Diplom - Institut für Chemie und Biochemie an der FU Berlin - Freie ...

24 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
4.2 Theoretische Elektronendichte
Die Berechnung der Elektronendichte von N2O4 erfolgte mit dem Programm Gaussian98.
Die Geometrie wurde für HF-Rechnungen nicht optimiert, da zum Reproduzieren
der experimentellen Gegebenheiten CI-Methoden nötig wären und die zugänglichen
Programme für die Analyse der Elektronendichte nicht mit CI Ergebnissen
arbeiten. Die Elektronenkorrelation ist insbesondere für die Bescheibung der sehr
langen Stickstoff-Stickstoff Bindung wichtig [16] . Im Rahmen der DFT wird mit der
Methode B3LYP die experimentelle Geometrie am besten reproduziert [17]. Ausgehend
von den dort vorgestellten Ergebnissen, kann man sagen, daß mit B3LYP die
Elektronenkorrelation im Fall des N2O4 sehr gut berechnet werden kann.
Aussagen zur theoretischen Elektronendichte bei experimenteller Geometrie lassen
sich aber auch mit Hartree-Fock treffen, wenn man die experimentelle Geometrie
vorgibt. Dabei muß man bei Hartree-Fock-Rechnungen aber immer von einem nicht
zu vernachlässigenden Fehler ausgehen, da keine Elektronenkorrelation enthalten ist.
Für die Auswertung wurden zum Teil die Koeffizienten der Wellenfunktionen
als zusätzliche Ausgabe von Gaussian98 in Form einer ’.wfn’-Datei benötigt. Unterschiede
in den verwendeten Basissätzen liegen zum Teil an den Limitierungen der
verwendeten Programme und zum anderen an der vorhandenen Rechenkapazität.
Die Eingabe des Moleküls erfolgte über eine Z-Matrix, um die korrekte Behandlung
der Symmetrie (D2h) sicherzustellen.
Die topologische Analyse erfolgte mit Hilfe des Progammes Morphy [18]. Für
einige Darstellungen wurde das Programm Rasmol [19] benutzt. Der verwendete
Basissatz war 6-311++G(3df) bei Verwendung des B3LYP-Funktionals und bei der
HF-Rechnung. Außer den Parametern für die bindungskritischen Punkte wurde auch
das Gradientenvektorfeld untersucht. Nach der Bestimmung der ZFS erfolgte eine
vollständige Charakterisierung der atomaren Bereiche. Die atomaren Bereiche konnten
zwei- und dreidimensional dargestellt werden. Im zweidimensionale Fall erfolgte
die Darstellung mit dem Gradientenvektorfeld zusammen innerhalb der Molekülebene
(Abb. 4.16). Durch Verwendung der verschiedenen theoretischen Ansätze ist eine
Aussage über die Notwendigkeit der Beachtung der Elektronenkorrelation möglich.
Die Deformationelektronedichtekarte wurde mit dem Programm Molden [20] erzeugt.
Dabei wurde der Basissatz 6-31G* und Hartree-Fock Theorie verwendet. Eine
Verwendung von einem höheren Basissatz oder von DFT ist in dem Programm
Molden leider nicht möglich. Da man Deformationsdichten aber nur für qualitative
Aussagen benutzt, sind auch die Ergebnisse dieser HF-Rechnung ausreichend genau,
um den Vergleich von Theorie und Experiment durchzuführen.
4.3 Topologische Eigenschaften
In Abbildung 4.3 und 4.4 sind statische Deformationsdichten von N2O4 dargestellt.
Es ist eine relativ gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Rechnung zu sehen.
Die Darstellung der experimentellen Deformationsdichte erfolgte mit dem Pro-