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28 KAPITEL 4. ERGEBNISSE Abbildung 4.8: N-O σbindendesMolekülorbital Edge = 7.83 Space = 0.1000 Psi = 10 defaults used MOLDEN Abbildung 4.11: N-N σ-bindendes Molekülorbital Edge = 7.83 Space = 0.1000 Psi = 11 Abbildung 4.9: N-O πbindendesMolekülorbital defaults used MOLDEN Edge = 7.83 Space = 0.1000 Psi = 14 defaults used MOLDEN Abbildung 4.10: N-O πbindendesMolekülorbital Edge = 7.83 Space = 0.1000 Psi = 23 Edge = 7.83 Space = 0.1000 Psi = 18 defaults used defaults used MOLDEN Abbildung 4.12: N-N σ-bindendes Molekülorbital MOLDEN
4.4. BINDUNGSORDNUNG 29 4.4 Bindungsordnung Da die Bindungsverhältnisse im N2O4 klassisch nicht gut zu erklären sind, ist die Bindungsordnung als Maß für die Bindungstärke interessant. Zur Bestimmung der Bindungsordnung im N2O4 wurden die Werte der bindungskritischen Punkte von Modellsubstanzen mit festgelegter Bindungordnung benötigt. Da experimentelle topologische Parameter von Stickstoff-Stickstoff bzw. Stickstoff- Sauerstoff Bindungen nicht zugänglich waren, wurde auf theoretische Rechnungen zurückgegriffen. Alle Rechnungen wurden mit dem Basissatz 6-31G* sowohl nach HF-Theorie als auch mit DFT (B3LYP) durchgeführt. Die bindungskritischen Punkte wurden mit Hilfe des Programmes Morphy charakterisiert. Der Zusammenhang zwischen der Elektronendichte ρb am kritischen Punkt und der Bindungsordnung n ist am einfachsten durch die Gleichung 4.1 zu beschreiben [22]. n = exp A(ρb − B) (4.1) Die Parameter A und B werden durch einen fit an die vorgegebenen Dichten berechnet. Zur Bestimmung der Parameter wurden kleine Moleküle berechnet, um Rechenzeit zu sparen und möglichst klare Bindungsverhältnisse vorzugeben. Die berechneten Elektronendichten für geometrieoptimierte Strukturen sind in Tabelle 4.4 dargestellt. Substanz n HF/6-31G* B3LYP Experiment N-N-Bindung N2H4 1 2.197584 2.039539 N2 3 4.796692 4.480871 N2H2 2 3.477332 3.205915 N2O4 ? 1.704351 1.000031 1.174002 N-O-Bindung H3NO 1 2.157297 1.913345 HNO3 1 2.723479 2.192590 HNO3 2 3.891677 3.532465 HNO3 2 3.756306 3.413830 HNO 2 3.772975 3.466062 N2O2 2 3.984331 3.808403 HNO2 1 2.553962 2.053778 HNO2 2 4.061397 3.770410 N2O4 ? 3.915769 3.545287 3.631530 Alle Elektronedichtewerte sind in e/˚A 3 angegeben Tabelle 4.4: Elektronendichte an den bindungskritischen Punkten
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