PROJETO DE PESQUISA – SIDNEI FERNANDO BLOS - Feevale

3UNIVERSIDADE FEEVALEInstituto de Ciências Exatas e TecnológicasMestrado Profissional em Tecnologia de Materiais e Processos IndustriaisSIDNEI FERNANDO BLOSACABAMENTO POLIURETÂNICO NANOPARTICULADO APLICADO ALAMINADOS SINTÉTICOS DE POLIURETANODissertação de mestrado aprovada pela banca examinadora em 28 de Junhode 2013, conferindo ao autor o título de mestre em Tecnologia de Materiais eProcessos Industriais.Componentes da Banca Examinadora:Prof. Dr. Ricardo Martins de Martins (Orientador)Universidade FeevaleProf. Dr. Fabricio CelsoUniversidade FeevaleProf. Dr. Nei Sebastião Domingues JuniorKraton Polymers do Brasil

4DEDICATÓRIADedico este trabalho a todos aquelesque de alguma forma participaram para oseu desenvolvimento e conclusão, aos meuspais Sérgio Adolar Blos e Elisete SchneckBlos, ao meu irmão Lucian Ricardo Blos e aminha mulher Cristine Konrath Ramires.

5AGRADECIMENTOSAgradeço à minha família e meus amigos, especialmente pela paciência ecompreensão nos momentos de ausência;à empresa Caimi & Liaison e, em especial, ao seu diretor Severino Oppelt,pelo apoio e estrutura cedida para o desenvolvimento do estudo;ao Professor Dr. Ricardo Martins de Martins pela dedicação, paciência eapoio prestado durante a realização deste trabalho;ao Professor Ms. Luis Carlos Robinson pela grande contribuição com asreferências atualizadas;do estudo;à Universidade Feevale pela oportunidade e estrutura para o desenvolvimentoaos meus ex-colegas da Caimi & Liaison, Paulo Roberto Silva, NévegesQueiroz Lima e Marco Antônio Dumer, os quais participaram ativamente naexecução das amostras e suas caracterizações;a todos aqueles que, de alguma maneira, contribuíram para que essa etapatão importante da minha vida fosse atingida.

“Embora ninguém possa voltar atrás e fazer um novo começo, qualquer um pode começar agora efazer um novo fim (Chico Xavier).”6

8ABSTRACTThe laminated textiles manufacturing involves two distinct steps: a) the choice of abasis with, or without pre-finishing, and b) the execution of a finishing in this basiswhich gives the characteristics of color, stamp (texture), good touch and mechanicalproperties as required. Normally this finishing is divided into 3 layers. These layersare applied separately, in liquid form, where each applied layer is driven into an ovenfor the evaporation of the solvent content to constitute the polymeric film. Somelaminated textiles industries which are directed to the shoes market, in order to findmore economical and faster industrial processes developed products with just onelayer of finishing, trying to reach the same requirements in the final product, such asabrasion resistance, flexion resistance, good adhesion to the basis, and so one.However, eventually one or more of these properties can not attempt to the minimumrequirements. In this research, two different types of nanosilica were added to amonolithic reacted polyurethane solution, separately, and in different concentrations,in order to create a nanocomposite which was used as coating of a polyurethanesynthetic leather. Some losses in the adhesion between coating and the basis werefound, and also a reduction in the flexion resistance. In the meanwhile, someincreases were verified in the abrasion resistance, but just in certain concentrationand specific type of nanosilica.

9LISTA DE FIGURASFigura 1 – Representação da reação química de formação da uretana com poliol eisocianato (VILAR, 2010). ......................................................................................... 17Figura 2 – Estrutura de um laminado sintético de poliuretano (Fonte: elaborado peloautor) ......................................................................................................................... 19Figura 3 – Linha de revestimento por transferência (Fonte: elaborado pelo autor) ... 24Figura 4 – Misturador tipo cowles. Fonte: elaborado pelo autor ................................ 31Figura 5 – Estiramento do papel de transferência. Fonte: elaborado pelo autor. ...... 32Figura 6 – Aplicação da laca sobre o papel. Fonte: elaborado pelo autor. ................ 32Figura 7 – Espalhamento da laca com a faca sobre o papel. Fonte: elaborado peloautor. ......................................................................................................................... 32Figura 8 – Filme de laca sobre papel pronto para ser colocado na estufa. Fonte:elaborado pelo autor. ................................................................................................ 32Figura 9 – Abrasímetro Martindale ............................................................................ 34Figura 10 – Fixação do corpo de prova no abrasímetro Martidale ............................ 35Figura 11 – Percurso do abrasímetro Martindale, conhecido como Lissajus ............ 35Figura 12 – Flexômetro Bally ..................................................................................... 35Figura 13 – Fixação do corpo de prova no flexômetro Bally ..................................... 35Figura 14 – Ensaio de Resistência à Colagem com dinamômetro ............................ 36Figura 15 – Amostra do ensaio de flexão reprovada, indicando local com bolhas .... 38Figura 16 – Amostra do ensaio de abrasão a úmido reprovada ................................ 38Figura 17 – Amostra do ensaio de colagem reprovada ............................................. 38Figura 18 – Corpo de prova com delaminação do acabamento ................................ 43Figura 19 – Corpo de prova com delaminação da base ............................................ 43Figura 20 – Fratura do filme formada na flexão......................................................... 45Figura 21 – Bolha no filme formada na flexão ........................................................... 45Figura 22 – Corpo de prova com remoção de partes aglomeradas do filme naabrasão ..................................................................................................................... 48Figura 23 – Micrografia para a amostra padrão. Ampliação de 200 x ....................... 49Figura 24 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofílica 1%.Ampliação de 200x. ................................................................................................... 49

10Figura 25 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofílica 2%.Ampliação de 200x .................................................................................................... 49Figura 26 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofílica 4%.Ampliação de 200x .................................................................................................... 49Figura 27 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofóbica 1%.Ampliação de 200x .................................................................................................... 49Figura 28 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofóbica 2%.Ampliação de 200x .................................................................................................... 49Figura 29 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofóbica 4%.Ampliação de 200x .................................................................................................... 50Figura 30 – Micrografia para a amostra padrão. Ampliação de 30 x ......................... 54Figura 31 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofílica 1%.Ampliação de 30x. ..................................................................................................... 54Figura 32 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofílica 2%.Ampliação de 30x. ..................................................................................................... 54Figura 33 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofílica 4%.Ampliação de 30x. ..................................................................................................... 55Figura 34 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofóbica 1%.Ampliação de 30x ...................................................................................................... 55Figura 35 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofóbica 2%.Ampliação de 30x ...................................................................................................... 55Figura 36 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofóbica 4%.Ampliação de 30x ...................................................................................................... 55Figura 37 – Micrografia para a amostra padrão. Ampliação de 5000 x ..................... 55Figura 38 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofílica 1%.Ampliação de 5000x .................................................................................................. 56Figura 39 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofílica 2%.Ampliação de 5000x .................................................................................................. 56Figura 40 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofílica 4%.Ampliação de 5000x .................................................................................................. 56Figura 41 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofóbica 1%.Ampliação de 5000x .................................................................................................. 56

11Figura 42 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofóbica 2%.Ampliação de 5000x .................................................................................................. 56Figura 43 – Micrografia para a amostra contendo nanossílica hidrofóbica 4%.Ampliação de 5000x .................................................................................................. 56

12LISTA DE TABELASTabela 1 – Relação dos experimentos da rodada “A” ............................................... 29Tabela 2 – Relação dos experimentos da rodada “B” ............................................... 30Tabela 3 – Resultados do ensaio de Resistência à Colagem, expressos emN/mm ........................................................................................................................ 39Tabela 4 – Resultados do ensaio de Flexão, expressos em número de ciclos ......... 40Tabela 5 – Resultados do ensaio de Abrasão a Seco, expressos em número deciclos ......................................................................................................................... 40Tabela 6 – Resultados do ensaio de Abrasão a Úmido, expressos em número deciclos ......................................................................................................................... 41Tabela 7 – Médias e confiabilidade dos resultados de Flexão .................................. 41Tabela 8 – Médias e confiabilidade dos resultados de Abrasão a Seco ................... 43Tabela 9 – Médias e confiabilidade dos resultados de Abrasão a Úmido ................. 46

13LISTA DE QUADROSQuadro 1 – Ensaios utilizados na comparação dos experimentos (Fonte: Elaboradopelo autor) ................................................................................................................. 33

14LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS1K2KAPSCPPGCPSCSBODMFHDIHMDIHSIBAIPAIPDIMDIMEVNPAPUPUDPURPVCSBRTDITOLTPUUVMonocomponenteBicomponenteAmino propil trimetóxi silanoPropilenoglicol carbonatadoCarbonato funcional cíclico de organoalcoxisilanoÓleo de soja carbonatadoDimetilformamidaHexametileno diisocianatoDiciclohexilmetano diisocianatoHigh solids (alto sólidos)Álcool isobutílicoÁlcool isopropílicoDiisocianato de isoforonaMetileno difenil isocianatoMicroscopia eletrônica de varreduraÁlcool n-propílicoPoliuretanoDispersão (aquosa) de poliuretanoPoliuretano reativoPoli(cloreto de vinila)Borracha de butadieno estirenoTolueno diisocianatoToluenoPoliuretano termoplásticoUltravioleta

15SUMÁRIOINTRODUÇÃO .......................................................................................................... 161. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 171.1. Poliuretanos e laminados sintéticos .......................................................... 171.2. Nanotecnologia ............................................................................................ 251.2.1. Nanotecnologia aplicada a poliuretanos ............................................. 252. PARTE EXPERIMENTAL ..................................................................................... 292.1. Materiais ........................................................................................................ 292.2. Metodologia .................................................................................................. 313. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 37CONCLUSÕES ......................................................................................................... 51REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 52ANEXOS ................................................................................................................... 54

16INTRODUÇÃOO estudo das variações, aplicações e diferentes propriedades dospoliuretanos por si só é um vasto tema já explorado, mas com muito campo aindapara avanços em termos de pesquisas. Assim, também tem-se a nanotecnologiacomo um elemento de pesquisa ainda com enormes potenciais no mundoacadêmico, se comparado a tantos outros temas pesquisados nas mais diversasinstituições de tecnologia no mundo todo.Tintas e acabamentos poliuretânicos também merecem grande atençãoquanto ao seu desenvolvimento tecnológico, fruto de inovadoras pesquisas. Frente atoda exposição e embasamento bibliográfico, entende-se muito oportuno um estudoprofundo, contemplando acabamentos poliuretânicos nanoparticulados e de fácilprocessamento, esperando-se importantes melhoras em suas propriedadesmecânicas.Como objetivo geral, espera-se melhorar as propriedades em geral de umacabamento “monocapa” de laminados sintéticos através da adição de cargasnanoparticuladas ao acabamento de poliuretano, no intuito de poder atender aosrequisitos esperados, ou até melhorá-los. O desafio é obter boa compatibilidade dacarga à matriz polimérica de poliuretano (PU) para poder maximizar as propriedadesdo acabamento.Com um acabamento nanoparticulado de poliuretano aplicado a umlaminado sintético, espera-se, principalmente, elevar o nível de resistência à abrasãodo filme formado, sem comprometer outras duas propriedades igualmenteimportantes: resistência à flexão e a adesão do filme ao substrato do produto.Tais objetivos poderão ser alcançados através da correta escolha do tipo dananocarga a ser empregada. Igualmente importantes serão as concentraçõesexperimentadas, bem como o processo de integração da nanocarga com a matrizpoliuretânica, que influenciará na boa adesão destas fases (nanocarga +poliuretano). Por esse motivo, se faz necessária uma revisão bibliográfica sobre ostemas de poliuretanos, nanotecnologia e a interação de ambos em pesquisasrecentes, no intuito de qualificar e nortear este projeto.

171. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA1.1. POLIURETANOS E LAMINADOS SINTÉTICOSEm 1937, os poliuretanos (PUs) foram desenvolvidos por Otto Bayer, naAlemanha, e transformaram-se em um polímero com muito sucesso de uso e umnegócio de muitos bilhões de dólares no mundo todo. Eles são produzidos pelareação de poliadição de um isocianato (di ou polifuncional) com um poliol (Figura 1)e outros reagentes como agentes de cura ou extensores de cadeia, contendo doisou mais grupos reativos; catalisadores; agentes de expansão; surfactantes; cargas;agentes antienvelhecimento, corantes e pigmentos, retardantes de chama,desmoldantes, etc. (VILAR, 2010)Os isocianatos podem ser aromáticos ou alifáticos. Por sua vez, oscompostos hidroxilados podem variar quanto à massa molar, natureza química efuncionalidade. Os polióis podem ser poliéteres, poliésteres ou possuírem estruturahidrocarbônica. A natureza química, bem como a funcionalidade dos reagentes,deve ser escolhida de acordo com as propriedades finais desejadas. Estaflexibilidade possibilita a obtenção de materiais com diferentes propriedades físicas equímicas, fato que torna os PUs polímeros sintéticos de alto desempenho (VILAR,2010)Figura 1 – Representação da reação química de formação da uretana com poliol e isocianato.Adaptado de Vilar, 2010.Os primeiros poliuretanos comercialmente viáveis foram desenvolvidosinicialmente para a fabricação de espumas rígidas, adesivos e tintas. Na décadaseguinte, os elastômeros (polímeros que possuem a propriedade de elasticidade)tiveram a sua origem, os quais possuem uma aplicabilidade muito grande noslaminados sintéticos. O mercado para PUs teve um crescimento de 10 milhões de

18toneladas em 2000, para um consumo mundial da ordem de 13,6 milhões detoneladas em 2005. Entre 2000 e 2005, a taxa média global anual de crescimento foide 6,7%. Atualmente, os PUs ocupam a sexta posição, com cerca de 5% domercado dos plásticos mais vendidos no mundo, comprovando ser um dos produtosmais versáteis empregados pela indústria (2005). Os maiores centros consumidoressão América do Norte, Europa e o Continente Asiático (VILAR, 2010).Apesar de os poliuretanos serem um dos materiais mais utilizados norecobrimento de substratos têxteis (laminados sintéticos), estes tiveram seu iníciomuito antes do surgimento dos PUs. Os primeiros registros oficiais da fabricação delaminados sintéticos datam de 1823, com destaque para a figura de CharlesMacintosh, considerado por muitos o fundador da indústria moderna derecobrimentos e laminação de tecidos, tendo desenvolvido em escala industrial umlaminado à prova d’água, unindo duas camadas de tecido, utilizando-se umelastômero dissolvido em nafta entre as camadas têxteis (FUNG, 2002)O laminado sintético está definido na ISO 16922 como um substrato têxtilcom ou sem revestimento, tendo propriedades da superfície adequadas ao uso. Oslaminados poroméricos (das palavras poroso e polímero) são classificados comocouro sintético (VILAR, 2010). Porém, tal termo (couro sintético) apresenta seu usoproibido no Brasil, por usar a palavra “couro” ao referir-se a um material não natural,e sim sintético. A propriedade mais importante dos laminados poroméricos é amicroporosidade (BRASIL, 2005).A microporosidade é, além da adsorção e desorção de vapor de água, umadas características mais importantes do couro. Os PUs são os polímeros maisimportantes para a fabricação de laminados sintéticos poroméricos. Com exceçãodos PUs, não há nenhum outro material sintético que seja bastante flexível,resistente à tração e ao rasgo e que tenha a microporosidade exigida, aproximandosedo couro acerca desta propriedade. A estrutura de um material poroméricoclássico consiste de uma camada porosa e um revestimento microporoso de PUunido por um adesivo de PU, igualmente microporoso. O laminado sintético assimconstituído pode ser obtido através de processos industriais como coagulação,poliadição, empregando-se dispersões e poliadição em solução (VILAR, 2010).A estrutura mais tradicionalmente encontrada para laminados sintéticos depoliuretano, utilizados em artigos que buscam substituição ao couro (e será este o

19objeto do estudo proposto) é aquela encontrada na Figura 2. Nesta figura, percebesea divisão do laminado entre camadas, sendo divididas entre a camdas deAcabamento, e as camadas pertencentes a Base do produto. Cada uma é obtida porprocessos distintos de fabricação, conforme poderá ser identificado ao longo destarevisão.Figura 2 – Estrutura de um laminado sintético de poliuretano.Fonte: elaborado pelo autor.Existem três tipos de PUs usados na produção do laminado sintético:1. Aromáticos para coagulação: são resinas derivadas de polióis poliéster, 4,4metileno difenil isocianato (MDI) puro e glicóis, obtidas em solução dedimetilformamida (DMF) em concentrações entre 25 e 35%. Sãopoliuretanos termoplásticos (TPUs) de alta massa molar (150.000 a250.000 g/mol) e devem ter como principal característica a formação de filmemicroporoso após a coagulação.2. Aromáticos para revestimento por transferência: são resinas produzidas compolióis poliéster, MDI puro ou tolueno diisocianato (TDI) e glicóis. O PU éobtido diretamente em solução em concentrações de 30 a 50%, em DMF oumistura de DMF e outro solvente. Geralmente são PUs de média a altamassa molar (100.000 a 200.000 g/mol) usados, tanto como primeiracamada (pele), ou como segunda camada (adesivo), entre a pele e o tecido.Dependendo do uso, devem ser PUs com excelentes característicasmecânicas e resistência às intempéries no caso de uso como pele, e boaresistência a solventes quando utilizados como adesivos. Os PUs feitos comTDI, normalmente, são solúveis em solventes de menor polaridade e são

20usados ou como adesivos no processo de transferência ou em revestimentodireto para a produção de artigos para capas de chuva.3. Alifáticos para revestimento por transferência: são poli(uretano-uréia)sfabricadas com polióis poliéster e isocianatos alifáticos (4,4diciclohexilmetano diisocianato (HMDI), diisocianato de isoforona (IPDI) ouhexametileno diisocianato (HDI)) e normalmente diaminas alifáticas oumisturas das mesmas. O produto é obtido em solução e, dependendo daspropriedades finais, o solvente pode ser DMF ou mistura de álcoois (álcooln-propílico (NPA), álcool isopropílico (IPA), álcool isobutílico (IBA)) e tolueno(TOL), em concentrações de 20 a 35%. Geralmente, são PUs de média aalta massa molar (100.000 a 200.000 g/mol) utilizados, a exemplo dosaromáticos, como primeira camada (pele) na produção de laminado sintéticopelo processo de transferência. As principais características destespoli(uretano-uréias) são estabilidade à luz e resistência à abrasão (VILAR,2010).Os elastômeros poliuretânicos, aplicados às tintas e revestimentos, nosquais se enquadram os revestimentos de laminados, são recomendados paradiversas aplicações devido à combinação única de propriedades de desempenho eprocessamento. Estes produtos apresentam excelente resistência à abrasão,flexibilidade, dureza e resistência a produtos químicos e solventes, e podemsubstituir as resinas alquídicas, acrílicas, naturais e epoxídicas, devido ao melhordesempenho e extrema durabilidade. Muitos sistemas são utilizados em tintas erevestimentos, que podem ser de um componente (1K) ou de dois componentes(2K) reativos ou não reativos. Estes podem ser secos ao ar ou curados com aumidade do ar, fornecidos em 100% sólidos ou com solventes, ou a base d'água, epodem ser aplicados por diversas técnicas como pincel, rolo, espátula, transferênciaou pulverização (VILAR, 2010).Sistemas base solvente, de 1K e 2K, apresentam excelente combinação depropriedades para produção de revestimentos de alto desempenho. Porém,restrições governamentais ao uso de compostos orgânicos voláteis têm aumentadono mundo todo. Para tanto, existem apenas três alternativas de formulações queofereçam baixos teores de voláteis orgânicos: os revestimentos em pó, os com altoteor de sólidos (HS – high solids) e aqueles a base d’água. Os revestimentos em pó

21são curados em temperaturas acima de 140°C, não sendo indicados paramanutenção automotiva, transporte, e revestimentos de plásticos em razão destatemperatura. Em aplicações nas quais são usados sistemas de dois componentes(2K) poliuretânicos reativos (PUR) com solvente e 40-50% de sólidos, curados embaixas temperaturas, a alternativa preferida devido à semelhança são os sistemasHS, com cerca de 90% de concentração (VILAR, 2010).Os revestimentos base solvente de um componente podem ser reativos outotalmente reagidos. Os sistemas monocomponentes totalmente reagidos sãosoluções de PU com alta massa molar que formam filmes pela evaporação dosolvente. Com a utilização de solventes voláteis, os filmes secam em poucosminutos e apresentam boas propriedades mecânicas, porém, baixa resistência asolventes. Estes sistemas são baseados em MDI ou IPDI e são fornecidos emsoluções de 5 a 25% de resina. São usados em acabamentos de substratos flexíveiscomo nas aplicações têxteis, para formar laminado sintético e na pintura de peçasflexíveis fabricadas por PU com pele integral, como por exemplo solados de sapatos,descansa-braços, frisos dos automóveis, etc. Em contrapartida, sistemas de umcomponente reativo podem ser de cura com a umidade do ar, com isocianatosbloqueados, com secagem ao ar, por radiação UV (ultravioleta) ou feixe de elétrons(VILAR, 2010).Os PUs são utilizados em revestimentos têxteis, de couro, de laminadossintéticos e no acabamento de papéis, devido à sua boa adesão aos diferentessubstratos, à ótima flexibilidade, mesmo em baixas temperaturas, à resistência aossolventes (conforme sua natureza), dependendo da composição e teor de ligaçõescruzadas, à excelente resistência à abrasão, à ruptura e ao rasgo, se comparados aoutros polímeros. Outra vantagem significativa destes sistemas é a variação dadureza, pela mudança da estrutura polimérica, sem a necessidade de uso deplastificantes. Os PUs, em comparação à borracha de butadieno-estireno (SBR),acrílicos, nitrocelulose e poli(cloreto de vinila) (PVC) são mais caros, sendoutilizados quando as suas excelentes propriedades são desejadas. Os processos derevestimento de tecido, papel e couro empregam sistemas poliuretânicos a base deum ou dois componentes, reativos ou reagidos (VILAR, 2010).Os sistemas de dois componentes são produzidos com polióis (poliéter oupoliéster) que reagem com um ou mais poliisocianatos, dependendo das

22características desejadas para o revestimento. Em geral, os revestimentos a base depoliol poliéster possuem maior tensão de ruptura; os mesmos são mais duros eresistentes à abrasão e ao rasgo, e podem ser usados em uma faixa de temperaturade -50°C a 120°C. Os revestimentos a base de poliol poliéter têm maior resistência àhidrólise e ao ataque microbiológico, mas também apresentam custo mais elevado.Os sistemas de dois componentes mais usados em revestimentos utilizam polióispoliéster do ácido adípico ou policaprolactonas dióis, os quais são misturados comum poliisocianato antes do recobrimento. Normalmente, os poliisocianatos utilizadoscomo agentes de cura são derivados trifuncionais do TDI ou do MDI, embora osrevestimentos, baseados em isocianatos aromáticos, tenham a tendência aoamarelamento quando expostos à luz solar. Tal característica pode ser minimizadaatravés da adição de aditivos, cargas e pigmentos que retardam ou diminuem esteefeito. Revestimentos com maior necessidade de resistência à luz (principalmenteUV) são obtidos com o uso de diisocianatos alifáticos como o IPDI, o HMDI e o HDI(VILAR, 2010).Por sua vez, existem dois tipos de sistemas de um componente, os quaisconsistem de elastômeros de PU dissolvidos em solventes polares, ou dispersõesaquosas de elastômeros reticuláveis. Poliuretanos em solventes polares sãoquimicamente similares aos elastômeros termoplásticos de PU de massa molar decerca de 40.000 g/mol. Esses revestimentos, obtidos pela evaporação do solvente,possuem resistência química menor, se comparados aos revestimentos obtidos comos sistemas de dois componentes e dispersões aquosas de PU. Os PUs based’água são mais seguros e baratos por não utilizarem solventes e, se reticulados,têm maior resistência aos mesmos, além de uma série de outras melhoriasconsideráveis em suas propriedades mecânicas (VILAR, 2010).Existem diferentes processos de revestimentos de acabamentos depoliuretanos. Os tecidos podem ser revestidos diretamente com o uso de faca ourolo, ou por processo de transferência. A escolha depende das especificações doproduto, tipo de substrato têxtil, espessura do revestimento, flexibilidade e manuseiorequerido. Revestimentos por transferência são largamente usados em fábricas demalha e estamparias. Evitam o risco inerente da pintura no local com a possívelcontaminação da atmosfera da fábrica, que poderia impregnar as fibras com o

23polímero, tornando-as aglutinadas, rígidas e com redução da resistência ao rasgo(VILAR, 2010).Os sistemas de um ou dois componentes são capazes de formarrevestimentos baseados em elastômeros duros ou macios com dureza entre 65 e 80Shore A e com alongamento na ruptura superior a 700%. Tais propriedades sãotípicas de revestimentos obtidos a partir de dispersões aquosas de poliuretano(PUDs). Existem outras aplicações para os PUDs, incluindo os revestimentos decouro de alta qualidade, madeira, papel e papelão, para impermeabilização eacabamento (VILAR, 2010).Um processo de acabamento de tecidos largamente utilizado para produzirartigos semelhantes ao couro é o processo de coagulação de poliuretanos sobretecido. Neste processo, o poliuretano é dissolvido em DMF, e a solução é aplicadasobre um substrato têxtil em tracionamento. Este material, então recoberto, entra embanhos de mistura entre DMF e água (em proporções que não permitam asolubilização do poliuretano), até que, no último banho, contendo apenas água,retira-se o resíduo final de DMF. Por fim, o tecido recoberto entra em um forno parasua completa secagem. Este processo permite imitar uma das características maisdifíceis de serem replicadas do couro: sua porosidade. A coagulação do poliuretanoforma no mesmo microporos, permitindo que o laminado sintético ao final sejatranspirável e / ou absorvente quanto à umidade ou ao suor (FUNG, 2002). Este é oprocesso de pré-acabamento de substratos têxteis que originam o quecomercialmente conhece-se como “base de poliuretano”, na qual se tem umsubstrato têxtil revestido com uma camada de poliuretano transpirável, estando estepronto para receber um acabamento final que conferirá suas características de cor,textura, toque e algumas propriedades mecânicas e químicas. O tipo de acabamentofinal mais utilizado para estes artigos é o revestimento por transferência.O princípio do processo de revestimentos por transferência consiste emespalhar o polímero escolhido sobre um papel de transferência, formando um filmepela evaporação dos solventes, o qual é laminado sobre um substrato têxtil (com ousem pré-acabamento). Este processo (Figura 3) é feito através de camadas, quepodem variar de uma até quatro, conforme os requisitos finais do produto. Em umprocesso com duas camadas, a primeira é espalhada sobre o papel detransferência, utilizando-se uma faca que limita a quantidade aplicada através de

24sua altura em relação ao papel, sendo, na sequência, esta camada seca em umaestufa. Depois, uma nova camada de polímero é espalhada sobre a primeiracamada, através também do uso de faca para controle da camada aplicada. Talcamada fará a função de adesão com o substrato. Logo após a aplicação dasegunda camada, o substrato é colocado sobre essa camada adesiva e ambos sãopressionados através de cilindros, para haver penetração do adesivo e ancoragem.Então, em seguida, todo este conjunto de papel com primeira camada, segundacamada e substrato entra no último forno, no qual o solvente do adesivo éevaporado e, se houver necessidade, sua reticulação acontece também nesta etapa.Após a saída do último forno, o substrato recoberto é removido do papel detransferência, fato este que só ocorre devido às propriedades desmoldantes dopapel. Ambos, papel e tecido recoberto, são bobinados separadamente (FUNG,2002).Figura 3 – Linha de revestimento por transferência. Fonte: elaborado pelo autor.Esse sistema de acabamento, diferente dos acabamentos diretos sobretecido, é capaz de obter produtos os quais o aspecto final desejado (a sua face) éonde o acabamento fora feito. Além desta diferença, o sistema de transferênciapermite atingir artigos mais macios, pois trabalha com menor impregnação de resinano substrato, deixando-o assim mais maleável. No entanto, trata-se de um processomais caro, tanto no que concerne a equipamentos, quanto em matérias-primas,especialmente pela adição do papel de transferência no processo. O papel detransferência, em questão, pode, eventualmente, ser reutilizado, mas perderá suacapacidade de desmoldagem quanto mais for usado (FUNG, 2002).

25NANOTECNOLOGIAA nanotecnologia é a habilidade de manipulação átomo por átomo na escalacompreendida entre 0,1 e 100 nm, para criar estruturas maiores, fundamentalmentecom nova organização estrutural e, normalmente, para fins comerciais. Os objetivoscentrais desta tecnologia estão no estudo e controle da síntese de blocos deconstrução tais como clusters, nanopartículas, nanotubos e nanofibras,nanoestruturados, baseados nos mais diversos tipos de materiais (polímeros,cerâmicas, metais, semicondutores, compósitos e biomateriais). E todo esse esforçocientífico ocorre em razão de diferentes comportamentos e/ou propriedades,fenômenos químicos e biológicos, que alguns materiais, na escala nanométrica, têmcapacidade de apresentar, diferentemente de seu comportamento em escalamacroscópica (DURÁN, 2006).Nos últimos anos, uma grande quantidade de estudos científicos eindustriais vem acontecendo na direção de concretizar as idéias que surgem nocampo da nanotecnologia. O impacto destes estudos abrange uma diversidade deáreas, como materiais e fabricação, nanoeletrônica e tecnologia de computadores,medicina e saúde, aeronáutica e exploração espacial, energia e meio-ambiente,biotecnologia e agricultura, segurança nacional, embalagens, etc. No campo dospolímeros, esses estudos também apresentam um avanço considerável, sobretudono uso de cargas de dimensões nanométricas como elemento de reforço dematrizes poliméricas. Quando esta carga interage com a matriz em escalananométrica, têm-se então os nanocompósitos poliméricos que constituem umanova classe de materiais de grande interesse acadêmico e industrial. Este interessetambém existe em razão da necessidade de baixas taxas de carregamento com asnanocargas para apresentar um aumento excepcional em suas propriedadesmecânicas, térmicas, e de barreira, se comparado aos compósitos convencionais(LEBARON; PINNAVAIA; WANG, 1999; LIM; PARK; SUH, 2000).

261.2.1 Nanotecnologia aplicada a poliuretanosBuscando o mesmo sucesso no emprego de nanocargas com demaispolímeros, alguns estudos desta tecnologia como potencializadora de diversas dasótimas propriedades dos poliuretanos estão sendo experenciadas. A maioria daspesquisas busca essa potencialização, mas antes disso, a viabilização dacompatibilidade das fases (matriz poliuretânica versus nanocarga), além daotimização e racionalização do uso destas cargas, bem como identificação daquelamais adequada a cada tipo de poliuretano, e tipo de aplicação final esperada. Dentrodeste contexto, encontram-se diferentes tipos de nanocargas aplicadas aexperimentos envolvendo poliuretanos, tais como bentonita sódica e calcídica,dióxido de titânio nanoparticulado, nanossílicas, entre outras. Além da variação dotipo de carga, são diversas as formas e tamanhos destas nanopartículasempregadas, assim como diferentes agentes compatibilizantes, também conferindodiferentes propriedades ao nanocompósito (ARAÚJO; CARVALHO; NETO, 2007;JALILI; MORADIAN, 2009).Dentre os experimentos envolvendo poliuretanos e nanocargas de bentonitasódica e calcídica, pode-se fazer referência ao estudo de Araújo, Carvalho e Neto(2007). Neste trabalho, foram avaliadas as propriedades mecânicas de umcompósito formado a partir de uma matriz polimérica de poliuretano derivado do óleoda mamona e reforçada por um tecido tramado de juta. Sob estas condições, foramadicionados pequenos teores de bentonita calcídica e sódica, investigando-se,assim, os efeitos alcançados na matriz de poliuretano, e nos compósitospoliuretano/juta. Os resultados indicam que a simples adição de pequenos teores daargila na matriz poliuretânica não foi suficiente para melhorar suas propriedades deforma considerável, necessitando a incorporação da fibra de juta, o que indica umaatuação sinérgica destes reforços. Este estudo tem sua relevância principalmentepelo fato de mostrar que as bentonitas apresentam uma tendência a formaraglomerados, nas concentrações estudadas (2,5 e 5,0%), e da forma com que foiadicionada a matriz poliuretânica (via polimerização in situ, junto ao poliol), e quesob estas condições, pouco melhoram ou até pioram as propriedades mecânicasdos poliuretanos com elas carregadas.

27Outro experimento relevante foi realizado pelo Instituto de Polímeros ePetroquímica do Irã, através dos pesquisadores Mirabedini, Sabzi e Zohuriaan-Mehr(2009). Foi investigada a modificação superficial do dióxido de titânio (TiO 2 )nanoparticulado usado como aditivo em um filme de verniz poliuretânico. No intuitode melhorar a dispersão das nanocargas e aumentar as interações das mesmascom a matriz polimérica, a superfície do TiO 2 foi modificada com amino propiltrimetóxi silano (APS). Como resultado, este tratamento superficial melhorou de fatoa dispersão das nanocargas, além das propriedades mecânicas e resistência à UVdo acabamento poliuretânico. Estes resultados demonstram que a nanocargadióxido de titânio pode ser modificada superficialmente, sendo uma boa opção decarga reforçante e que pode ter boa viabilidade em acabamentos de laminadossintéticos, visto que houve melhora significativa das propriedades mecânicas, boaresistência à UV, e sua adição na matriz polimérica deu-se diretamente na soluçãode poliuretano já polimerizada (monocomponente), necessitando apenas misturadurante 3 horas e irradiação ultrassônica durante 30 minutos para conseguir boadispersão. Tais características se assemelham fortemente aos objetivos esperados econdições reunidas para executar um experimento em acabamentos poliuretânicospara laminados sintéticos.A nanossílica também se apresenta como uma nanocarga de grande valorpara estudo quando levada a formar compósitos em matrizes poliuretânicas. Em umtrabalho publicado na Turquia (TÜRÜNÇ et al., 2008), uma série de diferentes tiposde nanossílicas, de diferentes tamanhos, foi preparada pela técnica de sol-gel, eentão tais nanossílicas tiveram sua superfície modificada utilizando-se carbonatofuncional cíclico de organoalcoxisilano (CPS). Várias quantidades de partículas decarbonatos de sílica foram adicionadas diretamente à mistura de resinascarbonatadas modificadas (óleo de soja carbonatado (CSBO) e propilenoglicolcarbonatado (CPPG)) para preparar o acabamento nanocompósito poliuretano-sílicaatravés do processo com nanoisocianato, utilizando-se amina alifática como agentede cura. Foram avaliadas as características de brilho, resistência ao impacto e aabrasão Taber em painéis de alumínio pintados com as formulações preparadas e,além disso, foi avaliado o desempenho apenas do filme quanto à tensão de ruptura,termogravimetria, e por fim uma análise com MEV finalizou os ensaios. Comoresultado, observou-se um aumento considerável da resistência ao desgaste do

28filme nanoparticulado, fato esse que atende fortemente aos objetivos desta revisão.Porém, este estudo define que o método de introdução da nanocarga a matrizpoliuretânica é dado através do isocianato, ou seja, antes da polimerização com opoliol, o que define um processamento bi-componente. Este fator impõe algumaslimitações em escala industrial, que necessitam avaliação mais profunda deviabilidade e benefícios encontrados.Também estudando a nanossílica adicionada a matrizes poliuretânicas, Jalilie Moradian (2009) avaliaram dois diferentes tipos de nanossílicas (hidrofílica ehidrofóbica) selecionadas a fim de conferir a maior transparência e melhorresistência à UV possível a um verniz automotivo nanoparticulado, composto de umamatriz poliuretânica de origem acrílica (poliol acrílico). Além disso, esperou-setambém uma melhora no comportamento da resistência à abrasão do filme, avaliadoatravés da perda de brilho, visando simular inúmeras lavagens pelas quais umautomóvel é submetido em sua vida útil. Os resultados atenderam às expectativasdos pesquisadores, demonstrando, com uma importância mais relevante, que oscompósitos poliuretânicos nanoparticulados com nanossílica melhoraram aresistência ao desgaste do filme, sem afetar sua transparência. Fatores esses quesão igualmente importantes na aplicação de acabamentos a laminados sintéticos,visto que atendem os objetivos iniciais e, em comparação ao trabalho comnanossílica apresentado anteriormente, demonstra uma vantagem importantequanto à adição da nanocarga à matriz poliuretânica, que ocorre em um polímeromonocomponente já reagido.

292. PARTE EXPERIMENTAL2.1. MATERIAISOs materiais utilizados para realização dos experimentos são aqueles queconstituem uma formulação para acabamento de laminados sintéticos, e estãoresumidos na Tabela 1. De forma geral, um acabamento de PU é constituído de umaou mais resinas, além de solventes que servem para ajuste de viscosidade, epossíveis aditivos. A resina utilizada em todos os experimentos foi a SU-6240 dofornecedor STAHL, com 30% de sólidos, sendo um poliuretano monocomponenteoriundo de um poliol poliéster e um isocianato aromático, dissolvido na mistura dossolventes DMF e TOL. Os solventes escolhidos para diluição da mistura, a fim deajustar a viscosidade de aplicação, foram os mesmos que fazem parte da própriaresina utilizada, que são a DMF e TOL, ambos do fornecedor BRENNTAG. Os doisaditivos utilizados na mistura possuem funcionalidades distintas. O HM-13-691(fornecedor STAHL) atua como agente facilitador de desmoldagem do papel detransferência. Já o aditivo IMASIL S-100 atua como nivelante de filme. Para conferircoloração ao filme de poliuretano, um pigmento branco em pasta NF-1036, dofornecedor NOVOTEX, foi empregado na mistura.Tabela 1 – Relação dos materiais utilizados nos experimentos.MATERIALResina PU SU-6240Solvente Dimetilformamida (DMF)Solvente Tolueno (TOL)Aditivo HM-13-691Aditivo IMASIL S-100Pigmento pasta Branco NF-1036Papel de transferência Ultracast® Universal FreeportSílica hidrofílica AEROSIL® TT 600Sílica hidrofóbica AEROSIL® R 972Base PU 1.4 + substrato 80/20 Poliéster / PoliamidaFORNECEDORSTAHLBRENNTAGBRENNTAGSTAHLIMANOVOTEXSAPPIEVONIKEVONIKANLI

30Dois tipos de nanossílicas foram utilizados: hidrofílica e hidrofóbica. Oobjetivo é verificar se existe diferença no comportamento entre as mesmas. Foramutilizadas TT600 (hidrofílica) e R972 (hidrofóbica), ambas do fornecedor EVONIK.Estas foram escolhidas seguindo o estudo de Jalili e Moradian (2009). A matriz deformulação dos experimentos é demonstrada na Tabela 2.O experimento número 1 é o ponto de partida de toda comparação, pois setrata da formulação usual para monocapa, sem sílica. Por sua vez, os experimentos2, 3 e 4 avaliam o desempenho do acabamento, utilizando a nanossílica hidrofílicaaplicada nas concentrações de 2, 4 e 8%, respectivamente. Esta concentração érelacionada à parte sólida do filme, logo, é necessário considerar que a resina depoliuretano utilizada possui concentração de 30% de sólidos. Já os experimentos 5,6 e 7 avaliam as mesmas concentrações anteriores, porém, no que concerne ao usoda nanossílica hidrofóbica.Tabela 2 – Relação dos experimentos da rodada “A”.ExperimentoQuantidadeTipo deaplicada sobrenanossílicafilme seco1A - -2A TT600 2,0%3A TT600 4,0%4A TT600 8,0%5A R972 2,0%6A R972 4,0%7A R972 8,0%O papel de transferência utilizado no experimento foi o ULTRACASTFREEPORT, do fornecedor SAPPI. Este papel foi escolhido por ser tratar de umdesign muito comum e usual no mercado de calçados esportivos e casuais.A base utilizada é uma base coagulada de poliuretano, branca, comespessura de 1,4 mm, utilizando-se como tecido suporte uma composição de 80%poliéster e 20% de nylon, do fornecedor ANLI. Este tipo de base também é muitoutilizado nos mercados de produtos casuais e esportivos (não de alto desempenho).

312.2. METODOLOGIACom a matriz experimental montada, foram definidas oito repetições emcada variação. Após estas definições, as soluções poliuretânicas foram preparadasmisturando-se as matérias-primas listadas. Primeiro, foram determinadas as massasdos solventes DMF e TOL, utilizadas na razão de 1:1 e, em seguida, foi adicionada ananossílica, mantendo-se a solução sob agitação com bastão durante 60 segundos.Já neste processo, observou-se diferença de comportamento entre os diferentestipos de nanossílica. A hidrofílica (TT 600) apresentou boa solubilidade aossolventes DMF e TOL, apesar de turvar a solução formada. No entanto, a soluçãofeita com a R 972 apresentou-se mais límpida, fato este que não indica uma maiorsolubilidade do soluto no solvente, pois ao observar-se atentamente a solução,percebe-se a formação de grumos ao fundo do copo de béquer, demonstrando umasolubilidade inferior.Em seguida, foram adicionados simultaneamente os aditivos e a resina, edurante também 60 segundos, colocou-se a solução sob agitação mecânica commisturador tipo cowles a uma rotação de 620 rpm (Figura 4). Todas as soluçõesseguiram os mesmos procedimentos. Após a agitação, as misturas descansaramdurante 24 horas com o objetivo de eliminar as bolhas de ar formadas na agitação.Ademais, os recipientes com as misturas foram cobertos para evitar contaminações.Figura 4 – Misturador tipo cowles. Fonte: elaborado pelo autor.

32Com as bolhas eliminadas, as soluções foram levemente agitadas combastão durante 60 segundos para garantir a homogeneidade da mistura. Feito esteprocedimento, as misturas foram utilizadas no processo de espalmagem (outransferência). Primeiro, o papel de transferência designado foi estirado no aplicadorde laboratório (Figura 5). Depois, a mistura da laca foi derramada sobre este papel(Figura 6). A faca do aplicador é ajustada em altura designada no intuito de gerar umfilme que possa garantir uma gramatura de 32 g/m 2 seco (verificada através damedição da massa de 10 cm² do filme seco), com uma tolerância de +/- 5% ao puxara faca, executando o espalhamento (Figura 7). A espessura do filme é de sumaimportância para vários aspectos do laminado sintético final, como resistência àabrasão, à flexão, cobertura de cor, entre outras características.Figura 5 – Estiramento do papel detransferência. Fonte: elaborado pelo autor.Figura 6 – Aplicação da laca sobre o papel.Fonte: elaborado pelo autor.Figura 7 – Espalhamento da laca com afaca sobre o papel. Fonte: elaborado peloautor.Figura 8 – Filme de laca sobre papelpronto para ser colocado na estufa. Fonte:elaborado pelo autor.Após o espalhamento da laca sobre o papel, a faca é removida doequipamento, e o suporte com o papel e o filme de laca são deixados durante 45segundos ao ar (Figura 8), a fim de eliminar possíveis bolhas de ar da aplicação. Emseguida, o conjunto é colocado na estufa, com circulação de ar a 155º C (variação

33de +/- 5º C) permanecendo por 90 segundos para secagem e evaporação dossolventes.Durante esta aplicação, percebeu-se que as amostras com aplicações de 4e 8% de nanossílica, de ambos os tipos, apresentaram durante o espalhamento dalaca sobre o papel com a faca, uma notável presença de grãos (parecidos comareia) no filme. Tais grãos devem indicar uma má dispersão das altas concentraçõesde nanossílicas na solução. Tal fato foi mais evidente nas amostras hidrofóbicas doque nas amostras hidrofílicas.Após a secagem completa da laca, o papel com o filme de PU nele aderidoé transferido por meio de dublagem com rolo aquecido a 185º C para reativação dalaca, contra a base do laminado sintético escolhido, a uma velocidade de 3 m/min,para sua acoplagem física na base. As amostras geradas por esse processopossuem uma área máxima útil de +/- 150 cm 2 . Tal procedimento então foi repetido8 vezes a cada mistura avaliada.Após aplicadas as placas de amostra, as mesmas descansaram por72 horas, seguindo procedimento interno da empresa antes do início de qualquertipo de ensaio físico, para garantia total em termos de cura do poliuretano, e deevaporação de possíveis solventes residuais. Em seguida, iniciaram-se os ensaiosescolhidos para caracterização dos artigos, avaliando propriedades físicas,mecânicas e estruturais conforme o Quadro 1.Quadro 1 – Ensaios utilizados na comparação dos experimentosFonte: elaborado pelo autor.Característica Método ObjetivoResistência àabrasãoResistência àflexãoResistência àcolagemABNT NBR 15496:2007 Construçãosuperior do calçado – Determinação daresistência à abrasão – MétodoMartindale.ABNT NBR 14635:2006 Construçãosuperior do calçado – Laminadossintéticos – Determinação docomportamento ao flexionamentocontínuo.ABNT NBR 15263:2005 Construçãosuperior do calçado – Laminadossintéticos – Determinação da resistência àcolagem.Avaliação do nível de desgaste porabrasão do filme de acabamento.Avaliação da resistência às flexõescontínuas exercidas em umcalçado.Avaliar se a força de adesão dofilme de acabamento é igual ousuperior à adesão da camadacoagulada em relação ao tecido desuporte.

34A avaliação do comportamento de abrasão do filme formado sobre olaminado sintético, dada pelo método Martindale, consiste em avaliar o número deciclos de que a superfície de acabamento de um laminado pode resistir frente a umapressão padrão, e um tecido igualmente padrão, em um equipamento chamado deAbrasímetro Martindale. O equipamento utilizado para as caracterizações foi umGotech GT-7012-M, com quatro estações (Figura 9). Para tanto, conforme ABNTNBR 15496 (2007), um corpo de prova com diâmetro de 38 mm é colocado no anelde fixação do equipamento de maneira que a superfície a ser ensaiada estejaapontando para o exterior (Figura 10). Nas mesas de abrasão, são instalados osfeltros abrasivos (padronizados conforme a referida norma), e sobre os mesmos, sãocolocados os anéis de fixação, com o corpo de prova, e fixada a massa-padrãosobre o mesmo. Para o ensaio de abrasão a úmido, o feltro abrasivo é umidificadocom água deionizada no início do ensaio, e a cada número pré-estabelecido deciclos pela norma. Reunindo-se estas condições, o equipamento é acionado, a fimde executar com o corpo-de-prova movimentos elípticos sobre o feltro abrasivo.Cada elipse contabiliza um ciclo, e cada ciclo varia o sentido de formação da elipse,a fim de avaliar todos os sentidos possíveis de desgaste do material, até formar umafigura conhecida como Lissajous, conforme é possível visualizar na Figura 11.Também é definido pelo mesmo instrumento normativo o número de ciclos que sefaz necessária a inspeção do corpo-de-prova, para avaliar seu grau de desgaste, oqual é medido segundo 7 critérios: nenhuma alteração, alteração muito leve, levealteração, alteração moderada, alteração severa, alteração praticamente completa, ealteração completa, sendo que o limite aceitável de avaliação é a “leve alteração”.Figura 9 – Abrasímetro Martindale. Fonte: elaborado pelo autor.

35Figura 10 – Fixação do corpo deprova no abrasímetro Martindale.Fonte: elaborado pelo autor.Figura 11 – Percurso do abrasímetroMartindale, conhecido como Lissajous.Fonte: elaborado pelo autor.A caracterização dos experimentos quanto ao comportamento doflexionamento continuado, avaliada segundo ABNT NBR 14635 (2006), foi dada emum equipamento conhecido como Flexômetro Bally (Figura 12). Segundo a referidanorma, este ensaio consiste em, primeiramente, dobrar ao meio um corpo-de-prova,de tamanho 70 x 45 mm, e uma das suas extremidades é fixada na pinça superior.Então, o corpo-de-prova é dobrado ao contrário e a extremidade livre é fixada emuma segunda pinça a 90º em relação à primeira pinça (Figura 13). Ao acionar oequipamento, a pinça superior oscila repetitivamente em um ângulo constante, comuma frequência fixa, causando flexão do corpo-de-prova. A dobra formada com afixação do mesmo é levada para cima e para baixo através de movimentos da pinçasuperior. Em intervalos prefixados, o número de flexões é registrado e o eventualdano do corpo-de-prova (observado com lupa) é avaliado visualmente.Figura 12 – Flexômetro Bally. Fonte:elaborado pelo autor.Figura 13 – Fixação do corpo de provano flexômetro Bally. Fonte: elaboradopelo autor.

36A avaliação do resultado do ensaio de flexão é dada através do grau dedanificação do corpo-de-prova, com notas de 0 a 5, sendo 0 para “nenhumaalteração”, e 5 para “revestimento totalmente quebrado, ou base do laminadoclaramente visível, ou ainda formação de buracos”, sendo que a partir da nota 3 oartigo é considerado reprovado / descartado, com ruptura não tolerável para o usoem cabedais de calçados.Para avaliar o comportamento dos experimentos executados frente suacapacidade de manter o poder de adesão dos filmes frente ao substrato proposto,elegeu-se o ensaio de Determinação da resistência à colagem, segundo a ABNT(2005). A referida norma define que “a superfície com revestimento de um corpo-deprova(de laminado sintético) é colada a uma peça de borracha vulcanizada usandoum adesivo adequado. A força requerida para descolar o corpo-de-prova daborracha vulcanizada é medida usando-se um dinamômetro.” A Figura 14 demonstrao corpo-de-prova fixado nas pinças sendo ensaiado.Figura 14 – Ensaio de Resistência à Colagem comdinamômetro. Fonte: elaborado pelo autor.A análise superficial das amostras foi avaliada através de medidas pormicroscopia eletrônica de varredura (MEV, Jeol, JSM-6360LV), com 20 kV deaceleração, após deposição de uma fina camada de ouro sobre o material. Asanálises foram conduzidas no Laboratório de Estudos Avançados em Materiais daUniversidade Feevale.

373. RESULTADOS E DISCUSSÃOO resultado esperado desta pesquisa era poder identificar qual a melhorcombinação entre tipo e concentração de nanossílica adicionada a um acabamentopoliuretânico de laminado sintético, podendo viabilizar futuramente um processoindustrial muito econômico e rápido (espalmagem com monocapa), e, ainda assim,atender aos requisitos de resistência à abrasão, flexão e adesão do acabamento talqual laminados sintéticos fabricados com três capas apresentam. As avaliações dasamostras seguem ao Quadro 1 (pág. 30) como método e objetivo da avaliação.Na primeira rodada de experimentos, apenas os ensaios de resistência àabrasão, à flexão e à colagem foram realizados nas amostras do experimentonúmero 1.Para o ensaio de resistência à colagem, o resultado encontrado foitotalmente insatisfatório em todas as amostras, pois ocorreu delaminação total dacamada de acabamento que fora aplicada nas mesmas, conforme mostra a Figura15. Este fato é inaceitável, pois é indicativo de falha da adesão, repetindo o mesmotipo de falha dos dois ensaios anteriores e, como tal fato, apresentou-se já naamostra sem nanossílica. O mesmo ensaio foi executado em uma amostra de cadaum dos outros experimentos, no qual o mesmo fato ocorreu. Isto indica que,provavelmente, houve falha no processo de preparação das amostras.Para a resistência à flexão, as amostras acusaram um resultado muitoinsatisfatório. Com 20.000 ciclos de flexão, as mesmas apresentaram bolhasdescoladas de acabamento na região central da amostra, onde ocorre o maioresforço, conforme a Figura 16. Esta bolha descolada indica uma má adesão doacabamento com a base de substrato, pois tal amostra deveria suportar mais de100.000 ciclos de acordo com nossas experiências anteriores.O ensaio de abrasão Martindale foi executado em uma amostra daformulação número 1, ou seja, sem nanossílica. Neste ensaio, também se percebeuque a adesão do acabamento estava fraca, pois o desgaste ocorreu com poucosciclos (4.800 ciclos a úmido), removendo de forma integral a área testada, conformeFigura 17. Em condições normais, deveria ocorrer um desgaste gradual do filme.

38Fazendo-se uma análise geral das condições utilizadas, e traçando-se umparalelo com o processo produtivo normal, pode-se inferir que deva ter ocorrido umasecagem demasiada da laca na estufa que, associada com uma base que possuiuma camada coagulada muito rígida, de difícil acoplagem, gerou os resultadosnegativos encontrados. Diante destes fatos, decidiu-se interromper a sequência deensaios planejada.Figura 15 – Amostra do ensaiode flexão reprovada, indicandolocal com as bolhas. Fonte:elaborado pelo autor.Figura 16 – Amostra do ensaiode abrasão a úmido reprovada.Fonte: elaborado pelo autor.Figura 17 – Amostra doensaio de colagemreprovada. Fonte:elaborado pelo autor.Diante destes fatos, fizeram-se necessários alguns ajustes na preparaçãoda segunda rodada execução das amostras, a fim de atingir níveis de comparaçãoaceitáveis. Portanto, as seguintes alterações quanto à nova preparação de amostrasforam executadas: o sistema de secagem do acabamento foi modificado. Este deveria sermais semelhante ao sistema normal de produção, no qual existe uma estufa com umgradiente de temperatura, que gera uma secagem mais uniforme, com um filme demais qualidade, e com um pouco mais de tack, ou seja, maior pegajosidade paramelhorar a adesão à base. Para tanto, foram então realizadas, na segunda rodadade confecção de amostras, duas secagens de 30 segundos cada, com a estufa a130º C, com intervalo de 20 segundos entre cada uma. Após o processo detransferência na calandra concluído, foi adicionada uma secagem final doacabamento antes de destacá-lo do papel;

39 o aplicador de amostras foi instalado ao lado da calandra detransferência, evitando ter um tempo demasiado de deslocamento do local deaplicação da laca e o local de transferência; foi retirado da diluição o tolueno, sendo o mesmo substituídointegralmente por dimetilformamida. Este fato diminui a concentração total detolueno presente na mistura (uma vez que ainda existe tolueno presente na própriaresina, conforme mencionado anteriormente) e torna a secagem mais uniforme dalaca, sem a presença de furos, visto que a temperatura de ebulição do tolueno é de111ºC, e do DMF é de 153ºC. Logo, a secagem se torna mais gradativa, pois umaquantidade muito menor do tolueno será evaporada antes da dimetilformamida. as avaliações da concentração de nanossílica passaram de 2, 4 e 8%,para 1, 2 e 4%. Isto porque se percebeu uma dispersão muito difícil durante aaplicação das amostras a 8%, e um pouco de pontos aglutinados a 4%.Seguindo as alterações descritas, executou-se então a segunda rodada deamostras (denominada “B”), atendendo também a nova configuração deconcentração de nanossílicas, conforme Tabela 3.Tabela 3 – Relação dos experimentos da rodada “B”.ExperimentoTipo de Quantidade aplicadananossílica sobre filme seco1B - -2B TT600 1,0%3B TT600 2,0%4B TT600 4,0%5B R972 1,0%6B R972 2,0%7B R972 4,0%Observando-se o mesmo critério da rodada “A” de execução das amostras,foram executadas 8 réplicas de cada experimento, e as mesmas aguardaram por72 horas sua cura final e evaporação completa, para então iniciarem-se os ensaiosfísicos propostos, sendo estes os mesmos já mencionados no Quadro 1.Diferentemente da rodada “A”, a rodada “B” de experimentos foi concluídaao seu final, com todos os ensaios e resultados obtidos. Os resultados de todos os

40experimentos, com todas as avaliações dos ensaios de Resistência à Colagem,Flexionamento Contínuo, Abrasão Martindale a Seco, e a Úmido, estão informadosnas Tabelas 4, 5, 6 e 7, respectivamente. Em razão da existência de uma série devariáveis incontroláveis envolvidas na aplicação dos experimentos, especialmentedevido à interferência humana na confecção das amostras, considera-se artefatoexperimental alguns resultados muito destoantes da média geral e, por esse motivo,foram descartados para maior grau de confiabilidade dos resultados. Tais resultadosdescartados estão destacados nas referidas tabelas.Após esta apuração dos resultados, executou-se então a análise deconfiabilidade dos resultados obtidos. Esta análise foi realizada através do uso dadistribuição t de Student (Zijlstra, 2004).Tabela 4: Resultados do ensaio de Resistência a Colagem, expressos em N/mm.Experimentos: 1 - 7Réplicas: a – ha b c d e f g h1 3,51 3,23 3,24 3,10 3,44 3,39 3,40 3,252 3,48 1,86 3,46 1,49 3,53 3,48 3,64 3,713 3,39 3,42 2,07 3,42 3,22 1,19 2,66 2,954 0,63 2,69 2,88 0,68 2,91 0,67 2,78 0,615 2,11 0,66 3,08 1,70 3,20 3,16 3,18 0,736 3,48 3,21 3,42 3,02 3,47 3,18 3,31 3,157 3,40 3,35 3,38 3,17 3,24 3,07 3,23 3,15Tabela 5: Resultados do ensaio de Flexão, expressos em número de ciclos.Experimentos: 1 - 7Réplicas: a – ha b c d e f g h1 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.0002 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 50.0003 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 75.0004 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 75.0005 20.000 30.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.0006 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 150.000 125.0007 150.000 50.000 75.000 150.000 150.000 50.000 150.000 50.000

41Tabela 6: Resultados do ensaio de Abrasão a Seco, expressos em número de ciclos.Experimentos: 1 - 7Réplicas: a – ha b c d e f g h1 51.200 51.200 51.200 51.200 51.200 51.200 51.200 51.2002 51.200 51.200 51.200 51.200 51.200 51.200 51.200 51.2003 51.200 51.200 44.800 51.200 48.000 51.200 48.000 51.2004 51.200 51.200 51.200 51.200 51.200 51.200 51.200 51.2005 51.200 51.200 51.200 51.200 51.200 51.200 51.200 51.2006 51.200 51.200 48.000 51.200 51.200 51.200 48.000 51.2007 48.000 3.200 6.400 51.200 36.000 48.000 48.000 51.200Tabela 7: Resultados do ensaio de Abrasão a Úmido, expressos em número de ciclos.Experimentos: 1 - 7Réplicas: a – ha b c d e f g h1 25.600 25.600 19.200 12.800 19.200 25.600 12.800 25.6002 25.600 25.600 6.400 6.400 12.800 19.200 25.600 6.4003 25.600 6.400 25.600 25.600 25.600 19.200 12.800 25.6004 9.600 19.200 3.200 3.200 6.400 3.200 12.800 12.8005 3.200 12.800 9.600 25.600 9.600 12.800 12.800 3.2006 25.600 12.800 12.800 1.600 12.800 19.200 9.600 12.8007 25.600 1.600 1.600 1.600 9.600 6.400 1.600 12.800Os resultados obtidos foram comparados entre si, e contra a amostra embranco de número 1, a qual não possuía adição de nanossílica.A análise da Resistência da Colagem nos experimentos teve como principalobjetivo avaliar apenas uma possível perda dessa propriedade com a adição dasnanocargas, haja vista que tal propriedade é melhorada quanto maior for o grau depegajosidade e, geralmente, elasticidade da composição de resinas utilizadas comoacabamento. Portanto, a integração de uma carga mineral, rígida, na matrizpoliuretânica poderia acarretar prejuízo à adesão do acabamento na base dolaminado sintético.Nestes ensaios, os valores encontrados menores que 3,0 N/mmapresentaram desprendimento do acabamento executado. Comparativamente,resultados acima de 3,0 N/mm indicaram um rompimento da base utilizada, entre acamada coagulada de poliuretano e o substrato têxtil. Dessa forma, nestes casos, abaixa adesão do acabamento com a base foi de ordem menor que a adesão dacamada coagulada com seu substrato têxtil. O comportamento oposto é verdadeiropara os valores maiores que 3,0 N/mm. Sendo o objetivo proposto de avaliar boa oumá adesão, as variações de valores, tanto para cima quanto para baixo dos

423,0 N/mm, podem ser desprezadas, eliminando-se, assim, a necessidade deestabelecimento de médias, desvio-padrão e análise de confiabilidade.Os ensaios de colagem demonstraram que houve claramente umainterferência das nanocargas nos resultados encontrados. Esta interferência foimaior nas amostras com nanossílicas hidrofílicas (TT 600) do que nas hidrofóbicas(TT 600). No caso das hidrofílicas, quanto maior a concentração da carga, maior foia perda de adesão, visto que com 1% da carga, 25% das réplicas demonstraramperder sua capacidade de aderir a base do laminado. Com 2%, esse número passoupara 50% de rejeição, enquanto com 4%, nenhuma das réplicas conseguiu aderir àbase. Já para as hidrofóbicas, a adição da nanocargas pouco afetou os resultados,com exceção do experimento com 1% da R 972. Das oito réplicas executadas, trêsdelas apresentaram resultado abaixo do 3,0 N/mm, com delaminação apenas dacamada de acabamento, o que denota de fato uma redução da força de adesão(Figura 18), na qual a imagem do corpo de prova mostra uma aparência lisa. Noentanto, com o aumento da concentração da carga (2 e 4%), os resultados deadesão ficaram muito próximos do experimento em branco (Figura 19), no qual ocorpo de prova encontra-se poroso, pois a delaminação ocorre na base do laminadosintético. Atribui-se a este fato algum erro experimental não identificado, haja vista ocomportamento não esperado. Contudo, este mesmo comportamento observado,sugerindo um limite de nanossílica no que concerne a influenciar o nanocompósitoem sua capacidade adesiva, também fora encontrado no estudo de Vega-Baudrit etal. (2006), no qual, entre outras propriedades, foi avaliada a capacidade adesiva defilmes de poliuretano termoplástico contendo diferentes concentrações denanossílica e diferentes áreas superficiais. Neste trabalho, os pesquisadorestambém identificaram que, sob concentrações de 0,3 e 0,6% em massa denanossílica, os filmes de adesivo nanocarregados não sofreram perda em suacapacidade adesiva, apresentando, na verdade, um leve acréscimo nos valoresencontrados dos testes de colagem (mesmo teste aqui realizado). No entanto, paraa concentração de 0,9%, percebeu-se redução a níveis até inferiores ao filme depoliuretano puro. Tal comportamento fora explicado através da modificação docomportamento viscoelástico dos filmes com 0,9%, tornando-os mais rígidos, menosresilientes, menos elásticos, menos pegajosos, diminuindo assim sua capacidade depromover alta resistência de adesão.

43Figura 18 – Corpo de prova comdelaminação do acabamento. Fonte:elaborado pelo autor.Figura 19 – Corpo de prova comdelaminação da base. Fonte: elaboradopelo autor.No que tange à avaliação do ensaio de Flexionamento Contínuo, buscou-seanalisar o comportamento elástico e resiliente do acabamento dos laminadossintéticos. Esta propriedade é fundamental na fabricação destes produtos, emespecial quando os mesmos são direcionados ao uso em calçados de qualquer tipo.Para tanto, esperava-se que os experimentos pudessem repetir o desempenho daamostra em branco, que atingiu os 150.000 ciclos sem danos, valor este que é orequisito máximo solicitado a calçados (NBR 15642, 2008).Para avaliação confiável desta propriedade, a análise de t de Student foiaplicada, no intuito de utilizar os valores médios encontrados como comparaçãosegura (Tabela 8).Tabela 8: Médias e confiabilidade dos resultados de Flexão.Nº deamostrasSoma Média Variância Desv.PadrãoConfiab.1 8,0 1.200.000 150.000,0 - - 100%2 7,0 1.050.000 150.000,0 - - 100%3 7,0 1.050.000 150.000,0 - - 100%4 7,0 1.050.000 150.000,0 - - 100%5 6,0 900.000 150.000,0 - - 100%6 7,0 1.050.000 150.000,0 - - 100%7 8,0 825.000 103.125,0 50.775,2 50.775,2 10 - 20%Observando-se os resultados de flexão, pode-se inferir que a nanocargahidrofílica não comprometeu esta propriedade em nenhuma das concentrações

44avaliadas. Por sua vez, para as amostras contendo nanossílica hidrofóbica, nota-seum comportamento muito semelhante à prova em branco nas concentrações de 1 e2%. No entanto, os experimentos com 4% acusaram uma perda na resistência aoflexionamento contínuo. Porém, a análise de confiabilidade deste dado foi muitobaixa, explicado pelo fato do processo ser operador-dependente, o que explicamaior incidência de erros experimentais. Assim sendo, haveria a necessidade deuma quantidade maior de réplicas para o desvio-padrão encontrado, a fim de se tersegurança nos resultados. Todavia, o prazo para encerramento do projeto nãopermitiu que esta quantidade maior de réplicas fosse executada, e tampoucoexistiram condições para tanto, uma vez que não houve interesse da empresapatrocinadora em prolongar a pesquisa. Assim, pode-se apenas sugerir que nestaconcentração de nanossílica houve uma interferência negativa na propriedade, massua grandeza não pode ser afirmada com os dados existentes.Analisando-se o tipo de reprovação ocorrido nos corpos de prova que nãoresistiram aos 150.000 ciclos, percebe-se que a mesma ocorreu através de duasmaneiras muito distintas: quebra da superfície do acabamento ou descolagem doacabamento na zona de flexão. O primeiro acaba por deixar visível o fundo da basedo produto e, provavelmente, deve ter sido causado pelo enrijecimento do filme emrazão da carga adicionada, ou por uma falta de coesão da nanocarga a matrizpoliuretânica, levando à formação de microgrumos, tornando o filme frágil nesteponto (Figura 20). Este comportamento de aumento de dureza e diminuição daresiliência do nanocompósito também foi identificado no estudo de Javni et al.(2002), no qual foi avaliado o efeito de micro e nanossílicas nas propriedades deespumas de poliuretano. Neste estudo, foi observado que a incorporação denanossílicas em espumas flexíveis de poliuretano teve um comportamentoreticulante, na matriz polimérica, aumentando seu módulo de flexão, enrijecendo ascadeias, tornando-as menos flexíveis e menos resilientes.O segundo critério de reprovação dos corpos-de-prova na flexão tem na suaorigem as mesmas características que levaram à reprovação no ensaio de colagemdos experimentos 5, 6 e 7. A reprovação, nesses casos, ocorre devido à redução dapegajosidade (tack) do filme causado pela nanossílica, diminuindo sua capacidadede adesão, formando bolhas de filme não aderido, e que fica evidenciado na zona deflexão depois de muitos ciclos (Figura 21).

45Os testes de Resistência à Abrasão pelo método Martindale, tanto a secoquanto a úmido, continham a maior expectativa quanto à melhora do desempenhodo acabamento, visto que este tipo de nanocarga já fora utilizado para fimsemelhante, e com bons resultados. O objetivo maior era obter resultados melhoresque a prova em branco realizada no início das avaliações.Figura 20 – Fratura do filmeformada na flexão. Fonte:elaborado pelo autor.Figura 21 – Bolha no filmeformada na flexão. Fonte:elaborado pelo autor.Os resultados da abrasão a seco também passaram pela análise deconfiabilidade, segundo a distribuição t de Student, conforme pode-se verificar naTabela 9. Como já observado através dos dados da Tabela 7 de resultados gerais,não houve valores acima de 51.200 ciclos, uma vez que este é o requisito máximonecessário para fabricação de cabedais de calçados de natureza esportiva oucasual, de uso diário (NBR 15642, 2008).Nesta avaliação, nota-se um comportamento muito semelhante entre aprova em branco e os resultados obtidos. A exceção se faz para o experimentonúmero 7, com concentração de 4% da nanossílica hidrofóbica. Este experimentoapresentou, dentro das oito réplicas, uma variação de resultados muito grande,gerando um valor alto para seu desvio padrão e, como consequência, umabaixíssima confiabilidade destes dados. No entanto, é possível inferir que nesteexperimento a nanocarga influenciou negativamente, haja vista que houvediminuição da resistência do filme em algumas réplicas. Este comportamentotambém foi evidenciado no trabalho de Song, Zhang e Men (2007), o qual avalia aspropriedades tribológicas de filmes de poliuretano aditivado com nanossílica em

46diferentes concentrações. Na avaliação do desgaste do filme a seco, houve umaqueda no desempenho nas concentrações maiores que 3%. Como as cargas sãoelementos de alta dureza e, teoricamente, sempre devem melhorar o desempenhoquanto a desgastes abrasivos, logo deve ter ocorrido algum fenômeno físico ouquímico que não permitiu uma boa integração da carga na matriz poliuretânica, ouainda uma possível formação de grumos, justificando a baixa resistência verificada,como também concluíram Song, Zhang e Men (2007). Comportamento semelhantetambém fora encontrado por Türünç et al. (2008), no qual compósitos depoliuretano/sílica baseados em nanoisocianatos foram avaliados quanto aodesempenho de filmes formados (método de Taber), identificando-se melhorasimportantes na resistência à fricção até o limite de 2% de concentração, ocorrendoqueda desta propriedade em concentrações maiores.Haja vista a baixa confiabilidade dos resultados encontrados, uma maiorquantidade de réplicas também se faria necessária. Contudo, como mencionadoanteriormente, não houve tempo nem condições necessárias para sua realização.Tabela 9: Médias e confiabilidade dos resultados de Abrasão a Seco.Nº deamostrasSoma Média Variância Desv.PadrãoConfiab.1 8,0 409.600 51.200,0 - - 100%2 8,0 409.600 51.200,0 - - 100%3 7,0 352.000 50.285,7 2.438.095,2 1.561,4 > 99%4 8,0 409.600 51.200,0 - - 100%5 8,0 409.600 51.200,0 - - 100%6 8,0 403.200 50.400,0 2.520.000,0 1.481,3 > 99%7 8,0 292.000 36.500,0 406.297.142,9 20.156,8 10 - 20%A avaliação dos resultados da abrasão a úmido foi a de maior dificuldadedentre todos os ensaios. Isso se afirma pela altíssima variação dos valoresencontrados, em todos os experimentos realizados, inclusive na prova em branco.Nenhum dos experimentos pôde oferecer confiabilidade maior que 50% nos seusresultados, o que é absolutamente insuficiente para fazer afirmações absolutas ecom comparações numéricas entre todos os valores (Tabela 10).

47Tabela 10: Médias e confiabilidade dos resultados de Abrasão a Úmido.Nº de Soma Média Variância Desv. Confiab.amostrasPadrão1 8,0 166.400,0 20.800,0 32.182.857,1 5.673,0 30 - 40%2 8,0 128.000,0 16.000,0 81.920.000,0 9.051,0 10 - 20%3 7,0 160.000,0 22.857,1 25.356.190,5 5.035,5 40 - 50%4 8,0 69.800,0 8.725,0 34.285.000,0 5.855,3 10 - 20%5 8,0 64.000,0 9.142,9 18.529.523,8 4.304,6 20 - 30%6 8,0 81.600,0 11.657,1 27.916.190,5 5.283,6 20 - 30%7 8,0 35.200,0 5.028,6 21.699.047,6 4.658,2 10 - 20%No entanto, é possível chegar a algumas conclusões, comparando-se atendência dos resultados obtidos, mas que só poderão ser afirmadas com segurançacaso fossem realizadas mais réplicas destes experimentos. Pelos resultadosapresentados, é possível inferir que a nanossílica hidrofílica, na concentração de 2%(Experimento 3), seria a única configuração possível de apresentar melhoresresultados em relação à prova em branco, pois a sequência de valores sugere isso.No restante das concentrações, bem como na nanossílica hidrofóbica, os resultadostenderam a apresentar valores bem abaixo àqueles atribuídos à prova em branco.Também é possível notar que, em ambas as cargas na concentração de 4%, houvedesgaste muito precoce em relação à amostra de referência. Através da observaçãocom lupa de 60 vezes de aumento, verificou-se que os desgastes precocesocorridos aconteceram com uma mesma característica: rompimento do filme empequenos blocos. Infere-se, portanto, que não ocorreu um desgaste uniforme emtoda a superfície da amostra. Ocorreu sim uma remoção de pequenos blocosinteiros do acabamento (Figura 22). Este comportamento sugere que aqui,analogamente ao desempenho de alguns experimentos no ensaio de colagem, épossível que tenha ocorrido uma baixa interação da nanocarga com a matrizpolimérica, permitindo a formação de grumos concentrados de sílica. Estes, por setratarem de cargas minerais rígidas, não possuem capacidade de manterem-sesozinhos aderidos à base do laminado sintético, desprendendo-se com maiorfacilidade quando atritados no ensaio de abrasão. Este fato é mais claramentepercebido na avaliação da abrasão a úmido do que a seco porque, na presença deágua, esses aglomerados de nanossílica se sensibilizarão mais facilmente,facilitando a remoção do filme pelo desgaste do elemento abrasivo. Estasensibilização foi também percebida por Song, Zhang e Men (2007) nas suas

48avaliações dos filmes poliuretânicos carregados com nanossílicas. No referidoestudo, o desempenho da fricção com água mostrou-se bem abaixo do esperadopara todas as concentrações avaliadas, através da comparação com a prova embranco, sendo que tal desempenho é inversamente proporcional à concentração,isto é, há queda do mesmo à medida que a concentração cresce. Os pesquisadoressugerem que este comportamento pode ter ocorrido pela penetração da água namatriz polimérica por dois mecanismos distintos: a) a água é absorvida porcapilaridade através dos vazios formados nas interfaces entre a carga e a matriz;b) lenta difusão da água através dos vazios formados pelo próprio poliuretanoenovelado. Essa explicação também poderia justificar o comportamento dasamostras encontrado neste trabalho, haja vista a semelhança entre os resultados.Figura 22 – Corpo de prova com remoção de partes aglomeradas do filme na abrasão. Fonte:elaborado pelo autor.Uma avaliação com Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) foi realizadaem todos os experimentos, com uma réplica de cada, a fim de concluir ascaracterizações dos experimentos. Nesta avaliação, realizaram-se análises comampliações de 30, 200 e 5.000 vezes. O conjunto completo de todas estas imagensencontra-se no Anexo I.Nas imagens geradas a partir do MEV, não é possível identificar diferençassignificativas e claras entre as diferentes amostras, como se percebe nas seteimagens com aumento de 200 vezes (Figuras 23 a 29). Indiferentemente da

49concentração ou do tipo da nanossílica, as diferenças não são substanciais a pontode tecer suposições ou afirmações.Figura 23 – Micrografia para a amostrapadrão. Ampliação de 200 x.Figura 24 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofílica 1%.Ampliação de 200x.Figura 25 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofílica 2%.Ampliação de 200x.Figura 26 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofílica 4%.Ampliação de 200x.Figura 27 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofóbica 1%.Ampliação de 200x.Figura 28 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofóbica 2%.Ampliação de 200x.

Figura 29 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofóbica 4%.Ampliação de 200x.50

51CONCLUSÕESNeste estudo, os resultados obtidos através da incorporação de diferentestipos de nanossílicas, em diferentes concentrações, junto a uma matriz poliméricautilizada para proporcionar acabamento a laminados sintéticos, não foram aquelesoriginalmente esperados. Através dos experimentos realizados e análise dosresultados obtidos, esperava-se evidenciar um incremento na resistência à abrasãodo filme de poliuretano, sem comprometer suas propriedades elásticas (flexão) e deadesão (colagem).No entanto, os resultados mostraram-se muito pouco satisfatórios. Apenasum dos experimentos (número 2) apresentou resistência à abrasão do filme superiorem relação à amostra padrão, porém, com resultados de adesão insuficientes.Todavia, deve-se salientar que, fazendo uso da experiência industrial dospesquisadores, é possível afirmar que o problema de adesão poderia eventualmenteser contornado quando em escala industrial, uma vez que existem recursos desteprocesso que permitiriam deixar o filme de laca com mais tack no momento daacoplagem com a base coagulada do suporte.Entretanto, deve-se, novamente, ressaltar a dificuldade quanto ao baixograu de confiabilidade dos resultados. Este fato poderia ter sido minimizado atravésda realização de novas réplicas dos experimentos. Porém, não houve temposuficiente para isso, nem disponibilidade de recursos. Trabalhos futuros poderiamexplorar a realização de um número maior de réplicas, além de poder lançar mão demelhorias frente aos problemas verificados, tais como: outros tipos de nanocargas; diferentes métodos de compatibilização das nanocargas com a matrizpoliuretânica, quer seja através dos monômeros antes dapolimerização, quer seja na técnica de mistura e homogenização apóspolimerização; uso de auxiliares de compatibilização; uso de outros solventes na diluição, etc.

52REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICASA. NETO, José R.; CARVALHO, Laura H. de; ARAÚJO, Edcleide M.. Influênciada Adição de uma Carga Nanoparticulada no Desempenho de CompósitosPoliuretano/Fibra de Juta. Polímeros: Ciência e Tecnologia, São Carlos, v. 17,n. 1, p.10-15. 2007.Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 15496: Construção superior docalçado – Determinação da resistência à abrasão – Método Martindale. Rio deJaneiro. 2007.______. NBR 14635: Construção superior do calçado – Laminados sintéticos –Determinação do comportamento ao flexionamento contínuo. Rio de Janeiro.2006.______. NBR 15263: Construção superior do calçado – Laminados sintéticos –Determinação da resistência à colagem. Rio de Janeiro. 2005.______. NBR 15642: Construção superior do calçado – Laminados sintéticos –Requisitos quanto ao uso em calçados. Rio de Janeiro. 2008.BRASIL. Lei n° 11.211, de 19 de dezembro de 2005. Dispõe sobre as condiçõesexigíveis para a identificação do couro e das matérias-primas sucedâneas,utilizados na confecção de calados e artefatos. Diário Oficial da União, Brasília,DF, 20 dez. 2005. Disponível em: . Acesso em: 27 out. 2011.DURÁN, Nelson. Nanotecnologia: Introdução, Preparação e Caracterização deNanomateriais e Exemplos de Aplicação. 1ª ed. São Paulo: Artliber Editora, 2006.208 p.FUNG, Walter. Coated and Laminated Textiles. 1ª ed. Boca Raton, EUA: CRCPress LLC, 2002. 413 p.JALILI, Mohammad Mehdi; MORADIAN, Siamak. Progress In OrganicCoatings, v. 66, p. 359-366. 2009.

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54ANEXOSI. Imagens com MEV em aumento de 30x para os sete experimentosFigura 30 – Micrografia para a amostrapadrão. Ampliação de 30 x.Figura 31 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofílica 1%.Ampliação de 30xFigura 32 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofílica 2%.Ampliação de 30x.

55Figura 33 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofílica 4%.Ampliação de 30x.Figura 34 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofóbica 1%.Ampliação de 30x.Figura 35 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofóbica 2%.Ampliação de 30x.Figura 36 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofóbica 4%.Ampliação de 30xII. Imagens com MEV em aumento de 5000x para os sete experimentosFigura 37 – Micrografia para a amostrapadrão. Ampliação de 5000 x.

56Figura 38 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofílica 1%.Ampliação de 5000x.Figura 39 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofílica 2%.Ampliação de 5000x.Figura 40 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofílica 4%.Ampliação de 5000x.Figura 41 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofóbica 1%.Ampliação de 5000x.Figura 42 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofóbica 2%.Ampliação de 5000x.Figura 43 – Micrografia para a amostracontendo nanossílica hidrofóbica 4%.Ampliação de 5000x.