Analiza Chimica si Instrumentala Aplicata - AcademicDirect

Analiză Chimică şi Instrumentală Aplicată
Interpretarea rezultatelor
1. Electronii atomilor prezintă un spin electronic. Acesta interacţionează la rândul lui cu câmpul B
aplicat pentru a da momentul unghiular electronic, notat δB. Acest câmp suplimentar,
manifestat local pe fiecare nucleu se exprimă prin: δB = - σ·B, unde σ se numeşte constantă de
ecranare pentru nucleul studiat. De obicei σ este pozitiv, dar poate fi şi negativ. Ceea ce se
manifestă asupra nucleului Bloc este diferenţa dintre câmpul aplicat şi câmpul magnetic
suplimentar: Bloc = B + δB = (1-σ)B;
γ ⋅ B
ceea ce face
2. În prezenţa câmpului Bloc frecvenţa Larmor corespunzătoare este: νL = (1-σ)·
2π
ca frecvenţa Larmor νL să fie diferită pentru acelaşi tip de nuclee situate în înconjurări diferite
(după cum se ştie distribuţia sarcinii electronice a atomului considerat depinde puternic de
electronegativităţile elementelor şi grupărilor direct învecinate. Aceste frecvenţe de rezonanţă
diferite se exprimă uzual prin mărimea numită deplasare chimică;
3. Se defineşte deplasarea chimică ca diferenţa dintre frecvenţa de rezonanţă a nucleului studiat şi
un standard de referinţă. Standardul de referinţă pentru protoni 1 H este rezonanţa protonilor din
tetrametilsilan, Si(CH3)4, notat TMS. Motivul acestei alegeri este că TMS se dizolvă fără reacţie
în multe lichide. 8-10 Pentru alte nuclee se folosesc alte standarde de referinţă. 11-14 Pentru 13 C se
foloseşte ca standard frecvenţa de rezonanţă a 13 C din TMS, 15 iar pentru 31 P frecvenţa de
rezonanţă a 31 P din H3PO4 85% soluţie apoasă. 16 Diferenţa între frecvenţa de rezonanţă a
standardului şi frecvenţa de rezonanţa a unui anumit nucleu creşte cu intensitatea B a câmpului
magnetic aplicat;
4. Deplasările chimice sunt redate pe o scară relativă adimensională, numită scara δ, definită
astfel:
0
ν − ν
δ = ·10 0
6
ν
unde ν 0 este frecvenţa de rezonanţă a standardului;
5. Din perspectivă experimentală este important de ştiut la ce deplasare relativă faţă de referinţă va
rezona un nucleu cu o deplasare chimică δ cunoscută. Cum frecvenţa de rezonanţă nu depinde
numai de imediata vecinătate a atomului, domeniul tuturor valorilor posibile de deplasare
chimică ale unui nucleu dintr-o grupare formează un interval de deplasări chimice posibile;
6. În figura următoare sunt redate aceste intervale de deplasare chimică posibilă ale nucleului de
hidrogen 1 H pentru câteva grupări, iar în mai jos sunt redate intervalele de deplasare chimică
posibilă ale nucleului de carbon 13 C pentru câteva grupări frecvent întâlnite;
7. Un exemplu de spectru este redat pentru etanol. Existenţa deplasării chimice justifică apariţia
semnalelor în spectru. Atomii de hidrogen, având diferite ecranări electronice pentru diferite
poziţii în moleculă, furnizează semnale diferite. Nici protonii aceleiaşi grupări nu sunt scutiţi de
discriminare, după cum se vede din spectru. În acest caz fiecare atom dă cel puţin o linie în
spectru, unii atomi producând chiar două linii.
48
Domeniul de deplasări chimice δ ale 1 H în diferite grupări funcţionale