Pawel Piszcz M.Sc. - ZakÅad Chemii Analitycznej
Pawel Piszcz M.Sc. - ZakÅad Chemii Analitycznej
Pawel Piszcz M.Sc. - ZakÅad Chemii Analitycznej
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Można sobie wyobrazić inny wariant – wewnątrzcząsteczkowy, w którym reakcja dimeryzacji<br />
będzie zachodzić w obrębie tej samej cząsteczki. W przypadku pomyślnego przebiegu tego<br />
procesu układ 5,5’-bi-1,2,4-triazyny może zostać utworzony w ostatnim etapie syntezy<br />
związków makrocyklicznych. Dlatego wewnątrzcząsteczkową reakcję dimeryzacji postanowiłem<br />
zastosować w syntezie eterów azatiokoronowych zawierających układ 5,5’-bi-1,2,4-triazyny.<br />
Przebieg zaplanowanych etapów syntezy związków makrocyklicznych przedstawia<br />
<strong>Sc</strong>hemat 14. W planowanej syntezie eterów azatiokoronowych 10-14 związkami wyjściowymi<br />
były dibromopochodne glikoli polietylenowych 1-3, które otrzymałem w reakcji odpowiednich<br />
glikoli tri-, tetra- i pentaetylenowych z bromkiem fosforu, bromem lub bromkiem tionylu,<br />
zgodnie z procedurą opisaną w literaturze [28-30]. Otrzymane w ten sposób bromopochodne 1-3<br />
ogrzewane z tiosemikarbazydem we wrzącym alkoholu etylowym przekształciłem<br />
do S-alkilowych soli, pochodnych tiosemikarbazydu 4-6. W następnym etapie syntezy<br />
otrzymane sole poddałem reakcji kondensacji z 40% glioksalem w obecności wodorowęglanu<br />
sodu stosując jako rozpuszczalnik mieszaninę woda – alkohol metylowy. Reakcje te przebiegały<br />
z dobrą wydajnością i prowadziły do powstania związków 7-9 zawierających dwa terminalne<br />
pierścienie 1,2,4-triazyny, połączone poprzez atomy siarki z różnej długości łańcuchami<br />
eterowymi. Związki te były finalnymi substratami w syntezie tioeterów 10-12 z wbudowanym<br />
fragmentem 5,5’-bi-1,2,4-triazyny. Traktowane wodnym roztworem cyjanku potasu ulegały<br />
wewnątrzcząsteczkowej reakcji dimeryzacji inicjowanej addycją jonów CN - do wiązania N 4 -C 5<br />
w 1,2,4-triazynie. Otrzymane w ten sposób etery azatiokoronowe 11-12 stanowiły odpowiednie<br />
substraty w syntezie ich analogów bipirydynowych 13-14. Związki te otrzymałem na drodze<br />
reakcji Dielsa – Aldera z odwróconymi wymaganiami elektronowymi stosując jako dienofil<br />
N-pirolidynocyklopenten.<br />
Dokładny opis przeprowadzonych reakcji jest przedstawiony w dalszych rozdziałach<br />
części badań własnych pracy.<br />
23
Change language