3 ]
RF CrN-2 A [5] 500 0 40 300 3.6 ± 0.3 3.5
RF CrN-8 B [5] 500 -50 40 300 3.1 ± 0.2 3.6
RF CrN-12 - 600 -50 40 300 3.5 ± 0.3 4.9
RF CrN-13 - 500 -50 40 350 3.2 ± 0.3 3.6
RF CrN-14 - 600 -50 40 350 3.9 ± 0.3 4.3
RF CrN-15 - 500 -25 40 300 3.0 ± 0.2 4.4
RF CrN-16 - 500 -75 40 300 3.1 ± 0.2 4.2
RF CrN-17 - 500 -50 40 150 2.4 ± 0.2 3.9
RF CrN-18 - 500 0 40 150 3.2 ± 0.3 3.5
RF CrN-19 - 500 -75 40 150 2.5 ± 0.2 4.3
RF CrN-20 - 500 -25 40 150 2.5 ± 0.2 4.2
RF CrN-21 - 600 -25 40 300 3.0 ± 0.2 3.5
RF CrN-22 - 600 -75 40 300 3.3 ± 0.3 5.1
RF CrN-23 C [5] 600 0 40 300 4.5 ± 0.4 3.2
RF CrN-24 - 600 -50 40 150 2.5 ± 0.2 4.7
RF CrN-25 - 500 -25 40 350 2.7 ± 0.2 3.7
DC1 G/CrN-2 GCrN-2 [4] 796 -50 40 ~180 6.0 ± 0.5 4.7
DC2 G/CrN-6 - 760 -80 40 ~140 3.0 ± 0.2 5.1
DC3 G/CrN-7 - 836 -50 40 ~200 5.1 ± 0.4 3.9
DC4 G/CrN-8 - 836 -80 40 ~200 6.2 ± 0.5 4.8
3.1.2 – Revestimentos multicamada
Os revestimentos multicamada foram produzidos por pulverização catódica reactiva
em magnetrão utilizando uma fonte de corrente contínua. Um esquema da câmara de
deposição representa-se na figura 3. 2.
Ar
N2
Alvo
de Ti
Mesa
Rotativa
Porta-substratos
Elemento de
aquecimento
Alvo
deCr
Bombas
Figura 3.2 - Esquema da câmara de deposição dos revestimentos das séries DC.
52

Produção dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Os revestimentos são constituídos por camadas de nitreto de crómio, obtidas a partir
de um alvo puro de Cr e uma atmosfera de Ar e N2, alternadas com camadas de titânio,
obtidas a partir de um alvo puro de Ti e uma atmosfera de Ar. O porta-substratos rodou entre
a posição em frente do alvo de Cr para depositar as camadas de nitreto de crómio e entre a
posição em frente do alvo de titânio para as camadas de titânio. A pressão de trabalho variou
entre cerca de 0.46 Pa, com uma atmosfera de árgon, no caso da deposição das camadas de
titânio e os 0.52 Pa, com uma atmosfera de árgon e azoto, no caso da deposição das camadas
de nitreto de crómio. A distância alvo-substrato manteve-se constante e igual a 125 mm
(séries DC1 e DC2) ou 65 mm (séries DC3 e DC4). A tabela 3.2 sumaria algumas condições
de deposição destes filmes. Mostram-se também as condições de deposição dos filmes
simples de titânio (Ti-3, Ti-4, Ti-5 e Ti-6) e nitreto de crómio (G/CrN-2, G/CrN-6, G/CrN-7,
G/CrN-8) que foram produzidos com as mesmas condições de deposição de cada uma das
monocamadas dos revestimentos das séries respectivas.
Em todos os revestimentos multicamada (de TiCrN-11 até TiCrN-20), a primeira
camada é sempre de titânio e a última de nitreto de crómio.
Tabela 3. 2– Condições de deposição (VS – Polarização do substrato, TS – Temperatura do substrato, I –
Intensidade da corrente, V – Tensão da fonte), espessura do revestimento (tC), espessura das monocamadas (tm),
número de monocamadas (n), densidade (ρ) dos revestimentos.
Série Amostras VS
[V]
Ts
[ºC]
I
[A]
V
[V]
tC
[µm]
tm
[nm]
DC1 G/CrN-2 -50 ~180 2.03 392 6.0 - - 4.9
Ti-3 -50 ~170 1.89 327 3.2 - - 4.2
TiCrN-11 -50 ~170 Cr-2.03
Ti-1.86
Cr-392 Ti-329 3.0 50 60 4.5
TiCrN-12 -50 ~170 Cr-2.03
Ti-1.86
Cr-388 Ti-333 3.3 25/28 120 ---
TiCrN-13 -50 ~180 Cr-2.03
Ti-1.86
Cr-387 Ti-329 3.5 10/12 300 4.1
TiCrN-14 -50 ~180 Cr-2.03
Ti-1.89
Cr-376 Ti-340 3.0 100 30 4.9
DC2 G/CrN-6 -80 ~140 2.03 376 3.0 - - 5.1
Ti-4 -80 ~140 1.89 360 3.0 - - 2.9
TiCrN-16 -80 ~140 Cr-2.03
Ti-1.91
Cr-362 Ti-380 4.1 14 300 5.1
TiCrN-17 -80 ~140 Cr-2.03
Ti-1.94
Cr-380 Ti-500 5.1 8 600 4.3
DC3 G/CrN-7 -50 ~200 2.03 412 5.1 - - 4.8
Ti-5 -50 ~200 1.89 360 3.9 - -
TiCrN-18 -50 ~200 Cr-2.03
Ti-1.89
Cr-416 Ti-366 2.5 83-100 30 5.1
TiCrN-20 -50 ~200 Cr-2.03
Ti-1.89
Cr-416 Ti-366 2.2 7-10 300 3.5
DC4 G/CrN-8 -80 ~200 2.03 412 6.2 - - 3.9
Ti-6 -80 ~200 1.89 368 4.0 - -
TiCrN-19 -80 ~200 Cr-2.03
Ti-1.89
Cr-416 Ti-366 2.4 80-100 30 5.0
n ρ
[10 3 kg/m 3 ]
53

Produção dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
3.2 – Composição
A composição dos revestimentos foi determinada por RBS, XPS e AES. Pela primeira
destas técnicas, a composição das amostras da série RF teve uma relação 1/1 entre o Cr e N.
Relação esta que se considera estequiométrica: CrN. Para os revestimentos da série DC1
obteve-se uma relação sub-estequiométrica relativamente ao azoto: 1/0.90. Para os
revestimentos da série DC2 a relação é muito próxima da estequiométrica 1/0.95. Os erros
nas determinações destas composições são da ordem dos 3%.
A figura 3.3 mostra espectros RBS de um revestimento simples da série RF, outro da
série DC1. A figura 3.4 mostra o espectro de um revestimento multicamada da série DC1.
Estes espectros não evidenciam a existência de carbono, oxigénio ou outras impurezas. Sendo
estas análises efectuadas até uma profundidade de cerca 1 µm, admiti-se que quantidade de
impurezas estará abaixo dos 3 %.
Rendimento RBS (u.a.)
10000
8000
6000
4000
2000
0
200 300 400 500 600 700
Canal
CrN-8
Figura 3.3 – Espectros RBS de um revestimento da série RF (CrN-8) e de um revestimento da série DC1
(G/CrN-2).
Rendimento RBS (u.a.)
20000
10000
0
TiCrN-14
180º
0
200 300 400 500 600 700
Figura 3.4 – Espectros RBS de um revestimento multicamada da série DC2 (TiCrN-14).
Ti2
Rendimento RBS (u.a.)
10000
8000
6000
4000
2000
200 400 600
Canal
Cr3 Cr2
Ti1
Cr1
Canal
G/CrN-2
54

Produção dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
As análises da composição superficial das amostras, obtida por XPS e AES,
mostraram que além de crómio e azoto, se detecta também oxigénio e carbono. A presença
destes elementos explica-se por contaminação da superfície das amostras após o processo de
deposição e pelo facto de a profundidade de análise ser cerca de 5 nm. No entanto a relação
entre o crómio e o azoto na superfície é sempre muito próximo da relação estequiométrica
(fig. 3.5).
A figura 3.6 mostra espectros XPS dos elementos crómio e azoto do revestimento
CrN-2. Aos espectros foi subtraído o fundo, usando o método iterativo não linear de Shirley
[10] e o processamento foi efectuado por ajustes com Gaussianas/Lorentzianas baseados no
método de Sherwood [10], com o procedimento de tentativa e erro pelo método dos mínimos
quadrados. Os ajustes permitiram determinar as posições, alturas, larguras e relação
Gaussiana/Lorentziana dos picos.
19%
41%
CrN-2 [at %]
Figura 3.5 – Composição da superfície de dois revestimentos da série RF, obtido a partir de espectros XPS.
Os espectros Cr 2p mostram os picos Cr 2p3/2 e Cr 2p1/2. O processamento dos
espectros foi efectuado relativamente ao pico Cr 2p3/2, que apresenta normalmente a
contribuição de três picos: um pico associado ao CrN centrado a 575.7 eV (Cr1), um pico
associado ao Cr centrado a 574.6 eV (Cr2) e um pico associado a crómio oxidado,
provavelmente hidróxido de crómio, centrado a 577.5 eV (Cr3). A literatura refere que os
picos correspondentes às energias destas ligações químicas aparecem centrados a 575.8 eV
(CrN) [6], 574.3 eV (Cr) [7] e 577.3 eV (Cr(OH)3) [8]. Note-se que é difícil distinguir entre a
presença de CrN e β-Cr2N devido ao facto dos valores da energia de ligação para Cr 2p3/2
serem muito próximos (∆E ≈ 0.3 eV).
0%
40%
Cr
N
O
Cl
O espectro N 1s mostra a contribuição de dois picos centrados a 396.6 eV, atribuído
ao CrN (N1), e 397.5 eV, atribuído ao β-Cr2N (N2). Há uma predominância nítida do
41%
15%
CrN-8 [at %]
0%
44%
Cr
N
O
Cl
55

Produção dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
primeiro destes picos. A literatura refere estes picos centrados a 396.7 eV para o CrN [6] e
397.4 eV para o β-Cr2N [9].
Intensidade [a.u.]
Figura 3.6 – Espectro XPS para os elementos Cr e N e respectivos ajustes, obtidos para a amostra CrN-2.
A proporção entre o elemento crómio e o elemento azoto leva a crer que os
revestimentos sejam formados por CrN, mas os espectros XPS mostram poder existir fases de
β-Cr2N ou Cr. No entanto esta situação pode acontecer somente na superfície. A análise da
microestrutura dos revestimentos, com o auxílio da difracção de raios-X, poderá permitir
distinguir as fases existentes nos revestimentos.
À vista desarmada, os revestimentos produzidos apresentam uma coloração cinzento
metálico, excepto as amostras depositadas com polarização nula. Estes últimos não tinham um
aspecto homogéneo. Havia áreas que tinham uma coloração semelhante aos outros
revestimentos, mas noutras áreas havia uma coloração cinzento mate.
Conclusões
Cr3
Cr
Cr
Energia de ligação Energia de ligação
Os revestimentos produzidos são maioritariamente estequiométricos, ou ligeiramente
sub-estequiométricos relativamente ao azoto. A informação obtida por XPS indica-nos a
possibilidade de existir algum β-Cr2N à superfície. No capítulo 4 apresentam-se os resultados
de XRD e mais alguma informação sobre a microestrutura será obtida.
Os revestimentos produzidos por técnicas PVD têm normalmente um estrutura colunar
(ver capítulo 4), sendo a sua compacidade dependente das condições de deposição.
Intensidade [a u ]
N2
N1
56

Produção dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Bibliografia
1. A. Schröer, W. Ensinger and G. K. Wolf, Materials Science and Engineering, A140, 625
(1991).
2. Y. Massiani, A. Medjahed, P. Gravier, J. P. Crousier, Thin Solid Films, 217, 31-37
(1992).
3. Y. Massiani, P. Gravier, L. Fedrizzi, F. Marchetti, Thin Solid Films, 261, 202-208 (1995).
4. L. Cunha, M. Andritschky, K. Pischow, Z. Wang, Thin Solid Films, 355-366, 466 (1999).
5. L. Cunha, M. Andritschky, L. Rebouta, K. Pischow, Surface Coatings & Technology,
116-119, 1156 (1999).
6. Y. M. Shul’ga, V. N. Troitskii, M. I. Aivazov, Y. G. Borod’ko, Zh. Neorg. Khim., 21,
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7. C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Moulder, Handbook of X-ray
Photoelectron Spectroscopy (Ed G. E. Muilenberg), Perkin-Elmer Corporation, Physical
Electropnics Division, Eden Prairie, Minn. (1979).
8. F. M. Capece, V. Dicastro, C. Furlani, G. Mattogno, C. Fragale, M. Gargano, M. Rossi, J.
Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 27, 119 (1982).
9. M. Romand, M. Roubin, Analusis, 4, 309 (1976).
10. D. Briggs, M. P. Sheah (eds) "Practical Surface Analysis by AES and XPS", Wiley,
Chichester (1983).
57

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Capítulo 4
Caracterização estrutural dos revestimentos
Nada é mais abundante que a inesgotável riqueza
da Natureza. Ela mostra-nos apenas superfícies,
mas tem um milhão de braças de profundidade.
Ralph Waldo Emerson
Neste capítulo pretende-se estudar a estrutura dos revestimentos e relacionar
parâmetros de deposição com as alterações na sua morfologia e microestrutura.
A caracterização estrutural dos revestimentos efectuou-se com o auxílio de algumas
técnicas experimentais como a microscopia óptica, microscopia electrónica de varrimento
(SEM), microscopia de força atómica (AFM) e difracção de raios-X (XRD).
4.1 - Densidade
4.1.1 – Revestimentos de nitreto de crómio
A valor da densidade do CrN referido na literatura varia entre 5.90 × 10 3 kg/m 3 [1] e
6.14 × 10 3 kg/m 3 [2]. A densidade dos revestimentos produzidos foi calculada através da
equação 3.1 e todos eles apresentam uma densidade menor que aquela que é referida na
literatura. Estudos acerca da densidade destes revestimentos e a relação com o módulo de
Young, foram já publicados pelo autor [3], mas serão objecto de análise mais detalhada no
capítulo 5. Entretanto, na figura 4.1(a) verifica-se que, de um modo geral, a densidade
aumenta ligeiramente quando a temperatura de deposição aumenta de 150 ºC para 300 ºC,
58

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
mas a partir dos 300 até aos 350 ºC, a densidade dos revestimentos produzidos tem tendência
a diminuir, contrariando a previsão de Thornton [4]. No entanto estas variações na estrutura
não podem deixar de levar em consideração a variação do parâmetro polarização do substrato.
Podemos observar nas imagens AFM da figura 4.2 que para uma mesma temperatura de
deposição, o aumento da polarização negativa provoca uma maior compacidade dos
revestimentos e também que a densidade dos revestimentos de um modo geral aumenta [5,6]
(ver figura 4.1(b)).
Densidade [10 3 kg/m 3 ]
5.0
4.0
3.0
500W/0V 600W/-50V 500W/-50V
500W/-25V 500W/-75V 600W/-75V
600W/-25V 600W/0V Valores Médios
2.0
100 150 200 250 300 350 400
Temperatura [ºC]
(a) (b)
Figura 4.1 - Variação da densidade dos revestimentos com a (a) temperatura de deposição; (b) polarização do
substrato.
(a) (b) (c)
Figura 4.2 - Imagens obtidas por AFM da superfície das amostras (a) CrN-2 (V = 0 V), (b) CrN-8 (V = -50 V) e
(c) CrN-16 (V = -75 V)
Densidade [10 3 kg/m 3 ]
5.2
4.8
4.4
4.0
3.6
3.2
500 W/300 ºC
600 W/300 ºC
500 W/350 ºC
500 W/150 ºC
Valores médios
-90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10
Polarização do substrato [V]
59

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
4.1.2 – Revestimentos multicamada
Partindo da densidade do CrN (6.14 × 10 3 kg/m 3 [2]) e do Ti (4.51× 10 3 kg/m 3 [1]) e
admitindo uma espessura semelhante para cada tipo de monocamada, a densidade teórica seria
aproximadamente 5.45× 10 3 kg/m 3 . A densidade dos revestimentos é sempre menor que este
valor.
Figura 4.3 - Variação da densidade dos revestimentos multicamada com o número de camadas que os
constituem.
Os resultados apontam para um aumento da densidade destes revestimentos com ao
aumento da polarização do substrato, mas diminui com o aumento do número de camadas, ou
seja com a diminuição da espessura das monocamadas (ver figura 4.3). Este facto pode deverse
ao maior número de interfaces entre as camadas de titânio e de nitreto de crómio e essas
interfaces serem menos densas que cada uma das camadas que constituem os revestimentos.
4.2 – Morfologia
Densidade [10 3 Kg/m 3 ]
5.2
5.0
4.8
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
0 100 200 300 400 500 600
Número de monocamadas
4.2.1 – Revestimentos de nitreto de crómio
-50V (DC1)
-80V (DC2)
-50V (DC3)
-80V (DC4)
A morfologia dos revestimentos depende das condições de deposição. Nos revestimentos da
série RF houve variações da polarização, da temperatura do substrato e, de modo menos
significativo, da potência da fonte. No caso dos revestimentos das séries DC, as variações
60

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
mais significativas aconteceram com a polarização do substrato, distância alvo-substrato e
temperatura.
É típico nos revestimentos PVD o aparecimento de defeitos do tipo poros ou mesmo
de estruturas salientes relativamente à superfície do filme (grânulos), o que pode afectar
negativamente a resistência à corrosão. A observação da superfície por microscopia óptica
permite verificar a existência desse tipo de defeitos (ver figura 4.4).
10 µm 10 µm
(a) (b)
Figura 4.4 - Imagens da superfície dos revestimentos CrN-13 (a) e CrN-16 (b), obtidas por microscópio óptico.
A quantidade de defeitos não é semelhante para todos os revestimentos. A partir de
imagens obtidas em microscópio óptico com ampliações de 500× e com auxílio de programas
de análise de imagem, efectuou-se uma contagem dos defeitos observados, do seu tamanho e
também da sua distribuição por tamanhos. Não se encontra uma relação evidente entre as
condições de deposição e a quantidade ou tamanho dos defeitos. Na tabela 4.1 estão
quantificados alguns dados recolhidos e tratados relativamente aos defeitos encontrados na
superfície dos revestimentos. No entanto a microscopia óptica não permite distinguir com
facilidade os poros dos grânulos. Para analisar de um modo mais detalhado a superfície
usou-se AFM. Na figura 4.5 nota-se que a quantidade de poros é significativamente menor
que a quantidade de grânulos. Esta constatação acontece também para os outros
revestimentos. A observação cuidada dos poros parece indicar que estes ocupam posições
onde existiam grânulos e que por uma razão não determinada, talvez de tipo mecânico, foram
arrancados desse lugar. A composição do revestimento-base e dos grânulos foi comparada
por espectroscopia Auger (AES). Não se verificaram variações significativas na composição.
61

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
(a) (b) (c)
Figura 4.5 - Imagens obtidas por AFM da superfície das amostras (a) CrN-16 (b) CrN-16 (maior ampliação); (c)
CrN-21.
Tabela 4. 1 – Dados obtidos a partir de imagens AFM (Rugosidade e Dimensão das colunas) e microscopia
óptica (defeitos).
Amostra Rugosidade
[nm]
Dimensão
das colunas
[nm]
% superficial
defeitos
500×
Área média
[µm 2 ]
500×
Densidade defeitos
[mm -2 ]
500×
CrN-2 6.0 341 0.62 0.7 8964
CrN-8 9.1 482 1.98 8.5 2331
CrN-12 6.0 710 1.92 9.2 2080
CrN-13 8.5 568 0.88 1.2 7028
CrN-14 8.2 327 1.75 2.8 5536
CrN-15 10.3 ---- 3.33 1.3 25530
CrN-16 9.4 569 8.71 9.35 9323
CrN-17 3.5 300 7.52 3.9 19362
CrN-18 8.2 586 1.59 1.0 15490
CrN-19 7.4 576 1.52 1.0 15633
CrN-20 6.6 398 3.18 1.7 18287
CrN-21 5.2 458 1.50 1.7 8677
CrN-22 ---- ---- 2.06 15.1 1362
CrN-23 11.8 219 1.69 1.0 17068
CrN-24 7.3 701 1.03 1.6 6382
CrN-25 9.1 300 0.66 2.7 2438
G/CrN-2 8.0 629 2.33 0.6 43350
G/CrN-6 3.7 215 0.18 5.9 3012
G/CrN-7 12.1 224 1.69 0.5 182007
G/CrN-8 7.5 255 1.43 1.0 60167
62

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Os filmes depositados por pulverização catódica têm normalmente uma estrutura
colunar. Esse tipo de estrutura apercebe-se a partir das imagens AFM e também das imagens
de SEM (ver figura 4.6).
A relação entre os parâmetros de deposição temperatura e pressão de trabalho e a
morfologia e microestrutura dos filmes foi estudada por Thornton [4,7], que elaborou um
modelo em meados da década de 70. Os resultados desse estudo basearam-se essencialmente
em análises por SEM, o que pode tornar o modelo um pouco simplista, principalmente
quando nos dias de hoje se pode investigar mais a fundo os revestimentos por utilização de
técnicas como o TEM. De qualquer modo o trabalho publicado por Thornton tem aspectos
muito válidos e as dependências entre aqueles dois parâmetros de deposição e a estrutura dos
filmes estão esquematizadas no diagrama representado na figura 4.7. O aumento de
temperatura durante a deposição vai provocar transições desde uma estrutura colunar aberta
(zona 1), para uma estrutura colunar densa (zona T), para duas zonas com estrutura de
granular densa, separadas por fronteiras distintas (zonas 2 e 3). De um modo geral, o aumento
de temperatura provoca um aumento da densidade dos filmes [4]. O diagrama mostra também
que o aumento da pressão gera o efeito oposto criando revestimentos menos densos. Além dos
factores temperatura e pressão, a zona 1 pode ser promovida por superfícies rugosas dos
substratos e por colocação oblíqua do substrato relativamente ao fluxo de iões.
Figura 4.6 – Imagem obtida por SEM do revestimento de nitreto de crómio
CrN-8, evidenciando o crescimento colunar.
Sendo o ponto de fusão do CrN 1050 ºC [8], decompondo-se a cerca de 1500 ºC [2] e
admitindo que os revestimentos são essencialmente constituídos por CrN, ao relacionar a
temperatura de deposição com a temperatura de fusão do CrN, e considerando a pressão de
trabalho usada (entre 0.3 e 0.45 Pa), os revestimentos produzidos situam-se entre a zona 1 e a
zona T do diagrama de Thornton. As imagens obtidas por AFM (figura 4.8) mostram a
63

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
transição de uma estrutura que pode comparar-se à zona 1 do diagrama de Thornton, para os
revestimentos depositados a 150 ºC, para uma estrutura semelhante à da zona T para os
depositados a 300 ºC e 350 ºC.
PAr
[mTorr]
Zona T
Zona 3
T/Tm
Figura 4.7 – Diagrama de Thornton representando a variação da estrutura dos filmes
depositados por pulverização catódica, com a pressão de árgon (PAr) e com a
temperatura do substrato (T/Tm), em que Tm é a temperatura de fusão do material
depositado.
Figura 4.8 – Imagens da superfície obtidas por AFM das amostras (a) CrN-16 (300ºC); (b) CrN-19 (150 ºC).
64

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Verificou-se na secção 4.2 que, de um modo geral, a densidade aumenta ligeiramente
quando a temperatura de deposição aumenta de 150 ºC para 300 ºC, mas dos 300 ºC aos
350 ºC, a densidade dos revestimentos produzidos mostrou tendência para diminuir. No
entanto, tal como referimos, deve-se ter em consideração a polarização do substrato. De facto,
a polarização do substrato durante a deposição pode causar variações estruturais semelhantes
à variação da temperatura ou da pressão.
Na pulverização catódica, as partículas que se depositam têm energia relativamente
baixa, sendo da ordem das unidades ou poucas dezenas de eV. As partículas provenientes do
alvo são predominantemente neutras, de modo que a aplicação de uma polarização negativa
do substrato provoca que alguns iões positivos provenientes do plasma se orientem para o
substrato. A energia destes iões depende da polarização e da pressão, sendo neste caso da
ordem das dezenas de eV. O aumento da polarização negativa do substrato provoca
naturalmente o aumento da energia dos iões positivos que colidem com o substrato [9,10]. O
seu impacto no substrato aumenta a mobilidade dos ad-átomos, provocando o aquecimento do
substrato e gerando defeitos pontuais devido a deslocações atómicas resultando em defeitos
intersticiais e vazios (“vacancies”), na estrutura dos filme depositado [10,11,12]. Geralmente
o aumento da polarização negativa do substrato provoca uma deslocação da zona T do
diagrama de Thornton para temperaturas mais baixas [13]. Já foi mostrado que o aumento da
polarização negativa provoca uma maior compacidade na estrutura colunar e que a densidade
dos revestimentos de um modo geral aumenta [5,6] (ver figura 4.1(b)).
A microscopia de força atómica, além de nos mostrar a estrutura e compacidade dos
revestimentos, permitiu também calcular a dimensão das colunas e a rugosidade da superfície
(ver tabela 4.1).
Não se encontra relação entre as condições de deposição e a dimensão das colunas.
Como já foi referido, a alteração mais significativa prende-se com a estrutura colunar mais
compacta devido ao aumento da polarização do substrato.
4.2.2 – Revestimentos Multicamada
Os revestimentos produzidos apresentam uma coloração cinzento metálico, tal como
os revestimentos produzidos por fonte RF.
65

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
A densidade dos revestimentos aumenta com a polarização do substrato, mas diminui
com o aumento do número de camadas, ou seja com a diminuição da espessura das
monocamadas, tal como se referiu na secção 4.1.2.
Estes revestimentos apresentam também uma estrutura colunar. A microscopia de
força atómica permitiu medir a dimensão das colunas. Os dados apresentam-se na tabela 4.2.
Uma das preocupações para produzir os revestimentos multicamada era a de impedir a
propagação de poros desde a superfície até à interface revestimento/substrato. Nota-se que a
área média dos defeitos e a percentagem de área ocupada por estes defeitos em relação à área
analisada é, na maior parte dos casos, bastante menor nestes revestimentos do que para os
filmes da série RF. O seu desempenho em ambientes corrosivos deve beneficiar deste facto.
Tabela 4. 2 – Dados obtidos a partir de imagens AFM (Rugosidade e Dimensão das colunas) e microscopia
óptica (cálculos relativamente aos defeitos).
Amostra Rugosidad
e
[nm]
Dimensão
das colunas
[nm]
%
superficia
l defeitos
500×
Área média
[µm 2 ]
500×
Densidade
defeitos
[mm -2 ]
500×
G/CrN-2 8.0 629 2.33 0.6 43350
TiCrN-11 6.2 337 0.46 0.9 5092
TiCrN-12 5.9 414 0.62 3.1 2008
TiCrN-13 4.0 295 0.50 5.0 1000
TiCrN-14 6.4 449 0.70 1.0 7028
Ti-4 ---- ---- 1.40 7.5 1864
G/CrN-6 3.7 215 0.18 5.9 3012
TiCrN-16 1.9 183 0.99 0.6 15418
TiCrN-17 2.4 367 1.21 1.0 12191
Ti-5 ---- ---- 0.74 7.4 1004
G/CrN-7 12.1 224 1.69 0.5 182007
TiCrN-18 7.4 323 0.98 0.7 13291
TiCrN-20 5.0 221 0.08 0.7 1090
Ti-6 ---- ---- 2.19 6.8 3203
G/CrN-8 7.5 255 1.43 1.0 60167
TiCrN-19 6.1 357 0.20 1.5 789
Aparentemente o aumento do número de camadas faz diminuir a dimensão das
colunas e também diminuir a rugosidade dos revestimentos (figura 4.9).
66

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Figura 4.9 – Variação do diâmetro das colunas com o número de monocamadas.
4.3 - Microestrutura
As características cristalinas dos filmes dependem também das condições de
deposição. O estudo da microestrutura dos revestimentos baseia-se essencialmente na análise
dos padrões de difracção de Raios-X, resultante da interacção da radiação CuKα com as
amostras. Nesta secção identificam-se de fases, analisam-se as orientações cristalinas/textura,
calcula-se o tamanho dos cristais e as microtensões, relacionam-se as deformações com as
macrotensões.
Em todos os padrões de difracção se detectaram sinais do substrato. Significa que toda
a espessura dos revestimentos foi analisada e consequentemente o resultado obtido é uma
média sobre toda a espessura do filme.
As tensões nos revestimentos de nitreto são normalmente elevadas. A produção de
filmes multicamada com a introdução de camadas metálicas alternando com as camadas
cerâmicas pode aumentar a capacidade de deformação plástica do revestimento, relaxando as
tensões, além de poder reduzir a porosidade.
4.3.1 – Fases
Diâmetro colunar [nm]
500
450
400
350
300
250
200
0 100 200 300 400
Número de monocamadas
-50V (DC1)
-50V (DC3)
-80V (DC4)
Os revestimentos de nitreto de crómio são produzidos a partir de alvos de crómio e do
gás reactivo azoto. Há possibilidades de se detectarem fases cristalinas de Cr (estrutura cúbica
67

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
de corpo centrado - ccc), de CrN (estrutura cúbica de faces centradas – cfc), β-Cr2N (estrutura
hexagonal) ou estruturas mistas. Nos filmes multicamada poderá detectar-se a fase hexagonal
do Ti, devido às camadas de titânio.
O espaçamento entre planos para a estrutura cúbica é dada pela expressão [14]:
d hkl
a
= (4. 1)
2 2 2
h + k + l
sendo a o parâmetro da rede. Relacionando a expressão 4.1 com a lei de Bragg (relação 1.3)
obtém-se a expressão 4.2 que permite calcular os ângulos de difracção para os quais devem
aparecer os picos referentes às difracção nos diferentes planos (hkl) do CrN (a = 4.140 Å
[15]) e do Cr (a = 2.8839 Å [16]).
2 2 2
λ h + k + l
2θ
hkl = 2 arcsen
(4. 2)
2a
No caso do β-Cr2N e do Ti, tendo estrutura hexagonal, o espaçamento entre planos
pode ser encontrado a partir da expressão [14]:
1
2
d hkl
2
2 2
4 ⎛ h + hk + k ⎞ l
= +
2
2
3 ⎜
a
⎟
(4. 3)
⎝
⎠ c
sendo a e c os parâmetros da rede hexagonal. Os ângulos para os quais podem aparecer os
picos referentes à difracção nos planos do β-Cr2N (a = 4.8113(2) Å, c = 4.4841(2) Å [17]) e
do Ti (a = 2.9505(1) Å, c = 4.6826(3) Å [18]) podem ser obtidos por:
2
2 2 2 2 2
[ 4(
h + hk + k ) c + 3a
l ]
2 λ
sen θ =
(4. 4)
2 2
12a
c
Existe a possibilidade de aparecerem picos de Cr, CrN, β-Cr2N e Ti nos ângulos de
difracção referidos na tabela 4.3.
68

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Tabela 4. 3– Localização dos picos e identificação dos planos cristalinos do Cr, CrN, β-Cr2N e Ti quando são
difractados raios-X CuKα.
2θ [º] Material (hkl) 2θ [º] Material (hkl)
29.3 β-Cr2N (101) 62.5 β-Cr2N (300)
35.1 Ti (100) 62.9 Ti (110)
37.4 β-Cr2N (110) 63.6 CrN (220)
37.6 CrN (111) 64.6 Cr (200)
38.4 Ti (002) 67.4 β-Cr2N (113)
40.2 Ti (101) 70.7 Ti (103)
40.2 β-Cr2N (002) 74.2 Ti (200)
42.6 β-Cr2N (111) 74.8 β-Cr2N (220)
43.4 β-Cr2N (200) 76.2 Ti (112)
43.7 CrN (200) 76.3 CrN (311)
44.4 Cr (110) 77.4 Ti (201)
48.2 β-Cr2N (201) 79.7 β-Cr2N (302)
53.0 Ti (102) 80.3 CrN (222)
56.1 β-Cr2N (112)
Obtiveram-se padrões de difracção de raios-X de todas as amostras revestidas e
também do substrato.
4.3.1.1 - Revestimentos de nitreto de crómio
Na figura 4.10 representam-se os padrões de difracção de uma amostra da série RF
(CrN-2) e de uma amostra da série DC2 (G/CrN-6). Ambas as amostras mostram a existência
de picos correspondentes a planos cristalinos da estrutura cúbica de faces centradas (cfc) do
CrN ((111) e (222) para a amostra CrN-2 e (111), (200), (220) e (311) para a amostra
G/CrN-6. Nota-se a existência do pico (110) do Cr correspondente ao substrato de aço
inoxidável. Os picos de G/CrN-6 e de bastantes outras amostras, como se verá a seguir, estão
deslocados para menores valores de 2θ devido à existência de tensões residuais de
compressão (ver capítulo 5). Somente as amostras G/CrN-2, G/CrN-7 e G/CrN-8 apresentam
os picos de difracção deslocados para valores de 2θ maiores (ver figura 4.11). Neste casos os
revestimentos estão sob tracção.
69

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Intensidade [u.a.]
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
[111] [200]
[110] [002]
[111]
[200]
[110]
[201]
[112]
[211]
30 40 50 60 70 80
Figura 4.10 – Padrões de difracção das amostras CrN-2 e G/CrN-6. No gráfico mostram-se também as
posições angulares de picos correspondentes a planos de difracção do CrN, Cr2N, e Cr, de acordo com
as tabelas JCPDS.
Intensidade [u. a.]
8000
6000
4000
2000
0
-80 V
-50 V
-80 V
-50 V
[111]
[200]
2θ [graus]
Substrato
[220]
Figura 4.11 – Padrões de difracção das amostras com revestimentos monolíticos das séries DC.
Não é evidente o aparecimento de picos correspondentes a planos cristalinos do Cr2N.
Existe a possibilidade de sobreposição dos picos correspondentes aos planos (111) do CrN e
(110) do Cr2N, que nos parece remota, como se pode analisar pelos padrões de difracção das
amostras CrN-2 e CrN-23, representados na figura 4.12. Como estes revestimentos estão em
[200]
[300]
[220]
[311]
[113] [220]
[222]
[311] [222]
30 40 50 60 70 80
2θ [graus]
Substrato
CrN (JCPDS)
Cr 2 N (JCPDS)
CrN-2
Cr (JCPDS)
G/CrN-6
G/CrN-2
G/CrN-6
CrN - JCPDS
G/CrN-7
G/CrN-8
70

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
compressão (ver secções 4.3.4 e 5.1), os picos aparecem deslocados para menores valores de
2θ.
Intensidade [u.a.]
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
36.0 36.5 37.0 37.5 38.0 38.5 39.0
Figura 4.12 – Padrões de difracção das amostras CrN-2 e CrN-23, evidenciando a posição angular do pico ,ais
intenso e comparando-a com a posição angular dos planos (111) do CrN e (110) do β−Cr2N, de acordo com as
tabelas JCPDS.
4.3.1.2 – Revestimentos Multicamada
Os revestimentos simples de nitreto de crómio das séries DC foram depositados nas
condições que deram origem às monocamadas de nitreto de crómio dos filmes multicamada.
Não se evidencia a presença de fases de Cr2N.
Os padrões de difracção mostram a existência de picos correspondentes a planos
cristalinos da estrutura cúbica de faces centradas (cfc) do CrN ((111), (200), (220) e (311)). A
amostra G/CrN-6 evidencia ainda a presença do pico (222). Os picos de G/CrN-6 estão
deslocados para menores valores de 2θ devido à existência de tensões residuais de
compressão (ver secções 4.3.4 e 5.1). As amostras G/CrN-2, G/CrN-7 e G/CrN-8 tem os picos
de difracção deslocados para valores de 2θ maiores (ver figura 4.11), e neste caso os
revestimentos estão sob tracção.
2θ [graus]
CrN-2
CrN - JCPDS
Cr 2 N - JCPDS
CrN-23
71

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Intensidade [u. a.]
28000
24000
20000
16000
12000
8000
4000
0
-80 V
-50 V
-80 V
-50 V
Substrato
30 40 50 60 70 80
2θ [graus]
Ti-3
Ti-4
Ti-JCPDS
Ti-5
Ti-6
Figura 4.13 – Padrões de difracção das amostras com revestimento de titânio. No gráfico mostram-se também as
posições angulares de picos correspondentes a planos de difracção do Ti, de acordo com as tabelas JCPDS.
Intensidade [u.a.]
50000
40000
30000
20000
10000
0
+ *
+
*
*
*
+
* *
+
*
*
*
*
*
*
S
S
S
S
+
+
TiCrN14 TiCrN11
TiCrN12 TiCrN13
* Planos Ti + Planos CrN S - Substrato
S
S
S
S
300 monocamadas
120 monocamadas
60 monocamadas
*
*
30 monocamadas
30 40 50 60 70 80
2θ [graus]
Figura 4.14 – Padrões de difracção das amostras com revestimento multicamada da série DC1.
Relativamente aos padrões de difracção das amostras de Ti, pode verificar-se a
presença de picos correspondentes a difracções em vários planos da fase hexagonal do titânio
S
S
S
S
*
*
*
*
+
+
+
+
72

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
(100), (002), (101), (102), (103) e (112) (figura 4.13). Estes revestimentos estão em
compressão.
Os padrões de difracção dos revestimentos multicamada apresentam algumas
características interessantes. Não se pode afirmar que os difractogramas correspondam a uma
sobreposição dos padrões de difracção dos revestimentos simples de Ti e de CrN. Os padrões
de XRD são mais definidos para os revestimentos com camadas de espessuras maiores (ver
figuras 4.14, 4.15, 4.16).
Relativamente às fases presentes, detectam-se essencialmente planos cristalinos da
fase hexagonal do Ti e da fase cúbica do CrN.
Intensidade [a.u.]
6000
4000
2000
+ *
* *
*
+
*
*
+
S
S
+
S
600 monocamadas
300 monocamadas
S
*
TiCrN-16
TiCrN-17
* planos Ti
+ planos CrN
S - Substrato
30 40 50 60 70 80
2θ [graus]
Figura 4.15 – Padrões de difracção das amostras com revestimento multicamada da série DC2.
+
+
*
S
S
*
*
+
73

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Intensidade [u.a.]
40000
30000
20000
10000
Figura 4.16 – Padrões de difracção das amostras com revestimento multicamada da série DC3 e DC4.
4.3.2 – Orientações Cristalinas
0
*
+
*
30 40 50 60 70 80
2θ [graus]
A orientação dos cristais nos revestimentos não é necessariamente aleatória, como
num pó. As condições de deposição podem favorecer um crescimento preferencial de acordo
com determinada orientação. Alguns revestimentos são texturados, mas a maior parte
evidenciam várias orientações cristalinas. De acordo com a geometria do difractómetro usado,
pode-se calcular factores de orientação, ao comparar as intensidades medidas com as
intensidades tabeladas. O factor de orientação relativamente ao pico (111) pode ser obtido a
partir da expressão:
( 111)
( 111)
I exp ( hkl)
I
r ( hkl)
= (4. 5)
I(
hkl)
I
exp
*
+
* * *
+
*
*
S + S 30 monocamadas
S
S
+
+
TiCrN20 TiCrN19
TiCrN18
* Planos Ti + Planos CrN
S - Substrato
S
S
300 monocamadas
30 monocamadas
Se aparecer mais que um pico relativamente ao qual este factor é próximo da unidade,
não se pode falar em orientação preferencial. Para um pico com um factor muito menor que
um, essa orientação é desfavorecida.
S
S
S
*
*
*
+
+
+
74

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
4.3.2.1 – Revestimentos de nitreto de crómio
De acordo com a tabela JCPDS, o pico referente ao plano (200) do CrN é aquele que
deve apresentar maior intensidade. Nem sempre acontece relativamente ao revestimentos
obtidos. Em grande parte dos filmes nota-se uma predominância do pico correspondente ao
plano (111), sendo mesmo o único plano detectado nos revestimentos texturados, por isso
mesmo toma-se como referência o pico correspondente a este plano. Fazendo os cálculos do
factor r(hkl) para os diversos planos (excepto (222) por ser múltiplo do (111)) dos
revestimentos de nitreto de crómio detectados entre 30º < 2θ < 80º, obtemos os resultados que
se apresentam na tabela 4.4.
Tabela 4. 4 – Razão de intensidade dos picos de difracção do CrN para os revestimentos de nitreto de crómio,
considerando o pico do plano (111) como 100%, assim como a orientação relativa (factor r(hkl)) relativamente
ao plano (111).
(111) (200) (220) (311) r(111) r(200) r(220) r(311)
CrN 80 100 80 60 1 1 1 1
CrN-2 100 0 0 1 1 0 0 0.01
CrN-8 28 100 37 3 1 2.86 0 0.14
CrN-12 100 37 0 3 1 0.3 0 0.04
CrN-13 100 85 0 2 1 0.68 0 0.03
CrN-14 100 48 0 3 1 0.38 0 0.04
CrN-15 57 100 0 0 1 1.40 0 0
CrN-16 82 100 0 23 1 0.98 0 0.37
CrN-17 55 100 0 0 1 1.45 0 0
CrN-18 100 2 0 0 1 0.02 0 0
CrN-19 100 84 0 0 1 0.67 0 0
CrN-20 20 100 0 0 1 4.00 0 0
CrN-21 42 100 0 0 1 1.90 0 0
CrN-22 100 51 0 0 1 0.41 0 0
CrN-23 100 1 0 0 1 0.01 0 0
CrN-24 22 100 0 0 1 3.64 0 0
CrN-25 100 55 0 0 1 0.44 0 0
G/CrN-2 4 1 100 0 1 0.20 25 0
G/CrN-6 20 74 100 0 1 2.96 5 0
G/CrN-7 42 35 100 32 1 0.67 2.38 1.02
G/CrN-8 24 100 30 11 1 3.33 1.25 0.61
75

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Os revestimentos depositados com polarização nula do substrato (CrN-2, CrN-18 e
CrN-23) são texturados, acontecendo uma orientação preferencial do plano (111) paralelo à
superfície. Esta orientação preferencial, com um pico de difracção intenso e estreito, foi
observada por outros autores para filmes de nitreto de crómio depositados sem polarização de
substrato por pulverização catódica reactiva em magnetrão [19,20]. Todos os outros
revestimentos mostram presença não negligenciável de outras orientações. De entre todos os
outros revestimentos os CrN-12, CrN-14, CrN-22 e CrN-25, são aqueles em que se pode dizer
que o crescimento preferencial acontece com o plano (111) paralelo à superfície, de qualquer
modo o factor r(200) é já relativamente elevado. Por outro lado as amostras das séries DC,
principalmente G/CrN-2, mostram uma orientação preferencial com o plano (220) paralelo à
superfície.
O factor temperatura do substrato afecta o estado cristalino dos revestimentos. A
primeira verificação que é possível fazer é que a cristalinidade tem tendência a aumentar com
o aumento de temperatura, mas de um modo geral esse aumento é pequeno (ver figura
4.17(a)). É de esperar que uma maior temperatura durante a deposição induza uma orientação
preferencial dos cristais. Se a taxa de deposição for baixa pode obter-se um crescimento
epitaxial [9].
Cristalinidade (normalizada)
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
600W/-50V 500W/-50V
500W/-25V 500W/-75V
Valores médios
150 200 250 300 350
Temperatura [ºC]
(a) (b)
Figura 4.17 - (a) Variação da cristalinidade com a temperatura de deposição; (b) Variação da cristalinidade com
a polarização do substrato.
Cristalinidade (normalizada)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
500 W/300 ºC 600 W/300 ºC
500 W/350 ºC 500 W/150 ºC
Valores médios DC
-90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10
Polarização do substrato [V]
76

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Ao fazer variar o parâmetro temperatura do substrato, durante a deposição, entre os
150 e os 350 ºC, para os filmes da série RF, detectaram-se as seguintes alterações nos padrões
de difracção de raios-X destes revestimentos:
- O aumento de temperatura não provocou o surgimento de novas orientações, ou o
desaparecimento de outras, mas de um modo geral, a intensidade dos picos
detectados a temperaturas de deposição mais baixas aumenta, como se pode
constatar pela figura 4.18;
- Este aumento de temperatura aumenta em média a cristalinidade dos
revestimentos. (ver figura 4.17(a));
A temperaturas mais elevadas, os cristais ou proto-cristais presentes nas ilhas que se
vão formando durante o processo de deposição, podem mais facilmente adquirir a orientação
termodinamicamente mais estável [9]. Nestes revestimentos a orientação (111) do CrN
paralela à superfície da amostra é a orientação preferencial.
Intensidade [u. a.]
10000
8000
6000
4000
2000
350 ºC
300 ºC
[111]
[200]
Substrato
CrN-17
CrN-8
CrN-13
CrN - JCPDS
150 ºC
0
30 35 40 45 50 55
2θ [graus]
150 ºC
0
30 35 40 45 50 55
(a) (b)
Figura 4.18 - Padrões de difracção de amostras de revestimentos monolíticos evidenciando as alterações na
intensidade dos picos com a temperatura de deposição.
A aplicação de uma polarização negativa do substrato provoca o bombardeamento do
substrato por parte dos iões positivos presentes no plasma. A energia destes iões depende da
polarização e da pressão, mas será tanto maior quanto maior o valor da polarização negativa
aplicada. A sua energia é suficiente para causar alterações na microestrutura dos
Intensidade [u. a.]
4000
3000
2000
1000
350 ºC
300 ºC
[111]
[200]
2θ [graus]
Substrato
CrN-20
CrN-15
CrN-25
CrN - JCPDS
77

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
revestimentos, causando defeitos na rede [10], apesar de um aumento de densidade. No caso
dos revestimentos da série RF as alterações detectadas pela variação deste parâmetro de
deposição, podem ser resumidas do seguinte modo:
Intensidade [u. a.]
- Revestimentos texturados quando a deposição ocorre com o substrato ligado à
terra (0 V), apresentando uma orientação preferencial do plano (111) do CrN
paralelo à superfície da amostra. Ao introduzir polarização negativa, aparecem
picos de difracção correspondentes a novas orientações ((200), (311)) (ver figuras
4.19);
- Com baixa polarização (-25 V) o grau de cristalinidade é baixo (os picos de
difracção apresentam intensidade muito baixa - CrN-15, CrN-20, CrN-21,
CrN-25), mas que aumenta com o aumento da polarização negativa, até -75 V (ver
figura 4.17(b)). No entanto a maior cristalinidade verifica-se para os revestimentos
depositados sem polarização de substrato (CrN-2, CrN-18, CrN-23);
20000
16000
12000
8000
-75 V
-50 V
4000
-25 V
[111]
[200]
Substrato
CrN-2 CrN-15
CrN-8 CrN-16
CrN - JCPDS
0 V
0
30 40 50
2θ [graus]
8000
-75 V
-50 V
4000
-25 V
0 V
0
30 40 50
2θ [graus]
(a) (b)
Figura 4.19 - Padrões de difracção de amostras de revestimentos monolíticos evidenciando as alterações na
intensidade dos picos com a polarização do substrato.
Na figura 4.19 pode notar-se que nos revestimentos depositados sem polarização de
substrato (CrN-2, CrN-23), o pico correspondente à difracção no plano (111) é muito intenso,
podendo ter uma intensidade com uma ordem de grandeza superior relativamente ao mesmo
pico de outros revestimentos, aparecendo também o pico correspondente ao plano (222),
múltiplo daquele. Os picos estão normalmente deslocados para os menores ângulos, resultado
da existência de tensões de compressão. Sem este desvio, o pico correspondente ao plano
cristalino (222) não seria detectável neste varrimento pois apareceria para 2θ > 80º.
Intensidade [u. a.]
20000
16000
12000
[111]
[200]
CrN-23 CrN-21
CrN-12 CrN-22
CrN - JCPDS
Substrato
78

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Provavelmente a orientação termodinamicamente mais estável é aquela em que o plano (111)
do CrN é paralelo à superfície da amostra. Ao ser aumentada a energia dos iões que chegam
ao substrato, devido ao aumento da polarização, torna-se menos provável o rearranjo dos
ad-átomos de modo que os cristais cresçam com orientação preferencial. Deste modo
aparecem outras orientações.
4.3.2.2 – Revestimentos Multicamada
Antes da análise dos revestimentos multicamada, deve notar-se que os padrões de
raios-X representados na figura 4.11, para as amostras de nitreto de crómio das séries DC
(G/CrN-2, G/CrN-6, G/CrN-7, G/CrN-8) mostram os picos dos revestimentos de nitreto de
crómio depositados nas condições que são utilizadas nas monocamadas de nitreto de crómio.
O picos correspondentes aos planos CrN (200) e (220) são os mais intensos, mas é detectada
também a presença dos planos (111), (311) e (222) (este só para G/CrN-6). De um modo geral
os picos da amostra G/CrN-6 são os mais bem definidos.
É curioso verificar que os revestimentos de nitreto de crómio da série DC
apresentaram uma estrutura cristalina diferente quando comparados com os da série RF. O
pico referente ao plano (220), nunca se tinha evidenciado nos revestimentos das séries RF.
Tabela 4. 5 – Razão de intensidade dos picos de difracção do CrN para os revestimentos multicamada,
considerando o pico do plano (111) como 100%, assim como a orientação relativa (factor r(hkl)) relativamente
ao plano (111).
(111) (200) (220) (311) r(111) r(200) r(220) r(311)
CrN 80 100 80 60 1 1 1 1
TiCrN-11 100 0 0 0 1 0 0 0
TiCrN-12 100 0 0 0 1 0 0 0
TiCrN-13 100 0 0 0 1 0 0 0
TiCrN-14 100 0 0 0 1 0 0 0
TiCrN-16 100 0 0 0 1 0 0 0
TiCrN-17 100 0 0 0 1 0 0 0
TiCrN-18 100 20 0 9 1 0.16 0 0.12
TiCrN-20 100 7 1 18 1 0.05 0.01 0.24
TiCrN-19 100 30 0 12 1 0.24 0 0.16
79

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Nos revestimentos multicamada os padrões de XRD para o CrN mostram orientações
completamente distintas quando comparadas revestimentos de nitreto de crómio, depositado
nas mesmas condições das camadas de nitreto de crómio destes revestimentos.
Enquanto os revestimentos simples apresentam vários planos paralelos à superfície, as
fases CrN dos filmes multicamada têm uma orientação preferencial com o plano (111)
paralelo à superfície. Os revestimentos das séries DC1 e DC2 são os melhores exemplos, pois
os revestimentos das séries DC3 e DC4 (TiCrN-18, TiCrN-20 e TiCrN-19) apresentam
factores de orientação de outros planos não negligenciáveis .
Tabela 4. 6 – Razão de intensidade dos picos de difracção do Ti para os revestimentos de multicamada,
considerando o pico do plano (002) como 100%.
(100) (002) (101) (102) (110) (103) (200) (112) (201)
Ti 20 30 100 13 11 11 1 9 6
Ti-3 50 100 6 0 2 0 1 1 3
TiCrN-11 0 100 26 2 1 2 0 4 0
TiCrN-12 0 100 25 0 0 0 0 0 0
TiCrN-13 0 100 12 1 0 0 0 2 0
TiCrN-14 0 100 25 2 1 1 0 4 0
Ti-4 1 100 0 0 2 0 0 0 0
TiCrN-16 0 100 22 6 18 15 0 11 0
TiCrN-17 0 100 0 3 76 0 0 42 0
Ti-5 0 100 1 0 0 0 0 0 0
TiCrN-18 0 100 22 1 0 1 0 0 0
TiCrN-20 0 79 100 4 0 6 0 0 0
Ti-6 0 100 1 0 0 0 0 0 0
TiCrN-19 1 100 26 2 0 0 1 0 0
A fase Ti destes revestimentos mostra, de um modo geral, alguma orientação
preferencial com o plano (002) paralelo à superfície, mas a textura não é tão evidente como
relativamente à fase CrN. Entre os revestimentos multicamada, exceptuando a amostra
TiCrN-13, as amostras com menor espessura das monocamadas (TiCrN-16, TiCrN-17 e
TiCrN-20) são as que apresentam menor grau de orientação preferencial. Nos outros
revestimentos a predominância do plano (002) paralelo à superfície da amostra é maior (ver
tabelas 4.6 e 4.7).
80

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Tabela 4. 7 –Orientação relativa (factor r(hkl)) relativamente ao plano (002) do Ti
r(100) r(002) r(101) r(102) (110) (103) r(200) r(112) r(201)
Ti 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ti-3 0.62 1 0.2 0 0.05 0 0.21 0.04 0.16
TiCrN-11 0 1 0.08 0.05 0.02 0.06 0 0.12 0
TiCrN-12 0 1 0.08 0.01 0 0 0 0 0
TiCrN-13 0 1 0.04 0.03 0 0.01 0 0.07 0
TiCrN-14 0 1 0.08 0.04 0.02 0.02 0 0.14 0
Ti-4 0.01 1 0 0 0 0.06 0 0 0
TiCrN-16 0 1 0.07 0.14 0.49 0.4 0 0.37 0
TiCrN-17 0 1 0 0.07 2.08 0 0 1.42 0
Ti-5 0 1 0 0 0 0 0 0 0
TiCrN-18 0 1 0.07 0.02 0 0.03 0 0 0
TiCrN-20 0 1 0.38 0.11 0 0.20 0 0 0
Ti-6 0 1 0 0 0 0 0 0 0
TiCrN-19 0.01 1 0.08 0.04 0 0.01 0.15 0 0
4.3.3 – Tamanho dos Cristais e Microtensões
Há vários modelos que permitem determinar o tamanho dos cristais nas amostras e de calcular
as microdeformações. Alguns recorrem a coeficientes de Fourrier tais como o modelo de
Warren-Averbach [21,22], que necessita de dois picos de difracção de ordem múltipla, ou o
modelo de Mignot-Rondot [23], que necessita de um só pico de difracção. Outros utilizam a
equação de Scherrer (relação 4.8), como o modelo de Williamson-Hall [24], com necessidade
de usar dois picos de difracção de ordem múltipla e o modelo pseudo-Voigt [25], que
necessita de um só pico. Há ainda o modelo de Langford [26] que usa os coeficientes de
Fourrier e a função Voigt, necessitando de um só pico de difracção.
Estes modelos usam a largura integral dos perfis (β), definida pela equação 4.6, e consideram
que o alargamento é devido ao tamanho dos cristais e à deformação.
∫ +∞
I(
x)
dx
−∞
β =
(4. 6)
I(
x)
Max
81

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Nas amostras produzidas, o pico (111) do CrN é sempre detectado, pelo que foi
escolhido um método que considerasse um só pico. Usou-se o método pseudo-Voigt, em que
a função pseudo-Voigt (IPV(x)) consiste na soma de n funções de Cauchy (C(x)) com 1-n
funções de Gauss (G(x), com 0 ≤ n ≤ 1):
IPV(x) = IMax [n C(x) + (1-n) G(x)] (4. 7)
em que IMax é a intensidade máxima do pico de difracção. A componente de Cauchy é
pressuposto ser devida somente ao tamanho dos cristais e as componente de Gauss devida às
microdeformações [27-29].
O alargamento de perfil dos picos de difracção, é relacionável com o tamanho dos
cristais (D), através da equação de Scherrer (4.8) [30]:
em que
c Kλ
β C = (4. 8)
D cosθ
c
β C é a largura integral corrigida da componente de Cauchy numa escala 2θ, λ é o
comprimento de onda da radiação incidente (1.50456 Å para a risca Cu Kα1), θ é a posição
angular do perfil do pico de difracção e K é o factor de forma dos cristais (0.9 para cristais
esféricos [31]). Quando se desconhece a forma dos cristais assume-se K = 1, sendo nestes
casos o erro inferior a 20% [32].
A microdeformação dos cristais é dada por:
c
1
2 β 2 G
< ε > =
(4. 9)
4tgθ
c
em que β G é a largura integral corrigida da componente de Gauss numa escala 2θ.
No entanto a largura dos picos de difracção não se deve somente ao tamanho dos
cristais. Essa largura é também devida a outros factores:
- Nenhum feixe é perfeitamente monocromático. A radiação Kα do cobre apresenta
o dupleto Kα1 e Kα2 sobreposto à radiação de fundo. A intensidade da componente
Kα2 do cobre no difractómetro que se utilizou é metade da intensidade da
82

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
componente Kα1. O desfasamento angular vai de aproximadamente de 0.08º para
2θ = 30º até aproximadamente 0.24º para 2θ = 80º. Como o difractómetro não
tem filtro da componente Cu Kα2, no processo de ajuste por funções pseudo-Voigt
tem de se introduzir o efeito desta componente;
- O perfil instrumental devido à geometria do difractómetro. Este problema pode
resolver-se pelo padrão de difracção de uma referência adquirido nas mesmas
condições;
- A difracção de raios-X ocorre de um modo discreto para os ângulos definidos pela
lei de Bragg, mas para valores ligeiramente diferentes dos ângulos de Bragg,
ocorre também difracção. Se a diferença de percurso entre raios que se difractam
no primeiro e segundos planos cristalinos diferir de muito pouco de um múltiplo
inteiro de comprimento de onda, um plano que difracte um raio em oposição de
fase ao que se difracta no primeiro plano estará muito no interior do cristal. Se o
cristal for pequeno, esse plano não existe e daí resulta um pico mais largo;
- Deformação não uniforme;
- Falhas no empacotamento (“Stacking faults”);
- A estrutura em mosaico dos cristais pode também contribuir para um alargamento
dos picos de difracção.
Para determinar o tamanho dos cristais com o menor erro possível, tem de se fazer
correcção dos perfis experimentais dos picos.
A sequência dos cálculos para determinar o tamanho de grão e as microdeformações
em cada amostra pode ser resumida nos seguintes passos:
- Não há métodos exactos para calcular e eliminar o ruído de fundo. Para que a
influência do ruído de fundo fosse a menor possível, o processo utilizado foi o de
considerar que este sofre uma variação linear entre dois pontos significativamente
afastados do pico a analisar e subtrair essa variação aos valores experimentais das
intensidades.
- Desconvolução do perfil experimental com as contribuições de Cauchy e Gauss
para ambas as componentes da Cu Kα.
83

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
- Cálculo das larguras integrais da componente de Cauchy e de Gauss da
componente Cu Kα1. O cálculo da largura integral da componente experimental,
dado pela equação 4.6, é também efectuada para o pico da referência.
- Cálculo da largura integral das componentes de Cauchy e Gauss, corrigindo pela
eliminação da componente instrumental. Nas expressões 4.10 e 4.11, os expoentes
das larguras integrais c, e e i, significam respectivamente corrigida, experimental e
instrumental:
β = β − β
(4. 10)
c
C
c
G
e
C
i
C
( ) ( ) 2
2 e
i
β β
β = −
(4. 11)
G
G
- Cálculo do tamanho de grão (D) utilizando a equação de Scherrer (4.8) e das
microdeformações através da equação 4.9.
- Cálculo das microtensões (σM) que é feito a partir das microdeformações por
aplicação da expressão (4.12) usando as propriedades elásticas do CrN
(E111 = 400 GPa e ν = 0.28 [33,34]):
E111
σ M = < ε >
(4. 12)
( 1−
υ)
4.3.3.1 – Revestimentos de nitreto de crómio
Os resultados obtidos relativos a tamanho de cristais, microdeformações e
microtensões, para os revestimentos de CrN a partir do uso do modelo pseudo-Voigt estão
expressos na tabela 4.8.
O tamanho dos cristais tem tendência a aumentar com o aumento de temperatura do
substrato durante a deposição (ver figura 4.20(a)). Esta tendência poderia repercutir-se na
densidade dos filmes, aproximando-se do valor tabelado, mas, como se verificou na secção
4.1, isso não acontece a partir dos 300 ºC. Sendo a estrutura destes revestimentos basicamente
colunar, os grãos cristalinos localizam-se nessas colunas sob a forma de “fibras” [3,13]. O
84

Tamanho dos cristais (normalizado)
Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
volume entre as colunas deve ser preenchido por estruturas amorfas com baixa densidade ou
mesmo por vazios, o que aparentemente é mais nítido nos revestimentos produzidos a 350 ºC.
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Tabela 4. 8 – Algumas características dos revestimentos de nitreto de crómio obtidas por uso do
método pseudo-Voigt: tamanho dos cristais (D), microdeformação < ε > e microtensão (σM).
500/0 600/-50 500/-50
500/-25 500/-75 600/-75
600/-25 600/0 Valores médios
140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
Amostra D [Å] < ε >[%] σM [GPa]
CrN-2 70 0.3014 ±1.7
CrN-8 128 0.7943 ±4.4
CrN-12 203 0.6603 ±3.7
CrN-13 177 0.7160 ±4.0
CrN-14 178 0.7096 ±3.9
CrN-15 62 1.0639 ±5.9
CrN-16 132 0.6865 ±3.8
CrN-17 108 0.9832 ±5.5
CrN-18 111 0.3199 ±1.8
CrN-19 166 0.7294 ±4.0
CrN-20 52 1.9783 ±11.0
CrN-21 65 2.0544 ±11.4
CrN-22 153 0.7034 ±3.9
CrN-23 124 0.2515 ±1.4
CrN-24 161 0.7640 ±4.2
CrN-25 159 0.3537 ±2.0
G/CrN-2 36 1.6595 ±9.2
G/CrN-6 148 0.5825 ±3.2
G/CrN-7 78 1.7219 ±9.6
(a) (b)
Figura 4.20 - (a) Variação do tamanho dos cristais com a temperatura de deposição; (b) Variação do tamanho dos
cristais com a polarização do substrato.
Tamanho dos cristais (normalizado)
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
500/300 600/300 500/350
600/350 500/150 600/150
Valores médios DC
Temperatura [ºC] -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10
Polarização do substrato [V]
85

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
A análise estrutural destes revestimentos não é tão fácil, mas as medidas do módulo de
Young que serão apresentadas no capítulo 5 e os estudos sobre o seu comportamento
relativamente à corrosão, no capítulo 6, poderão fornecer indicações mais precisas.
As microdeformações nos planos cristalinos (111) do CrN, paralelos à superfície,
diminuem com o aumento da temperatura, devido a relaxação térmica (figura 4.21(a)). Sendo
as microtensões directamente proporcionais às microdeformações (equação 4.12), obviamente
diminuem também.
< ε > [%]
2.0
1.5
1.0
0.5
150 200 250 300 350
Temperatura [ºC]
500 W/0 V
500 W/-50 V
600 W/-50 V
500 W/-25 V
(a) (b)
Figura 4.21 - (a) Variação das microtensões com a temperatura de deposição; (b) Variação das microtensões com
a polarização do substrato.
O tamanho do grão diminui fortemente quando a polarização passa de nula a -25 V,
mas torna a aumentar de um modo geral com o aumento da polarização, no entanto a partir de
-50 V o tamanho do grão aumenta menos ou até diminui (ver figura 4.20(b)). No caso
concreto dos revestimentos das séries DC, o tamanho dos cristais aumenta significativamente
com o aumento da polarização de –50 V para –80 V.
A microdeformações nos planos cristalinos (111) do CrN, paralelos à superfície,
geralmente aumentam de polarização nula para polarização –25 V e a partir e diminuem desde
esse valor de polarização até –75 V (figura 4.21(b)). Sendo as microtensões directamente
proporcionais às microdeformações (equação 4.12), variam do mesmo modo.
4.3.3.2 – Revestimentos Multicamada
Para o cálculo do tamanho dos cristais e das microtensões, neste tipo de revestimentos,
houve necessidade de fazer uma desconvolução do conjunto de picos que aparecem entre 36º
e os 42º. Essa desconvolução foi efectuada fazendo ajustes com várias funções pseudo-Voigt.
< ε > [%]
2.4
2.0
1.6
1.2
0.8
0.4
500 W/300 ºC
600 W/300 ºC
500 W/350 ºC
500 W/150 ºC
DC
-100 -80 -60 -40 -20 0
Polarização do substrato [V]
86

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Esta acção permitiu identificar a contribuição de cada plano para o conjunto de picos e numa
fase posterior fazer o tratamento separado para os picos dos planos CrN (111) e Ti (002) de
acordo com o procedimento descrito na secção 4.3.3. Os resultados apresentam-se na tabela
4.9.
Tabela 4. 9 – Algumas características dos revestimentos multicamada obtidas por uso do método pseudo-Voigt:
tamanho dos cristais (D), microdeformação, < ε > e microtensão (σM).
Amostra Série D [Å]
CrN (111) / Ti (002)
< ε > [%]
CrN (111) / Ti (002)
σM [GPa]
CrN (111) / Ti
(002)
Ti-3 DC1 --- / 113 --- / 0.7804 --- / ±1.2
G/CrN-2 DC1 36 / --- 1.6595 / --- ±9.2 / ---
TiCrN-11 DC1 169/ 108 0.9494 / 0.8890 ±5.3 / ±1.4
TiCrN-12 DC1 162 / 129 0.9570 / 0.7225 ±5.3 / ±1.2
TiCrN-13 DC1 --- / --- --- / --- --- / ---
TiCrN-14 DC1 162 / 133 0.9582 / 0.7425 ±5.3 / ±1.2
Ti-4 DC2 --- / 130 --- / 0.7580 --- / ±1.2
G/CrN-6 DC2 148 / --- 0.5825 / --- ±3.2 / ---
TiCrN-16 DC2 --- / --- --- / --- --- / ---
TiCrN-17 DC2 --- / --- --- / --- --- / ---
Ti-5 DC3 --- / 439 --- / 0.3474 --- / ±0.5
G/CrN-7 DC3 78 / --- 1.7219 / --- ±9.6 / ---
TiCrN18 DC3 143 / 135 1.0643 / 0.7441 ±5.9 / ±1.2
TiCrN20 DC3 --- / --- --- / --- --- / ---
Ti-6 DC4 --- / 272 --- / 0.583 --- / ±0.9
G/CrN-8 DC4 ---- 1.9566 / --- ±10.8 / ---
TiCrN19 DC4 161 / 115 1.0259 / 0.8321 ±5.7 / ±1.3
De acordo com os ajustes efectuados verifica-se que o tamanho dos cristais obtido a
partir dos picos CrN (111) e Ti (002), para os revestimentos multicamada, se situam entre
108 Å e os 169 Å. O tamanho dos cristais é inferior à espessura das monocamadas.
Em termos de microtensões, há alguns pormenores a reter:
- os revestimentos de nitreto de crómio das séries DC1, DC3 e DC4 apresentam
valores de microtensões superiores a ±8 GPa;
- o revestimento G/CrN-6, da série DC2, é o que apresenta valor mais baixo
(±3.2 GPa) e no qual as macrotensões são de compressão;
- os revestimentos de titânio apresentam valores de microtensões significativamente
inferiores (menores que ±1.2 GPa);
- nos filmes multicamada das séries DC1, DC3 e DC4, as microtensões calculadas
relativamente ao pico (111) do CrN são menores que nos revestimentos
monolíticos da mesma série;
87

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
- as microtensões calculadas relativamente aos planos Ti (002) mostram que todos
mostram microtensões mais elevadas ou iguais à dos revestimentos monolíticos
depositados em condições semelhantes.
Aparentemente os cristais de nitreto de crómio têm tendência a relaxar as deformações
forçando os cristais das camadas de titânio a ficarem sujeitos a maiores tensões do que
aquelas a que estavam sujeitos nos revestimento monolítico. Os revestimentos de
monocamadas mais finas são os que apresentam microtensões mais elevadas.
4.3.4 – Deformação e Macrotensões
Os estados de tensão presentes no revestimentos têm uma consequência na forma e
posição dos picos de difracção (ver figura 4.22). Um dos factores já referido na secção 4.3.3,
que influencia a largura dos picos é a existência de tensões não uniformes. Por outro lado a
posição também pode estar deslocada relativamente à posição padrão devido à existência de
tensões uniformes (macrotensões).
Estes desvios foram usados para calcular a deformação entre planos cristalinos
("strain"), ε, através da equação 4.13, relativamente ao espaçamento entre planos tabelado, d0
[15].
d − d
=
o ε (4. 13)
do
Esta deformação relativa foi determinada para o plano (111) do CrN, pois foi o único
plano cristalino cujo pico apareceu nos padrões de difracção de todas as amostras (ver tabela
4.10).
As deformações podem ser relacionadas com o módulo de Young efectivo do
revestimento, EEf, com o módulo de Poisson do revestimento, νC, e com as tensões residuais
biaxiais, σ11 e σ22, a partir da expressão 4.14 [35]:
υC
E Ef = − ( σ 11 + σ 22 )
(4. 14)
ε
88

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Rede Cristalina
(a) Sem deformação
(b) Com deformação
uniforme
(c) com deformação
não uniforme
Linha de
Difracção
Figura 4.22 - Efeito da deformação na rede cristalina na forma e desvio do pico de difracção.
Nesta secção é estudada essencialmente a deformação relativa. Na secção 5.1 far-se-á
referência mais detalhada sobre as tensões residuais. Uma análise também detalhada sobre o
módulo de Young efectivo destes revestimentos e também do módulo de Young obtido a
partir de nanoindentação e por utilização de ondas acústicas de superfície será efectuada no
capítulo 5.
4.3.4.1 – Revestimentos de nitreto de crómio
Os picos detectados nos padrões de raios-X de todas as amostras apresentam desvios
para menores valores de 2θ, quando comparados com os valores tabelados nas fichas JCPDS
[15]. Há excepções, nos revestimentos G/CrN-2, G/CrN-7 e G/CrN-8. Dentro dos limites de
temperatura e polarização do substrato usados durante a deposição dos revestimentos, o
parâmetro polarização do substrato é aquele que mais fortemente influencia o desvio dos
89

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
picos de difracção. O aumento de temperatura só provocou que a magnitude dos desvios não
fosse tão grande.
O aumento temperatura de substrato entre 150 e 350 ºC, faz com que os desvios para
menores valores de 2θ sejam menores tornando as distâncias interplanares mais próximas do
valor tabelado. Este comportamento indica uma diminuição do estado de tensão compressiva
dos revestimentos. A figura 4.23(a) mostra a variação da deformação da distância interplanar
(ε), calculada através da expressão 4.13, com a temperatura.
O desvio da posição dos picos no sentido dos menores ângulos de difracção aumenta
de um modo geral com o aumento da polarização negativa. No entanto a partir de uma
polarização negativa maior que -50 V, o aumento da deformação é menor do que até aí, ou
diminui (ver figura 4.23(b)). Este facto traduz-se na presença de tensões residuais de
compressão crescentes (ver secção 5.1).
ε (CrN [111]) [%]
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
500 W/ 0 V 500 W/-25 V
500 W/-50 V 500 W/-75 V
600 W/-50 V
140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
T [ºC]
(a) (b)
Figura 4.23 - (a) Variação da deformação com a temperatura de deposição; (b) Variação da deformação com a
polarização do substrato.
Nos revestimentos da série DC quando a polarização do substrato é -50 V e num dos
revestimentos depositados com -80 V (G/CrN-8), observa-se um comportamento diferente.
Há deformação negativa o que significa uma diminuição do espaçamento entre os planos
cristalinos paralelos à superfície, que provoca um aumento do espaçamento dos planos
perpendiculares e presença de tensões de tracção. No revestimento G/CrN-6 depositado com
ε (CrN [111]) [%]
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
500 W/300 ºC
500 W/150 ºC
600 W/300 ºC
DC
-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10
Polarização do substrato [V]
90

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
uma polarização de substrato de -80 V, o comportamento é semelhante aos revestimentos da
série RF – deformações positivas e presença de tensões de compressão.
Tabela 4. 10 – Algumas características dos revestimentos de nitreto de crómio: deformação (ε), tensões
residuais (σR), e Módulo de Young efectivo obtido a partir da equação 4.14.
Amostra ε
[%]
σR
[GPa]
EEf
[GPa]
CrN-2 0.2590 -0.7 151
CrN-8 2.3762 -4.9 115
CrN-12 2.2511 -4.8 119
CrN-13 2.3635 -3.8 90
CrN-14 2.2175 -3.7 93
CrN-15 1.0710 -5.2 272
CrN-16 2.3415 -6.2 148
CrN-17 2.9570 -7.5 142
CrN-18 0.4802 -2.1 244
CrN-19 2.6879 -4.5 94
CrN-20 1.7136 -7.0 229
CrN-21 1.3870 -3.3 133
CrN-22 2.4532 -5.1 116
CrN-23 0.3622 -2.0 309
CrN-24 2.3750 -7.4 174
CrN-25 0.8354 -5.1 342
G/CrN-2 -1.0785 ---- ----
G/CrN-6 1.1434 -2.7 132
G/CrN-7 -0.5910 ---- ----
G/CrN-8 -0.6274 ---- ----
4.3.4.2 – Revestimentos Multicamada
Os revestimentos multicamada mostram de um modo geral deformações positivas
(desvio dos picos para os menores ângulos), quer no que diz respeito aos picos
correspondentes a planos do CrN quer a planos de Ti.
Obtiveram valores de tensões diferentes medidos em cada um dos eixos
perpendiculares. Uma análise mais cuidada às medidas de curvatura mostra que o erro
cometido no cálculo da tensão residual pode ser grande. Os pontos experimentais obtidos
antes e após o processo de deposição mostram uma dispersão apreciável. Esta constatação
pode significar que as tensões residuais obtidas possam situar-se abaixo do nível de resolução
possível do equipamento utilizado. Pode no entanto comparar-se as deformações nos planos
(111) do CrN e (002) do Ti destes revestimentos multicamada com os dos filmes de nitreto de
crómio e titânio depositados em condições semelhantes.
91

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Exceptuando o revestimento G/CrN-6, os revestimentos de nitreto de crómio das séries
DC têm deformações negativas, enquanto que nos revestimentos de titânio são positivas. Nos
revestimentos multicamada que possuem monocamadas menos espessas (TiCrN-13, TiCrN-
17 e TiCrN-20) não é possível ter uma ideia dos desvios dos picos, pois podem ser devidos
aos períodos da multicamada. apresentam Aparentemente as tensões de tracção são atenuadas
ou mesmo transformadas em compressão, por efeito das camadas de titânio nos casos em que
as monocamadas são mais espessas (tm > 14 nm).
Tabela 4. 11 – Deformação na distância interplanar (ε) calculada para os picos (111) do CrN e
(002) de Ti nos revestimentos multicamada.
Amostra ε [%]
CrN (111)
Conclusões
ε [%]
Ti (002)
Ti-3 ---- 0.3227
G/CrN-2 -1.0785 ----
TiCrN-11 0.8912 0.6522
TiCrN-12 0.6616 0.6272
TiCrN-13 ---- ----
TiCrN-14 0.6634 0.7564
Ti-4 ---- 0.3732
G/CrN-6 1.1434 ----
TiCrN-16 1.4274 1.1199
TiCrN-17 ---- ----
Ti-5 ---- 0.5627
G/CrN-7 -0.5910 ----
TiCrN18 0.5650 0.4253
TiCrN20 ---- ----
Ti-6 ---- 0.9551
G/CrN-8 -0.66274 ----
TiCrN19 0.8530 0.6865
Como conclusão deste capítulo podemos afirmar que em termos de condições de
deposição aquela que mostrou mais influência, dentro dos limites utilizados, foi a polarização
do substrato. A primeira consequência reflecte-se na compacidade da estrutura colunar destes
revestimentos. As fronteiras entre as colunas podem ter vazios ou material menos estruturado
e de menor densidade. Em consequência os revestimentos são sempre menos densos que o
material volumétrico. Isto verifica-se para todos os revestimentos produzidos. O aumento da
polarização negativa faz aumentar a compacidade das colunas traduzindo-se também num
aumento da densidade. Relativamente ao revestimentos multicamada, a medida da densidade
92

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
parece demonstrar que a interface entre as camadas é menos densa que cada uma das camadas
em si.
A superfície dos revestimentos revela defeitos. Estes defeitos são essencialmente do
tipo grânulos. O AFM revelou alguns poros, em quantidade menor e aparentemente os poros,
ou buracos, detectados são posições anteriormente ocupadas por grânulos que por alguma
razão saíram dessas posições. A composição destes grânulos é a mesma do revestimento base.
Os revestimentos multicamada apresentam defeitos que relativamente à área analisada
ocupam uma área menor. A sua área média é também menor.
O estudo dos padrões de raios X das amostras analisadas revelam a existência de fases
CrN nos revestimentos de nitreto de crómio. Não é evidente o aparecimento de fases β-Cr2N.
Os revestimentos da série RF apresentam todos eles desvios dos picos de difracção para
menores valores de 2θ. Este desvio significa essencialmente deformação nas dimensões da
rede, provocando um alargamento da distância interplanar na direcção perpendicular à
superfície. Este encurtamento é essencialmente devido a tensões residuais de compressão.
Mesmo nas amostras que apresentam um pico mais largo, este aparece deslocado para
menores valores do ângulo de difracção. Esta observação significa que podem existir tensões
não uniformes ou tamanhos de grão menores, havendo sempre um estado de compressão. A
magnitude deste desvio depende essencialmente da polarização do substrato. Os menores
desvios são conseguidos com polarização nula. Além da deformação, a polarização do
substrato provoca o aparecimento de novas orientações dos cristais de CrN, devido ao
bombardeamento iónico do substrato. Com o substrato ligado à terra, os revestimentos são
texturados com a orientação termodinamicamente mais estável, ou seja, com o plano (111)
paralelo à superfície. O aumento de temperatura faz com que a intensidade dos picos aumente,
aumentando assim a cristalinidade. O tamanho dos cristais é em média superior aos 100 Å,
embora nos revestimentos produzidos com polarização de –25 V o tamanho seja menores que
100 Å.
Os revestimentos simples da série DC, com excepção de um, mostraram desvios dos
picos para ângulos maiores. Nestes casos acontece o oposto do que acontece nos
revestimentos da série RF, evidenciando tensões de tracção. Estes revestimentos mostraram
sempre várias orientações cristalinas.
No caso dos revestimento multicamada, além das fases CrN, aparecem também as
fases Ti. Nestes casos a fase CrN apresenta textura com a direcção (111) paralela à superfície.
Enquanto as fases Ti mostram um crescimento preferencial dos cristais com o plano (002)
paralelo à superfície, mas a textura não se apresenta tão evidente como no caso da fase CrN.
93

Caracterização Estrutural dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Os picos dos planos cristalinos nestes revestimentos apresentam também desvios no sentido
dos menores ângulos, a não ser nos revestimentos de monocamadas menos espessas. Nestes
casos o tamanho do grão é também menor, de um modo geral. Nos revestimentos de
monocamadas mais espessas o tamanho de grão médio é superior a 100 Å.
Os revestimentos multicamada apresentam microtensões entre os 5 e os 6 GPa,
quando calculadas a partir do plano (111) do CrN, exceptuando os revestimentos de
monocamadas mais finas em que esse valor é significativamente maior, podendo ir dos
6.8 GPa até aos 15.8 GPa. As microtensensões calculadas a partir do plano (002) do Ti, são
sempre menores que as registadas para os planos do CrN. As camadas de Ti parecem fazer
relaxar as tensões que as camadas cerâmicas têm tendência a gerar.
Algumas dados mais sobre a estrutura destes revestimentos serão obtidos a partir das
medidas de módulo de Young em direcções perpendiculares (capítulo 5) e também a partir
das medidas de resistência à corrosão (capítulo 6).
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Caracterização Estrutural dos Revestimentos
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95

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Capítulo 5
Propriedades mecânicas e tribológicas dos revestimentos
Não é teu dever terminar o trabalho, no entanto,
também não é teu dever desistir dele.
Rabbi Tarfon, Pirke Avotti
Corresponde este capítulo a uma primeira abordagem às propriedades mecânicas dos
revestimentos e aquilatar das potencialidades destes revestimentos para uma utilização
agressiva do ponto de vista mecânico.
Apresentam-se os resultados de medidas e ensaios mecânicos efectuados aos diversos
revestimentos. Realizaram-se medidas de tensões residuais pelo método da deflexão do
substrato, medidas de dureza e de módulo de Young por nanoindentação, medidas de desgaste
por utilização do equipamento de pino sobre disco e medidas de aderência por teste de
indentação deslizante. O módulo de Young também foi calculado por utilização da técnica de
ondas acústicas de superfície (SAW) e a partir dos resultados de raios-X.
5.1 – Tensões residuais
A produção de revestimentos por PVD, exceptuando a evaporação térmica simples
[1], origina que estes se encontrem em estados de tensão devido essencialmente ao
bombardeamento por iões durante a deposição. Tal como foi referido no capítulo anterior, a
incidência desses iões pode criar defeitos estruturais. As tensões residuais consequentes são
96

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
na maior parte das vezes compressivas. A sua magnitude depende das condições durante a
deposição [1-12], mas é frequentemente da ordem dos GPa.
5.1.1 – Revestimentos monolíticos de nitreto de crómio
Na tabela 5.1 apresentam-se os valores da tensão residual dos revestimentos de nitreto
de crómio, σR, calculada pelo método indicado na secção 1.4.1 e por aplicação da equação de
Stoney (1.10). Apresentam-se também os erros nessas determinações. Estipulam-se os valores
das tensões extrínsecas (σext), de origem térmica, e calculadas a partir da expressão 1.7,
admitindo que os revestimentos são CrN. Esses valores apresentam-se na forma de um
intervalo tendo em conta que foram usados os valores limite das propriedades do CrN
encontrados na literatura (330 GPa [13] < ECrN < 400 GPa [14,15], 0.2 [13] < νCrN < 0.28 [14]
e αCrN = 2.3×10 -6 K -1 [13, 15]). Para o substrato de aço inoxidável (AISI 316) o valor do
coeficiente de expansão térmica linear é αS = 16.2×10 -6 K -1 [16], o módulo de Young
168.3 GPa [16] e a razão de Poisson 0.3 [16]
O aumento de temperatura durante a deposição provoca geralmente diminuição da
tensão residual dos revestimentos [1,17-19]. Pode verificar-se esta variação na figura 5.1(a).
No entanto esta diminuição tem origem no processo de crescimento do filme (componente
intrínseca) e não é devida às tensões térmicas, pois estas tornam-se maiores com o aumento de
temperatura.
A diminuição da tensão residual pode dever-se à mobilidade dos ad-átomos que
originam relaxação térmica. Pode ver-se na figura 5.1(b), que no caso dos revestimentos de
nitreto de crómio, a intensidade das tensões térmicas não parecem ser desprezáveis. Para
outros revestimentos de nitretos de metais de transição, tal como TiN, ZrN ou HfN, a
influência das tensões térmicas é menor devido ao facto da diferença entre o valor do
coeficiente de expansão térmica linear do material e o do aço não ser tão grande como para o
caso do CrN. O valor real das tensões térmicas deve ser inferior aos valores apresentados na
figura 5.1(b) devido ao facto do módulo de Young dos revestimentos ser inferior ao módulo
de Young do CrN obtidos na literatura. A estrutura colunar dos revestimentos deve permitir
que as tensões de origem térmica sejam menores. Foram efectuadas medidas do módulo de
Young dos revestimentos produzidos nas direcções paralela e perpendicular à superfície (ver
secção 5.3) e qualquer dos valores obtidos para as amostras foram sempre inferiores ao valor
97

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
da literatura. Em média, os valores do módulo de Young, na direcção perpendicular à
superfície das amostras, é entre 32% (relativamente a 400 GPa) e 17% (relativamente a
330 GPa), inferior aos valores da literatura. Na direcção paralela à superfície, os valores
obtidos são ainda inferiores. Por esta razão as tensões térmicas devem ser inferiores. Na
última coluna da tabela 5.1 apresentam-se os valores das tensões térmicas calculadas a partir
do módulo de Young medido na direcção perpendicular à superfície dos revestimentos. Estes
valores do módulo de Young apresentam-se na tabela 5.3.
Tabela 5. 1 – Tensão residual (σR) dos revestimentos de nitreto de crómio obtida a partir da curvatura dos
substratos após a deposição, tensões térmicas (σext) tendo em conta os valores tabelados das propriedades
mecânicas do CrN (*intervalo de valores calculado com de módulo de Young e razão de Poisson da literatura;
**valores calculados com o módulo de Young obtido por indentação e razão de Poisson 0.28).
Amostra σR ± ∆σR
[GPa]
σext *
[GPa]
σext **
[GPa]
CrN-2 -0.7 ± 0.05 [–1.6, -2.1] -1.5
CrN-8 -4.9 ± 0.5 [–1.6, -2.1] -1.6
CrN-12 -4.8 ± 0.4 [–1.6, -2.1] -1.6
CrN-13 -3.8 ± 0.3 [–1.9, -2.5] -1.8
CrN-14 -3.7 ± 0.3 [–1.9, -2.5] -1.9
CrN-15 -5.2 ± 0.4 [–1.6, -2.1] -1.4
CrN-16 -6.2 ± 0.5 [–1.6, -2.1] -1.6
CrN-17 -7.5 ± 0.8 [–0.7, –1.0] -0.7
CrN-18 -2.1 ± 0.2 [–0.7, –1.0] -0.6
CrN-19 -4.5 ± 0.5 [–0.7, –1.0] -0.7
CrN-20 -7.0 ± 0.7 [–0.7, –1.0] -0.6
CrN-21 -3.3 ± 0.3 [–1.6, -2.1] -1.2
CrN-22 -5.1 ± 0.4 [–1.6, -2.1] -1.3
CrN-23 -2.0 ± 0.1 [–1.6, -2.1] -0.7/-2.0
CrN-24 -7.4 ± 0.7 [–0.7, –1.0] -0.7
CrN-25 -5.1 ± 0.5 [–1.9, -2.5] -1.3
G/CrN-2 ---- [–0.9, –1.2] -0.8
G/CrN-6 -2.7 ± 0.3 [–0.6, –0.9] -0.7
G/CrN-7 ---- [–1.0, –1.3] -1.1
G/CrN-8 ---- [–1.0, –1.3] -1.3
De um modo geral a tensão residual de compressão aumenta com o aumento da
polarização negativa do substrato [1,16]. Há no entanto limites para este aumento da tensão.
A partir de determinado valor de polarização aplicada ao substrato, verifica-se uma
diminuição dos valores da tensão, como se ilustra na figura 5.2(a). Este facto pode ser devido
a deformação plástica, microfracturas (“cracking”), ou por relaxação durante a deposição a
temperaturas mais elevadas. Pode verificar-se nessa figura esta variação e também uma
inversão dessa tendência nos revestimentos produzidos com uma potência de fonte de 500 W
e temperatura de deposição de 150 ºC para uma polarização de –75 V (amostra CrN-19). Este
caso não pode ser justificado por relaxação térmica, pois nas outras duas séries depositadas a
98

σ R [GPa]
Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
maiores temperaturas este fenómeno não ocorreu. A possibilidade de terem acontecido
microfracturas não pode ser rejeitada, como se poderá ver pelos testes electroquímicos de
corrosão, principalmente através da medida do potencial em circuito aberto (OCP). Pode ter
também acontecido deformação plástica. Note-se que a partir de -50 V de polarização, a
deformação (ε) diminui, ou aumenta muito pouco, o que influencia o modo como a tensão
varia. Isto pode ser observado ao comparar a figura 4.26(b), com a figura 5.2(a).
0
-2
-4
-6
-8
-10
(a) (b)
Figura 5.1 - (a) Variação da tensão residual com a temperatura; (b) Variação das tensões extrínsecas, intrínsecas
e residuais com a temperatura.
σ R [GPa]
140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
500 W/300 ºC
500 W/150 ºC
600 W/300 ºC
Valores médios
T [ºC]
-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10
Polarização do substrato [V]
500W/0V
500W/-50V
600W/-50V
500W/-25V
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
(a) (b)
Figura 5.2 - (a) Variação da tensão residual com a polarização do substrato. (b) Relação entre as tensões
residuais biaxiais e a deformação da rede cristalina (CrN).
Na amostra CrN-2, se compararmos os valores da tensão residual com os valores da
tensão térmica, e admitindo que este último valor está perto do valor real, o processo de
crescimento originaria por si só tensões intrínsecas de tracção.
σ [GPa]
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
σ 11 + σ 22 [GPa]
140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
σ ext
σ R (300 W/ 0 V) σ int (300 W/ 0 V)
σ R (500 W/-50 V) σ int (500 W/-50 V)
σ R (600 W/-50 V) σ int (600 W/-50 V)
σ R (500 W/-25 V) σ int (500 W/-25 V)
Temperatura [ºC]
ε [%]
99

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
A variação da tensão residual dos revestimentos com a temperatura e a polarização do
substrato relacionam-se com a variação da deformação entre os planos cristalinos com os
mesmos parâmetros de deposição (fig. 5.2(b)).
5.1.2 – Revestimentos Multicamada
O cálculo das tensões residuais pelo método da curvatura do substrato, nos
revestimentos multicamada, não permite apresentar com grande precisão os valores da tensão
residual, tal como se referiu na secção 4.3.4.3. Este facto pode dever-se a baixas tensões
residuais, que a resolução do método usado não permite calcular com uma precisão adequada.
Acreditamos que os valores das tensões residuais sejam significativamente mais
baixos, quando comparados com os valores obtidos para os revestimentos simples de nitreto
de crómio. A introdução de camadas metálicas alternando com as camadas cerâmicas pode
aumentar a capacidade de deformação plástica do revestimento, relaxar as tensões, reduzir a
porosidade e principalmente impedir a propagação de poros desde a superfície até à interface
revestimento/substrato [22].
Tabela 5. 2 – Tensões térmicas (σext) dos revestimentos de multicamada tendo em conta os valores tabelados das
propriedades mecânicas do CrN e do Ti.
Amostra σext (S/C) [GPa] σext (S/Ti) [GPa] σext (Ti/CrN) [GPa]
TiCrN-12 -0.5 -0.2 [ –0.2, –0.3]
TiCrN-13 -0.4 -0.2 [ –0.2, –0.3]
TiCrN-14 -0.4 -0.2 [ –0.2, –0.3]
TiCrN-16 -0.4 -0.1 [ –0.2, –0.3]
TiCrN-17 -0.4 -0.1 [ –0.2, –0.3]
TiCrN-18 -0.6 -0.2 [ –0.2, –0.3]
TiCrN-20 -0.7 -0.2 [ –0.2, –0.3]
TiCrN-19 -0.6 -0.2 [ –0.2, –0.3]
A introdução das camadas metálicas alternando com as camadas de nitreto de crómio,
sendo a primeira camada sempre de titânio, permite que as tensões térmicas sejam menores
que nos revestimentos de nitreto de crómio. Na tabela 5.2 apresentam-se os valores das
tensões térmicas calculadas ou estimadas. A tabela está organizada do seguinte modo: na
coluna (σext (S/C)) apresentam-se os resultados admitindo o revestimento como um todo em
que o módulo de Young corresponde ao obtido por indentação, a razão de Poisson é a média
dos valores para o CrN e Ti (νTi = 0.3 [13]) obtidos da literatura e o coeficiente de expansão
linear é a média do CrN e do Ti (αTi = 8.4×10 -6 K -1 [13]); na coluna (σext (S/Ti))
apresentam-se os resultados das tensões térmicas entre o substrato e o titânio, utilizando para
o titânio valores do módulo de Young e do coeficiente de expansão térmica publicados
100

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
(ETi = 111 GPa [13]); na coluna (σext (Ti/CrN)) apresentam-se os resultados das tensões
térmicas entre as camadas de Ti e de CrN, considerando os valores da literatura do módulo de
Young e do coeficiente de expansão linear para ambos os materiais e para a razão de Poisson
os dois valores extremos encontrados na literatura, razão pela qual os resultados são
apresentados num intervalo.
O facto de o coeficiente de expansão linear do Ti ser maior que o de CrN, mas menor
que o do substrato, permite que a variação destas tensões extrínsecas não sejam tão violenta
na interface substrato/revestimento como nos revestimentos simples.
5.2 – Módulo de Young
Para a maior parte dos revestimentos produzidos, o módulo de Young foi determinado
de três modos distintos:
- por nanoindentação, com profundidades de penetração de 100, 200 e 300 nm,
sendo esta técnica também utilizada para medir a dureza dos revestimentos (ver
secção 5.3);
- a partir do deslocamentos dos picos referentes aos planos (111) do CrN e das
tensões residuais biaxiais dos revestimentos (EEf), utilizando a expressão [23]:
( 11 22 ) σ σ
υ
E Ef = − +
(5. 12)
ε
- para algumas amostras utilizando ondas acústicas de superfície (ESAW);
A elasticidade de um revestimento depende obviamente da sua morfologia. Os
resultados apresentados nas tabelas 5.3 e 5.4 parecem mostrar que o módulo de Young de um
revestimento com estrutura colunar depende da posição em que a medida é feita, mas também
da direcção em que se efectua essa medida. Por indentação podem encontrar-se por vezes
valores maiores que 400 GPa na direcção de crescimento das colunas (perpendicular à
superfície). Para cargas pequenas este medida é influenciada pela proximidade da ponta do
indentador com o centro de uma coluna.
101

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Na figura 5.3 representam-se os valores do módulo de Young em função da densidade
dos revestimentos. Nesta figura apresentam-se também os valores mais altos do módulo de
elasticidade dos revestimentos (Emax) medidos com profundidade de indentação de 100 nm.
Para medidas individuais obtiveram-se valores acima dos 400 GPa. Contudo quando se faz
uma média das 30 medidas em diferentes posições com indentações de 100, 200 e 300 nm,
obtêm-se valores significativamente mais baixos, à volta dos 290 GPa, em que o desvio
padrão médio é cerca de 13%. Na literatura encontram-se valores de módulo de Young do
CrN entre 330 GPa [13] e 400 GPa [14].
Tabela 5. 3 – Resultados das medidas de Módulo de Young para os revestimentos de nitreto de crómio: por
nanoindentação (EM – valores médios com indentações entre 100 e 300 nm) e (Emax – valores máximos com
indentações de 100 nm; assinalam-se também os casos em que os valores máximos foram obtidos com outras
profundidades de indentação (* - 50 nm; † - 200 nm; ‡ - 300 nm)), por ondas acústicas de superfície (ESAW) e a
partir dos padrões de XRD e medidas de tensões residuais (EEf).
Amostra EM ± σEM
[GPa]
E max
[GPa]
E SAW
[GPa]
E Ef.
[GPa]
Substrato 235 ± 35 418 196 ----
CrN-2 283 ± 28 398/423* 126 208
CrN-8 298 ± 65 410/432* 112 117
CrN-12 304 ± 40 396 ---- 93
CrN-13 290 ± 40 363/445* ---- 101
CrN-14 301 ± 26 345/576* 158 87
CrN-15 261 ± 46 331 92 291
CrN-16 302 ± 38 379 123 150
CrN-16 (grânulos) 313 ± 41 413 ---- ----
CrN-17 283 ± 19 329 49.5 154
CrN-18 266 ± 22 309 ---- 287
CrN-19 292 ± 38 396 84.5 80
CrN-20 271 ± 26 325 ---- 202
CrN-21 222 ± 19 265 ---- 136
CrN-22 253 ± 32 333 ---- 126
CrN-23 (z. baça) 126 ± 29 147 ---- 407
CrN-23 (z. brilhante) 367 ± 66 536 131 407
CrN-24 292 ± 59 361 ---- 157
CrN-25 204 ± 51 321 ---- 383
G/CrN-2 261 ± 19 289 ---- ----
G/CrN-6 315 ± 23 386 92 132
G/CrN-7 331 ± 38 411 ---- ----
G/CrN-8 383 ± 53 506 ---- ----
Enquanto o módulo de elasticidade obtido por indentação aumenta ligeiramente com o
aumento da densidade dos revestimentos, o módulo de Young paralelo à superfície diminui
com o aumento de densidade. Esta verificação parece indicar que na direcção paralela à
superfície, o módulo de Young pode ser muito afectado pela existência de vazios ou de
material amorfo. O módulo de Young pode diferir muito dos valores encontrados por
indentação.
102

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Pode encontrar-se porosidade aberta ou fechada em revestimentos com maior
densidade e mais baixo módulo de Young efectivo. Revestimentos com densidade mais baixa
e módulo de Young efectivo mais elevado não apresentaram necessariamente porosidade
aberta [21].
E [GPa]
500
400
300
200
100
E M
E Max
E SAW
E Ef
0
3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2
ρ [10 3 kg/m 3 ]
(a) (b)
Figura 5.3 - (a) Variação do módulo de Young com a densidade dos revestimentos. (b) Relação entre o módulo
de Young efectivo e o tamanho do grão.
Tabela 5. 4 – Resultados das medidas de módulo de Young para os revestimentos multicamada por
nanoindentação (EM – valores médios com indentações entre 100 e 300 nm), (Emax – valores máximos com
indentações entre 100 nm; assinalam-se também os casos em que os valores máximos foram obtidos com outras
profundidades de indentação († - 200 nm; ‡ - 300 nm), ondas acústicas de superfície (ESAW) e a partir dos
padrões de XRD e medidas de tensões residuais (EEf). Apresentam-se também os resultados obtidos para os
revestimentos simples de nitreto de crómio e titânio depositados nas condições dos revestimentos multicamada
da mesma série.
Amostra EM ± σEM
[GPa]
Emax
[GPa]
ESAW
[GPa]
Substrato 235 ± 35 418 196
Ti-3 136 ± 16 154/159† ----
G/CrN-2 261 ± 19 289 ----
TiCrN-12 201 ± 22 207/298‡ 164
TiCrN-13 177 ± 16 198/202‡ 68.4
TiCrN-14 177 ± 29 241/333‡ 55.1
Ti-4 165 ± 23 230 ----
G/CrN-6 315 ± 23 386 92
TiCrN-16 234 ± 15 248/267‡ 140.1
TiCrN-17 233 ± 17 238/276‡ 64.6
Ti-5 ---- ---- ----
G/CrN-7 331 ± 38 411 ----
TiCrN-18 212 ± 17 232/232‡ ----
TiCrN-20 250 ± 16 282 ----
Ti-6 ---- ---- ----
G/CrN-8 383 ± 53 506 ----
TiCrN-19 215 ± 21 262 ----
E Ef [GPa]
350
300
250
200
150
100
50
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
D [A]
103

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Os cristais de CrN presentes nos revestimentos estão deformados em consequência do
processo de deposição. Esta deformação é inerente ao processo de crescimento dos filmes,
que inclui incorporação de impurezas e bombardeamento de iões. Esta deformação dos
cristais influencia a deformação do substrato, contribuindo para a deflexão parabólica
observada após o processo de deposição. Esta deformação permitiu o cálculo das tensões
residuais (secção 5.1), e está relacionado com o módulo de Young efectivo (EEf), paralelo à
superfície. Devido à existência de vazios na estrutura do revestimento, este módulo de Young
efectivo é normalmente bastante menor que o módulo de Young perpendicular à superfície
calculado por indentação (ver figura 5.3(a)). O módulo de Young efectivo obtido a partir da
expressão 5.1 não corresponde a um módulo de Young calculado a partir da deformação e da
microtensão, uma vez que o material é heterogéneo (colunas, zonas de menor densidade entre
as colunas, vazios) e a tensão é uma tensão efectiva e não local.
É interessante verificar que o modulo de Young efectivo decresce com o aumento da
densidade dos revestimentos e, de um modo mais específico, com o aumento do tamanho dos
cristais, como se pode ver pela figura 5.3(b). A melhor organização dos átomos em cristais de
maior tamanho, obtida com uma taxa de deposição constante, permitiu obter revestimentos
com uma maior densidade. Contudo, nestes casos, o espaço entre as colunas pode ser
dominado por vazios e não por material menos organizado (amorfo). Estes vazios fazem
decrescer o módulo de Young de um modo mais eficaz que o material desorganizado [20]. A
medida do módulo de Young por ondas acústicas de superfície é dominada por estes vazios.
Os resultados obtidos por esta técnica mais do que valores absolutos do módulo de Young
confirmam a existência dos vazios e do baixo módulo de elasticidade nas direcções paralelas à
superfície do revestimento [21].
Como já foi referido no capítulo 3, as amostras depositadas sem polarização de
substrato (CrN-2, CrN-18 e CrN-23) mostraram heterogeneidades no seu aspecto após o
processo de deposição, aparecendo zonas brilhantes, como nos revestimentos depositados
noutras condições, e zonas baças. O caso do revestimento CrN-23 é interessante. Foi possível
efectuar medidas por indentação em cada uma dessas zonas. Verificou-se que a zona brilhante
mostrou elevado módulo de Young e na zona baça esta propriedade tinha um valor menor que
metade do valor na zona brilhante. Por outro lado sendo uma amostra em que a deformação
entre os planos cristalinos era menor e as tensões residuais mais baixas, o módulo de Young
efectivo apresenta valores elevados e o resultado obtido por ondas acústicas de superfície,
medido numa zona brilhante, é também um dos mais elevados. Relativamente a outras
amostras produzidas sem polarização de substrato, a CrN-2, com medidas de indentação
104

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
efectuadas em zona brilhante mostrou valores médios de módulo de elasticidade (EM) dentro
da média dos revestimentos de nitreto de crómio, mas o valor máximo (EMax) está acima da
média. Os resultados obtidos por ondas acústicas de superfície, feitos em zonas brilhantes, são
acima da média. A amostra CrN-18 com medidas efectuadas em zonas baças, apresenta um
dos cinco valores mais baixos na medida por indentação e o valor mais baixo, nas medida por
ondas acústicas de superfície. Estas verificações mostram que as zonas baças apresentam
valores mais baixos de módulo de Young nas direcções medidas, com as zonas brilhantes a
apresentarem valores elevados ou significativamente mais elevados. Esta constatação pode
também querer dizer que algumas heterogeneidades encontradas entre os valores do módulo
de Young medidos em direcções diferentes podem indicar pequenas zonas de morfologia
semelhante à das zonas baças, apesar de não detectáveis com tanta facilidade. Essas zonas, de
menor densidade, apresentando provavelmente vazios, podem fazer atenuar fortemente as
ondas de superfície e como resultado obter baixos valores de ESAW.
Na amostra CrN-16, que apresenta grande quantidade de grânulos na superfície foi
medido o módulo de Young, por indentação, nos grânulos observáveis na superfície. O
módulo de Young é um pouco maior, mas não de modo significativo, do que aquele que foi
determinado para o revestimento base (ver tabela 5.2). O facto de o módulo de Young ser um
pouco mais elevado pode querer dizer que os grânulos são mais ricos em cristais e que esses
cristais poderão ter uma taxa de crescimento mais elevada que aqueles que aparecem
preferencialmente no revestimento base [25]. No capítulo 4 já foi referido que a composição
dos defeitos é idêntica à composição do revestimento base [25].
A densidade de defeitos observada na superfície dos revestimentos está relacionada
com a deformação (ε) nos cristais e com o módulo de Young efectivo (ver figura 5.4). Apesar
da quantidade de dados experimentais não ser muito elevada pode-se inferir que há uma
influência da tensão no aparecimento de cristais com diferente taxa de crescimento e uma
relaxação da tensão devida ao aparecimento desses cristais [21,25]. Como a aplicação de
polarização no substrato durante a deposição provoca o aparecimento de novas orientações,
não é possível correlacionar os grânulos observáveis por microscopia óptica com o
aparecimento de cristais com uma determinada direcção de crescimento [21].
Os revestimentos multicamada apresentam forçosamente valores de módulo de Young
inferiores aos revestimentos de nitreto de crómio. O titânio, com módulo de elasticidade
menor, faz diminuir o módulo de Young do compósito.
105

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Figura 5.4 - Gráfico tridimensional evidenciando a percentagem dos defeitos observados nos revestimentos de
nitreto de crómio, relacionados com a deformação cristalina nos grãos e com o módulo de Young efectivo.
As diferenças entre os resultados obtidos pelas diferentes técnicas é semelhante àqueles que se
obtiveram para os revestimentos simples de nitreto de crómio.
5.3 – Dureza
Área dos defeitos [%]
8
6
4
2
0
0
1
ε [%]
5.3.1 – Revestimentos monolíticos de nitreto de crómio
2
3
A dureza dos revestimentos de nitreto de crómio foi medida por nanoindentação, tal
como se descreve na secção 1.4.3. A técnica utilizada permitiu medir simultaneamente a
dureza e o módulo de Young (secção 5.2) na direcção perpendicular à superfície das amostras.
Os resultados apresentados na tabela 5.5 são os valores médios dos resultados de dureza
obtidos por indentações de 100 nm, 200 nm e 300 nm. Algumas amostras também sofreram
indentações de 50 nm e uma delas de 500 nm. Em média foram efectuadas 10 indentações
para cada uma daquelas profundidades. A figura 5.5(a) mostra para cada amostra a dureza
média para cada profundidade de penetração do indentador.
100
200
300
400
E Ef [GPa]
106

Dureza [GPa]
Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
35
30
25
20
15
10
5
0
100 nm
200 nm
300 nm
50 nm
500 nm
CrN-23 (baça)
CrN-25
G/CrN-2
CrN-15
G/CrN-6
CrN-21
CrN-22
G/CrN-7
CrN-2
CrN-14
CrN-18
CrN-20
CrN-16
CrN-13
CrN-12
CrN-24
CrN-19
CrN-17
CrN-23 (brilh.)
CrN-8
G/CrN-8
CrN-23 (baça)
CrN-25
G/CrN-2
CrN-15
G/CrN-6
CrN-21
CrN-22
G/CrN-7
CrN-18
CrN-2
CrN-14
CrN-20
CrN-13
CrN-16
CrN-12
CrN-24
CrN-19
CrN-17
CrN-23 (brilh.)
CrN-8
G/CrN-8
(a) (b)
Figura 5.5 - (a) Dureza média de cada amostra para cada profundidade de indentação. (b) Dureza máxima e
dureza média de cada amostra.
Pode observar-se que, de um modo geral, a dureza diminui para indentações mais
profundas. Este facto deve-se à influência do substrato, que é mais macio do que os
revestimentos. Na tabela 5.5, a coluna “Dureza máxima” mostra o valor máximo de dureza
obtido com uma medida para uma profundidade de indentação de 100 nm. Em quase todos os
casos, o valor mais elevado de dureza foi obtido com indentações de 100 nm, exceptuando as
amostras CrN-13 e CrN-14, em que o máximo valor foi obtido com indentações de 50 nm e as
amostras CrN-23, em zona mate, e G/CrN-6 em que o máximo valor obtido foi com
indentações de 300 nm. No caso da amostra CrN-23 entende-se aquela variação porque o
substrato é em média mais duro que a zona mate do revestimento, de modo que a influência
do substrato, acontece em sentido inverso. Na figura 5.5(b) pode ver-se que os valores
máximos de dureza são em média 39% superiores ao valor de dureza dos revestimentos, se
usarmos somente os valores máximos obtidos com profundidade de penetração de 100 nm.
As diferenças entre os valores máximos de dureza e dureza média são semelhantes aos
que obtivemos para o módulo de Young nas medidas por indentação.
Ao relacionar a dureza dos revestimentos com a variação das condições de deposição,
nomeadamente em relação à temperatura, verifica-se que há uma diminuição da dureza com o
aumento de temperatura (ver figura 5.6(a)).
Relativamente ao parâmetro polarização do substrato verifica-se que, de um modo
geral, a dureza das amostras produzidas aumentou com o aumento da polarização negativa do
substrato. No entanto uma polarização de -50 V constitui o valor limite para que o aumento da
Dureza [GPa]
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
dureza média
dureza máxima
107

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
dureza aconteça (ver figura 5.6(b)). Se compararmos a variação da dureza com a polarização,
expressa nesta figura, com a variação da deformação e da densidade com o bombardeamento
iónico (figuras 4.1(b), e 4.26(b), verificamos que a deformação (ε), de um modo nítido e a
tensão residual de compressão (σR), de um modo não tão evidente, atingem um máximo para
esse valor de polarização. A densidade dos revestimentos também aumenta com a
polarização, mas a partir de -50 V esse aumento é mais lento.
Um aspecto importante neste estudo é o de os filmes poderem apresentar
heterogeneidades significativas em termos de dureza, quando a polarização é nula,
correspondendo as diferenças às zonas brilhantes ou baças das amostras.
A dureza dos grânulos que aparecem à superfície dos revestimentos foi também
medida para amostras CrN-16 (ver tabela 5.5). A dureza é maior, tal como o módulo de
Young (secção 5.3). O valor máximo da indentação é também um pouco maior, o que parece
confirmar que provavelmente os grânulos são mais ricos em cristais que o revestimento base.
Tabela 5. 5 – Dureza das amostras revestidas com nitreto de crómio obtidas com a média de indentações de 100,
200 e 300 nm. A dureza máxima corresponde ao valor máximo obtido para uma medida individuais com uma
profundidade de indentação de 100 nm (em alguns casos obtiveram-se valores superiores com outras
profundidades de indentação: * - 50 nm; † - 200 nm; ‡ - 300 nm).
Amostra Dureza [GPa] Dureza máxima
[GPa]
Substrato 4.6 ± 1.5 9.2
CrN-2 22.5 ± 3.8 34.6
CrN-8 28.6 ± 7.7 46.9
CrN-12 25.4 ± 4.2 36.4
CrN-13 25.4 ± 5.7 33.0/45.4*
CrN-14 25.2 ± 6.1 31.7/51.4*
CrN-15 19.2 ± 4.8 27.6
CrN-16 24.8 ± 4.0 33.2
CrN-16 (grânulos) 26.4 ± 4.6 37.8
CrN-17 26.5 ± 3.1 33.9
CrN-18 22.8 ± 3.3 29.6
CrN-19 26.9 ± 5.6 40.9
CrN-20 23.6 ± 2.9 29.9
CrN-21 21.3 ± 2.6 27.1
CrN-22 21.8 ± 3.7 28.1
CrN-23 (z. baça) 4.0 ± 1.0 5.1/5.85‡
CrN-23 (z. brilhante) 27.8 ± 5.8 40.0
CrN-24 25.7 ± 5.8 34.4
CrN-25 12.3 ± 4.8 25.2
G/CrN-2 19.3 ± 2.1 22.7
G/CrN-6 21.2 ± 1.6 24.5/25.1‡
G/CrN-7 22.6 ± 3.6 27.0/29.2†
G/CrN-8 30.4 ± 5.3 43.3
108

Dureza [GPa]
Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
500 W/0 V
500 W/-25 V
500 W/-50 V
500 W/-75 V
600 W/-50 V
Valores médios
150 200 250 300 350
Temperatura [ºC]
(a) (b)
Figura 5.6 - (a) Variação da dureza com a temperatura de deposição. (b) Variação da dureza com a polarização
do substrato.
5.3.2 – Revestimentos Multicamada
Sendo os revestimentos multicamada formados por camadas alternadas de titânio e
nitreto de crómio, mediu-se a dureza de revestimentos simples de cada um dos componentes
depositados nas mesmas condições. Os resultados estão expressos na tabela 5.6 e podem
visualizar-se na figura 5.7.
Hardness [GPa]
25
20
15
10
5
0
G/CrN-2
G/CrN-6
G/CrN-7
G/CrN-8
Ti-3
Ti-4
Ti/CrN-12
-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10
Figura 5.7 – Dureza de revestimentos monolíticos e multicamada de séries DC.
A dureza dos filmes multicamada corresponde aproximadamente à média das durezas
dos dois tipos de camadas que as constituem. Entre os revestimentos multicamada, os que
Ti/CrN-13
Dureza [GPa]
Ti/CrN-14
32
28
24
20
16
12
Revestimentos de Nitreto de Crómio (DC)
Revestimentos de Titânio (DC)
Revestimentos Multicamada (DC)
8
4
0
Ti/CrN-16
Ti/CrN-17
Ti/CrN-18
500 W/300 ºC
600 W/300 ºC
500 W/350 ºC
500 W/150 ºC
Valores médios
DC
Ti/CrN-19
Ti/CrN-20
Polarização do substrato [V]
109

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
apresentam maior dureza são, se exceptuarmos a amostra TiCrN-13, os que possuem
monocamadas mais finas.
Tabela 5. 6 - Dureza das amostras obtidas com a média de indentações de 100, 200 e 300 nm. A dureza máxima
corresponde ao valor máximo obtido para uma medida individuais com uma profundidade de indentação de
100 nm (em alguns casos obtiveram-se valores superiores com outras profundidades de indentação: * - 50 nm;
† - 200 nm; ‡ - 300 nm).
Amostra Dureza [GPa] Dureza máxima
[GPa]
Substrato 4.6 ± 1.5 9.2
Ti-3 4.4 ± 0.6 5.3
G/CrN-2 19.3 ± 2.1 22.7
TiCrN-12 13.2 ± 1.4 15.4
TiCrN-13 10.5 ± 1.4 13.5
TiCrN-14 10.1 ± 1.3 12.4
Ti-4 5.5 ± 1.1 8.9
G/CrN-6 21.2 ± 1.6 24.5/25.1‡
TiCrN-16 13.5 ± 0.9 14.5
TiCrN-17 14.1 ± 0.5 15.1
G/CrN-7 22.6 ± 3.6 27.0/29.2†
TiCrN-18 12.0 ± 1.0 23.2
TiCrN-20 15.7 ± 1.8 19.6
G/CrN-8 30.4 ± 5.4 43.3
TiCrN-19 12.4 ± 1.7 16.9
5.4 – Desgaste
5.4.1 – Medidas de desgaste
Os ensaios de desgaste a algumas das amostras produzidas foram efectuados usando o
teste pino sobre disco (ver secção 1.4.4). Os ensaios foram efectuados com uma carga de 5 N,
com uma velocidade de deslizamento de 0.5 m/s, com um pino de Nitreto de Silício (Si3N4),
com uma área de contacto de 0.785 mm 2 . Os testes foram efectuados à temperatura ambiente
e a 300 ºC, com uma humidade relativa entre 50 e 60%. Estes valores correspondem a uma
pressão de 6.4 MPa do pino sobre a amostra. O uso de um pino de Si3N4 deve-se ao facto de o
seu desgaste ser significativamente menor do que o de um pino de aço. Para estes ensaios as
amostras foram depositados em substratos de dimensão adequada à montagem experimental,
feitos de aço ligado (AISI O1).
Foi estudado o desgaste dos revestimentos de nitreto de crómio da série RF que
apresentaram boa resistência à corrosão, elevada dureza, elevado módulo de Young, elevada
carga crítica no teste de indentação deslizante e elevada textura. Também foi medido o
desgaste de alguns revestimentos de séries DC - monolíticos ou multicamada.
110

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Os resultados das medidas de desgaste, calculados a partir da expressão 1.24, estão
expressos na tabela 5.7, mas em termos comparativos o gráfico da figura 5.8 evidencia as
diferenças de comportamento encontradas.
Tabela 5. 7 - Desgaste à temperatura ambiente e a 300ºC calculado após as medidas de teste de pino sobre disco.
Apresentam-se também as medidas de coeficiente de atrito obtidas durante o mesmo teste (n.m. - a duração do
teste foi insuficiente para quantificar o coeficiente de atrito).
Amostra Desgaste a T
ambiente
KTA [m 3 /N]
Coef. de
atrito (T. A.)
Desgaste a T=300
ºC K300 [m 3 /N]
Coef. de atrito
(T = 300 ºC)
K300/KTA
CrN-8 7.7×10 -16 0.44 3.2×10 -14 0.76 41.6
CrN-14 1.5×10 -15 0.91 3.7×10 -14 0.79 24.7
CrN-15 9.9×10 -16 0.67 6.6×10 -15 0.72 6.7
CrN-16 1.2×10 -15 0.77 5.5×10 -14 0.69 27.5
CrN-23 1.6×10 -15 0.69 2.7×10 -14
0.84 16.9
G/CrN-6 1.5×10 -15 0.81 1.2×10 -14 0.99 8.0
TiCrN-16 3.5×10 -12 0.54 1.2×10 -11 n. m. 3.4
TiCrN-17 2.8×10 -12 n. m. 5.8×10 -11 n. m. 20.7
TiCrN-18 1.1×10 -12 0.26* 1.7×10 -12 0.43* 1.5
TiCrN-19 3.9×10 -12 n. m. 4.0×10 -12 n. m. 1.0
TiCrN-20 6.5×10 -12 n. m. 2.6×10 -12 n. m. 0.4
O menor desgaste à temperatura ambiente é obtido para as amostras com dureza e
módulo de Young elevados (CrN-8 e CrN-14), mas qualquer dos revestimentos de nitreto de
crómio apresenta desgastes da mesma ordem de grandeza. A diferença encontrada não é
muito significativa.
Nos revestimentos multicamada o desgaste é muito mais acentuado, sendo mais de
duas ordens de grandeza superior aos revestimentos simples de nitreto de crómio.
A 300 ºC todos os revestimentos de nitreto de crómio apresentam um desgaste uma
ordem de grandeza superior. Este resultado mostra que mesmo a esta temperatura, o desgaste
destes revestimentos é menor que o dos revestimentos multicamada à temperatura ambiente.
O revestimento que apresentou menor desgaste nestas condições foi aquele que apresentou
maior valor de segunda carga crítica no teste de indentação deslizante (CrN-15). O desgaste
foi cerca de sete vezes superior se comparado com os resultados a temperatura ambiente. O
revestimento de nitreto de crómio da série DC (G/CrN-6), que tinha apresentado o segundo
pior resultado à temperatura ambiente, foi dos que menos piorou o seu comportamento (o
desgaste aumentou somente 8 vezes). No cômputo geral este revestimento é o que tem o
segundo melhor comportamento no teste de desgaste a 300 ºC e foi o que piorou menos na
transição de temperatura ambiente para 300 ºC.
111

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
K [m 2 /N]
1E-10
1E-11
1E-12
1E-13
1E-14
1E-15
CrN-8
CrN-14
Temperatura ambiente
300 ºC
CrN-15
CrN-16
CrN-23
Figura 5.8 – Resultado das medidas de desgaste efectuadas nos ensaios de pino sobre disco à temperatura
ambiente e a 300 ºC.
Para os revestimentos multicamada, o desgaste aumentou um pouco ou diminui em
dois casos, mas de um modo que não se pode considerar significativo. Só o revestimento
TiCrN-17 apresentou um desgaste bastante superior (~18 vezes).
Há resultados na literatura de testes de desgaste de pino sobre disco em vários tipos de
amostras. Nem todos utilizam o pino feito do mesmo material ou a mesma carga, ou a mesma
velocidade de deslizamento e, em alguns casos, o deslizamento não é efectuado em rotação da
amostra mas em modo unidireccional. Apesar da comparação de resultados não poder ser
efectuada somente pelo valor do coeficiente de desgaste, apresentam-se na tabela 5.8 alguns
resultados extraídos de artigos, referindo as condições de ensaio mais relevantes.
Tipicamente, o coeficiente de desgaste normalizado para revestimentos cerâmicos resistentes
ao desgaste situa-se na gama 10 -15 - 10 -13 m 2 /N [26], o que coloca todos os revestimentos de
nitreto de crómio com um comportamento igual ou melhor que esse intervalo. Alguns
revestimentos multicamada não conseguem situar-se dentro daquela gama. Para comparação
coloca-se também o resultado da amostra CrN-8.
G/CrN-6
TiCrN-16
TiCrN-17
TiCrN-18
TiCrN-19
TiCrN-20
112

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Tabela 5. 8 – Resultados de desgaste, obtidos da literatura, em ensaios de pino sobre disco a diversos
revestimentos.
Amostras Pino (material/) Carg RH T [ºC] v [m/s] K [m
a [N] [%]
2 /N]
CrN-8 sobre aço O1 Si3N4
Área 0.785 mm 2
5 50 a 60 ~25 Rotação
0.5
7.7×10 -16
Vidro/Ag [27] Esfera de Safira 0.05 / 32 21 Unidirecc.
diâmetro 3.9 mm 0.10
5×10 -4
1.8×10 -13 /8.7×10 -13
Vidro/ZnO/Ag [27] Esfera de Safira 0.05 / 32 21 Unidirecc.
diâmetro 3.9 mm 0.10
5×10 -4
2.8×10 -13 /3.0×10 -13
Aço rápido/CrTiN- Esfera de Alumina 5 45 ± 10 24 ± 1 Rotação
“gradativo” [28]
0.2
Aço A2/CrN [29] WC (6% Co) 10 50 23 Rotação
Diâmetro 20 mm
0.1
Aço A2/Cr2N [29] WC (6% Co) 10 50 23 Rotação
Diâmetro 20 mm
0.1
Aço A2/Cr/CrN [29] WC (6% Co) 10 50 23 Rotação
2 camadas Diâmetro 20 mm
0.1
Aço A2/Cr/CrN [29] WC (6% Co) 10 50 23 Rotação
8 camadas Diâmetro 20 mm
0.1
Aço A2/Cr/Cr2N [29] WC (6% Co) 10 50 23 Rotação
8 camadas Diâmetro 20 mm
0.1
Aço A2/Cr2N/CrN WC (6% Co) 10 50 23 Rotação
[29]
8 camadas
Diâmetro 20 mm
0.1
Aço A2/Cr/CrN [29] WC (6% Co) 10 50 23 Rotação
8 camadas esp. dif. Diâmetro 20 mm
0.1
Aço AISI 4340 [30] Stellite liga 6 19.6 - - Rotação
1
Aço AISI 4340 [30] Stellite liga 6 19.6 - - Rotação
2
Aço Aço Rápido(M50) 10 50 ± 10 23 ± 1 Rotação
Rápido(M50)/TiN
[35]
diâmetro 9.525 mm
0.1
Aço
Si3N4 10 50 ± 10 23 ± 1 Rotação
Rápido(M50)/TiN
[35]
diâmetro 9.54 mm
0.1
5.4.2 – Coeficiente de atrito
4.16×10 -16
~1.0×10 -16
~6.2×10 -16
~2.5×10 -16
~1.0×10 -15
~1.7×10 -15
~1.0×10 -16
~1.0×10 -16
~1.5×10 -14
~1.0×10 -14
1.11×10 -14
8.17×10 -15
Ao longo dos ensaios de desgaste foi também medido o coeficiente de atrito. À
temperatura ambiente, de um modo geral o desgaste é maior quanto maior é o coeficiente de
atrito. Há a excepção do revestimento CrN-14 que tem um alto coeficiente de atrito e o
desgaste é pequeno (ver figura 5.9). Tal como já foi referido no capítulo 3, os revestimentos
depositados sem polarização do substrato, como o CrN-23, apresentam um aspecto não
homogéneo. Em determinadas áreas da superfície apresentam-se com uma coloração cinzento
metálico, enquanto outras áreas são cinzento baço. Os testes de desgaste não permitem
113

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
distinguir o coeficiente de atrito nestas duas áreas. Portanto quer o desgaste quer o coeficiente
de atrito são valores médios incluindo ambas as áreas.
Para temperaturas mais elevadas, não é tão claro o aumento do desgaste com o
aumento do coeficiente de atrito, como se pode comprovar pela figura 5.9. A não ser a
amostra CrN-15, para as outras amostras, o desgaste é menor para os revestimentos que
apresentam maior coeficiente de atrito entre o pino e a superfície.
É curioso verificar que o coeficiente de atrito à temperatura de 300 ºC é superior ao
coeficiente de atrito à temperatura ambiente, excepto para as amostras CrN-14 e CrN-16.
Estes são também, de entre os revestimentos de nitreto de crómio, aqueles cujo
comportamento mais piorou ao passar da temperatura ambiente para os 300 ºC.
K [m 3 /N.rot]
1E-14
1E-15
CrN-16
Temperatura ambiente
300 ºC
CrN-8
CrN-15
CrN-23
G/CrN-6
CrN-8
1E-16
CrN-15
CrN-16
CrN-14
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Coeficiente de atrito
Figura 5.9 – Resultado das medidas de coeficiente de atrito obtidas durante os teste de desgaste efectuadas nos
ensaios de pino sobre disco à temperatura ambiente e a 300 ºC.
O estudo do coeficiente de atrito dos revestimentos não pode ser feito de um modo
completo porque o tempo de duração dos ensaios não foi suficiente para obter os valores do
coeficiente de atrito. Na tabela 5.7 só estão representados dois resultados para temperatura
ambiente e um resultado para temperatura elevada e em qualquer deles o coeficiente de atrito
é significativamente inferior ao que foi obtido para os revestimentos simples. Este facto não
impediu que o desgaste fosse muito maior.
De um modo geral o atrito existente entre as amostras e o pino de nitreto de silício não
parece influenciar de modo significativo o desgaste. Um dos factores que pode influenciar a
variação do atrito é quantidade de defeitos observáveis na superfície.
CrN-14
CrN-23
G/CrN-6
114

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
5.4.3 - Tipo de falha nos testes de desgaste
A superfície das amostras, fora e dentro das zonas de desgaste, foi observada com
microscópio óptico. Nos revestimentos monolíticos de nitreto de crómio, de um modo geral
(CrN-8, CrN-14, CrN-16), a zona de desgaste quando o ensaio é realizado à temperatura
ambiente, parece mostrar somente erosão. Esta constatação pode verificar-se através da
análise da figura 5.10(a), em que se nota que na pista de desgaste para a amostra CrN-14, o
número de defeitos é menor. Este comportamento é semelhante para outras amostras que
mostraram fraco desgaste. Esta observação mostra que os defeitos do tipo grânulos não
atravessam o filme em toda a sua espessura e que na fase final da deposição a quantidade de
defeitos parece aumentar.
Nos testes de desgaste à temperatura de 300 ºC, além de uma erosão maior, parece
acontecer alguma oxidação. As figuras 5.10(b) mostram áreas escurecidas que parecem
corresponder a oxidação na pista de desgaste. Essa áreas não correspondem à área completa
da pista de desgaste, o que pode significar que devido à geometria do pino, pode haver zonas
onde o contacto é preferencial e aí a pressão ser superior aos 6.4 MPa que existem na fase
inicial de cada ensaio. Apesar da temperatura média da amostra ser 300 ºC, de um modo
geral, o atrito aumenta nos ensaios a 300 ºC (ver secção 5.5.2), e isso pode significar
temperaturas mais elevadas na pista de desgaste. Conjugando estes factores, pode haver áreas
que sofrem temperaturas e pressões mais elevadas que outras e isso pode traduzir-se na
oxidação dessas zonas. Sabe-se que no ar, a temperaturas superiores a 450 ºC, é induzida a
formação de Cr2O3 por substituição de azoto por oxigénio [24], mas mesmo a temperaturas
inferiores já se pode encontrar oxinitretos de crómio[24].
A análise da superfície do revestimento CrN-23 é mais rica devido à presença da zona
brilhante e da zona baça. Na zona brilhante o comportamento à temperatura ambiente e a
300 ºC é semelhante ao das outras amostras (ver figuras 5.11 e 5.12(a)). Na zona baça, é
perfeitamente visível na figura 5.12(b) que, na pista de desgaste, o aspecto da superfície é
semelhante ao da zona brilhante. Isto parece demonstrar que a zona baça é superficial.
115

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Pista de
desgaste
Zona não
desgastada
100 µ m
(a) (b)
Figura 5.10 – Imagem de microscópio óptico da: (a) fronteira da pista de desgaste num teste efectuado à
temperatura ambiente, da amostra CrN-14; (b) da pista de desgaste efectuada num ensaio a 300 ºC.
10 µm
(a) (b)
10 µ m
10 µm
Figura 5.11 – Imagem de microscópio óptico da amostra CrN-23: (a) fora da pista de desgaste; (b) da
pista de desgaste efectuada num ensaio à temperatura ambiente, numa zona brilhante do revestimento.
116

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
(a) (b)
Figura 5.12 – Imagem de microscópio óptico da amostra CrN-23: (a) da pista de desgaste efectuada num ensaio a
300 ºC; (b) da pista de desgaste efectuada num ensaio à temperatura ambiente, numa zona baça do revestimento.
Os revestimentos multicamada desgastam-se muito rapidamente quando comparados
com os revestimentos simples. Na figura 5.13, vêm-se as pistas de desgaste à temperatura
ambiente e a 300 ºC e parece verificar-se uma maior oxidação a temperatura mais elevada.
100 µm
10 µm
(a) (b)
Figura 5.13 – Imagem de microscópio óptico da amostra TiCrN-19: (a) da pista de desgaste efectuada num
ensaio à temperatura ambiente; (b) da pista de desgaste efectuada num ensaio a 300 ºC.
5.5 – Adesão e observações do teste de indentação deslizante
10 µm
100 µm
A adesão dos revestimentos foi medida pelo teste de indentação deslizante tal como se
descreveu na secção 1.4.5. Os estragos no revestimentos foram analisados por microscopia
óptica e classificados do seguinte modo:
117

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
- primeira carga crítica (LC1) correspondente à menor carga em que ocorrem falhas
no revestimento;
- segunda carga critica (LC2) correspondente à carga em que mais de 50% do
revestimento é removido do substrato, correspondente a falha adesiva (figura
5.14(b));
- como referência adicional a ocorrência de delaminação (LS) está também tabelada
(5.9) e corresponde às primeiras delaminações que acontecem ao revestimento
durante o teste (falha adesiva) (figura 5.15(a)).
As figuras referidas mostram exemplos de tipos de falhas nos revestimentos
produzidos. Nos revestimentos mais duros a primeira carga crítica corresponde ao
aparecimento de fractura conformacional na pista de indentação ou na sua margem,
correspondentes a falhas coesivas (figura 5.14(a)). Nos revestimentos menos duros não é
evidente o este tipo de falha. Estes revestimentos apresentam pequenas fracturas, praticamente
desde o início da pista de indentação, que se vão propagando com o aumento da carga do
indentador, até que o revestimento é removido. A figura 5.15(b) mostra o exemplo da rede de
pequenas fracturas nos revestimentos menos duros.
A dureza dos revestimentos está directamente relacionada com as falhas observadas no
teste de indentação deslizante. Como durante o teste o limite de elasticidade do revestimento é
ultrapassado, é de esperar que se verifique a relação entre a dureza e as falhas.
Nos revestimentos mais duros aparecem, de um modo sistemático, fracturas ("cracks")
conformacionais (fracturas semicirculares na pista do teste) para cargas mais baixas (LC1), do
tipo da que se pode ver na figura 5.14(a). A figura 5.16 mostra esta característica. Verifica-se
que, para os casos representados na figura 5.16, os revestimentos mais duros apresentam
valores menores para LC1, no entanto não são representados os casos dos revestimentos menos
duros em que LC1 não é mensurável. Os revestimentos menos duros não mostram este tipo de
falha. Nestes revestimentos surgem pequenas fracturas (ver figura 5.15(b)) cuja quantidade
vai aumentando com o aumento da carga do indentador, até que finalmente o revestimento é
arrancado. A aderência média dos revestimentos de nitreto de crómio, calculada nas
condições de ensaio descritas, é expressa normalmente por LC2, e vale 56.1 N, sendo para
40% das amostras testadas superiores a 60 N. Com o aumento da dureza acontece uma
diminuição da segunda carga crítica (ver figura 5.16(a)).
118

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
50 µm
(a) (b)
Figura 5.14 – Imagem de microscópio óptico da amostra de pistas de desgaste dos testes de indentação
deslizante: (a) falhas correspondentes à primeira carga crítica (LC1) na amostra CrN-24; (b) falhas
correspondentes à segunda carga crítica (LC2) na amostra CrN-8.
(a) (b)
Figura 5.15 – Imagem de microscópio óptico da amostra de pistas de desgaste dos testes de indentação
deslizante: (a) falhas correspondentes a primeira delaminação (LS) na amostra CrN-8; (b) primeiras falhas nos
revestimentos menos duros (CrN-2).
25 µm
25 µm 25 µm
119

Cargas críticas [N]
Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
80
70
60
50
40
30
20
10
0
LC2
LC1
18 20 22 24
Dureza [GPa]
26 28 30
10
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
Figura 5.16 – (a) Variação das cargas críticas (LC1 e LC2) com a dureza dos revestimentos; (b) Variação das
cargas críticas com a densidade dos revestimentos.
Apesar de existir uma dispersão de valores, principalmente no caso da segunda carga
crítica, as amostras com menor densidade falham para menores valores de cargas críticas (ver
figura 5.16(b)).
Os revestimentos multicamada, por serem significativamente mais macios que os
revestimentos simples de nitreto de crómio, apresentam um comportamento semelhante ao
dos revestimentos moles. Na maior parte dos casos não é perceptível com clareza a primeira
falha coesiva. O que se nota são falhas minúsculas cuja densidade vai aumentando com o
aumento da carga do indentador. As falhas adesivas, representadas por LS e LC2 aparecem
para cargas mais baixas que nos revestimentos de nitreto de crómio. Somente um dos
revestimentos analisados mostrou nitidamente uma primeira carga crítica (LC1) e falha de
delaminação (LS), tal como foram definidas.
Da mesma forma que para os testes de desgaste, a comparação de resultados de adesão
entre amostras testadas em condições e laboratórios diferentes, não deve ser feita só por
comparação do resultado. Pode ajudar a situar a adesão dos revestimentos relativamente aos
produzidos noutros laboratórios, mas não podemos afirmar com certeza que um maior valor
de carga crítica signifique que a adesão seja maior. De qualquer modo, alguns resultados
obtidos da literatura podem ser analisados na tabela 5.10.
Cargas críticas [N]
80
70
60
50
40
30
20
Densidade [10 3 kg/m 3 ]
LC1
LC2
120

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
Tabela 5. 9 – Cargas do indentador à qual sugem falhas coesivas e adesivas detectadas nos diversos
revestimentos testados após os testes de indentação deslizante: LC1 . Primeira carga crítica; LC2 – Segunda carga
crítica; LS – carga a que acontece delaminação. (1) - não mensurável.
Sample LC1
[N]
LS
[N]
LC2
[N]
CrN-2 (1) 29.1 52.3
CrN-8 14.0 17.1 34.9
CrN-12 22.1 31.7 52.1
CrN-13 14.7 19.0 45.8
CrN-14 14.7 19.9 39.1
CrN-15 (1) 57.4 74.9
CrN-16 24.1 47.2 71.2
CrN-17 13.9 48.1 62.8
CrN-18 (1) 33.6 55.1
CrN-19 20.8 42.5 66.5
CrN-20 13.1 17.8 49.8
CrN-21 22.1 33.8 62.8
CrN-23 17.7 31.15 56.8
CrN-24 20.4 37.5 62.8
G/CrN-6 (1) 24.3 54.0
TiCrN-12 (1) ---- 31.6
TiCrN-13 (1) ---- 46.3
TiCrN-14 11.9 15.3 45.3
TiCrN-18 (1) ---- 39.1
TiCrN-20 (1) ---- 37.2
TiCrN-19 (1) ---- 46.9
Para os resultados apresentados na tabela é necessário esclarecer que os valores
apresentados são definidos de acordo com as seguintes condições:
Resultados de [28] - Falhas observadas por microscópio óptico. Primeiras falhas a
aparecer que são falhas coesivas (fracturas transversais). Para estas cargas o revestimento
ainda está aderente ao substrato.
Resultados de [29] - Falhas observadas por microscópio óptico ou SEM. Foi usado um
pino de diamante Rockwell C. A adesão foi classificada de acordo com as normas alemãs
DIN-Fachbericht 39 (1993), com uma carga de 150 kgf. Foi usada uma escala de seis pontos
(HF1 a HF6) em que HF1 corresponde a pequenos fracturas no revestimento e HF6 a
delaminação completa em torno do indentador.
Resultados de [31] – Falhas observadas por microscópio óptico. Foi usado um pino de
diamante Rockwell C. A taxa de carga foi de 100 N/min e a velocidade da mesa suporte de
10 mm/min. A carga máxima nominal foi de 100 N.Testes executados com temperatura de
22 ± 1 ºC e humidade relativa entre 50 e 70 %. A primeira carga crítica foi definida como a
carga relativamente à qual aparecem as primeiras fracturas (falhas coesivas) e a segunda carga
121

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
crítica foi definida como a carga para a qual aparecem as primeiras delaminações na fronteira
da pista (falhas adesivas).
Resultados de [32] – Falhas observadas por microscópio óptico e relacionadas com os
sinais de emissão acústica. O intervalo de valores apresentado é devido a revestimentos
produzidos com condições de deposição diferentes. O teste foi efectuado com a carga
aumentando gradativamente até um valor máximo de 100 N.
Resultados de [33] – Foi usado um pino de diamante Rockwell C. A carga crítica é
definida pelo aparecimento das falhas na periferia da pista e em análise de Weibull.
Tabela 5. 10 - Tabela com alguns valores de cargas críticas para alguns revestimentos da família dos nitretos dos
metais de transição.
Amostras Carga crítica [N] Amostras Carga crítica [N]
Aço A2/CrN [29] 39.2 (4 g – HF3) Aço 100Cr6/TiN [32]
3.88 µm
50
Aço A2/Cr2N [29] 19.6 (2 g – HF5) Aço 100Cr6/TiN [32]
1.95 µm
43
Aço A2/Cr/CrN [29] 49.0 (5 g - (HF2) Aço 100Cr6/CrN [32]
55
2 camadas
19.34 µm
Aço A2/Cr/CrN [29] 78.5 (8 g - HF1-2) Aço 100Cr6/CrN [32]
33
8 camadas
11.13 µm
Aço A2/Cr/Cr2N [29] 68.7 (7 g - HF2-3) Aço 100Cr6/CrN [32]
24
8 camadas
5.08 µm
Aço A2/Cr2N/CrN [29]
8 camadas
19.6 (2 g – HF2) Aço 100Cr6/Cr2N [32]
22.45 µm
36
Aço A2/Cr/CrN [29] 59.9 (6 g - HF1-2) Aço 100Cr6/Cr2N [32]
23
8 camadas esp. dif.
8.85 µm
Aço rápido/TiCrN [28]
Ti:Cr = 1:1
58 Aço 100Cr6/Cr2N [32]
6.54 µm
25
Aço rápido/TiCrN [28]
Ti:Cr = 0.5:1
78 Aço rápido(AISI M42)/TiN
[33]
45 < LC < 83
Aço 100Cr6/TiBN [31] 41 < LC2 < 79 Aço Austenítico/TiN [34] 15 < LC < 29
PACVD
Aço 100Cr6/TiB2 [31] 38 Aço Austenítico/TiN [34]
PVD
Conclusões
15 < LC < 36
Os revestimentos produzidos por técnicas PVD, neste caso particular por pulverização
catódica, possuem tensões residuais relativamente elevadas (da ordem dos GPa). Estes valores
elevados são devidos essencialmente ao bombardeamento iónico durante a deposição. Por esta
razão, nos revestimentos de nitreto de crómio produzidos, a tensão residual aumenta com o
aumento da polarização do substrato. Por outro lado o aumento da polarização do substrato
torna os filmes produzidos mais compactos, mais duros, e com um módulo de elasticidade
mais elevado. Estas variações com o aumento do nível de bombardeamento iónico foram
122

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
também observadas por outros autores [36]. Em termos de adesão comparando com
revestimentos produzidos em outros laboratórios, com as reservas devidas a diferentes
critérios de análise, as amostras produzidas estão dentro dos valores médios encontrados na
literatura. Em termos de desgaste os revestimentos simples de nitreto de crómio apresentam
um desgaste dentro da média de revestimentos de tipo semelhante.
A produção de filmes com as camadas de nitreto alternando com camadas metálicas de
titânio faz diminuir as tensões residuais. A camada de nitreto pela sua a dureza e a camada
metálica pela sua ductilidade, que pode permitir a relaxação das tensões acumuladas na
camada cerâmica, apresentavam bom potencial para conjugarem estas características. Os
resultados obtidos não foram encorajadores em termos de dureza, desgaste e adesão. Os
revestimentos multicamada apresentam uma dureza que é metade da dureza dos revestimentos
de nitreto de crómio. Em termos de desgaste, os revestimentos multicamada apresentam um
desgaste cerca de três ordens de grandeza superior à dos revestimentos simples à temperatura
ambiente e duas ordens de grandeza à temperatura de 300 ºC. O problema da adesão
acentua-se para além da interface substrato/revestimento. Todas as interfaces
cerâmico/metálico podem aumentar os problemas da adesão. Deve no entanto notar-se que
comparando os resultados obtidos com os que aparecem na literatura para revestimentos de
nitreto, algumas amostras não se situam muito fora dos limites apresentados.
Um aspecto interessante deste capítulo e que ajuda a complementar a informação já
referida acerca da morfologia e microestrutura tem a ver com a diferença encontrada nas
medições de módulo de Young nas direcções perpendiculares e paralela à superfície. Sendo o
módulo de Young na direcção de crescimento do filme significativamente superior ao módulo
de Young paralelo à superfície, é evidenciada a uma diferença significativa na estrutura dos
revestimentos naquelas direcções. Esta constatação é reforçada pela obtenção de valores
máximos para o módulo de Young na direcção do crescimento (para pequenas profundidades
de indentação) serem em média cerca de 27% superiores aos valores médios obtidos por
indentação. Estes valores máximos devem acontecer quando a ponta do indentador incide no
centro de uma coluna ou mesmo de um grânulo. Por outro lado, as medidas de módulo de
Young por ondas de superfície mostram uma forte atenuação das ondas, o que parece
evidenciar a presença de vazios ou de zonas amorfa de menor densidade, provavelmente
localizados nas fronteiras das colunas. Os revestimentos revelam alguma porosidade que nos
revestimentos de maior densidade pode ser aberta. Sendo o contrário também possível, ou
seja revestimentos com menor densidade não apresentarem porosidade aberta. Alguns dos
123

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
_________________________________________________________________________________________________________________
testes de corrosão referidos no capítulo 6 poderão reforçar e complementar algumas das
afirmações incluídas neste capítulo e no capítulo 4.
Bibliografia
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124

Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos Revestimentos
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Technology 114, 52 (1999).
125

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
Capítulo 6
Comportamento das amostras em ambientes quimicamente
agressivos
Rust never sleeps...
Song by Neil Young & Crazy Horse
A corrosão é uma reacção química ou electroquímica entre um material e o ambiente
que o rodeia, que causa deterioração do material e das suas propriedades. A corrosão depende
não só da composição do ambiente que rodeia o material, mas também da temperatura,
alterações de temperatura e do modo como esta variação se dá.
Os produtos da reacção de corrosão podem ser espécies dissolvidas ou produtos
sólidos, mas as reacções de corrosão ocorrem porque o sistema tem tendência a fazer
decrescer a sua energia livre.
Pode-se proteger uma superfície através da deposição de revestimentos resistentes à
corrosão. Além das qualidades base do material que constitui o revestimento, este deve ser
desprovido de defeitos tipo poros e possuir uma boa adesão.
Ao ser estudado o mecanismo de corrosão de sistemas substrato/revestimento, os
revestimentos podem ter potencial de corrosão menos ou mais nobre que o substrato, tal como
se encontra esquematizado na figura 6.1. No primeiro caso temos um revestimento sacrificial,
já que se dissolve mais rapidamente que o substrato. No segundo caso, partes desprotegidas
do substrato serão corroídas mais rapidamente dando lugar a picadas. Este tipo de situação
pode causar danos graves no compósito num intervalo de tempo muito curto.
126

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
Revest.
Menos nobre
Revest.
Substrato
Mais nobre
Poro
Substrato
(a) (b)
Mais nobre
Menos nobre
Figura 6.1 – Corrosão nos sistemas revestimento substrato: (a) revestimento menos nobre que o substrato
(revestimento sacrificial); (b) revestimento mais nobre que o substrato.
Os nitretos dos metais de transição são electroquimicamente nobres e estáveis do
ponto de vista químico e consequentemente podem oferecer uma boa resistência à corrosão.
Ao serem depositados sobre aço inoxidável pertencem ao segundo tipo de revestimentos.
Como já foi referido, a presença de microdefeitos do tipo poros pode afectar de modo
significativo o comportamento dos compósitos. Para um revestimento realmente protector a
presença dos poros tem de ser anulada.
É frequente na deposição de revestimentos por pulverização catódica o aparecimento
de poros. Esta situação é má em termos de corrosão. Os revestimentos multicamada poderão
evitar que os poros atravessem toda a espessura do revestimento. Se algum defeito aparecer
numa camada, a camada seguinte pode cobrir esse defeito.
Os revestimentos com camadas cerâmicas alternando com camadas metálicas podem,
além de fazer diminuir a tensão residual dos revestimentos, contribuir para uma melhoria da
protecção à corrosão.
Tendo em atenção a utilização agressiva, do ponto de vista químico, que se prevê para
os revestimentos estudados neste trabalho, o seu comportamento relativamente à corrosão foi
estudada a partir de três tipos de testes: testes electroquímicos, em solução aquosa, à
temperatura ambiente; teste "corrodkote" [1] numa atmosfera húmida a cerca de 38 ºC, com
as amostras cobertas pela pasta quimicamente agressiva descrita na secção 1.3.2; teste em
atmosfera contendo H2O/HCl a 350 ºC.
Embora o teste "corrodkote" e o teste de corrosão em atmosfera contendo H2O/HCl a
350 ºC sejam completamente diferentes, os resultados podem complementar-se. Durante estes
testes, os ambientes agressivos contendo os sais corrosivos provenientes das soluções de
127

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
Cu(NO3)2/FeCl3/NH4Cl, no caso do "corrodkote", ou H2O/HCl, no teste a quente, difundemse
através dos poros até à interface metálica, corroendo-a e provocando perda de adesão.
Interessa que os meios corrosivos onde as amostras são testadas possam, de algum modo,
ajudar a prever o comportamento dos revestimentos em situação real e que esses meios sejam
à partida suficientemente agressivos. O HCl é um agente fortemente corrosivo que pode estar
presente no processamento do PVC e por isso é um agente cuja acção nas amostras é
predominantemente estudada neste capítulo.
A título comparativo efectuaram-se alguns destes testes de corrosão a amostras com
revestimentos de nitreto de titânio e alumínio, uma produzida numa das câmaras de
pulverização catódica do Departamento de Física da Universidade do Minho (amostra
TiAlN-1) e outra comercial 2 (amostra TiAlN-2).
O revestimento da amostra TiAlN-1 foi produzido a partir de dois alvos puros, um de
titânio, ligado a uma fonte RF, usando uma potência de 700 W, e outro de alumínio, ligado a
uma fonte DC, com uma corrente de 0.7 A. A atmosfera de trabalho era constituída por árgon
e azoto, com uma pressão total de 0.45 Pa. Na atmosfera de trabalho, a percentagem de azoto
era de 8.3 %. Este revestimento possui uma intercamada de titânio com cerca de 700 nm de
espessura, sendo a espessura da camada cerâmica de 2.6 µm. A razão (TiAl):N é 1:1, sendo a
razão Ti:Al igual a 0.27:0.73, relações obtidas por RBS. Deve ser referido que este
revestimento foi seleccionado de um conjunto de revestimentos produzidos pela mesma
técnica, mas com proporções Ti/Al diferentes, por ter sido o que melhores resultados obteve
em termos de resistência à corrosão.
O revestimento da amostra TiAlN-2 foi produzido por pulverização catódica em
magnetrão não balanceado de campo fechado, usando fontes DC. A razão (TiAl):N é 1:1,
sendo a razão Ti:Al igual a 0.73:0.27 (RBS) e a espessura do revestimento é de 1.3 µm.
6.1 – Corrosão em solução aquosa
A corrosão em solução aquosa é uma reacção de superfície que acontece como um
processo electroquímico. As medidas electroquímicas são as mais adequadas para estudar a
corrosão deste tipo.
2 Produzida pela empresa finlandesa Savcor Coatings Oy.
128

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
Para estudar a corrosão aquosa das amostras usou-se uma solução de HCl 1M. O ácido
clorídrico é um ácido forte e, em solução aquosa, a presença do ião halogeneto Cl - potencia a
ocorrência de corrosão por picada.
Tabela 6. 1 – Dados obtidos a partir dos testes electroquímicos numa solução de HCl (1M).
icorr
[µA/cm 2 ]
E (i=0)
[mV]
E (OCP)
[mV]
βA
[mV]
βC
[mV]
Rp
[kΩ.cm 2 ]
Substrato 55.0 -385.3 -384.0 46.2 -81.3 0.2
Revestimento Cr 1.0 -304.4 -313.0 35.2 -64.4 6.3
CrN-2 0.8 -297.2 -304.0 28.7 -97.0 10.2
CrN-8 1.7 -276.1 -146.0 142.5 -106.6 8.9
CrN-12 0.8 -294.1 -302.0 18.8 -34.7 4.2
CrN-13 1.1 -303.6 -311.0 33.4 -96.5 6.1
CrN-14 2.0 -301.7 -308.0 50.2 -85.5 8.6
CrN-15 1.5 -295.6 -298.0 39.0 -172.3 4.3
CrN-16 2.6 -281.3 -36.0 151.8 -239.6 8.5
CrN-17 1.5 -333.8 -321.0 33.1 -89.9 4.7
CrN-18 1.9 -284.2 -42.0 86.5 -172.5 8.1
CrN-19 1.1 -263.1 -252.0 128.1 -159.5 12.2
CrN-20 1.7 -313.7 -301.0 29.5 -97.4 4.1
CrN-22 1.4 -289.3 -298.0 27.4 -95.1 5.1
CrN-23 (baça) 3.5 -406.4 -94.0 27.1 -51.6 1.9
CrN-23 (brilhante) 0.4 184.9 222.0 26.1 -91.4 11.4
CrN-24 1.5 -270.3 -275.0 115.4 -186.9 10.6
CrN-25 --- --- -100.0 --- --- ---
G/CrN-2 0.3 -289.8 -284.0 18.4 -37.6 13.4
G/CrN-6 0.6 -286.4 -270.0 44.3 -112.5 18.0
G/CrN-7 5.4 -210.4 59.0 78.4 -60.5 1.6
G/CrN-8 0.7 -207.1 29.0 13.8 -20.9 6.0
TiCrN-11 13.2 -416.8 -352.0 35.9 -30.6 0.3
TiCrN-12 0.7 -279.0 -298.0 33.4 -44.5 8.1
TiCrN-13 0.1 129.5 106.0 25.5 -40.6 35.4
TiCrN-14 0.03 258.3 -233.0 62.1 -55.1 1760.0
Ti-4 1.1 -351.6 -280.0 80.2 -80.7 11.2
TiCrN-16 0.5 -221.2 -280.0 65.2 -46.3 18.1
TiCrN-17 0.4 29.4 -50.0 38.4 -43.2 16.0
TiCrN-18 0.2 -212.8 21.0 4.6 3.2 2.3
TiCrN-19 0.7 -215.0 152.0 6.9 -6.9 1.1
TiCrN-20 0.8 -221.7 -67.0 10.1 -11.6 2.0
TiAlN-1 0.7 -270.3 -268.0 175.4 -232 24.4
TiAlN-2 0.7 -262.7 343.0 183.3 -63.2 12.0
Efectuaram-se os testes electroquímicos descritos na secção 1.3.1: medição de
potencial em circuito aberto (OCP), polarização potenciodinâmica e resistência de
polarização. A medição OCP pode indicar-nos o potencial em equilíbrio da amostra, no meio
em que está inserida, se há formação de filmes passivos na superfície sujeita a teste. Pode
também dar-nos indicações se há ou não penetração por parte da solução através do
revestimento e portanto da presença de defeitos [2]. O teste de polarização potenciodinâmica
fornece informação sobre o comportamento do sistema em estudo perante determinado meio.
129

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
A resistência de polarização não foi medida isoladamente. Aproveitaram-se os dados das
medidas potenciodinâmicas para calcular a resistência de polarização.
A tabela 6.1 resume os resultados obtidos a partir dos testes electroquímicos das
diferentes amostras testadas. A discussão mais detalhada dos resultados é feita nas secções
6.1.1 e 6.1.2.
6.1.1 - Medição de Potencial em Circuito Aberto
6.1.1.1 – Revestimentos de nitreto de crómio
Efectuaram-se medidas de potencial em circuito aberto ao aço (substrato), ao aço
revestido com um filme de crómio (correspondente à intercamada de todas as amostras com
revestimentos homogéneos de nitreto de crómio) e aos revestimentos monolíticos e
multicamada.
A figura 6.2 mostra que o substrato de aço inoxidável AISI 316 apresenta o
comportamento menos nobre. O seu potencial aumenta ligeiramente até estabilizar a cerca de
-360 mV. A amostra revestida com crómio é mais nobre e estabiliza o potencial a cerca de
-310 mV.
E vs. SCE [V]
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600
t [s]
Substrato
Revestimento de Cr
CrN-14
CrN-17
CrN-15
CrN-8
CrN-18
Figura 6.2 – Curvas de potencial em circuito aberto para algumas amostras com revestimentos monolíticos de
nitreto de crómio numa solução de HCl (1M).
130

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
Na figura não se encontram as curvas OPC de todas as amostras com revestimentos
monolíticos de nitreto de crómio, no entanto os exemplos apresentados correspondem a três
comportamentos típicos que podemos classificar do seguinte modo:
(i) amostras em que o potencial livre atinge, de forma abrupta, o potencial da amostra
revestida com crómio. Nalgumas destas amostras este comportamento verifica-se
imediatamente após o início do teste como é o caso das amostras CrN-14, CrN-2, CrN-13,
CrN-22 e CrN-24. Noutras amostras aquele comportamento acontece numa fase posterior
antes do fim do teste. As amostras CrN-15, CrN-17, CrN-20, G/CrN-2 e G/CrN-6 também
têm este comportamento;
(ii) amostras em que o valor do potencial parece vir a ser atingido de uma forma
bastante mais lenta, mas não é atingido antes do final do teste (CrN-8, CrN-12, CrN-19,
CrN-23 (zona baça), CrN-25);
(iii) amostras que parecem manter o potencial ao longo da experiência ou formar um
filme passivo de potencial maior que o potencial do início da experiência (CrN-18, CrN-16,
CrN-23 (zona brilhante), G/CrN-7 e G/CrN-8).
Este comportamento da variação do potencial com o tempo depende dos defeitos do
tipo poros que as amostras possuem. A quantidade de poros deve diminuir desde os
revestimentos com comportamento de tipo (i) até aqueles que apresentam comportamento (ii).
Provavelmente os revestimentos de tipo (iii) não apresentam porosidade aberta, formando-se
um filme passivo. No entanto não se pode relacionar directamente este comportamento com a
área percentual de defeitos apresentada no capítulo 3, uma vez que os defeitos contabilizados
não correspondem somente a poros. Em todas as amostras analisadas, a maior parte dos
defeitos contabilizados são grânulos. Os resultados apresentados no capítulo 3 acerca da
quantidade e área dos defeitos e os resultados dos testes OCP apresentados neste capítulo, não
são facilmente relacionáveis. Mesmo colocando a hipótese da fronteira dos grânulos ser uma
via preferencial de penetração da solução através do revestimento, os resultados não permitem
confirmá-la.
No capítulo anterior sugeriu-se que revestimentos mais densos podem apresentar
porosidade aberta, portanto mais nociva do ponto de vista da corrosão. A figura 6.3, mostra a
variação da densidade média dos revestimentos com o tipo de comportamento no teste OCP.
Verifica-se que as amostras que apresentaram pior comportamento, no sentido que o potencial
livre atingiu rapidamente o valor do potencial da intercamada de crómio, possuem uma
131

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
densidade média mais elevada que aqueles em que a penetração é mais difícil ou não
acontece. Os revestimentos menos densos podem ter uma quantidade mais elevada de
material amorfo de menor densidade.
[kg/m 3 ]
Figura 6.3 – Relação entre a densidade média dos revestimentos e o tipo de comportamento nos testes OCP.
Foi possível para a amostra CrN-23 efectuar os testes electroquímicos numa zona baça
e numa zona brilhante. O comportamento do teste OCP é bastante diferente. Enquanto na
zona baça da amostra o potencial foi decrescendo regularmente, mas sem atingir o potencial
da intercamada de crómio durante a duração do teste, o revestimento brilhante parece ter dado
origem a um filme passivo que periodicamente quebra para de imediato voltar a passivar (ver
figura 6.4).
E vs. SCE [V]
4.4
4.3
4.2
4.1
4.0
3.9
3.8
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
-0.05
-0.10
i ii iii
Comportamento OCP
CrN-23 (Zona baça)
CrN-23 (Zona brilhante)
0 900 1800 2700 3600
t [s]
Figura 6.4 – Curvas OCP da amostra CrN-23, a partir de ensaios efectuados numa solução de HCl (1M), em
zona baça e zona brilhante do revestimento.
132

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
6.1.1.2 – Revestimentos Multicamada
Neste tipo de revestimentos cada tipo de monocamada tem o seu comportamento
típico. As amostras com revestimentos simples de nitreto de crómio apresentam um
comportamento do tipo (i) (ii) ou (iii), (ver curvas OCP da figura 6.5), tal como é descrito na
secção 6.1.1.1. A amostra revestida a titânio apresenta um comportamento estável ao longo do
teste.
E vs. SCE [V]
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
0 900 1800 2700 3600
t [s]
Substrato Ti-4
G/CrN-2 G/CrN-6
G/CrN-7 G/CrN-8
Figura 6.5 – Curvas de potencial em circuito aberto para algumas amostras com revestimentos monolíticos de
nitreto de crómio e titânio, das séries DC, numa solução de HCl (1M).
Relativamente aos revestimentos multicamada, apresentam geralmente um
comportamento mais nobre que o substrato ou que os revestimentos monolíticos. Para a maior
parte das amostras acontece estabilização do potencial livre entre cerca de –60 mV e
15 mV(ver curvas OCP da figura 6.6). As amostras TiCrN-13 e TiCrN-19 evidenciam a
formação de um filme passivo (comportamento tipo (iii)). As amostras TiCrN-11 e TiCrN-16
tiveram um desempenho fraco relativamente aos outros revestimentos multicamada. Após os
testes de corrosão verificou-se que o revestimento tinha sido completamente removido, no
primeiro caso ou evidenciavam grandes picadas, no segundo. Essa é a razão do potencial de
tornar mais negativo com o decorrer do tempo, atingindo no caso da amostra TiCrN-11, ou
133

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
quase atingindo, no caso da amostra TiCrN-16, o potencial do substrato. Esta ocorrência pode
dever-se à existência de poros que, mesmo com as diversas camadas que constituem o filme,
permitiram que a solução corrosiva penetrasse até ao substrato e provocasse remoção do
revestimento.
E vs SCE [V]
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
0 900 1800 2700 3600
t [s]
Figura 6.6 – Curvas de potencial em circuito aberto para as amostras com revestimentos multicamada e alguns
revestimentos monolíticos de nitreto de crómio e titânio, numa solução de HCl (1M).
Os revestimentos multicamada apresentaram um comportamento mais estável que os
revestimentos simples de nitreto de crómio. Este comportamento não parece depender da
espessuras das monocamadas. Há os casos dos revestimentos TiCrN-11 e TiCrN-16 em que
os revestimentos tiveram fraco desempenho, mas isso pode dever-se a alguma razão
desconhecida durante a deposição que tenha provocado condições que não permitiram que o
comportamento destes revestimentos fosse semelhante ao dos restantes.
6.1.1.3 – Revestimentos de nitreto de titânio e alumínio
Substrato
TiCrN-11
TiCrN-12
TiCrN-13
TiCrN14
TiCrN-16
TiCrN-17
TiCrN-18
TiCrN-19
TiCrN-20
Os revestimentos de nitreto de titânio e alumínio mostraram comportamentos
diferentes (ver figura 6.7). A amostra TiAlN-1 parece mostrar penetração da solução de HCl
até à intercamada, tendo um comportamento do tipo (i), enquanto a amostra comercial
(TiAlN-2) parece mostrar uma tendência de formação de filme passivo que, enquanto o teste
decorre sofre inúmeras perfurações de barreira, mas que tornam a passivar de imediato.
134

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
E vs. SCE [V]
Figura 6.7 – Curvas de potencial em circuito aberto para as amostras com revestimentos de nitreto de titânio e
alumínio, numa solução de HCl (1M).
6.1.2 – Polarização Potenciodinâmica
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
Substrato Ti-4
TiAlN-1 TiAlN-2
-0.4
0 900 1800 2700 3600
t [s]
6.1.2.1 – Revestimentos de nitreto de crómio
Na figura 6.8, podemos verificar alguns comportamentos típicos de amostras com
revestimentos homogéneos e também do substrato. Verifica-se que as densidades de corrente
nas amostras revestidas com o metal crómio, depositado por pulverização catódica (metal
usado na intercamada) e com os revestimentos de nitreto de crómio, podem ser mais de duas
ordem de grandeza menores que as densidades de corrente do substrato. Há no entanto
amostras que apresentaram um comportamento muito mau. A amostra CrN-23, em zona baça,
apresenta densidades de corrente anódicas semelhantes às do substrato, como se pode ver na
figura 6.8. Nos revestimentos que tiveram um comportamento semelhante a este, verificou-se
que, após o teste de corrosão, todo o revestimento tinha sido removido. Este comportamento
pode dever-se à presença de poros que permitam penetração da solução através do
revestimento e se inicie o processo de corrosão do substrato. De um modo geral os
revestimentos monolíticos de nitreto de crómio apresentam curvas de polarização
potenciodinâmica muito semelhantes às da amostra CrN-8 da figura 6.9. Para estes
revestimentos, os mecanismos de corrosão em solução aquosa de HCl são semelhantes.
135

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
Figura 6.8 – Curvas de polarização potenciodinâmica de amostras com revestimentos monolíticos de nitreto
crómio, numa solução de HCl (1M).
Os melhores valores de densidades de corrente de corrosão foram inferiores a
1 µA/cm 2 (ver figura 6.9).
i corr [µA/cm 2 ]
E vs.SCE [V]
10
1
0.1
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
Substrato
Cr
CrN-8
CrN-23
-0.6
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
log 10(i [A/cm 2
])
Substrato
Revest. Cr
CrN-2
CrN-8
CrN-12
CrN-13
CrN-14
CrN-15
CrN-16
CrN-17
CrN-18
CrN-19
CrN-20
CrN-22
CrN-23 (brilh.)
CrN-24
G/CrN-2
G/CrN-6
G/CrN-8
Figura 6.9 – Densidades de corrente de corrosão de amostras com revestimentos monolíticos de nitreto crómio,
numa solução de HCl (1M).
136

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
O número de revestimentos de nitreto de crómio produzidos com utilização de uma
fonte DC foram em menor número que os da série RF. Mas de um modo geral, os
revestimentos da série DC apresentam densidades de corrente de corrosão semelhantes às dos
melhores resultados obtidos com os revestimentos da série RF. O substrato apresenta cerca de
55 µA/cm 2 .
Relacionando a densidade e o módulo de Young efectivo dos revestimentos de nitreto
de crómio com as densidades de corrente de corrosão (ver fig.6.10), verifica-se que há
menores correntes de corrosão para os revestimentos com menor e maior densidade ou
módulo de Young efectivo. Os casos de revestimentos com valores de densidade ou módulo
de elasticidade intermédia apresentam densidades de corrente de corrosão superiores. Esta
verificação parece confirmar que no caso dos revestimentos de nitreto de crómio as
densidades de corrente de corrosão poderão ser inferiores a 1 µA/cm 2 , quando os
revestimentos não apresentam porosidade aberta. Se há porosidade aberta as correntes
poderão ter tendência a aumentar, porque nesse caso está-se a contribuir com a corrosão do
substrato.
i corr [µA/cm 2 ]
10
1
0.1
3.2 3.6 4.0 4.4 4.8 5.2
ρ [10 3 kg/cm 3 ]
(a) (b)
Figura 6.10 - (a) Variação da densidade de corrente de corrosão com a densidade dos revestimentos monolíticos
de nitreto de crómio; (b) Variação da densidade de corrente de corrosão com o módulo de Young efectivo de
revestimentos monolíticos de nitreto de crómio.
O comportamento da amostra CrN-23 em zona baça parece mostrar que o
revestimento é rapidamente removido, apresentando densidades de corrente elevadas (figura
6.11). Apesar da densidade de corrente de corrosão ser quase 16 vezes menor que a do
substrato, na parte anódica do varrimento as densidades de corrente são idênticas às do
i corr [µA/cm 2 ]
10
1
0.1
50 100 150 200 250
E Ef [GPa]
137

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
substrato, como se pode ver pela figura 6.8. No final do teste confirmou-se que o revestimento
tinha sido completamente removido. A zona brilhante do revestimento de CrN-23 mostrou
uma densidade de corrente de corrosão cerca de 10 vezes menor que a da zona baça, e em
todo o varrimento anódico as densidades de corrente são cerca de duas ordens de grandezas
menores (figura 6.11). A forma da curva de polarização potenciodinâmica da zona brilhante
do revestimento CrN-23 parece mostrar a criação de um filme passivo que com o aumento da
diferença de potencial mostra algumas “perfurações” dessa camada, mas que fecha até que se
atinge o potencial crítico.
E vs SCE [V]
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
CrN-23 (Zona baça)
CrN-23 (Zona brilhante)
-1.0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
log 10 (i [µA/cm 2 ]
Figura 6.11 – Curvas de polarização potenciodinâmica da amostra CrN-23 em zona brilhante e em zona baça do
revestimento, numa solução de HCl (1M).
6.1.2.2 – Revestimentos multicamada
As curvas resultantes dos testes de polarização potenciodinâmica estão representados
na figura 6.12. O comportamento da amostra com revestimento homogéneo de titânio é
semelhante ao de crómio da figura 6.8.
As amostras com revestimento multicamada apresentam densidades de corrente uma
ou duas ordem de grandeza menores que os revestimentos simples durante praticamente todo
o varrimento de potencial. Algumas amostras tiveram um desempenho fraco (TiCrN-11), mas
que deve ser considerado uma excepção. Esse comportamento pode ser justificado por
defeitos originários no processo de deposição. De qualquer modo esses defeitos parecem ser
menos frequentes que nos revestimentos simples.
138

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
E vs. SCE [V]
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
Figura 6.12 – Curvas de polarização potenciodinâmica de revestimentos multicamada, numa solução de HCl
(1M).
Os melhores resultados em termos de densidades de corrente de corrosão são uma
ordem de grandeza menores que os melhores resultados de revestimentos simples.
6.1.2.3 – Revestimentos de nitreto de titânio e alumínio
As amostras de nitreto de titânio e alumínio mostram densidades de corrente de
corrosão muito semelhantes.
E vs. SCE [V]
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
Substrato
Ti-4
TiAlN-1
TiAlN-2
log 10 (i [A/cm 2 ])
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
log 10 (i [µA/cm 2 ])
Substrato
Ti-4
TiCrN-11
TiCrN-13
TiCrN-14
G/CrN-6
TiCrN-17
Figura 6.13 – Curvas de polarização potenciodinâmica de revestimentos de nitreto de titânio e alumínio, numa
solução de HCl (1M).
139

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
Ao longo do varrimento de potencial na zona anódica, as densidades de corrente são cerca de
quatro ordens de grandeza inferiores à do substrato e entre uma e três ordens de grandeza
menores que a da amostra revestida com titânio. O revestimento TiAlN-2 apresenta um
patamar de passivação mais alargado que a amostra TiAlN-1, sendo a densidade de corrente
crítica encontrada só a 400 mV (figura 6.13).
6.2 – Teste "Corrodkote"
Este teste foi efectuado nas condições descritas na secção 1.2.10. Tal como foi
referido anteriormente, no caso de haver poros, os sais presentes na pasta que cobre os
revestimentos difundem-se através deles e reagem com a interface metálica. Nestes casos
observam-se, à vista desarmada, grandes defeitos. No caso de fortes tensões intrínsecas,
aparecem fracturas visíveis também a olho nu.
Número de ciclos
5
4
3
2
1
0
Substrato
CrN-2
CrN-8
CrN-12
CrN-13
CrN-14
CrN-23
Figura 6.14 - Número de ciclos de 16 horas de teste "corrodkote" suportado pelas amostras.
Na figura 6.14 apresentam-se o número de ciclos que algumas amostras aguentaram
antes de serem detectadas falhas. O comportamento dos revestimentos multicamada é
significativamente melhor que o comportamento dos revestimento simples. Estes resultados
podem mostrar que os revestimentos multicamadas não apresentam defeitos ou poros que
G/CrN-2
G/CrN-6
Ti/CrN-13
Ti/CrN-14
Ti/CrN-16
Ti/CrN-17
TiAlN-2
140

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
atravessem toda a espessura do revestimento, ou, se existir uma via para que as sais
corrosivos cheguem ao substrato, essa via é bastante mais difícil 3 .
Quer o substrato quer a amostra CrN-14 apresentaram defeitos ao fim do primeiro
ciclo. A figura mostra também, a título de comparação, o resultado obtido com o revestimento
comercial de nitreto de titânio e alumínio (TiAlN-2), depositado num substrato do mesmo aço
que os revestimentos baseados no nitreto de crómio. O seu comportamento pode considerar-se
razoável. Aguentou o mesmo número de ciclos que uma das amostras de nitreto de crómio,
mas não resistiu tanto como os melhores revestimento multicamada.
6.3 – Corrosão a temperatura elevada em atmosfera contendo cloreto
O mecanismo de corrosão decorrente deste teste é estudado por duas perspectivas. A
composição das amostras é verificada antes e após um ciclo de corrosão por XPS e RBS.
Como o XPS permite obter informação acerca das ligações químicas dos elementos
constituintes, pode obter-se informação acerca das reacções químicas ocorridas durante o
teste. A segunda perspectiva baseia-se simplesmente em efectuar o número de ciclos
necessários até se verificar macroscopicamente que o revestimento esteja danificado.
6.3.1 – Processos químicos na superfície dos revestimentos
6.3.1.1 – Revestimentos baseados no nitreto de crómio
Já foi referido no capítulo 1 que os revestimentos monolíticos são estequiométricos
(Cr:N 1:1) ou ligeiramente sub-estequiométricos relativamente ao azoto. A composição destes
revestimentos de nitreto de crómio obtida por RBS, não mostram a existência de carbono,
oxigénio ou outras impurezas antes e após as experiências de corrosão realizadas a
temperatura elevada. Isto significa que a quantidade de impurezas está abaixo dos 2 % até
cerca de uma profundidade de 1 µm. Significa também que os danos causados por estes testes
devem ser essencialmente superficiais. Como se detectam diferenças de coloração, a
composição superficial dos revestimentos deve ter-se alterado, no entanto o RBS não
3
O mercado americano exige que os revestimentos decorativos resistam dois ciclos do teste
"corrodkote"
141

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
consegue distinguir diferença na composição do filme após os testes de corrosão. Uma técnica
mais adequada para determinar o que acontece ao nível da superfície é o XPS.
As medidas por XPS só analisam até uma profundidade entre 5 e 10 nm. Nesta região
a composição varia significativamente quando comparada ao revestimento no seu todo, tal
como analisado por RBS. Em todas as amostras, antes do teste de corrosão, é detectada uma
quantidade significativa de oxigénio na superfície (entre 20 e 40 %). Esta quantidade é
atribuída a reacções na superfície entre o oxigénio e o revestimento de nitreto, levando à
formação de óxidos metálicos.
A figura 6.15 mostra a diferença na composição da superfície, antes e após os testes de
corrosão a quente, a partir dos dados obtidos por XPS. Esta figura mostra que, a nível
elementar, acontece uma perda acentuada de azoto e um enriquecimento substancial em
oxigénio.
CrN-8 antes de corrosão a quente [at %]
41%
15%
0%
44%
CrN-2 antes de corrosão a quente [at %]
19%
41%
0%
40%
Cr
N
O
Cl
Cr
N
O
Cl
CrN-8 após corrosão a quente [at %]
Figura 6.15 - Composição da superfície dos revestimento CrN-2 e CrN-8 antes e após do teste de corrosão a
quente, obtida por XPS.
Uma análise detalhada do espectro XPS do oxigénio, azoto e crómio é mostrado na
figura 6.16. A desconvolução dos picos pelo método de Sherwood mostra a presença de
diferentes estados de ligação para estes elementos. Na tabela 6.2 identificam-se os picos
41%
4%
23%
32%
CrN-2 após corrosão a quente [at %]
60%
5%
28%
7%
Cr
N
O
Cl
Cr
N
O
Cl
142

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
obtidos da desconvolução dos espectros, por confronto com os valores de energia de ligação
obtidos da literatura.
Intensidade [a.u.]
Intensidade [a.u.]
Intensidade [u.a.]
Cr 3
Cr 1
Cr
2
(a) (b)
(c
Energia de ligação [eV]
N 2
Energia de ligação [eV]
O 2
Energia de ligação [eV]
N 1
O 1
Energia de ligação
Figura 6.16 – Espectros XPS e ajustes com gaussianas/lorentzianas aos picos de: Cr - (a) antes e (b) após; N -
(c) antes e (d) após; O -(e) antes e (f) após, os testes de corrosão a quente.
Relativamente à análise das amostras antes da experiência de corrosão a temperatura
elevada, o espectro Cr 2p3/2, ilustrado na figura 6.16(a), mostra a contribuição de três picos.
Além do pico associado ao CrN (Cr 1), centrado a 575.7 eV, aparece um pico atribuído ao
crómio metálico (Cr 2) a 574.6 eV, mas é também detectada uma forma oxidada de crómio
Intensidade [a.u.]
Intensidade [u.a.]
Intensidade [u a ]
(e) (f)
(d)
N
3
Cr 3
N
2
Energia de ligação
O 1
Energia de ligação
Cr 1
N 1
O 3
143

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
(Cr 3), provavelmente hidróxido de crómio Cr(OH)3, a 577.5 eV. A formação do hidróxido de
crómio é típica para a oxidação a baixa temperatura do crómio numa atmosfera com
humidade.
Tabela 6. 2 – Valores das energias de ligação de cada um dos picos dos espectros XPS da figura 6.15 e
identificação com o tipo de substância a partir dos valores obtidos da literatura.
Identificação Substância Energia de ligação Energia de ligação Referência
do pico
experimental [eV] literatura [eV]
Cr 1 CrN 575.7 575.8 [3]
Cr 2 Cr met 574.6 574.3 [4]
Cr 3 Cr(OH)3 577.5 577.3 [5]
Cr 4 CrO3 578.6 578.1-579.8 [14-19]
N 1 CrN 396.6 396.7 [3]
N 2
N 3
Cr2N
N2
397.5
402.4
397.4
402.5
[10]
[22]
O 1 Cr(OH)3 531.3 530.8-531.7 [6-8]
O 2
O 3
H2O
Cr2O3
533.3
530.4
533.1
529.8-530.8
[9]
[6-9,23-28]
CrO3
529.7-530.8 [7,8,29]
Uma confirmação destes pressupostos aparece quando se analisa o sinal do oxigénio
do espectro XPS (O 1s) na figura 6.16(e). A presença do hidróxido é indicada pelo pico O 1 a
531.3 eV. Aparece também cerca de 2% de água (O 2) a 533.3 eV.
O pico de azoto consegue também ser descrito como a sobreposição de 2 picos, de
intensidade diferente, centrados a 396.6 eV (N 1) e 397.5 eV (N 2), atribuídos aos dois
nitretos de crómio, CrN e Cr2N respectivamente (ver figura 6.16(c)). Existe uma clara
predominância da fase CrN. Como a fase Cr2N não foi detectada por XRD, nem nenhum
excesso significativo de crómio foi detectado por RBS, a presença de Cr2N (menos de 10 %)
pode ser somente um fenómeno superficial. Deve ser referido que é difícil distinguir estes
dois nitretos a partir da desconvolução dos picos XPS do Cr 2p3/2, pois os valores da sua
energia de ligação são demasiado próximos (∆E ≈ 0.3 eV).
O teste de corrosão a temperatura elevada não remove os produtos de corrosão da
superfície da amostra e consequentemente podem ser identificados por XPS. Durante a
experiência o revestimento é atacado pela atmosfera ácida e a superfície evidencia uma forte
perda de azoto e enriquecimento em oxigénio. Detecta-se também menos de 5 % de cloro
(figura 6.14).
Após o teste de corrosão a desconvolução dos picos Cr 2p, N 1s e O 1s do espectro
XPS mostra, nas figuras 6.16(b)(d) e (f), a contribuição de dois ou três picos para cada um dos
elementos detectados, em consequência de diferentes tipos de ligação química. Detecta-se
também a presença dos picos Cl 2p.
144

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
O teste de corrosão a temperatura elevada causa um desvio do pico Cr 2p3/2, para
energias de ligação mais elevadas. Este efeito pode dever-se à substituição do azoto pelo
oxigénio na superfície do revestimento, aumentando a concentração de hidróxido de crómio,
óxido de crómio (III) - Cr2O3 – ou óxido de crómio (VI) - CrO3 - mas também de uma forma
mista contendo oxigénio e azoto em proporções diversas (oxinitreto de crómio CrNxOy). De
um modo geral a 350 ºC algum nitreto de crómio é transformado em óxido de crómio (III)
ou/e oxinitreto de crómio. O crómio metálico praticamente desaparece após o tratamento a
350 ºC, formando-se provavelmente óxido de crómio. As transformações ocorridas na
superfície dos revestimentos pode ser traduzida nas equações químicas seguintes [11]:
2 CrN + 3 H2O → Cr2O3 + N2 + 3 H2 (1)
4 CrN + 3 O2 → 2 Cr2O3 + 2 N2 (2)
CrN + y H2O → CrNxOy + (1-x)/2 N2+ y/2 H2 (3)
CrN + y/2 O2 → CrNxOy + (1-x)/2 N2 (4)
4 Cr + 3 O2 → 2 Cr2O3 (5)
A temperatura elevada o crómio reage facilmente com o HCl formando-se CrCl2 [12].
Contudo a espectroscopia XPS não detectou a presença deste composto nem a de qualquer
composto com a ligação Cr-Cl. A energia de ligação no cloreto de crómio (III) é 577.8 eV
[13]. O espectro da amostra CrN-23, após o teste de corrosão apresenta um pico do crómio
apresenta um pico (Cr 4) a 578.6 eV e corresponde à forma oxidada do crómio Cr (VI),
provavelmente CrO3. Nas outras amostras a desconvolução dos espectros não tinha originado
este pico a energia de ligação tão elevada. A diferença de energias livres de Gibbs padrão de
formação de Cr (III) e Cr (IV) é pequena (-569 kJ/mol para o Cr2O3 e –589.9 kJ/mol para
CrO3 [21]). Aparentemente nesta amostra CrN-23 a formação do Cr (VI) é favorecida.
O espectro XPS das amostras para o elemento azoto, mostra o aparecimento de um
novo pico após a experiência de corrosão a temperatura elevada. Este pico está centrado a
cerca de 402.4 eV (N 3 na figura 6.16(d)). Esta energia de ligação é atribuída ao azoto
molecular.
145

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
A água que existia inicialmente, adsorvida à superfície, desaparece após o teste de
corrosão. Parte desta água reage provavelmente com o crómio e o nitreto de crómio. Um novo
pico de oxigénio surge a 530.4 eV (O 3) que pode ser de novo atribuído ao óxido de
crómio (III) ou óxido de crómio (VI).
6.3.1.2 – Revestimentos de nitreto de titânio e alumínio
Em todas as amostras, antes do teste de corrosão, é detectada uma quantidade
significativa de oxigénio na superfície (entre 20 e 40 %). Esta quantidade de oxigénio é
atribuída a reacções na superfície entre o oxigénio e o revestimento de nitreto, levando à
formação de óxidos metálicos. Na figura 6.17 mostra-se a diferença na composição da
superfície, antes e após os testes de corrosão a quente, a partir dos dados obtidos por XPS.
Esta figura mostra que, a nível elementar, acontece uma perda acentuada de azoto e um
enriquecimento substancial em oxigénio.
Uma análise detalhada do espectro XPS do azoto, titânio e alumínio é mostrado nas
figuras 6.18 e 6.19. A desconvolução dos picos mostra a presença de diferentes estados de
ligação para estes elementos.
As amostras de nitreto de titânio e alumínio antes do teste de corrosão a quente
mostram a contribuição de dois picos de Ti 2p3/2: um associado ao nitreto de titânio (Ti 1),
centrado a 455.3 eV e o outro (Ti 2), centrado a 457.3 eV e pode ser associado a um óxido de
titânio, tal como Ti2O3 ou a um oxinitreto de titânio [14,32]. O pico do alumínio Al 2p pode
também ser desconvoluído em dois picos: a 73.9 eV, (Al 1) associado ao nitreto de alumínio e
Al2O3; ou Al(OH)3. Os óxidos de titânio e de alumínio contribuem somente com cerca de
10% da intensidade total dos picos de Ti e Al, respectivamente. Devido a esta razão o óxido
de alumínio está abaixo do limite de detecção na amostra mais rica em titânio (amostra
TiAlN-2) e o mesmo se passa relativamente ao óxido de titânio na amostra rica em alumínio
(amostra TiAlN-1), razão pela qual o pico de óxido de alumínio não está representado na
figura 6.19(a). O espectro do N 1s mostra a contribuição de dois picos associados ao TiN
(N 4), a 397.0 eV, e AlN (N 5), a 397.6 eV.
146

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
Figura 6.17 - Composição da superfície dos revestimento TiAlN-1 e TiAlN-2 antes e após do teste de corrosão a
quente, obtida por XPS.
Intensidade [u.a.]
TiAlN-1 antes de corrosão a quente [at %]
37%
22%
0%
8%
33%
TiAlN-2 antes de corrosão a quente [at %]
24%
33%
0%
Ti 2
23%
20%
Ti 1
Ti
Al
N
O
Cl
Ti
Al
N
O
Cl
TiAlN-1 após corrosão a quente [at %]
Figura 6.18 – Espectros XPS e ajustes com gaussianas/lorentzianas aos picos de: Ti - (a) antes e (b) após os
testes de corrosão a quente.
61%
2%
13%
5%
19%
TiAlN-2 após corrosão a quente [at %]
Energia de ligação Energia de ligação [eV]
Intensidade [u.a.]
53%
(a) (b)
2%
Ti 4
13%
9%
23%
Ti 3
Ti
Al
N
O
Cl
Ti
Al
N
O
Cl
147

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
Intensidade [u.a.]
Energia de ligação [eV]
(a)
(c)
Energia de ligação [eV] Energia de ligação [eV]
N 5
Al 1
Energia de ligação [eV]
Figura 6.19 – Espectros XPS e ajustes com gaussianas/lorentzianas aos picos de: Al - (a) antes e (b) após e N
(c) antes e (d) após os testes de corrosão a quente para a amostra TiAlN-2.
Tabela 6. 3 – Valores das energias de ligação de cada um dos picos dos espectros XPS das amostras de nitreto de
titânio e alumínio e identificação com o tipo de substância a partir dos valores obtidos da literatura.
Identificação Substância Energia de ligação Energia de ligação Referência
do pico
experimental [eV] literatura [eV]
Ti 1 TiN 455.3 455.7 [30]
Ti 2 Ti2O3 457.3 eV 457.8 [31]
Ti 3 Oxinitreto
de Ti
456.6 - [14,32]
Ti 4 TiO2 458.9 458.7-459.2 [23,14]
Al 1 AlN 73.9-74.2 74.0 [33]
Al 2 Al2O3
Al(OH)3
73.7 73.7 – 74.1
73.9
[34-35]
[36]
N 3 N2 402.1 402.5 [22]
N 4 TiN 396.1-397.0 396.9 [3]
N 5 AlN 397.0-397.6 397.3 [33]
As observações relativamente a estes dois revestimentos de nitreto de titânio e
alumínio são semelhantes. Após a deposição acontece degradação superficial na forma de
óxidos ou hidróxidos, durante as primeiras cem horas. Esta degradação é limitada às primeiras
Energia de ligação [eV]
Intensidade [u.a.]
(b)
Al 1
Al 2
N 4 N 4
(d)
N 3
N 5
Energia de ligação [eV]
148

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
camadas atómicas e não evolui com o tempo. Alguma água está também incorporada à
superfície (

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
Após alguns ciclos de testes cujo número depende de quanto cada amostra resiste sem
falha assinalável, o revestimento pode separar-se completamente do substrato como se fosse
um pó.
A
(a) (b)
Figura 6.20 – Imagens obtidas por SEM do revestimento após falha no teste de corrosão a quente: (a)
revestimento delaminado mostrando porções de substrato – A; (b) secção transversal do revestimento com
porções metálicas do substrato agarrados.
A figura 6.20 mostra uma imagem obtida por SEM onde se nota o revestimento
fragmentado e separado da superfície, mas tanto quanto é possível avaliar por análise
microscópica, o material que constitui o revestimento não se encontra destruído pelo ataque
corrosivo. Os pedaços de revestimento que estão invertidos, expondo a interface, têm
fragmentos de substrato agarrados. Análises por EDX confirmam a presença de Fe, Ni, Cr, Cl
e O nessas porções. No processo de corrosão o substrato é preferencialmente atacado.
A figura 6.21 mostra o número de ciclos que algumas amostras aguentaram. O teste é
extremamente violento, mas os revestimento aguentaram no mínimo dois ciclos sem
mostrarem danos. As amostras TiCrN-13 e TiCrN-14 no final do quarto ciclo ainda não
mostravam danos macroscópicos.
As amostra TiAlN-1 e TiAlN-2 resistiram 3 ciclos, o que se pode considerar um
resultado médio quando comparado com os revestimentos baseados no nitreto de crómio.
A
150

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
Conclusões
Número de ciclos
Figura 6.21 - Número de ciclos de teste de corrosão quente suportado pelas amostras.
Nos processos de corrosão das superfícies revestidas, dois mecanismos devem ser
considerados. O primeiro consiste no ataque químico e consequente degradação da superfície
do revestimento. O segundo consiste na difusão do agente corrosivo através do revestimento
devido aos defeitos e a consequente corrosão do substrato causando corrosão por picada ou
degradação interfacial, provocando perda de adesão, delaminando o revestimento.
Corrosão nos revestimentos
5
4
3
2
1
0
CrN-2
CrN-8
CrN-23
G/CrN-2
G/CrN-6
Como resultado dos três testes de corrosão, a degradação dos revestimentos pode ser
essencialmente descrita do seguinte modo. A corrosão aquosa, medida por processos
electroquímicos, é uma corrosão mista. Provoca dissolução do revestimento, se os
revestimentos não forem porosos, e neste caso não há evidências de reacções químicas na
superfície dos revestimentos, como se pode comprovar pelos espectros XPS da figura 6.22,
mas havendo porosidade aberta há essencialmente dissolução do substrato ou da intercamada.
Ti/CrN-13
Ti/CrN-14
Ti/CrN-16
Ti/CrN-17
TiAlN-1
TiAlN-2
151

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
Intensidade [u.a.]
Intensidade [u.a.]
(a)
Energia de ligação [eV]
(c)
Energia de ligação [eV]
Energia de ligação [eV]
Figura 6.22 – Espectros XPS dos elementos crómio e azoto antes ((a) e (c)) e após ((b) e (d)) o teste
electroquímico de corrosão em solução aquosa.
Na figura 6.23 apresentam-se os valores da densidade de corrente de corrosão para o
substrato, por amostras revestidas por crómio (intercamada nos revestimentos de nitreto de
crómio), por titânio (intercamada dos revestimentos de nitreto de titânio e alumínio e camadas
metálicas dos revestimentos multicamada), por nitreto de crómio (produzidas por fonte RF e
DC), por multicamadas e por nitreto de titânio e alumínio. Nos revestimentos baseados em
nitretos de crómio apresenta-se um resultado médio e o melhor resultado. Os revestimentos
multicamada resistem significativamente melhor à corrosão aquosa.
Análises XPS e AES à superfície dos revestimentos de nitreto de crómio antes e após
os testes de corrosão electroquímica não mostram variações significativas de composição.
Aparentemente não há formação de novos compostos, havendo somente dissolução do
revestimento. Muitas das amostras testadas apresentam sinais de picadas após os testes de
corrosão aquosa com HCl.
Intensidade [u.a.]
Intensidade [u.a.]
(b)
(d)
Energia de ligação [eV]
152

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
i corr [µA/cm 2 ]
10
Substrato
Figura 6.23 – Taxa de corrosão traduzida pela densidade de corrente de corrosão do substrato e de amostras
revestidas com crómio, titânio, nitreto de crómio (CrN-2, CrN-23 em zona brilhante e G/CrN-2), multicamada
(TiCrN-14 e TiCrN-18) e de nitreto de titânio e alumínio (TiAlN-1 e TiAlN-2).
Os testes de corrosão a quente destes revestimentos a 350 ºC num ambiente muito
ácido, proveniente de uma solução HCl/H2O 36%, causa oxidação da superfície
transformando cerca de 50% dos nitretos metálicos em óxidos ou oxinitretos metálicos. Entre
3 e 5 nm da espessura analisada está oxidada, o que é significativamente mais do que se
espera por extrapolação da taxa de oxidação medida ao ar (cerca de 0.1 nm/h a 350 ºC [37]).
Esta maior taxa de oxidação deve-se ao facto da atmosfera ser quimicamente agressiva. Esta
camada oxidada deve ser menos resistente ao desgaste abrasivo e também deve ser mais
quebradiço que o revestimento de nitreto que lhe deu origem.
Corrosão na interface
1
0.1
0.01
Revest. Cr
Revest. Ti
CrN-2
CrN-23(brilh.)
O processo de deposição por pulverização catódica origina defeitos visíveis por
microscopia óptica. Alguns desses defeitos são poros, o que piora significativamente a
resistência à corrosão. No teste OCP, muitos dos revestimentos de nitreto de crómio e o
G/CrN-2
TiCrN-14
TiCrN-18
TiAlN-1
TiAlN-2
153

Comportamento das amostras em ambientes quimicamente agressivos
_________________________________________________________________________________________________________________
revestimento TiAlN-1 evidenciam a penetração da solução de HCl até à intercamada de
crómio ou de titânio, respectivamente. Alguns casos evidenciam mesmo penetração até ao
substrato. Nestes casos verifica-se que no final do teste o revestimento tinha sido
completamente removido. No entanto, os melhores revestimentos de nitreto de crómio, quase
todos os revestimentos multicamada e o revestimento TiAlN-2, mostraram um potencial
significativamente mais nobre durante todo o teste OCP, havendo nalguns casos evidências de
formação de filmes passivos. A formação destes filmes é evidenciada também pelos testes de
polarização potenciodinâmica. Nestes testes, os revestimentos com pior comportamento
mostraram densidades de corrente anódicas semelhantes ás do substrato. No final do ensaio
confirmou-se o desaparecimento destes revestimento na zona testada.
De qualquer modo, nos ensaios de corrosão aquosa, se o revestimento simples for
denso, sem evidências de porosidade aberta, pode apresentar comportamentos semelhantes ao
dos revestimentos multicamada.
Apesar dos testes de “corrodkote” e de corrosão a quente serem completamente
distintos, algumas das informações resultantes são complementares. Em ambos os ensaios os
agentes corrosivos podem difundir-se através dos poros e corroer a interface causando perda
de adesão do revestimento. Esta perda de adesão é mais evidente nos testes de corrosão a
quente. Quando o revestimento perde a adesão, verifica-se que não é destruído, mas fractura
devido às enormes tensões provocadas pelo aumento de volume consequente das reacções na
interface.
Os revestimentos baseados no nitreto de crómio mostraram em geral um melhor
comportamento relativamente aos agentes agressivos contendo iões cloreto que os
revestimentos de nitreto de titânio e alumínio. De entre todos os revestimentos aqueles que
mostraram um melhor comportamento nos três testes foram os revestimentos multicamada
Ti/CrN.
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156

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
Capítulo 7
Ensaios em condições de processamento de plásticos
O esforço para a compreensão do Universo é uma
das muito poucas coisas que elevam a existência
humana um pouco acima do nível da farsa
e lhe dão algo do encanto da tragédia.
Steven Weinberg
Os revestimentos foram testados em condições de processamento de polímeros. As
condições de processamento estão genericamente descritas na secção 1.5. Além de amostras
com revestimentos PVD, testaram-se também amostras com revestimento de crómio duro
electrodepositado (dureza de 9 GPa), amostras com superfície nitrurada (dureza de 7.8 GPa),
o substrato de aço ligado AISI O1 temperado (dureza 7.2 GPa) e uma amostra com
revestimento de nitreto de crómio produzida comercialmente 4 . Este revestimento comercial é
usado para revestir peças em processos de transformação de materiais plásticos.
7.1 – Características dos polímeros usados nos testes de processamento
7.1.1 – Poliamida 66 reforçada
Um dos polímeros usado no teste foi a Poliamida 66 reforçada com 35 % de fibras de
vidro (PA66 GF 35), em termos de massa (19.3 % em termos de volume). O PA66 tem um
carácter hidrófobo [1] e a fórmula química do monómero é:
157

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
[ - NH - ( CH 2 ) − NH - CO - ( CH 2 ) − CO -]
6
4
n
As fibras possuem um comprimento e um diâmetro médios de 0.20 mm e 0.01 mm,
respectivamente. A densidade do compósito no estado sólido é de 1410.75 kg/m 3 . A
designação comercial deste produto é Ultramid A3G7 5 . Este material é extremamente
abrasivo e corrosivo, e por isso consideramos ser o ideal para testar o desgaste das amostras
em condições de processamento. Revestimentos duros de nitreto de titânio e de nitreto de
boro e titânio foram testados em condições de processamento de plásticos usando uma técnica
semelhante e usando o mesmo material de teste [2,3].
Algumas propriedades térmicas deste material são:
Tabela 7. 1 - Propriedades térmicas do PA 66.
Condutividade [W/m/ºC] 0.125
Calor específico [J/kg/ºC] 2889.0
Densidade (quando fundido) [kg/m 3 ] 1198.0
O volume específico do Ultramid em função da temperatura está descrito na figura
7.1. O Ultramid possui elevada resistência mecânica, rigidez, resistência ao calor e uma boa
tenacidade a baixa temperatura. Algumas propriedades mecânicas deste material, estão
descritas na tabela 7.2.
Volume específico [cm 3 /g]
0.80
0.78
0.76
0.74
0.72
0.70
0.68
0 MPa
160 MPa
0 50 100 150 200 250 300 350
T [ºC]
Figura 7.1 - Volume específico em função da temperatura para o PA 66 a 0 MPa e 160 MPa.
4 Produzida pela empresa finlandesa Savcor Coatings Oy.
5 Produzido pela empresa alemã BASF.
158

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
A PA66 funde entre 260 ºC [1] e 265 ºC [6]. A temperatura aconselhada para trabalhar
com este polímero é 290 ºC, tendo como limites mínimos e máximos 270 e 310 ºC,
respectivamente. A temperatura dos moldes aconselhada é de 60 ºC, sendo os limites mínimos
e máximos 40 e 80 ºC, respectivamente. A temperatura de processamento de 330 ºC nunca
deve ser ultrapassada pois há o risco de degradar o polímero.
O Ultramid é usado em muitos componentes de automóveis. Devido a ser resistente ao
calor, é muito utilizado em peças do compartimento do motor, mas também nos pedais,
suportes dos “airbags”, etc. Este material não reage com os combustíveis, óleos e fluidos
hidráulicos ou de arrefecimento, pelo que pode ser usado com sucesso em dispositivos desses
sistemas [4].
Tabela 7. 2 - Propriedades mecânicas das fibras de vidro que reforçam a poliamida, da poliamida (PA 66) e do
compósito (PA6 GF35).
Propriedade Fibras (“filler”) Polímero Compósito
Razão de Poisson 0.2000 0.4200 0.3607
Módulo de tensão (Paralelo) [GPa] 72.00 2.80 10.08
Módulo de tensão (Perpendicular) [GPa] 72.00 2.80 5.14
Módulo de cisalhamento [GPa] 30.00 0.95 -
O Ultramid também se usa em materiais de isolamento eléctrico de alta qualidade e
pode ser usado em muitos componentes do lar (portas, janelas, material de higiene). Pode
também ser usado para embalagem, inclusivamente no sector da alimentação, pois tem
excelente desempenho como barreira ao oxigénio, solventes orgânicos e sabores [4].
7.2 – Testes de corrosão em solução aquosa
O desempenho de revestimentos de nitreto de crómio relativamente ao ataque do
enxofre em processamento de plásticos é bom, no entanto a presença de iões cloreto ainda
acarreta alguns problemas [5]. Este problema foi já abordado no capítulo 6, mas a adopção de
sistemas multicamada melhora significativamente o comportamento deste tipo de
revestimento.
Os revestimentos para os ensaios em situação de processamento foram depositados em
aço ligado AISI O1. É um aço menos resistente à corrosão e por isso os testes electroquímicos
poderão ser diferentes. Nesta secção mostram-se os resultados de ensaios de corrosão em
solução aquosa de alguns revestimentos depositados em aço ligado comparados com o
159

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
resultado dos mesmos revestimentos depositados sobre em aço inoxidável. Estes testes de
corrosão em solução aquosa são feitos em solução HCl (1M).
7.2.1 – Potencial em circuito aberto
Na figura 7.2 pode observar-se o resultado das medições do potencial livre ao longo
do tempo durante uma hora. O potencial do aço O1 é menos nobre que o do aço 316, como se
estava à espera. A amostra com revestimento de crómio electrodepositado apresenta um
potencial semelhante ao da amostra com revestimento de crómio PVD. As pequenas
diferenças podem ser devidas a erros associados ao processo experimental.
E vs. SCE [V]
0.2
0.0
-0.2
-0.4
AISI O1 Superfície nitrurada
Revestimento Cr electrodepositado
CrN-15 (AISI O1) AISI 316
CrN-15 (AISI 316) Revestimento Cr PVD
0 900 1800 2700 3600
Figura 7.2 - Curvas OCP de algumas amostras.
Os revestimentos de nitreto de crómio (CrN-15) depositados num ou no outro aço
apresentam comportamentos significativamente diferentes. Enquanto na amostra depositada
no aço ligado o potencial livre se aproxima continuamente do potencial do aço, na amostra
depositada no aço inoxidável o potencial é sempre mais nobre, tomando valores cada vez
mais negativos, mas muito lentamente até cerca dos 2000 s caindo depois abruptamente até o
potencial do crómio, que corresponde à intercamada entre o revestimento cerâmico e o
substrato. Após os testes de corrosão a amostra de aço ligado já não tinha revestimento e a
amostra em aço inoxidável apresentava sinais de picada.
Surpreendente é o comportamento da amostra nitrurada, em que o potencial é sempre
menos nobre que qualquer das outras amostras, incluindo a do aço ligado.
t [s]
160

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
7.2.2 – Polarização potenciodinâmica
A figura 7.3 mostra as curvas de polarização potenciodinâmica das mesmas amostras
em que se mediu o OCP. Como se esperava após o teste OCP, as amostras com pior
comportamento são as de aço, a amostra com superfície nitrurada e a amostra com o
revestimento CrN-15 depositada sobre aço O1.
E vs. SCE [V]
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
Revestimento Cr PVD CrN-15 (O1)
Revestimento Cr electrodepositado
Superfície nitrurada AISI O1
CrN-15 (AISI 316) AISI 316
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
log (i [A/cm 2 ])
Figura 7.3 - Curvas de polarização potenciodinâmica de algumas amostras.
O melhor comportamento é obtido pela amostra com revestimento CrN-15 depositada
em aço 316 e também pela amostra com revestimento de Cr depositado por pulverização
catódica. O revestimento com Cr electrodepositado tem a zona transpassiva a um potencial
cerca de 150 mV menos nobre que a das amostras com revestimentos PVD.
7.3 – Resultados dos testes em máquina de injecção de polímeros
Os revestimentos foram testados nas condições descritas na secção 1.5. A quantidade
de plástico que passou nos revestimentos variou entre os 5.3 kg e os 17.3 kg, em duas séries
diferentes. O desgaste nos revestimentos foi calculado a partir do traçado do perfil da pista de
desgaste, feito por profilometria, em cinco posições diferentes, e calculando a área
correspondente. O volume de revestimento desgastado é calculado pela produto entre a área
média e o comprimento da pista de desgaste. Este processo de medir o desgaste dos
revestimentos apresenta um erro menor do que se o cálculo do desgaste fosse efectuado a
161

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
partir da diferença de massa das amostras antes e após o teste de corrosão. Há sempre algum
material polimérico que fica agarrado à amostra mesmo após a lavagem com solvente
apropriado (solução constituída por Fenol e 1,2-Diclorobenzeno - 50%:50% em massa).
Alguns revestimentos e naturalmente o substrato mostraram desgaste acentuado logo
desde a primeira série de testes, como se pode verificar na fig. 7.4, onde se apresenta o
volume de revestimento gasto por unidade de massa de polímero processado.
Desgaste [m 3 /kg]
1.8x10 -10
1.6x10 -10
1.4x10 -10
1.2x10 -10
1.0x10 -10
8.0x10 -11
6.0x10 -11
4.0x10 -11
2.0x10 -11
0.0
5.6 kg
Aço
7.3 kg
Cromado
7.3 kg
Nitrurado
5.5 kg
TiCrN-18
Figura 7.4 - Desgaste medido nas amostras após a primeira série de testes em condições de processamento. As
quantidades expressas em kg na figura representam a quantidade de Ultramid usado nos ensaios na máquina de
injecção de polímeros.
O aço revela um desgaste elevado, o revestimento com crómio electrodepositado
reduz o desgaste para cerca de metade e a amostra nitrurada para quase um terço. Em termos
das amostra com revestimentos PVD, verifica-se que a amostra CrN-23 tem um
comportamento fraco pois apesar do desgaste calculado ser semelhante ao da amostra com
revestimento de crómio electrodepositado, verifica-se que é suficiente para que em
determinadas zonas, se atinja o substrato. O comportamento deste revestimento é
problemático devido à presença heterogeneidades em termos de aspecto (zonas brilhantes e
zonas baças) e em termos de dureza e módulo de Young (ver capítulo 5). Algumas imagens
obtidas em microscópio óptico (figura 7.5) mostram o aspecto da superfície na pista de
desgaste desta amostra, sendo possível observar o substrato, e uma zona do substrato com
sinais de corrosão.
5.3 kg
TiCrN-17
Desgaste médio
5.3 kg
G/CrN-6
6.0 kg
CrN-23
6.0 kg
CrN-16
162

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
P
C
S
100 µm
10 µm
10 µm
10 µm
Figura 7.5 – Imagens obtidas por microscópio óptico da superfície da zona de desgaste da amostra CrN-23. Na
imagem com menor ampliação vemos um pouco do revestimento (C), uma parte do substrato (S) e uma parte do
substrato mais corroída (P).
A amostra com crómio electrodepositado apresenta um desgaste nítido, podendo
inclusivamente observar-se as marcas de um desgaste típico de um fluido sobre uma
superfície sólida (ver figura 7.6(b)).
(a) (b) (c)
Figura 7.6 – Imagem da superfície de amostras após o teste em condições de processamento de Ultramid: (a) aço
tratado termicamente (b) amostra revestida com crómio electrodepositado; (c) amostra nitrurada (As zonas A, B
e C são analisadas com ampliações maiores na figura 7.8).
B
A
C
163

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
A observação com uma ampliação maior das zonas dentro e fora da pista de desgaste,
mostra diferenças significativas (ver figura 7.7). O aspecto da superfície não erodida é
totalmente diferente do das amostras produzidas por pulverização catódica. Mesmo após o
teste de desgaste em condições de processamento, as amostras com revestimento PVD não
apresentam diferenças tão acentuadas.
10 µm
(a) (b)
Figura 7.7 – Imagens obtidas por microscópio óptico da superfície da amostra revestida com Cr
electrodepositado fora (a) e dentro (b) da pista de desgaste.
10 µm
No caso da superfície nitrurada existem também diferenças significativas como se
pode observar nas figuras 7.8. Há danos resultantes da erosão (zona B das imagens) mas
também há zonas em que é nítida a corrosão (imagem C1 e C2).
As outras amostras testadas apresentam um comportamento significativamente
melhor. A amostra com revestimento multicamada TiCrN-18 tem um desgaste cerca de 30
vezes menor que o substrato e as amostras TiCrN-17, CrN-16 e G/CrN-6 apresentam um
desgaste tão pequeno que não é mensurável com a técnica utilizada.
As medidas efectuadas após a segunda série de testes mostram os desgastes médios
observáveis na figura 7.9. Apesar do aumento significativo da quantidade de material plástico
a passar nas amostras, o desgaste continua a estar abaixo do limite de detecção do
profilómetro, o que obrigou a efectuar a terceira série de testes na máquina de injecção de
polímeros. Os resultados obtidos encontram-se na figura 7.10.
164

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
Figura 7.8 – Imagens obtidas por microscópio óptico da superfície da amostra nitrurada fora (A) e dentro (B e C1
e C2) da pista de desgaste. As imagens C1 e C2 correspondem à mesma zona C da figura 7.6, mas com diferente
focagem. As quatro imagens foram obtidas com a mesma ampliação.
Desgaste [m 3 /kg]
1.8x10 -10
1.6x10 -10
1.4x10 -10
1.2x10 -10
1.0x10 -10
8.0x10 -11
6.0x10 -11
4.0x10 -11
2.0x10 -11
0.0
5.6 kg
Aço
7.3 kg
Cromado
17.4 kg
Cromado
7.3 kg
Nitrurado
A B
C1
11.9 kg
CrN-8
8.1 kg
CrN-14
11.9 kg
CrN-15
Figura 7.9 - Desgaste medido nas amostras após a segunda série de testes em condições de processamento. As
quantidades expressas em kg na figura representam a quantidade de Ultramid usado nos ensaios na máquina de
injecção de polímeros.
16.1 kg
NM NM NM NM
CrN-16
6.0 kg
CrN-23
11.4 kg
NM
CrN-fin
14.6 kg
NM
G/CrN-6
14.6 kg
NM
TiCrN-17
15.9 kg
TiCrN-18
8.1 kg
NM
TiCrN-20
C2
10 µm
165

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
Desgaste [m 3 /kg]
10 -10
10 -11
10 -12
10 -13
5.6 kg
Aço
7.3 kg
Cromado
17.4 kg
Cromado
7.3 kg
Nitrurado
31.9 kg
CrN-8
28.1 kg
CrN-14
32.6 kg
CrN-15
36.7 kg
CrN-16
Figura 7.10 - Desgaste medido nas amostras após a terceira série de testes em condições de processamento. As
quantidades expressas em kg na figura representam a quantidade de Ultramid usado nos ensaios na máquina de
injecção de polímeros.
Mesmo com mais de 30 kg de plástico processado, o desgaste nas amostras CrN-16 e
G/CrN-6 não é detectável. Note-se que estes revestimentos monolíticos foram depositadas em
condições de maior bombardeamento iónico: -75 V para CrN-16 e –80 V para G/CrN-6. O
revestimento G/CrN-6 é o mais denso de todos os revestimentos produzidos e CrN-16 é um
dos mais densos da série RF.
Efectuaram-se também medidas de rugosidade na pista de desgaste antes e após o
teste. Os resultados apresentam-se na figura 7.11. Para as amostras que apresentaram menor
desgaste, a rugosidade média aumenta no máximo 1.9 vezes (CrN-15), mas para algumas
amostras acontece mesmo uma diminuição (CrN-14, G/CrN-6), como se tivesse havido um
polimento da superfície. Nas amostras de maior desgaste (aço, superfície nitrurada,
revestimento de crómio duro e CrN-23) a rugosidade média aumenta entre cinco e dez vezes.
Após a segunda série de testes fizeram-se observações nas pistas de desgaste da
amostra e compararam-se com a superfície na zona fora dessa pista. Em todas as amostras
com revestimentos PVD se verifica a existência de pequenos pontos de corrosão como se
pode observar nas imagens da figuras 7.13 para o caso da amostra CrN-16. Este tipo de
comportamento foi também observado em revestimentos de nitreto de titânio [2].
NM
6.0 kg
CrN-23
35.2 kg
CrN-fin
34.6 kg
NM
G/CrN-6
34.6 kg
TiCrN-17
38.2 kg
TiCrN-18
166

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
R a [µm]
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
Substrato
Cr duro
Nitrurada
CrN-8
CrN-14
CrN-15
Figura 7.11 – Rugosidade média, medida na pista de desgaste das amostras com rugosímetro, antes e após o teste
de processamento de Ultramid.
Tabela 7. 3 - Contabilização dos defeitos observados na superfície das amostras antes e após os ensaios em
condições de processamento.
Amostras % Área
superficial média
defeitos [µm
500×
2 Densidade
defeitos
] [µm
500×
-2 % Área
superficial média
] defeitos [µm
500×
500×
2 Densidade
defeitos
] [µm
500×
-2 ]
500×
CrN-8 3.36/ 3.1/ 1.1×10 -2 / 8.62 0.5 1.8×10 -1
CrN-14 0.93/1.75 2.2/1.2 4.3×10 -3 /5.5×10 -3 1.00 0.5 1.8×10 -2
CrN-15 5.56/3.33 1.4/1.3 4.0×10 -2 /2.5×10 -2 11.21 0.6 1.9×10 -1
CrN-16 0.44/8.71 2.4/9.3 1.9×10 -3 /9.3×10 -3 6.20 0.5 1.2×10 -1
CrN-fin 2.20 0.3 8.2×10 -2 1.04 0.2 5.6×10 -2
G/CrN-6 1.03/0.18 0.5/5.9 2.0×10 -2 /3.0×10 -3 0.53 0.4 1.3×10 -2
TiCrN-17 1.21 /1.0 /1.2×10 -2 2.63 1.0 2.6×10 -2
TiCrN-18 0.11/ 1.3/ 8.6×10 -4 0.58 1.2 4.7×10 -3
TiCrN-20 /0.08 /0.7 /1.0×10 -3 0.77 0.4 2.1×10 -2
Em termos gerais a área ocupada pelos defeitos e o número de defeitos aumenta
depois da passagem do polímero sobre o revestimento (figuras 7.12).
CrN-16
CrN-23
R a antes do teste
R b após o teste
G/CtN-6
TiCrN-17
TiCrN-18
TiCrN-20
167

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
% superficial de defeitos
10
1
0.1
CrN-8
CrN-14
CrN-15
Figura 7.12 – Variação da área ocupada pelos defeitos observáveis à superfície dos revestimentos após o teste na
máquina de injecção de polímeros.
Este aumento da área ocupada pelos defeitos é essencialmente provocada pelos
pequenos pontos de corrosão idênticos aos que se podem observar na figura 7.13 para a
amostra CrN-16. Na quase totalidade dos revestimentos, a área média dos defeitos diminui
após o teste essencialmente devido a esses pequenos pontos de corrosão (figura 7.14). É
importante notar que os pequenos pontos de corrosão aparecem preferencialmente ao longo
das linhas de polimento, que se conseguem ainda distinguir após a deposição do revestimento.
10 µm
CrN-16
CrN-23
10 µm
Figura 7.13 – Aspecto da superfície da amostra CrN-16 fora e dentro da pista de desgaste. É nítido o aumento de
pequenos pontos.
G/CrN-6
CrN-fin
TiCrN-17
Antes
Após
TiCrN-18
TiCrN-20
168

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
Comparando o estado das superfícies dos revestimentos testados em condições de
processamento de polímeros, verifica-se que nos revestimentos multicamada a área dos
defeitos na superfície é geralmente menor que nos revestimentos monolíticos. Exceptuando
no revestimento G/CrN-6 e no revestimento comercial (CrN-fin) esta área aumenta após os
testes. Em virtude do aparecimento dos pequenos pontos de corrosão, a área média dos
defeitos diminui drasticamente nos revestimentos monolíticos. No revestimento CrN-23 a
área média dos defeitos aumentou drasticamente, mas também esta foi, de entre as amostras
PVD, aquela cujo comportamento foi pior, havendo zonas em que o revestimento foi
completamente removido. Essa diminuição não é tão evidente nos revestimentos multicamada
devido ao facto de nestes a área média ser à partida menor (figura 7.14).
Área média [µm 2 ]
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
CrN-8
CrN-14
CrN-15
CrN-16
Figura 7.14 – Variação da área média dos defeitos observáveis à superfície dos revestimentos durante o teste na
máquina de injecção de polímeros.
A quantidade de defeitos por unidade de área aumenta após os testes de
processamento de plásticos, exceptuando o caso das amostras G/CrN-6 e CrN-fin, que já
tinham sido aquelas relativamente às quais a área ocupada pelos defeitos tinha diminuído.
CrN-23
G/CrN-6
CrN-fin
TiCrN-17
Antes
Após
TiCrN-18
TiCrN-20
169

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
Figura 7.15 – Variação do número de defeitos à superfície dos revestimentos por unidade de área observada
durante o teste na máquina de injecção de polímeros
Conclusões
Densidade de defeitos [µm -2 ]
10 -1
10 -2
10 -3
CrN-8
CrN-14
CrN-15
CrN-16
CrN-23
O resultado dos testes acelerados em processamento de polímeros mostram que as
amostras revestidas apresentam, na quase totalidade dos casos, um desgaste muito menor que
o aço temperado ou que o aço revestido por processos tradicionais. Os melhores
revestimentos monolíticos são mais de três ordens de grandeza resistentes ao desgaste que o
substrato endurecido por tratamento térmico. Relativamente às amostras nitruradas ou com
revestimento de crómio duro, comparando com as amostras em que se conseguiu medir algum
desgaste, conseguiram-se resultados duas ordens de grandeza melhores. Para amostras com as
características de CrN-16 ou G/CrN-6 os resultados são ainda melhores.
Em termos de corrosão nota-se que nos revestimentos PVD aparecem pequenos
pontos. No entanto para os revestimentos com tratamento tradicional, as evidências de
corrosão são bastante mais fortes (ver figuras 7.6 e 7.7).
Comparando os resultados obtidos entre os revestimentos de nitreto de crómio
monolíticos e os revestimentos multicamada verifica-se que a diferença no desgaste, em
presença do polímero, não é tão acentuada como os resultados de pino sobre disco pareciam
mostrar. Além disso os pontos de corrosão que aparecem após o ensaio não são tão elevados
para as amostras revestidas com multicamadas.
G/CrN-6
CrN-fin
TiCrN-17
antes
após
TiCrN-18
TiCrN-20
170

Ensaios em condições de processamento de plásticos
_________________________________________________________________________________________________________________
Bibliografia
1. M. Araújo, E. M. Melo e Castro, Manual de Engenharia Têxtil Vol. 1, Fundação Calouste
Gulbenkian (1986).
2. G. Paller, B. Matthes, W. Herr, E. Broszeit, Materials Science and Engineering, A140,
647 (1991).
3. B. Matthes, E. Broszeit, K. H. Kloos, Surface and Coatings Technology 57, 97 (1993).
4. Site do Ultramid na pagina WWW da BASF.
5. E. Broszeit, C. Friedrich, G. Berg, Surface & Coatings Technology 115, 9 (1999).
6. M. P. Stevens, Polymer Chemistry, Oxford University Press, 1990.
7. Dominick V. Rosato, Donald V. Rosato, Injection Molding Handbook, Van Nostrand
Reinhold, New York, 1986.
171

Considerações finais e Conclusões
_________________________________________________________________________________________________________________
Considerações finais e conclusões
A produção dos revestimentos baseados no nitreto de crómio e a caracterização e
testes efectuados às amostras revestidas, no sentido de poderem ser aplicadas ao
processamento de polímeros, teve duas vertentes fundamentais: potenciar um aumento da
resistência ao desgaste e um aumento da resistência à corrosão.
No sentido de optimizar estas duas componentes foram depositados filmes monolíticos
(simples) de nitreto de crómio e filmes multicamada titânio/nitreto de crómio.
Os filmes monolíticos foram depositados variando o bombardeamento iónico, ou
variando a temperatura do substrato, ou mesmo a potência da fonte ou tipo de fonte. Os
revestimentos multicamada foram depositados com variações de polarização de substrato,
temperatura de deposição, mas também espessura das monocamadas.
Após o estudo da microestrutura e morfologia, propriedades mecânicas, desempenho
em meios corrosivos e desempenho em condições de processamento de plásticos, podem darse
respostas às perguntas colocadas na introdução deste trabalho.
1 - A morfologia, a microestrutura e o tipo de revestimento tem influência decisiva no
comportamento, de um modo geral, mas em particular na capacidade de resistir ao desgaste e
aos ataques de agentes corrosivos.
Há revestimentos de nitreto de crómio que apresentaram uma cristalinidade maior e
uma orientação preferencial dos cristais, mas esta microestrutura não favoreceu o
desempenho. Estão neste caso os revestimentos designados por CrN-2, CrN-18 e CrN-23, que
revelaram heterogeneidades em termos de aspecto visual (zonas de brilho metálico/zonas
baças), mas também em termos de dureza e propriedades elásticas, apresentando diferenças
significativas quando estas propriedades foram medidas numa ou noutra daquelas zonas. Estas
amostras foram depositadas com o substrato ligado à terra e em consequência a compacidade
é menor que a dos revestimentos depositados com polarização negativa. Em termos de
comportamento verificou-se que a resistência ao desgaste foi menor que a de outros
revestimentos simples e que a adesão ficou um pouco abaixo do valor médio obtido para este
tipo revestimentos.
Ao introduzir uma polarização negativa no substrato, durante o processo de deposição,
provocou-se bombardeamento iónico e como consequência os revestimentos revelaram maior
172

Considerações finais e Conclusões
_________________________________________________________________________________________________________________
compacidade e surgiram cristais de CrN com outras orientações dos planos cristalográficos. O
comportamento destes revestimentos foi geralmente melhor.
Os diversos testes de corrosão efectuados aos revestimentos de nitreto de crómio
revelaram alguma porosidade manifestada, no caso dos ensaios OCP, por uma tendência para
que o potencial livre se aproximasse, de um modo mais ou menos rápido, do potencial da
intercamada de crómio; no caso dos testes de corrosão a quente uma delaminação
relativamente rápida; nos testes “corrodkote” o aparecimento de defeitos. Em alguns
revestimentos o potencial atingiu mesmo o potencial do substrato, como no caso da amostra
CrN-23. Neste caso, ou em casos idênticos, verificou-se que, após o ensaio OCP, o
revestimento tinha sido completamente removido. Para os revestimentos que não
delaminaram durante os testes de corrosão electroquímicos, os valores de corrente de corrosão
e o comportamento ao longo de todo o potencial varrido, nos testes de polarização
potenciodinâmica, foi semelhante.
Os revestimentos multicamada foram produzidos com o objectivo de minimizar a
corrosão intersticial, potenciada por porosidade aberta nos revestimentos simples, mas
também para minimizar as tensões acumuladas nas camadas de nitreto, por relaxação nas
camadas metálicas. Estes objectivos parecem ter sido conseguidos. Os valores de tensão são
significativamente inferiores ao dos revestimentos simples para os mesmos valores de
polarização do substrato. Em termos de comportamento em ambientes quimicamente
agressivos, verifica-se que, no caso dos ensaios OCP, só esporadicamente as amostras
revelaram uma aproximação ao potencial do substrato e nos ensaios de corrosão a quente ou
no “corrodkote” tiveram um comportamento superior ao dos revestimentos simples.
Acreditamos que, nos casos em que os resultados não foram tão bons, o comportamentos dos
revestimentos pode ser devido a ocorrências excepcionais durante o processo de deposição
que podem ter originado porosidade aberta em alguns desses revestimentos. Nos ensaios
potenciodinâmicos este tipo de revestimentos apresenta também um comportamento
significativamente melhor que os revestimentos monolíticos. As correntes de corrosão são
menores e a zona transpassiva só ocorre para potenciais bastante superiores.
Não era de esperar que a dureza nestes revestimentos multicamada, mesmo medida
com nanoindentador, fosse semelhante à dos revestimentos monolíticos. As camadas são
muito finas (entre 8 e 100 nm) para as profundidades de indentação usadas (entre 100 e 300
nm). Como resultado, obtiveram-se durezas que são aproximadamente a média entre a dureza
dos revestimentos monolíticos de nitreto de crómio e dos de titânio. A resistência ao desgaste
mecânico ressente-se desta dureza significativamente menor. Daí resulta também que o
173

Considerações finais e Conclusões
_________________________________________________________________________________________________________________
desempenho, em ambiente de processamento de polímeros, não tendo sido tão bom como o
dos melhores revestimentos monolíticos, foi muito melhor que o aço temperado ou que o aço
nitrurado ou revestido com crómio duro.
As relações encontradas entre a microestrutura/morfologia dos revestimentos, obtidos
nos sistemas de deposição disponíveis, e o seu desempenho em termos de resistência ao
desgaste e à corrosão sugerem a produção de revestimento noutras condições:
i) Sendo o comportamento dos revestimentos monolíticos melhor que o dos
revestimentos multicamada em termos de resistência ao desgaste, mas sendo o seu
desempenho, em meios quimicamente agressivos, pior, essencialmente devido a
porosidade, que tipo de variação de comportamento (e estrutura) se obteria com
revestimentos depositados com o substrato em rotação durante o processo de
deposição? Este artifício seria suficiente para diminuir a possibilidade de
aparecimento de porosidade aberta?
ii) Não sendo nítida uma relação entre a espessura das monocamadas e o
comportamento dos revestimentos em meios quimicamente agressivos, mas
verificando-se uma diminuição significativa da resistência ao desgaste nos
revestimentos multicamada, qual seria a consequência de um aumento ou diminuição
da espessura das monocamadas (200 a 750 nm)?
iii) Que alterações nas vertentes corrosão/propriedades mecânicas aconteceriam com a
introdução de um terceiro elemento nas camadas de nitreto de crómio (C, Al, Ti ou
Si)? E de um sistema com variação gradativa da composição (Cr até CrN, ou
Cr/CrN/CrTiN)?
2 – Embora o número de amostras de nitreto de crómio em que o desgaste mecânico
foi estudado não ter sido grande podemos, no entanto, retirar algumas conclusões em face dos
resultados obtidos. Verifica-se que, para as amostras testadas, o desgaste resultante dos
ensaios de pino sobre disco é maior para as amostras com maior densidade, exceptuando o
caso da amostra CrN-23, que é a menos densa e a que revelou maior desgaste (fig.C.1). No
entanto esta amostra, tal como já foi referido, foi depositada sem bombardeamento iónico e
apresenta particularidades bem distintas das dos outros revestimentos.
Por outro lado as amostras mais duras, e com módulo de Young (medido por nanoindentação)
mais elevado, foram as que revelaram naturalmente um menor desgaste (fig.C.2). Na figura
174

Considerações finais e Conclusões
_________________________________________________________________________________________________________________
C.3 visualiza-se claramente a diferença da taxa de desgaste entre os revestimentos monolíticos
e os revestimentos multicamada.
K [m 3 /N]
Figura C.1 - Taxa de desgaste em função da densidade dos revestimentos monolíticos.
K [m 3
/N]
2.8x10 -16
2.6x10 -16
2.4x10 -16
2.2x10 -16
2.0x10 -16
1.8x10 -16
1.6x10 -16
1.4x10 -16
1.2x10
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
-16
3.2x10 -16
2.4x10 -16
1.6x10 -16
densidade [10 3 kg/m 3 ]
8.0x10
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
-17
Dureza [GPa]
Figura C.2 - Taxa de desgaste em função da dureza dos revestimentos monolíticos medida à temperatura
ambiente.
Como a tensão residual e a dureza têm tendência a aumentar com o bombardeamento
iónico os resultados obtidos mostram uma diminuição do desgaste quando a tensão de
compressão é maior. Isto significa também que a dureza (módulo de Young, ou as tensões
residuais) e a densidade não variam necessariamente no mesmo sentido (figura C.4(a)), tal
175

Considerações finais e Conclusões
_________________________________________________________________________________________________________________
como se tinha sugerido no capítulo 5 quando do estudo do módulo de Young e dureza dos
revestimentos de nitreto de crómio. Em geral os revestimentos apresentam durezas à volta dos
23 GPa (figura C.4(b)).
Figura C.3 - Taxa de desgaste em função da dureza dos revestimentos medidos à temperatura ambiente e a 300
ºC.
Dureza [GPa]
36
32
28
24
20
16
12
K [m 3 /N]
10 -11
10 -12
10 -13
10 -14
10 -15
10 -16
CrN-23
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
Densidade [10 3 kg/m 3 ]
Dureza [GPa]
Temperatura ambiente
300 ºC
Revestimentos multicamada
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
Figura C.4 - Dureza em função da densidade dos revestimentos monolíticos: (a) para os revestimentos que
sofreram desgaste no teste de pino sobre disco; (b) para todos os revestimentos.
Dureza [GPa]
35
30
25
20
15
10
Densidade [10 3 kg/m 3 ]
176

Considerações finais e Conclusões
_________________________________________________________________________________________________________________
Na análise efectuada no capítulo 5, verificou-se que revestimentos com maior dureza
podem apresentar densidade menor devido à existência de vazios (eventualmente porosidade
aberta) que contribuem de um modo mais decisivo para a obtenção de menor densidade que a
existência de fases amorfas em revestimentos que revelaram menor cristalinidade. Estes
vazios podem ser muito nocivos em termos corrosão, de modo que deve ser potenciada a
produção de revestimentos com dureza superior, sem que o aparecimento de porosidade
aberta ou vazios seja favorecido. Além da dureza e resistência ao desgaste, verificou-se que a
adesão é boa, mas a tensão residual e a porosidade podem ser demasiado elevadas. Estes
aspectos levaram a investir na produção de revestimentos multicamada. Os resultados foram
animadores no aspecto da corrosão, mas no aspecto do desgaste pode dizer-se que foram
desencorajadores. Neste sentido, as possibilidades abertas através das sugestões i), ii) e iii) do
ponto anterior merecem ser exploradas.
3 - Os defeitos detectados nos vários revestimentos podem ser do tipo grânulos ou
poros. A quantidade de poros observada foi sempre menor que a quantidade de grânulos. De
qualquer modo a existência de poros faz diminuir a resistência à corrosão. Estes poros
permitem que a solução agressiva penetre e possa atingir a interface revestimento substrato. A
deposição da camada metálica entre o revestimento e o substrato melhora o comportamento
dos compósitos, mas não de modo suficiente. Como já foi referido, verifica-se que em grande
parte dos revestimentos monolíticos existe penetração da solução electrolítica. Essa
penetração é mais ou menos lenta, dependendo do revestimento, mas de um modo geral
acontece.
A deposição dos revestimentos multicamada fez diminuir o número de defeitos
observáveis na superfície e melhorou o comportamento dos sistemas revestimento/substrato
em ambientes quimicamente agressivos. A diminuição do número de defeitos pode ser devida
quer ao tipo de revestimento, quer à geometria da câmara de deposição. Estes revestimentos
da série DC foram depositados numa câmara com geometria diferente. De um modo geral os
revestimentos das séries DC apresentam um menor número de defeitos e estes ocupam uma
área menor que os revestimentos da série RF. A melhor resistência à corrosão aquosa dos
revestimentos multicamada deve-se essencialmente ao efeito de que qualquer poro numa
camada poder ser camuflado (obstruído) pela camada seguinte (ver figura C.5).
No sentido de minorar o número de defeitos nos revestimentos sugere-se a utilização
da geometria da câmara de deposição dos revestimentos das séries DC, e a produção de
177

Considerações finais e Conclusões
_________________________________________________________________________________________________________________
revestimentos multicamada com espessura superior para as monocamadas, ou ainda depositar
revestimentos monolíticos com o substrato em rotação, tal como é sugerido no ponto 1 ii).
CrN
Cr
Substrato
Substrato
(a) (b)
Figura C.5 - Esquema representando a penetração de agentes agressivos através dos poros (a)
num revestimento monolítico (simples) ou (b) num revestimento multicamada.
4 – A conjugação de temperaturas medianamente elevadas (~300 ºC) e presença de
agentes quimicamente agressivos, como o HCl, pode provocar dois mecanismos distintos: a
oxidação da superfície do revestimento; a penetração dos agentes corrosivos até à intercamada
ou até ao substrato, provocando a reacção entre o ácido e o metal, e causando delaminação do
revestimento. Este é o mecanismo principal da corrosão em ambientes agressivos no caso da
existência de porosidade aberta.
O mecanismo químico na superfície dos revestimentos baseados no nitreto de crómio
será o mecanismo principal de corrosão no caso de não existir porosidade aberta. Nestas
situações, acontece essencialmente oxidação da superfície, sendo o azoto substituído por
oxigénio. Esta situação dá origem à formação de óxidos ou hidróxido de crómio, ou mesmo
oxinitretos de crómio. Este ataque químico provoca danos superficiais, que nas condições do
teste de corrosão a quente, descrito nas secções 1.3.3, atingem uma profundidade de 5 a 10
nm.
Por estas razões sugere-se que a camada superficial dos revestimentos deve ser dura, e
deve também ser resistente à corrosão. A oxidação da superfície, nos testes a temperatura
elevada, não parece ser o efeito mais nocivo nestes sistemas. Os poros são os defeitos que
piores consequências podem trazer aos sistemas testados de nitreto de crómio nos vários tipos
de corrosão. É muito importante diminuir a possibilidade de formar este tipo de defeitos. No
sentido de melhorar o sistema de revestimentos multicamada, principalmente na vertente de
resistência ao desgaste, a sugestão 1 ii) pode ser uma alternativa a testar.
178

Considerações finais e Conclusões
_________________________________________________________________________________________________________________
5 - A produção de revestimentos multicamada apresenta ganhos significativos em
termos de resistência à corrosão, quer seja a corrosão aquosa analisada por processos
electroquímicos, quer seja a corrosão em ambientes agressivos em termos de temperatura e
agentes quimicamente corrosivos.
Em termos de propriedades mecânicas obtiveram-se piores valores de dureza o que se
traduziu também por piores resultados de resistência ao desgaste, analisados pelo teste do
pino sobre disco, como se pode confirmar pela figura C.2. O desgaste foi em média mais de
três ordens de grandeza superior à dos revestimentos simples de nitreto de crómio, à
temperatura ambiente, e cerca de duas ordens de grandeza superior para os testes efectuados à
temperatura de 300 ºC. Os valores de adesão obtidos pelos testes de indentação deslizante
também são piores para os revestimentos multicamada comparativamente com os
revestimentos simples de nitreto de crómio.
Os filmes multicamada, além de terem vantagem nos aspectos relacionados com a
corrosão, apresentam também vantagens em termos de tensões residuais. Os revestimentos
monolíticos de nitreto de crómio podem apresentar tensões bastante elevadas (até -9 GPa)
quando depositados com maior bombardeamento iónico.
Sugere-se a produção de revestimentos multicamada com monocamadas mais espessas
(1 ii)) ou testar as potencialidades de revestimentos de composição a variar gradualmente ou a
inclusão de um terceiro elemento na composição das camadas cerâmicas (1 iii)). De que modo
varia a tensão residual neste tipo de revestimento de composição gradativa? Que tipo de
comportamento relativamente a propriedades mecânicas e comportamento em meio agressivo
terão as amostras de composição gradativa?
6 - Atendendo aos ensaios de desgaste efectuados por pino sobre disco, dir-se-ia que,
em condições de processamento de polímeros, as amostras com revestimento multicamada,
apresentariam um desgaste muito superior ao das amostras com revestimentos monolíticos.
Na realidade, a diferença no desgaste em condições de processamento de plásticos nos
revestimentos multicamada quando comparado com os revestimentos monolíticos, não é
proporcional à diferença do desgaste medido no teste pino sobre disco. De facto é até
semelhante a muitos dos revestimentos monolíticos, existindo um deles que é nitidamente
pior (CrN-23).
Provavelmente o desgaste pode ser maior nos revestimentos multicamada devido a
uma dureza menor destes revestimentos e também devido a problemas de adesão entre as
diversas interfaces. Poderia melhorar-se o desempenho, em termos de desgaste, destes
179

Considerações finais e Conclusões
_________________________________________________________________________________________________________________
revestimentos, se a quantidade de interfaces for diminuída, tal como é proposto no ponto 1 ii).
Poderia ser induzida uma maior dureza menos afectada pelas monocamadas metálicas e
reduzir-se-ia o número de interfaces, minimizando os problemas de adesão. Como o desgaste
varia inversamente com a dureza dos revestimentos (figura C.2) e como a dureza aumenta de
um modo geral com o bombardeamento iónico durante a deposição, poderia depositar-se estes
revestimentos com uma maior polarização do substrato. As tensões não seriam
exageradamente elevadas devido às camadas metálicas que provocariam a sua relaxação.
7 - Os ensaios de corrosão electroquímicos (corrosão aquosa), ou em ambiente
agressivo (“corrodkote” ou a temperatura elevada), mostram um desempenho superior por
parte dos revestimentos multicamada. Analisando a superfície das amostras após o teste de
processamento de plásticos e contabilizando a área ocupada pelos defeitos, o seu tamanho
médio e a quantidade por unidade de área, e comparando estes valores com os que se tinham
obtido antes do teste ser efectuado, verifica-se que:
- a área ocupada pelos defeitos observáveis com ampliação de 500× é
normalmente maior nos revestimentos monolíticos, em qualquer dos
momentos de análise. Após os testes esta área é quase sempre maior;
- a quantidade de defeitos por unidade de área é quase sempre maior para os
revestimentos monolíticos;
- a área média dos defeitos diminui fortemente nos revestimentos
monolíticos, devido ao aparecimento de inúmeros pontos de corrosão. Essa
diminuição não é tão evidente para os revestimentos multicamada porque a
quantidade de pontos de corrosão que aparecem é menor.
Se em termos de corrosão, o comportamento dos revestimentos multicamada foi
superior ao dos revestimentos monolíticos, nos ensaios em condições de processamento de
plásticos, essa tendência parece manter-se, principalmente porque à partida estes
revestimentos apresentavam já condições para um comportamento melhor.
8 - A resposta a esta questão parece óbvia. A escolha dos revestimentos depende
fortemente da natureza da erosão, seja mecânica ou química. Para contrariar o desgaste
mecânico é necessário que os revestimentos sejam duros, como os revestimentos monolíticos
de nitreto de crómio. Para contrariar o ataque químico são necessários revestimentos passivos
180

Considerações finais e Conclusões
_________________________________________________________________________________________________________________
e com poucos defeitos (porosidade reduzida) e neste caso os revestimentos multicamada são
melhores. Em termos de análise dos resultados em condições de processamento, tendo usado
um dispositivo que permite um desgaste acelerado das amostras, o comportamento da quase
totalidade das amostras revestidas, monolíticas ou multicamada, foi muito superior ao do aço
temperado ou das amostras revestidas por crómio duro ou nitruradas.
Há outros ganhos óbvios nomeadamente o do processo de produção por técnicas PVD
não ser agressiva ao ambiente.
Em termos técnicos a deposição por pulverização catódica apresenta dificuldades para
revestir peças de geometria complexa.
Podem colocar-se problemas em termos económicos, uma vez que os custos são
superiores quando comparados com os processos clássicos. O problema dos custos esbate-se
ao longo do tempo não só pela longevidade das peças revestidas por técnicas PVD, que revela
ser muito superior, mas também pelo facto de se poder generalizar este processo de
revestimento para este tipo de aplicação. Em termos económicos talvez uma das maiores
vantagens seja o facto de se estar a preservar a Natureza.
Conclusões
A investigação em materiais é excitante. No decorrer do trabalho em sistemas de
revestimentos baseados no nitreto de crómio e desenvolvido para a realização desta tese
surgiram frequentemente na literatura ideias que podiam trazer respostas a determinados
problemas que foram ocorrendo no processo evolutivo que é a investigação em materiais.
Algumas dessas sugestões puderam ser experimentadas nos nossos sistemas de deposição, nos
revestimentos baseados em nitreto de crómio. Relativamente a outras sugestões, teriam de ser
desenvolvidas num trabalho paralelo ou em continuação deste.
Concretamente, em relação aos revestimentos baseados no nitreto de crómio
produzidos no âmbito deste tese pode dizer-se que:
Os revestimentos monolíticos ou as camadas de nitreto dos revestimentos
multicamada tem uma composição CrNx, em que 0.90 < x < 1. Os revestimentos apresentaram
um estrutura colunar sendo a sua compacidade dependente das condições de deposição,
principalmente do bombardeamento iónico. Os revestimentos são sempre menos densos que o
material volumétrico mas depositados com polarização de substrato superior revelaram
geralmente uma densidade e uma compacidade das colunas crescente. O facto da densidade
181

Considerações finais e Conclusões
_________________________________________________________________________________________________________________
ser menor que o valor encontrado para o CrN na literatura deve-se às fronteiras entre as
colunas poderem ser vazios ou material menos estruturado. As próprias colunas contêm grãos
cristalinos com dimensão inferior à das colunas, o que significa que nas fronteira dos grão há
um arranjo diferente do material, provavelmente amorfo, que faz diminuir a densidade destes
filmes.
Os revestimentos multicamada apresentaram também densidade menor que um
hipotético revestimento cujas camadas tivessem a densidade volumétrica dos materiais
constituintes. Contudo é interessante notar que comparando com os filmes monolíticos, a
densidade destes revestimentos não é tão baixa como seria de esperar pelo facto da densidade
do titânio ser bastante inferior. Isso pode dever-se ao facto das camadas metálicas poderem
ser mais compactas, tendo uma densidade mais próxima do valor para o material volumétrico.
Este situação pode ajudar a explicar o melhor comportamento destes revestimentos em
ambientes quimicamente agressivos.
A medida do módulo de Young por indentação e por ondas acústicas de superfície
(SAW) permitiram entender melhor a estrutura dos revestimentos de nitreto de crómio. Cada
uma destas técnicas permitiu medir o módulo de Young dos revestimentos de nitreto de
crómio em direcções perpendiculares, sendo os valores obtidos na direcção de crescimento do
filme significativamente superiores aos valores obtidos paralelamente à superfície. Estes
factos evidenciaram uma diferença na estrutura dos revestimentos para cada uma daquelas
direcções. Além destes resultados, os valores máximos de módulo de Young na direcção do
crescimento, para pequenas profundidades de indentação, pode ser bastante superior aos
valores médios obtidos. Estes valores máximos devem acontecer quando a ponta do
indentador incide no centro de uma coluna ou mesmo de um grânulo. As medidas por ondas
de superfície mostraram- uma forte atenuação das ondas, o que parece evidenciar a presença
de vazios ou de zonas amorfa de menor densidade. Estas zonas devem estar localizados nas
fronteiras das colunas.
Os defeitos observados à superfície são maioritariamente do tipo grânulos. Os poros,
ou buracos, detectados aparentaram ser posições anteriormente ocupadas por grânulos que por
alguma razão não detectada saíram dessas posições. Os revestimentos multicamada
apresentaram defeitos em menor número e ocupando uma menor área que os filmes
monolíticos. Este é outro factor que pode explicar a melhor resistência à corrosão destes
revestimentos.
Em termos cristalinos é evidente a presença de fases CrN, mas não é tão evidente a
presença de fases β-Cr2N. Os picos de difracção aparecem, na maior parte dos casos,
182

Considerações finais e Conclusões
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deslocados para os menores ângulos evidenciando tensões residuais de compressão. Somente
alguns dos revestimentos depositados com fonte DC mostraram desvios para maiores ângulos.
Normalmente são evidentes várias orientações dos cristais de CrN, a não ser no caso os
revestimentos depositados sem polarização do substrato que evidenciaram textura. Estes
revestimentos com crescimento preferencial tiveram pior comportamento relativamente à
resistência ao desgaste e à corrosão.
As tensões residuais calculadas para os revestimentos monolíticos são relativamente
elevadas (da ordem dos GPa), como é normal nos revestimentos produzidos por PVD. O
aumento do bombardeamento iónico faz aumentar a dureza, o módulo de elasticidade,
diminuir o desgaste, mas também aumentar as tensões residuais até níveis muito elevados
(~9 GPa). A solução de alternar camadas metálicas com as camadas de nitreto permitiu obter
revestimentos com menores tensões residuais, para níveis semelhantes de bombardeamento
iónico, mas por outro lado a dureza e a adesão diminuíram e o desgaste aumentou.
A corrosão nos revestimentos testados pode ocorrer de acordo com dois mecanismos:
ataque químico na superfície do revestimento e/ou difusão dos agente corrosivo através do
revestimento, podendo atingir o substrato. No primeiro caso o revestimento deve ser
escolhido de modo a que não favoreça reacções químicas com os agentes corrosivos. E nesse
aspecto o nitreto de crómio parece ser suficientemente passivo perante meios agressivos
mesmo contendo iões de halogéneos. Os danos observados foram superficiais (~5-10 nm) e
essencialmente ocorre oxidação da superfície com a substituição do azoto por oxigénio. O
segundo mecanismo é muito mais prejudicial e pode ser evitado se a penetração for impedida.
Os revestimentos multicamada mostraram um comportamento bom neste aspecto.
Em situação de processamento, as amostras revestidas mostraram um comportamento
muito melhor que o aço temperado, que o aço revestido com crómio electrodepositado ou que
o aço nitrurado. Em resumo pode afirmar-se que:
- há um ganho efectivo em termos económicos devido ao incremento do
tempo de vida dos componentes do equipamento que possam estar em
contacto com o plástico quente (referir ordem de grandeza);
- a qualidade das superfícies revestidas é grande, o que pode significar um
ganho em termos da qualidade das superfícies dos produtos fabricados
nessas unidades, se o interior do moldes puder ser revestido com estes
materiais;
183

Considerações finais e Conclusões
_________________________________________________________________________________________________________________
- há um ganho em termos ambientais devido à técnica de produção não ser
poluente;
- há um potencial de desenvolvimento muito grande no tipo de revestimentos
produzidos por técnicas PVD.
Há algumas dificuldades que podem ser apontadas na implementação desta técnica
para níveis industriais:
- dificuldade em revestir componentes com geometria complexa (por
exemplo o interior de moldes);
- resistência prevista dos empresários em alterar soluções já testadas e
económicas por outras mais evoluídas e que aparentam ser mais caras,
apesar de mais limpas do ponto de vista ambiental;
- custos do equipamento de produção de revestimentos.
Relativamente a estas dificuldades, aquela que se pode apresentar mais problemática é
a de revestir homogeneamente superfícies complexas. Mesmo que nem todas as peças possam
ser protegidas devido à sua forma, há ganhos não negligenciáveis em revestir as outras partes.
Uma questão fulcral é a optimização na produção de revestimentos, essencialmente no ponto
de vista do desgaste e na eliminação da porosidade aberta. Os custos dos equipamentos, ou
das peças revestidas por PVD, pode ser facilmente amortizável devido à longevidade das
peças revestidas e por outro lado o seu custo diminuirá com a generalização destes processos
de deposição. Cada vez mais a legislação que obriga a proteger o ambiente é mais exigente, o
que obriga a que paulatinamente os processos tradicionais de deposição sejam substituídos
por processos limpos. Os empresários que mais rapidamente reconverterem os seus processos
ou investirem em revestimentos deste tipo poderão ganhar vantagens a médio prazo
relativamente aos mais conservadores.
Resta dizer que o trabalho que foi realizado e deu origem a esta tese pode sempre ser evoluído.
Durante o processo de realização do trabalho experimental vão surgindo ideias que podem ou não ser
ajustáveis ao trabalho que se está a desenvolver. Algumas foram usadas, outras não podiam ser
aplicadas, por razões que se prendem com o equipamento, o tempo, ou outras. Na fase de escrita
surgem outras sugestões e no momento culminante, a defesa, haverá ideias do modo como se poderia
desenvolver o trabalho nos revestimentos baseados no mesmo material ou baseados noutros materiais.
184