Fakultät für Physik und Astronomie Ruprecht-Karls-Universität ...

Fakultät für Physik und Astronomie
Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg
Diplomarbeit
im Studiengang Physik
vorgelegt von
Robert Schwefel
aus Heidelberg
2011

Methoden zur Probenaufbereitung
von Eis- und Grundwasserproben
zur 39 Ar-Datierung mittels ” atom
trap trace analysis“
Die Diplomarbeit wurde von Robert Schwefel ausgeführt am
Institut für Umweltphysik
unter der Betreuung von
Dr. Dietmar Wagenbach und
Prof. Dr. Werner Aeschbach-Hertig

Methoden zur Probenaufbereitung von Eis- und
Grundwasserproben zur 39 Ar-Datierung mittels ” atom trap
trace analysis“
Zusammenfassung
39 Ar ist ein idealer Tracer zur Datierung paläoklimatischer Systeme mit Altern zwischen 50 und 1000
Jahren. Eine vielversprechende neue Methode zum Messen von 39 Ar ist die ” atom trap trace analysis“
(ATTA), bei der selektiv 39 Ar-Atome in einer Magneto-Optischen Falle gefangen und detektiert werden.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Probenaufbereitung für Eis- und Grundwasserproben zur Messung
mit ATTA. Eine Methode zur Extraktion von Argon aus kleinen Mengen Gas, Getterung an heißen Titanoberflächen,
wurde getestet. Zusätzlich wurde eine Anlage zum Entgasen von Eis und zur Separation
des Argons vom dabei gewonnenen Gas entworfen und an Proben vom Grenzgletscher (Schweiz) getestet.
µl ST P
Titanschwamm absorbierte 60 Gas, die Absorptionsgeschwindigkeit betrug (67,9 ± 6,9)
ml ST P
gT i
mingT i
für N2 bei 800◦C und war für O2 noch um einiges höher. Nach dem Getterprozess betrug die Argonkonzentration
mehr als 92%. Grenzgletschereis wurde entgast und separiert, eine Datierung mittels ATTA
war noch nicht möglich. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit einer bestehenden Separationsanlage
für Grundwasser. Ein Quadrupol-Massenspektrometer wurde angeschlossen und getestet. Bei
der Untersuchung der Separationsgeschwindigkeit und -qualität zwischen -118 und -130◦C zeigte sich eine
starke Temperaturabhängigkeit. Erste Grundwasserproben wurden in drei Brunnen im Hessischen Ried
genommen.
Abstract
39 Ar is an ideal tracer for dating palaeoclimatic systems covering ages between 50 and 1000 years. A
promising method for measuring 39 Ar is ” atom trap trace analysis“ (ATTA) where 39 Ar-atoms are selectively
trapped in a magneto-optical trap and detected. This thesis deals with the sample preparation
for groundwater and glacier ice for ATTA-based 39 Ar-measurements. A method to extract argon from
small amounts of gas was tested, namely gettering on hot titanium surfaces. In addition, a system was
designed for degassing ice samples and separating argon from the gained gas. It was tested with ice from
ml ST P
Grenzgletscher (Switzerland). Titanium sponge was found to absorb 60 gas, the absorption rate
gT i
µl ST P
for N2 was (67,9 ± 6,9) mingT i at 800◦C and much higher for O2. In the residual gas, the concentration
of Argon was found to be higher than 92%. Ice from Grenzgletscher was degassed and separated, dating
with ATTA was not possible yet. The second part of this thesis deals with an existing system for argon
separation of groundwater. A quadrupol mass spectrometer was implemented and tested. The velocity
and quality of separation was found to be strongly dependent on temperature between -118 ◦ C and -130 ◦ C.
First groundwater samples were taken from three wells in ” Hessisches Ried“.

Inhaltsverzeichnis
Zusammenfassung 5
Inhaltsverzeichnis 7
1 Einleitung 9
2 Grundlagen 13
2.1 Edelgase in der Atmosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 Grundwasser und Gletscher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.1 Grundwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.2 Gletscher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.3 Möglichkeiten zur Datierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Datierung mit 39 Ar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.1 Eigenschaften von 39 Ar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.2 Grundlegendes zur Datierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.3 ATTA und Alternativmethoden zur Detektion von 39 Ar . . . . . . . . . . 22
2.4 Separation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4.1 Separation durch Physisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4.2 Chemisorption an Gettermaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3 Probenaufbereitung für Eis 35
3.1 Titan als Gettermaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.1 Das verwendete Gettermaterial: Titanschwamm . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1.2 Volumenbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.3 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.4 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2 Aufbereitungsanlage für Eisproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2.1 Aufbau der Anlage und Verlauf einer Separation . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2.2 Mögliche Fehlerquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3 Pilotversuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3.1 Absorptionsverhalten der Aktivkohle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3.2 Reine Laborluft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3.3 Eisproben: Grenzgletscher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
7

8 INHALTSVERZEICHNIS
4 Probenaufbereitung für Grundwasser 63
4.1 Aufbau und Funktionsweise der Anlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1.1 Entgasung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1.2 Separationsanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2 Anschluss und Test eines Quadrupol-Massenspektrometers . . . . . . . . . . . . . 68
4.2.1 Funktionsweise des QMA-200 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.2.2 Dimensionierung und Test der Kapillare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.2.3 Untergrundmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.3 Temperaturabhängigkeit der Separation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.3.1 Kühlung und Temperaturregelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3.2 Temperaturabhängigkeit der Separation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.4 Messkampagne im hessischen Ried . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5 Zusammenfassung und Ausblick 91
5.1 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.1.1 Eis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.1.2 Grundwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.2 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Literaturverzeichnis 95
Abbildungsverzeichnis 101
Tabellenverzeichnis 103
Danksagung 105
Erklärung 107

Kapitel 1
Einleitung
Die durch den Menschen verursachte Veränderung des Klimas ist eines der zentralen Probleme
der menschlichen Gesellschaft des 21. Jahrhunderts. Innerhalb der letzten sechzig Jahre wurde
ein globaler Temperaturanstieg gemessen. Dementsprechend wurden u. a. auch ein kontinuierlicher
Anstieg des Meeresspiegels und weltweit abschmelzende Gletscher beobachtet (Überblick:
IPCC, 2007). Diskussionen über Folgen und Ausmaß dieses anthropogenen Klimawandels finden
praktisch ständig sowohl in der internationalen Politik als auch in der breiten Öffentlichkeit statt.
Derartige Diskussionen sind allerdings nur möglich und sinnvoll, wenn man verlässliche Daten
über das Klima der Vergangenheit besitzt, sodass man die heutigen Daten mit der natürlichen
Variabilität des Klimas in Beziehung setzen kann.
Da Aufzeichnungen direkter Temperaturmessungen erst seit ca. 150 Jahren existieren, sind
zur Rekonstruktion des Paläoklimas Archive nötig, welche die Klimainformationen der Vergangenheit
speichern und zuverlässig zu interpretieren sind. Es gibt eine Vielzahl derartiger Klimaarchive,
z. B. Korallen, Baumringe, Stalagmiten oder Ozeansedimente. Zwei häufig genutzte
Archive sind Grundwasser und Gletscher. Grundwasser, welches von der Atmosphäre abgeschlossen
ist, enthält Informationen über die Zeit seiner Bildung. Gletschereis entsteht durch andauernd
stattfindende Akkumulation von Schnee, der durch steigenden Auflastdruck mit der Zeit
zu Eis komprimiert wird. Innerhalb des Gletschereises befinden sich geschlossene Luftblasen, die
z. B. die Gaszusammensetzung der Atmosphäre archivieren.
Die einzelnen Klimaarchive reichen unterschiedlich weit in die Vergangenheit zurück. So haben
Stalagmiten z. B. teilweise ein Alter von über 500.000 Jahren. Das Eis der Alpengletscher
dagegen ist nicht älter als 10.000 Jahre, speichert aber auf Grund der geographischen Nähe das
lokale Klima Europas besonders gut. In jedem Fall ist eine genaue Datierung der einzelnen Archive
nötig, damit die in ihnen vorhandenen Informationen einem bestimmten Alter zugeordnet
werden können.
Auch zur Datierung der Klimaarchive gibt es verschiedene Möglichkeiten. Neben anderen
Methoden wie z. B. der Zählung einzelner Jahresschichten (z. B. der Jahresringe eines Baumes
oder der einzelnen Lagen eines Gletschers) wird vor allem die Datierung über radioaktive Isotope
häufig angewandt. Hierbei wird eine Datierung ermöglicht, indem man die Häufigkeit des
Vorkommens eines bestimmten Isotops im Verhältnis zu einem stabilen Isotop innerhalb einer
Probe misst. Dadurch erfährt man, welche Menge des radioaktiven Stoffes bereits zerfallen ist,
und es kann über das radioaktive Zerfallsgesetz ein Alter ermittelt werden.
Jedes Isotop ist, je nach Halbwertszeit bzw. Eintrag in die Atmosphäre, zur Datierung unterschiedlicher
Zeiträume geeignet. So gibt es eine große Anzahl geeigneter Tracer für jüngere
9

10 KAPITEL 1. EINLEITUNG
Proben, was auf anthropogenen Einfluss, vor allem auf die Atombombentests der 50er-Jahre
sowie die Nutzung der Kernenergie bis heute zurückzuführen ist. Für Proben, die älter als ca.
tausend Jahre sind, bietet sich z. B. eine Datierung mit dem wohl bekanntesten zur Altersbestimmung
genutzten Isotop, 14 C, an. Auch für noch ältere Proben gibt es verschiedene Tracer,
die zur Datierung genutzt werden können. Für das Alter von ca. 50-1000 Jahren dagegen sind
nur wenige geeignete Tracer vorhanden. Da gerade dieser Zeitraum für viele Probleme relevant
ist, z. B. zur Datierung alpiner Gletscher oder der Rekonstruktion der Ozeanzirkulation, die
gerade auf dieser Zeitskala stattfindet (Loosli, 1983), ist diese Datierungslücke ein nicht zu un-
= 140 a) und 39Ar mit einer Halbwertszeit von 269 Jahren
terschätzendes Problem. Nur 32Si (T 1
2
kommen in diesem Zeitraum für eine Datierung in Frage.
Einziges regelmäßig zur Datierung dieses Zeitraums genutztes Isotop ist dabei 39Ar. Die atmosphärische
Konzentration von 39Ar ist extrem gering (Loosli und Oeschger, 1968), sodass die
konventionelle Messmethode - das Zählen der radioaktiven Zerfälle (low level counting/LLC) -
große Probenmengen und lange Messzeiten benötigt (Forster et al., 1992). 39Ar-Datierung mittels
LLC wurde nichtsdestotrotz schon zur Datierung verschiedener Systeme genutzt. So wurde
die Eignung von 39Ar durch Messungen des 39Ar-Gehaltes in Eis bekannten Alters aus Grönland,
Devon Island und der Antarktis demonstriert (Oeschger et al., 1976; Loosli, 1983), wobei zur Probennahme
große Eismengen direkt im Feld entgast wurden. Zur Messung der Ozeanzirkulation
wurden ebenfalls 39Ar-Messungen durchgeführt (Loosli, 1989). Auch in der Hydrologie werden
Messungen mittels 39Ar-LLC verwendet, um Grundwasseralter und Mischungsverhältnisse von
älteren und jüngeren Grundwassern zu bestimmen (Sültenfuß et al., 2011; Corcho Alvarado
et al., 2007; Beyerle et al., 1998).
Eine neue, vielversprechende Methode zur Messung von 39Ar ist die atom trap trace analy-
”
sis“ (ATTA), die den geringen Unterschied im Termschema von 39Ar zu dem von 40Ar ausnutzt,
um selektiv 39Ar-Atome in einer Atomfalle einzufangen und zu detektieren. Eine Messung mittels
ATTA würde die benötigte Probenmenge bedeutend verringern und somit z. B. auch Messungen
von Eisproben einer Größe etwa eines Kilogramms ermöglichen. Für das Krypton-Isotop
81Kr wurde diese Methode schon erfolgreich zur Datierung verwendet (Sturchio et al., 2004;
Du, 2003), in Heidelberg wird gerade eine Anlage für 39Ar-ATTA entwickelt (Welte et al., 2010;
Welte, 2011).
Zur Messung von 39Ar mittels ATTA ist es nötig, möglichst reines Argon aus dem vorhandenen
Probenmaterial zu extrahieren. Hierzu wurden am Institut für Umweltphysik Anlagen
zur Entgasung und Separation von Argon aus Grundwasser entwickelt. Die Entgasung geschieht
im Wesentlichen über einen Membrankontaktor, in dem das im Wasser gelöste Gas durch eine
semipermeable Membran diffundiert und in einen Probebehälter komprimiert wird. Sie ist transportabel
und für einen Einsatz im Feld konzipiert, sodass die Entgasung direkt an der Messstelle
stattfinden kann. Die Separation basiert auf einem gaschromatographischen Verfahren, bei dem
das Gas durch eine Zeolithsäule getrieben und die einzelnen Bestandteile des Gasgemisches aufgrund
ihrer unterschiedlichen starken Adsorption am Zeolithen voneinenander getrennt werden.
Obwohl die Anlage prinzipiell funktioniert, ist eine genaue Charakterisierung und Optimierung
notwendig. So beschäftigt sich diese Arbeit unter anderem mit der Temperaturabhängigkeit der
Separation und mit dem Anschluss und der Optimierung eines Quadrupol-Massenspektrometers,
um die Gaszusammensetzung innerhalb der Anlage während einer Separation zu überwachen
(Kapitel 4).
Gletschereisproben sind im Gegensatz zu Proben von Grundwasser nicht in größeren Mengen
vorhanden, da Probennahmen in Gletschergebieten häufig einen großen logistischen Aufwand be-

deuten. Wegen dieser Schwierigkeiten sollte der Verbrauch von Probenmaterial zur Datierung
möglichst minimiert werden. In einem Kilogramm Gletschereis, was schon einem sehr großen Verbrauch
an Probenmaterial im Vergleich zu anderen Datierungsmethoden entspricht, sind jedoch
nur ca. 100 ml STP Gas enthalten. Bei einem Argongehalt von etwa 1% entspricht dies etwa 1 ml
STP Argon. Eine Separation von Gletschereisproben dieser Größe mit der bestehenden Anlage
für Grundwasser (ausgelegt für ca. 60 l STP Gas) ist daher nicht möglich. Die vorliegende Arbeit
beschäftigt sich deswegen ebenfalls mit der Frage, wie eine Entgasungs- und Separationsanlage
für Eisproben realisiert werden kann (Abschnitt 3.2). Eine vielversprechende Methode zur
Edelgasseparation stellt hierbei die Chemisorption (Getterung) an heißen Titanoberflächen dar.
Die reaktiven Sauerstoff- und Stickstoffmoleküle werden hierbei vom Titan absorbiert, während
die chemisch inerten Edelgasatome in der Gasphase verbleiben. Gettermaterialien haben aber
eine begrenzte Kapazität und die Sorptionsgeschwindigkeit ist gas- und temperaturabhängig.
Diese Abhängigkeiten sowie die maximale Kapazität sind leider nur ungenau in der Literatur
angegeben, sodass ebenfalls die Untersuchung der Eignung von Titan als Sorptionsmittel für
Gasproben von ca. 100 ml STP Volumen Thema dieser Arbeit ist (Abschnitt 3.1).
11

12 KAPITEL 1. EINLEITUNG

Kapitel 2
Grundlagen
2.1 Edelgase in der Atmosphäre
Edelgase sind neben Stickstoff und Sauerstoff einer der Hauptbestandteile der Erdatmosphäre.
Als Edelgase bezeichnet man die Elemente der achten Hauptgruppe des Periodensystems. Wegen
ihrer abgeschlossenen Elektronenschale sind sie chemisch fast vollkommen inert und wechselwirken
nur über Van-der-Waals-Kräfte mit anderen Atomen (nur von Xenon und Radon existieren
Verbindungen, die aber nicht natürlich vorkommen). In der Natur kommen sie daher als einatomige
Gase vor. Mit einer Konzentration von 9340 ppm ist Argon das dritthäufigste Element
der irdischen Atmosphäre. Es entsteht hauptsächlich durch den Zerfall des radioaktiven 40 K zu
40 Ar. Auch die anderen Edelgase der Atmosphäre entstehen als radioaktive Zerfallsprodukte: He
als Resultat des α-Zerfalls, Kr und Xe aus der spontanen Spaltung von Uran. Das radioaktive
Radon ist Produkt der Zerfallsreihe von 228 U. Neben den stabilen existieren in der Atmosphäre
noch eine Vielzahl radioaktiver Edelgasisotope. Insgesamt bleiben die Edelgaskonzentrationen
über lange Zeiträume konstant, da ein Gleichgewicht zwischen produzierten und aus der Atmosphäre
entweichenden Atomen besteht. Eine Übersicht über die verschiedenen stabilen und
radioaktiven Edelgasisotope und deren Häufigkeiten geben die Tabellen 2.1 und 2.2.
Anwendung in der Umweltphysik finden Edelgase z. B. in der Rekonstruktion des Paläoklimas:
Gemäß dem Henry-Gesetz ist die Konzentration eines im Wasser gelösten Gases(ci,aq)
proportional zu seinem Partialdruck in der über dem Wasser stehenden Atmosphäre (pi,gas):
ci,aq = Hi(T ) · pi,gas, (2.1)
mit der Proportionalitätskonstante Hi(T ) (Henry-Koeffizient). Da der Henry-Koeffizient temperaturabhängig
ist, kann durch Bestimmung der gelösten Gasmenge in einem von der Atmosphäre
abgeschlossenen alten Grundwasser die Grundwasserspiegeltemperatur zum Zeitpunkt des Abschlusses
des Grundwassers bestimmt werden (Edelgasthermometer-Methode, s. z. B. Kipfer
et al., 2002). Zur Datierung von Grundwasser oder Eisproben können ebenfalls Edelgase herangezogen
werden, z. B. über die Messung des Verhältnisses 3 H/ 3 He. Für sehr lange Zeitskalen
ist auch eine Datierung über die Verhältnisse der Argonisotope 36 Ar und 38 Ar zum häufigeren
40 Ar möglich (Paterson und Cuffey, 2010). Die instabilen Isotope wie 222 Rn, 85 Kr, 81 Kr oder
39 Ar können direkt als Tracer zur Datierung verwendet werden, wobei sie auf Grund ihrer unterschiedlichen
Herkunftsquellen und Halbwertszeiten für unterschiedliche Zeitskalen geeignet
sind. Diese Arbeit befasst sich mit der Probenaufbereitung für eine neue Datierungsmethode für
13

14 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Tabelle 2.1: Relative Häufigkeit der einzelnen stabilen Edelgasisotope und Edelgas-Volumenanteil
an der Gesamterdatmosphäre (Verändert nach Porcelli et al. (2002)).
Element/Isotop relative Häufigkeit Anteil an Erdatmosphäre
Helium (5,24 ± 0,05) × 10 −6
3 He (1,399 ± 0,013) × 10 −4
4 He ≡ 100
Neon (1,818 ± 0,004) × 10 −5
20 Ne 980 ± 8
21 Ne 2,90 ± 0,03
22 Ne ≡ 100
Argon (9,34 ± 0,01) × 10 −3
36 Ar ≡ 100
38 Ar 18,80 ± 0,04
40 Ar 29550 ± 50
Krypton (1,14 ± 0,01) × 10 −6
78 Kr 0,06087 ± 0,0020
80 Kr 3,9599 ± 0,0020
82 Kr 20,217 ± 0,004
83 Kr 20,136 ± 0,021
84 Kr ≡ 100
86 Kr 30,524 ± 0,025
Xenon (8,7 ± 0,1) × 10 −8
124 Xe 2,337 ± 0,008
126 Xe 2,180 ± 0,011
128 Xe 47,15 ± 0,07
129 Xe 649,6 ± 0,9
130 Xe ≡ 100
131 Xe 521,3 ± 0,8
132 Xe 660,1 ± 0,5
134 Xe 256,4 ± 0,4
136 Xe 217,6 ± 0,3
Radon ≈ 6 × 10 −20
(nur radioaktive Isotope)
Tabelle 2.2: Radioaktive Edelgasisotope (Auswahl) nach Porcelli et al. (2002).
Isotop Halbwertszeit Quelle
37 Ar 35 d 40 Ca(n,α) 37 Ar
39 Ar 269 a 39 K(n,p) 39 Ar
81 Kr 2100 a Kernspaltung
85 Kr 10,72 a Kernspaltung
222 Rn 3,82 d α-Zerfall von 226 Ra

2.2. GRUNDWASSER UND GLETSCHER 15
39 Ar (atom trap trace analysis) für Grundwasser- und Eisproben.In den nächsten Abschnitten
wird deswegen ein allgemeiner Überblick über Möglichkeiten der die Datierung dieser beiden
Systeme gegeben. Anschließend wird die Datierung mit 39 Ar sowie die Methode der atom trap
trace analysis kurz vorgestellt.
2.2 Grundwasser und Gletscher als Klimaarchive und Möglichkeiten
zu ihrer Datierung
2.2.1 Grundwasser
Grundwasser nennt man Wasser, das unter der Erde gespeichert ist und dort den Porenraum
des Bodens komplett ausfüllt. Ist der Boden nicht komplett mit Wasser gesättigt, spricht man
dagegen von Bodenwasser. Ca. 20 % des Süßwasservorrats der Erde sind als Grundwasser gespeichert,
sodass es eine essentielle Rolle für die Wasserversorgung spielt (ein Großteil, über
75%, des restlichen globalen Süßwassers besteht aus Eis und ist somit nicht nutzbar). Die Entstehung
von Grundwasser erfolgt durch Infiltration von Niederschlag (direkt oder indirekt über
Oberflächengewässer wie Flüsse oder Seen). Es gelangt erst als Bodenwasser in eine in nichtariden
Gegenden ca. 10 m tiefe ungesättigte Zone, bevor der Porenraum schließlich vollständig
mit Wasser gesättigt ist. Die Stelle des Übergangs zwischen gesättigter und ungesättigter Zone
nennt man Grundwasserspiegel.
Im Boden gibt es wasserführende Schichten (Aquifere), die eine gute Leitfähigkeit für Grundwasser
haben und Schichten mit nur geringer Leitfähigkeit (Aquitarde). Bohrt man einen Grundwasserleiter
an, kann der Wasserspiegel in der Bohrung dem Grundwasserspiegel entsprechen.
Es kann aber auch sein, dass das Wasser höher steigt, da es unter Druck steht und ein über dem
Grundwasser liegendes Aquitard einen natürlichen Anstieg verhindert. In diesem Fall spricht
man von einem gespannten Grundwasser. Im Extremfall kann der Wasserstand im Brunnen
sogar über der Erdoberfläche liegen ( ” arthesischer Brunnen“).
Während sich das Bodenwasser noch in Kontakt mit der Atmosphäre befindet, ist Grundwasser
gespannter Aquifere komplett von der Atmosphäre abgeschlossen, da es den Porenraum
des Bodens vollständig ausfüllt. Aus diesem Grund stellen die Isotope der gelösten Gase alter
Grundwasser geeignete Tracer zur Paläoklimarekonstruktion dar. Eine Möglichkeit, Klimainformationen
aus Grundwasserproben zu erhalten, wurde in Abschnitt 2.1 schon exemplarisch gezeigt
(Edelgas-Thermometer). Eine andere Methode ist z. B. die Untersuchung der Variation der
stabilen Isotope des Sauerstoffs (δ 18 O ). Auch die Untersuchung der Grundwasserneubildung und
des Fließverhaltens von Grundwasser sind mögliche Anwendungsgebiete von Traceruntersuchungen
in Grundwasser, die wegen der wichtigen Rolle des Grundwassers für die Wasserversorgung
von großem Interesse sind.
2.2.2 Gletscher
Als Gletscher bezeichnet man dauerhaft vorhandene Eismassen der Polargebiete oder hoher
Gebirge. Je nach Form unterscheidet man zwischen ausgedehnten Eisschilden, die das Oberflächenrelief
fast vollständig bedecken und in den polaren Gebieten vorkommen, sowie Gebirgsgletschern,
welche wiederum nach Größe und Form differenziert werden können (z. B. Tal-, Kargoder
Hängegletscher). Je nach Temperatur unterscheidet man noch zwischen kalten Gletschern,

16 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Abbildung 2.1: Anstieg der Dichte von Firn bzw. Eis mit dem Druck der aufliegenden Firnschicht.
Bei einer Dichte von über 830 kgm −3 ist der Porenraum geschlossen, sodass sich der Firn in
Eis umgewandelt hat und von der Atmosphäre abgeschlossene Blasen existieren. (Paterson und
Cuffey, 2010).
deren Temperatur dauerhaft unter 0◦C liegt und temperierten Gletschern, die in wärmeren Monaten
an der Oberfläche aufschmelzen und daher dauerhaft mit Wasser gesättigt sind. Kalte
Gletscher stellen ein hervorragendes Archiv zur Rekonstruktion des Paläoklimas dar. Durch
fortwährende Akkumulation verdichtet sich der Schnee wegen des immer größer werdenden
Drucks zu Eis. Ab einer Dichte von ca. 830 kg
m
schließt sich schließlich der Porenraum zwi-
schen den einzelnen Kristallen, sodass sich von der Atmosphäre abgeschlossene Blasen bilden
(Abb. 2.1). In diesen Blasen ist schließlich die atmosphärische Gaszusammensetzung zur Zeit des
Blasenabschlusses archiviert, sodass Informationen wie die Konzentration von CO2 oder anderen
Spurengasen erhalten bleiben.
Als Klimaarchiv reichen die großen Gletscher der Polargebiete bis zu 800.000 Jahre (Antarktis)
bzw. 150.000 Jahre (Grönland) in die Vergangenheit zurück. Gebirgsgletscher, wie z. B.
am Colle Gnifetti oder Mont Blanc in den Alpen, sind nur höchstens 10.000 Jahre alt. Sie sind
aber im Gegensatz zu den polaren Eisfeldern nahe an von Menschen besiedelten Gebieten gelegen,
sodass sie potentiell Informationen über den menschlichen Einfluss auf das Klima liefern
könnten. Temperierte Gletscher eignen sich nicht zur Paläoklimarekonstruktion, da sie temporär
aufschmelzen und Schmelzwasser in das Eis eindringt, sodass bei ihnen Klimainformationen nicht
konserviert werden.
2.2.3 Möglichkeiten zur Datierung
Um die in Eisbohrkernen und Grundwassern enthaltenen Proben nutzen zu können, ist eine
Datierung dieser Proben notwendig. Hierfür stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, über
die hier ein kurzer Überblick gegeben werden soll. Eine genauere Darstellung findet sich für

2.2. GRUNDWASSER UND GLETSCHER 17
Abbildung 2.2: Verschiedene Tracer mit ihren Datierungszeiträumen (Henrich, 2010).
Grundwasser z. B. bei Kazemi et al. (2006), für Eisproben bei Paterson und Cuffey (2010).
Für Grundwasser bieten sich in erster Linie radioaktive Isotope zur Datierung an. Für jüngere
Grundwasser ist eine Datierung durch die Isotope Tritium ( 3 H) oder 85 Kr möglich. Beide entstehen
durch anthropogene Prozesse: Tritium wurde durch Oberflächen-Atombombentests produziert,
die in den 1950er-Jahren zu einem Anstieg der atmosphärischen Konzentration um mehrere
Größenordnungen führten, 85 Kr entsteht bei der Wiederaufbereitung von Kernbrennstäben. 3 H
zerfällt mit einer Halbwertszeit von 12,43 Jahren zu 3 He, sodass über das Verhältnis von Mutterzu
Tochterisotop das Alter bestimmt werden kann. 85 Kr besitzt eine Halbwertszeit von 10,756 a,
sodass an Hand der Konzentration und der bekannten Eintragsfunktion ebenfalls datiert werden
kann. Für extrem kurze Zeiträume, z. B. um die lokale Geologie eines Grundwasserleiters zu
untersuchen, bietet sich 222 Rn (T 1/2 = 3,82 d) als Tracer an.
Bei älteren Grundwassern ist die Datierung mit 14 C (T 1/2 = 5730 a) die am häufigsten
genutzte Methode. Aufgrund von potentiellen Fraktionierungen und von in-situ-Produktion ist
eine Datierung mit 14 C häufig problematisch. 81 Kr mit einer Halbwertszeit von 229.000 Jahren
wäre ein Tracer für extrem alte Proben, eine Messung ist aber experimentell schwierig zu realisieren
[Beispiele Sahara: Sturchio et al. (2004), Großes Artesisches Becken: Collon et al. (2000),
Lehmann et al. (2003)].
Für Grundwasser, die zu jung zur 14 C-Datierung sind, aber noch nicht mit den Tracern für
junge Grundwasser datiert werden können (also mit dem Alter von 50-1000 Jahren), kommen
nur wenige Tracer zur Datierung in Frage. 32 Si mit einer Halbwertszeit von 140 Jahren ist nur
in Ausnahmefällen zur Grundwasserdatierung zu verwenden, da die Geochemie von 32 Si relativ
komplex ist sowie die Konzentrationen im Grundwasser gering sind (Kazemi et al., 2006). Die
Datierung mittels 39 Ar ist bisher nur mit sehr großen Probenmengen und langen Messzeiten
möglich.
Neben radioaktiven Isotopen können auch bestimmte stabile Isotope als Tracer verwendet
werden, z. B. 4 He oder SF6. 4 He entsteht durch α-Zerfall und diffundiert als Edelgas in das
Grundwasser ein. Je länger das Grundwasser von der Oberfläche abgeschlossen ist, desto größer
ist daher die 4 He-Konzentration. Eine exakte Datierung mit 4 He ist allerdings nicht möglich.
SF6 ist ein edelgasähnliches Gasmolekül, das industriell verwendet wird und dadurch seit den
1950er-Jahren in die Atmosphäre gelangt. Da es nur wenige Senken für SF6 gibt, steigt die

18 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
atmosphärische Konzentration stetig an, was die Verwendung von SF6 als Tracer für jüngere
Grundwasser ermöglicht.
Falls Grundwasser verschiedener Alter durchmischt werden, ist ein durch einen einzelnen
Tracer ermitteltes Alter nicht mehr aussagekräftig. Um Mischungsverhältnisse zwischen alten
und jungen Grundwassern bestimmen zu können, muss man daher verschiedene Tracer verwenden,
sodass man die Menge an jungen und alten Komponenten des Grundwassers unterscheiden
kann. Auch deswegen ist die Schwierigkeit der Datierung im Zeitraum von 50-1000 Jahren ein
großes Problem.
Für Eisproben existieren ebenfalls mehrere Alternativen zur Datierung. Neben der Datierung
mittels verschiedener radioaktiver Isotope ist es möglich, einzelne Jahresschichten abzuzählen,
die durch den regelmäßige Wechsel der Jahreszeiten und die damit verbundene Änderung der
Gletscheroberfläche entstehen. Auch eine Modellierung des Fließverhaltens kann es erlauben,
eine Rekonstruktion des Eisalters in einer bestimmten Tiefe des Gletschers zu geben. Diese drei
Alternativen, eine Gletschereisprobe zu datieren, werden im Folgenden kurz vorgestellt.
Stratigraphie: Vergleichbar mit Baumringen kann man z. B. auch bei Gletschern abzählbare
Jahresschichten finden, durch die eine Datierung möglich ist. Vor allem für die Altersbestimmung
von Eisbohrkernen der großen grönländischen Gletscher ist diese Möglichkeit erfolgreich, sie ist
aber auch für alpine Gletscher anwendbar. Möglichkeiten zur Abzählung von Jahresschichten
bieten Unterschiede in der Isotopie von Winter- und Sommerniederschlag (z. B. periodisch sinkende
und steigende δ 18 O-Werte), aber auch Staubschichten und Spurenstoffe, die verstärkt im
Sommer auf dem Gletscher abgelagert werden und teilweise mit bloßem Auge zu erkennen sind.
Um eine Datierung über Stratigraphie zu eichen, benötigt man absolute Zeitmarker, also genau
datierbare Ereignisse, die im Eisbohrkern zu identifizieren sind. Solche Marker sind z. B. Vulkanausbrüche,
die sich über einen Anstieg in der Sulfatkonzentration und erhöhte Leitfähigkeit
bemerkbar machen. Durch sie kann man eventuelle Diskontinuitäten in der Schichtung, z. B.
durch fehlenden Niederschlag, bemerken und korrigieren.
In zunehmender Tiefe dünnen die Jahresschichten immer stärker aus, sodass die Trennung
einzelner Schichten immer schwieriger wird. In alpinen Gletschern kann eine Datierung mit
Stratigraphie nur für die letzten 100-400 Jahre angewandt werden (May, 2009), in Grönland
dagegen aufgrund geringer Fließgeschwindigkeiten und gleichmäßiger Akkumulation erheblich
länger (s. z. B. Johnsen et al., 2001).
Alters-Tiefenmodelle: Neben der Datierung über Stratigraphie kann man das Alter an
Hand von theoretischen Fließmodellen berechnen. Das einfachste Modell ist hierbei das sogenannte
” Nye’sche Fließgesetz“, bei dem von einem horizontal unendlich ausgedehnten Eisschild
mit zeitlich und räumlich konstanter Dicke H ausgegangen wird. Für das Alter des Eises in einer
Tiefe z gilt dann 1 :
vz(z) = ∂z
∂t
⇒ t =
z
0
1
vz(z ′ ) dz′ . (2.2)
Um das Alter abschätzen zu können, braucht man also Informationen über die Vertikalgeschwindigkeit
des Eises vz(z). Da die Höhe des Eisschildes als konstant angenommen wird, vereinfacht
sich die Massenbilanz
∂H
∂t
1 die Herleitung folgt im Wesentlichen Wagenbach (2011).
+ ∂
∂x (vxH) = ˙ b (2.3)

2.2. GRUNDWASSER UND GLETSCHER 19
zu
H ∂vx
∂x = ˙ b. (2.4)
˙b gibt hierbei die Akkumulationsrate des Gletschers an, vx bezeichnet die gemittelte horizontale
Fließgeschwindigkeit. Umstellen nach v ergibt:
Aus der Inkompressibilität von Eis folgt zusätzlich
∂vx
∂x = ˙ b
H ⇒ vx = ˙ bx
. (2.5)
H
∂vx
∂x
+ ∂vz
∂z
= 0, (2.6)
sodass für die Geschwindigkeit in z-Richtung durch Einsetzen von Gleichung 2.5 und Integration
mit den Randbedingungen vz(H) = 0 und vz(0) = ˙ b (am Felsbett ist die Vertikalgeschwindigkeit
0, an der Gletscheroberfläche entspricht sie der Akkumulationsrate) gilt:
vz = −˙ b(1 − z
). (2.7)
H
Mit dieser Vertikalgeschwindigkeit ergibt sich das Eisalter in der Tiefe z (Gleichung 2.2) zu
bzw.
t(z) = − H
˙b
z
log(1 − ), (2.8)
H
t ∗ (z) = − log(1 − z ∗ ), (2.9)
mit den dimensionslosen Größen t∗ = t
τ und der mittleren Aufenthaltszeit eines Eispartikels
τ = H b˙ sowie z∗ = z
H (Abb. 2.3). Wie man sieht, ändert sich das Alter mit zunehmender Tiefe
immer stärker, sodass schon kleine Ungenauigkeiten zu großen Fehlern führen können. Wegen
den starken Vereinfachungen, die das Nye’sche Fließmodell macht, ist es auch nur eingeschränkt
gültig. Am besten geeignet ist es in der Nähe von Eisscheiden großer polarer Eisfelder (Grönland,
Antarktis). Neben der als konstant angenommenen Höhe ist insbesondere die Annahme einer
höhenunabhänigen Horizontalgeschwindigkeit problematisch, da dies bei am Felsbett angefrorenen
Gletschern auf keinen Fall gelten kann. Im tieferen Bereich nahe des Felsbettes unterschätzt
das Nye’sche Fließmodell die Alter daher erheblich. In diesen Bereichen stoßen aber auch komplexere
Fließmodelle an ihre Grenzen, sodass hier eine Alternative zur Datierung gefunden werden
muss. In alpinen Gletschern ist schon bei einigen hundert Jahren Alter eine Grenze erreicht, bei
der Fließmodelle keine zuverlässigen Aussagen mehr machen (Bohleber, 2011).
Radioaktive Isotope: Auch für die Datierung von Gletschern kann man verschiedene durch
kosmische Strahlung in der Atmosphäre produzierte Isotope verwenden. Diese ermöglichen es,
Fließmodelle oder stratigraphische Datierungen zu validieren, bzw. eine Ergänzung für Bereiche,
in denen diese Methoden keine zuverlässige Aussagen mehr machen, zu bieten. Für kürzere
Zeiträume bietet sich die Datierung mit 210Pb an, welches aus dem Zerfall des Isotops 222Rn entsteht, sich an Aerosolpartikel anlagert und in geringen Mengen auf dem Gletscher deponiert
wird. Mit einer Halbwertszeit von 22,3 Jahren kann über 210Pb eine Datierung der letzten 200
Jahre stattfinden (Anwendung z. B. Waldner, 2011).
Für ältere Proben ist eine 14C-Datierung geeignet, das wie 210Pb an Aerosolpartikel angelagert
auf die Gletscher gelangt. Es ermöglicht eine Datierung bis zu einem Alter von ca. 20.000

20 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Abbildung 2.3: Änderung des Eisalters mit der Tiefe. Nahe dem Felsbett entsprechen schon kleine
Tiefenunterschiede großen Altersdifferenzen.
Jahren, allerdings sind aufgrund der geringen Kohlenstoffkonzentration 14 C-Datierungen mit
einem hohen Messaufwand verbunden (May, 2009).
Für sehr lange Zeiträume ermöglicht noch die Untersuchung des Verhältnisses der stabilen
Argonisotope eine Datierung. Da 40 Ar durch β-Zerfall von 40 K produziert wird, ist das Verhältnis
40 Ar/ 36 Ar bzw 40 Ar/ 38 Ar in altem Eis geringer als die heutige atmosphärische Konzentration.
Für 700 ka altes Eis beträgt der Unterschied für das Verhältnis 40 Ar/ 38 Ar 0,05%, was Datierungen
mit einer Unsicherheit von ca. 20% ermöglicht (Paterson und Cuffey, 2010).
Für ein Alter von ca. 200-1000 Jahren ist derzeit noch keine routinemäßig verwendete Datierungsmethode
für Gletschereis gefunden. Diese ist aber besonders für alpine Gletscher relevant,
bei denen Stratigraphie und Fließmodelle schon in diesem Datierungszeitraum versagen. Möglich
wäre eine Datierung mit Hilfe der Isotope 32 Si und 39 Ar. Eine Datierung durch 32 Si mit T 1/2
≈ 140 a (Morgenstern et al., 2000) mittels AMS ist theoretisch möglich, aufgrund der geringen
Konzentration von 32 Si aber aufwändig und nicht immer realisierbar (Morgenstern et al., 2000).
Um die Datierung mit 39 Ar (T 1/2≈ 269 a) geht es im folgenden Abschnitt.
2.3 Datierung mit 39 Ar
2.3.1 Eigenschaften von 39 Ar
39 Ar ist ein kosmogenes radioaktives Argonisotop, das in Spuren in der Erdatmosphäre vorkommt.
Produziert wird es hauptsächlich in der oberen Erdatmosphäre durch den Prozess
40 Ar + n → 39 Ar + 2n. (2.10)
Weitere Möglichkeiten zur Produktion von 39 Ar sind die Reaktionen
39 K + n → 39 Ar + p, (2.11)

2.3. DATIERUNG MIT 39 AR 21
sowie
und
39 K + µ → 39 Ar + νµ, (2.12)
38 Ar + n → 39 Ar + γ (2.13)
42 Ca + n → 39 Ar + α (2.14)
Die vier letztgenannten Produktionsprozesse finden hauptsächlich im Untergrund statt und
spielen für die atmosphärische Produktion kaum eine Rolle. Entdeckt wurde 39 Ar 1950 im Labor
nach Beschuss von Kalisalz mit Neutronen aus einem Reaktor (Brosi et al., 1950). Die
atmosphärische Aktivität wurde 1968 (Loosli und Oeschger, 1968) nachgewiesen und beträgt
0.107 ± 0,004 dpm pro Liter Argon. Dies entspricht eine Verhältnis 39 Ar
40 Ar = 8,1 · 10 −16 (Collon
et al., 2004b). In einem Mol Luft befinden sich nur ca. 4,8 · 10 6 Atome 39 Ar, in einem Liter
Wasser, das mit der Atmosphäre im Gleichgewicht ist, nur ca. 6700 Atome.
39 Ar zerfällt zu 100% über β-Zerfall direkt in den Grundzustand von 39 K:
39 Ar → 39 K + e − + µe
(2.15)
Die Endpunktenergie des Zerfalls beträgt 565 keV. Mit 269 Jahren liegt die Halbwertszeit zwischen
der von Tritium (12 a) und 14 C (5730 a) (Stoenner et al., 1965). Das macht es zu einem
guten Isotop zur Datierung von Proben, deren Alter zwischen 100 und 1000 Jahren beträgt,
d. h. für Proben, die zu alt für eine Tritiumdatierung sind, aber noch zu jung, um mit 14 C
datiert werden zu können (vgl. Abb. 2.2). In diesen Zeitraum fallen viele für die Umweltphysik
relevante Prozesse, Anwendungen für 39 Ar-Datierung sind z. B. Messung der Ozeanzirkulation
(Loosli, 1983), Bestimmung von Grundwasser-Altern (Sültenfuß et al., 2011; Corcho Alvarado
et al., 2007) oder Datierung alpiner Gletscher. Die hochgenaue Detektion von radioaktiven
Edelgasen wie 39 Ar oder 85 Kr ist außerdem wichtig für die Entwicklung von auf Edelgasen basierenden
Detektoren zur Messung eines potentiellen Kandidaten für dunkle Materie, schwach
wechselwirkender massiver Teilchen (WIMPs). Sie sind nämlich die Hauptursachen der störenden
Untergrundstrahlung dieser Detektoren (Acosta-Kane et al., 2008).
Die zeitliche Variation der atmosphärischen Konzentration von 39 Ar ist so gut wie konstant,
da ein Gleichgewicht zwischen Produktion durch kosmische Strahlung und radioaktivem Zerfall
besteht. Die Variation der 39 Ar-Produktionsrate innerhalb der letzten 1000 Jahre aufgrund
schwankender Intensität kosmischer Strahlung wurde auf maximal 7% geschätzt. Dies geschah
über die Rekonstruktion der Variation des ebenfalls über kosmische Strahlung produzierten 14 C
anhand von Baumringdaten (Oeschger et al., 1974). Vergleiche von Proben vor der Zeit der
Atombombentests mit neueren Proben ergaben, dass es keinen nennenswerten anthropogenen
Anteil am atmosphärischen 39 Ar gibt (

22 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
mit C(t) bzw. C0 der Konzentration zum Zeitpunkt t (bzw. 0) und der Lebensdauer τ. Die
Lebensdauer ist mit der Halbwertszeit über
τ =
T 1
2
ln 2
(2.17)
verknüpft. Durch Messung der 39Ar-Konzentration kann man damit das Alter der Probe bestimmen:
t = τ ln C0
. (2.18)
C(t)
Für den Anteil C0 kann hierbei dank der konstanten Produktionsrate in der Atmosphäre der
konstante heutige Wert von 8,1 · 10 −16 angenommen werden.
Ein Problem bei der Datierung mit 39 Ar könnte, neben der geringen Konzentration, Untergrundproduktion
darstellen, hauptsächlich durch den durch Gleichung 2.11 beschriebenen Prozess
(Andrews et al., 1987; Lehmann und Purtschert, 1997). Vor allem in Gesteinsformationen
mit hohem Urangehalt spielt dieser Prozess eine Rolle, da die wichtigste Quelle für Neutronen
(α,n)-Reaktionen als Sekundärreaktion nach Alphazerfall von Urans sind. Lehmann und Purtschert
(1997) zeigen, dass z. B. in granithaltigen Gebieten mit hoher Konzentration von Uran
und Thorium die Untergrundproduktion den 39 Ar-Gehalt signifikant beeinflussen kann. In einigen
Fällen kann die 39 Ar-Konzentration sogar ein Vielfaches des natürlichen Wertes betragen
(Loosli und Oeschger, 1980). Prinzipiell könnte eine parallele Messung des 222 Rn-Gehalts Informationen
über die Untergrundproduktion von 39 Ar liefern, da die 39 Ar-Produktion mit der
Produktion von anderen radioaktiven Isotopen korreliert (Lehmann und Purtschert, 1997). Da
222 Rn nur eine Halbwertszeit von 3,82 Tagen hat, ist das gemessene Radon allein durch Untergrundproduktion
entstanden und hat keinen alten atmosphärischen Anteil. Eine Alternative
dazu wäre theoretisch die Messung des 37 Ar-Gehalts (T 1/2 = 35 d).
2.3.3 Die Methode der ” atom trap trace analysis“ und Alternativmethoden
zur Detektion von 39 Ar
Einzige regelmäßig praktizierte Möglichkeit zur Datierung mittels 39 Ar ist zur Zeit low-levelcounting.
Die zerfallenden 39 Ar-Atome einer Probe werden hierbei mit einem Proportional-
Zählrohr detektiert. Wegen der relativ langen Halbwertszeit von 39 Ar zerfällt aber nur ein kleiner
Teil der vorhandenen Atome während der Messprozedur, bei einer Woche Messzeit zerfällt z. B.
nur ein Anteil von 0,5 · tmess
t 1/2 ≈ 3,6 · 10 −5 der Gesamtmenge an 39 Ar. Um eine ausreichend gute
Statistik zu bekommen, ist daher eine relativ große Probenmenge nötig. Zur Zeit werden 0,5-2
l STP Argon benötigt, was einer Menge von mindestens 1500 l entgastem Wasser entspricht
(Collon et al., 2004b). Um störende Untergrundstrahlung zu vermeiden, die nicht von den Zerfallsereignissen
zu trennen ist, ist eine gute Abschirmung nötig. In der einzigen routinemäßig
39 Ar messenden Anlage in Bern wird dies z. B. durch ein 35 m tiefen Untergrundlabor und
zusätzlicher Bleiabschirmung realisiert (Forster et al., 1992). Eine Alternative zum LLC wäre
es, 39 Ar mittels Beschleunigermassenspektrometrie (AMS) zu messen, bei der die einzelnen Isotope
durch ihre unterschiedliche Masse separiert werden. Sie hat den Vorteil, dass nicht nur der
Bruchteil der zerfallenden 39 Ar-Atome gemessen werden kann, sodass erheblich kleinere Probenmengen
notwendig sind (2 ml STP Argon). Allerdings ist AMS für 39 Ar wegen der Schwierigkeit
bei der Trennung des Untergrundes von 39 K relativ aufwendig. Zusätzlich erschwert der große

2.3. DATIERUNG MIT 39 AR 23
Abbildung 2.4: Grundlegender Aufbau einer Anlage für atom trap trace analysis, hier für Krypton
(Bailey et al., 2000).
experimentelle Aufwand sowie die Abhängigkeit von großen Beschleunigeranlagen die Messung
von 39 Ar mittels AMS (Collon et al., 2004a).
Als mögliche Alternative zur Messung von 39 Ar bleiben noch laserbasierte Methoden, die
den kleinen Unterschied der Energieniveaus in den Spektren der einzelnen Isotope ausnutzen.
Eine vielversprechende Methode stellt hierbei die ” atom trap trace analysis“ (ATTA) dar. Ihr
wichtigstes Bauelement ist eine Magneto-Optische Falle (MOT) 2 , in der selektiv nur 39 Ar-Atome
eingefangen werden. Diese werden dann mittels einer CCD-Kamera durch ihre Fluoreszenz detektiert.
Der Grundlegende Aufbau ist in 2.4 dargestellt.
Die Argonatome werden auf einen metastabilen Zustand angehoben, damit geeignete Energieniveauübergänge
zur Laserkühlung vorhanden sind. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, dies
zu realisieren. In der Heidelberger Anlage wird eine Hochfrequenz-Anregung verwendet, mit der
ein Anteil von ≈ 2·10−4 der Atome angeregt werden kann (Welte et al., 2009). Durch transversale
Dopplerkühlung wird der Strahl in Richtung der MOT fokussiert. In dem Seemann-Slower wird
der Strahl in longitudinaler Richtung abgebremst, damit die 39Ar-Atome eine ausreichend geringe
Geschwindigkeit haben. Damit Atome in der MOT gefangen werden, sind Geschwindigkeiten
von wenigen m
s nötig. In der MOT werden schließlich selektiv 39Ar-Atome eingefangen, die ca.
100 ms in der Falle verbleiben und dabei Photonen emittieren. Diese können dann über eine
CCD-Kamera nachgewiesen werden. Um die Probenmenge zu verringern, die für eine Messung
benötigt wird, werden die Argonatome nicht verworfen, nachdem sie die Anlage passiert haben,
sondern in die Quelle zurück gepumpt. Durch dieses Rückpumpen ( Recycling“) können nicht
”
detektierte 39Ar-Atome wiederum gemessen werden, sodass insgesamt ein größerer Anteil aller
39Ar-Atome gemessen werden kann. ATTA wurde schon für Messungen von 81Kr im Argonne
National Lab, Illinois, erfolgreich angewandt (Sturchio et al., 2004). Die benötige Selektivität
für Messungen von 39Ar wurde aber bis jetzt noch nicht erreicht, auch wenn die prinzipielle
Möglichkeit einer 39Ar-Messung mittels ATTA gezeigt wurde (Jiang et al., 2011; Welte, 2011).
2 zur Funktionsweise s. z. B. Demtröder (2010)

24 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Abbildung 2.5: Typischer Verlauf des Physi- und Chemisorptionspotentials eines Gasmoleküls in
Abhängigkeit vom Abstand zur Oberfläche des Adsorbens. Die Physisorption (Abschnitt 2.4.1)
hat eine deutlich geringere Bindungsenergie als eine Bindung durch Chemisorption (Abschnitt
2.4.2). Der Ort höchster Bindungsenergie ist bei Physisorption weiter von der Oberfläche entfernt
(Jousten, 2004).
2.4 Separation
Für die Datierung mittels 39 Ar ist es nötig, das in der Probe vorhandene Argon möglichst
vollständig von den anderen Elementen zu separieren. Da die Siedepunkte von N2, O2 und
Argon sehr nahe beieinander liegen, ist z. B. eine Trennung durch Ausfrieren einzelner Elemente
nicht möglich. Eine Methode stellt die Separation durch Sorptionsprozesse dar, die in
diesem Kapitel beschrieben wird. Als Sorption bezeichnet man Prozesse, bei denen als Gas bzw.
Flüssigkeit vorliegende Moleküle (Adsorbat) von einem festen Stoff (Adsorbens) gebunden werden.
Je nach Art der Bindung unterscheidet man zwischen Physisorption (physikalische Bindung
durch elektrische oder Van der Waals-Kräfte) und Chemisorption (chemische Bindung), die sich
durch unterschiedlich starke Bindungsenergien Eb unterscheiden. Unterschieden wird noch zwischen
Adsorption, bei der das Adsorbat an der Oberfläche gebunden wird, sowie Absorption, in
der das Adsorbat in das Adsorbens eindiffundiert. Der Umkehrprozess der Adsorption, also das
Ablösen von Adsorbatteilchen von der Oberfläche, nennt man Desorption. Beim Ausdiffundieren
absorbierter Teilchen aus einem Stoff spricht man von Ausgasung. In den nächsten beiden
Abschnitten werden die physikalischen Grundlagen von Physi- und Chemisorption jeweils einzeln
näher betrachtet, für eine detailliertere Betrachtung sei z. B. auf Lüth (2010), Keller und
Staudt (2005) oder Yang (2003) verwiesen, für praktische Anwendungen in der Vakuumtechnik
auf Jousten (2004).

2.4. SEPARATION 25
2.4.1 Separation durch Physisorption
Ist ein Adsorbatteilchen durch physikalische Kräfte an das Adsorbens gebunden, so spricht man
von Physisorption. Das Teilchen spürt eine anziehende Kraft durch die Oberfläche des Adsorbens,
es ist daher energetisch günstiger, an der Oberfläche gebunden zu bleiben. Die bindenden Kräfte
können elektrische Kräfte (permanente el. Dipole oder Quadrupole, induzierte Dipole) oder
van-der-Waals-Kräfte sein.
Adsorption tritt auf, wenn der Energiegewinn durch Physisorption mindestens der benötigten
Arbeit entspricht, um ein Molekül in den adsorbierten Zustand zu bringen. Es wird
angenommen, dass die adsorbierten Teilchen sich am Sättigungsdampfdruck befinden, sodass
Physisorption genau dann stattfindet, wenn gilt:
−Φ = −∆G =
P
P0
V dP = RT ln P0
. (2.19)
P
Damit kann für ein gegebenes Potential Φ der Druck bestimmt werden, bei dem die Physisorption
beginnt. Das Gesamtpotential setzt sich zusammen aus verschiedenen Einzelbeiträgen, deren
wichtigste sind:
Φad = Φvan der W aals + Φind. Dipol + Φperm. Dipol + Φperm. Quadropol. (2.20)
Wobei bei dieser Betrachtung nur die Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Adsorbens
berücksichtigt werden. Kräfte zwischen einzelnen Adsorbatteilchen werden vernachlässigt. Dies
ist genau genommen nur bei einer geringen Zahl an Adsorbatmolekülen wegen der großen Abstände
zwischen diesen korrekt. Alle vier oben aufgeführten Terme basieren auf elektromagnetischen
Wechselwirkungen (nur der abstoßende Term des van-der-Waals-Potentials folgt direkt
aus dem Pauli’schen Außschließungsprinzip) und können im einzelnen geschrieben werden als:
und
Φperm. Quadrupol = − 1 .
Q
2
Φind. Dipol = − 1
2 αE2 =
Φperm. Dipol = −Eµ cos Θ = −
Φvan der W aals = A
r
E = − Qq(3 cos2 (Θ) − 1)
4r3 , (2.21)
(4πɛ0)
αq2 2r4 , (2.22)
(4πɛ0)
qµ cos Θ
2r2 (4πɛ0)
(2.23)
B
+ . (2.24)
−12 r−6 Der typische Verlauf eines Physisorptionspotentials ist in Abb. 2.5 dargestellt. Man sieht (Tabelle
2.3), dass die durch Physisorption erreichten Bindungsenergien relativ gering sind, im Bereich
einiger kcal/mol (entspricht etwa einigen Zehntel eV/Atom). Dies führt dazu, dass adsorbierte
Moleküle relativ leicht durch Erhöhung der Temperatur wieder zum Desorbieren gebracht werden
können. Adsorber, die mit physikalischer Adsorption arbeiten, sind daher prinzipiell unbegrenzt
regenerierbar.

26 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Tabelle 2.3: Bindungsenergien einiger Adsorbens/Adsorbatkombinationen in kcal/mol (Yang,
2003)
Adsorbens Adsorbat -Φges. -(Φind.Dipol. + ΦvdW.) -(Φperm.Dipol + Φperm.Quadrupol)
Aktivkohle CO 0,74 0,73 0
Ar 2,12 1,84 0
Kr 2,8 2,48 0
Xe 3,7 3,1 0
Na-X N2 6,5 3,1 3,4
CO2 12,5 4,2 7,98
NH3 17,9 3,75 14,2
H2O ≈33,9 2,65 ≈31,3
Adsorptionsisothermen
Um die adsorbierte Gasmenge, bzw. die Besetzung eines Adsorbers mit Adsorbatmolekülen
quantitativ zu beschreiben, benutzt man sogenannte Adsorptionsisothermen. Sie geben den Bedeckungsgrad
der Adsorberoberfläche in Abhängigkeit vom resultierenden Enddruck bei konstanter
Temperatur an. Die erste theoretische Herleitung einer Adsorptionsisotherme gelang 1916
Irving Langmuir (Langmuir, 1916). Für sein kinetisches Modell geht er von einer idealen einlagigen
Adsorbatschicht und nicht wechselwirkenden Adsorbatteilchen aus. Für diese Oberfläche
stellt er eine einfache Bilanzgleichung auf, bei der im Gleichgewicht die Anzahl der adsorbierten
Teilchen pro Zeiteinheit Rad gleich der Anzahl der desorbierenden Teilchen Rde sein muss. Für
die Anzahl der auf der Oberfläche pro Zeit- und Flächeneinheit auftreffendenen Moleküle gilt:
dN
dt =
P
√ 2πMRT (1 − θ), (2.25)
wobei θ der Anteil der schon mit einem Adsorbatteilchen bedeckten Oberfläche an der Gesamtoberfläche
darstellt. Bei einer einschichtigen Oberfläche gilt daher θ = q
, mit der absorbierten
qmono
Gasmenge q und der maximal auf eine Monolage passende Gasmenge qmono. Da nicht jedes auftreffendes
Molekül adsorbiert wird, gilt für die Zahl der adsorbierten Moleküle pro Zeit- und
Flächeneinheit:
Rad = α · dN
dt =
αP
√ (1 − θ), (2.26)
2πMRT
mit der Adsortionswahrscheinlichkeit α ( ” sticking coefficient“). Die Anzahl der desorbierten
Teilchen hängt wiederum von der bedeckten Fläche sowie exponentiell von der Bindungsenergie
des adsorbierten Teilchens ab:
Rde = kd,∞ exp(− Eb
) · θ. (2.27)
RT
kd,∞ stellt hier die Desorptionsrate für eine unendlich hohe Temperatur dar. Dies ist äquivalent
mit der Desorptionsrate von einer Oberfläche mit Bindungsenergie 0, da für beide Fälle der
Zahlenwert der Exponentialfunktion in Gl. 2.27 gegen 1 geht. Im Gleichgewicht gilt nun Rde =
Rad, also
kd,∞ exp(− Eb
) · θ =
RT
αP
√ 2πMRT (1 − θ), (2.28)

2.4. SEPARATION 27
und somit
θ =
αP
√
2πMRT · kd,∞ exp(− Eb
=
RT ) + αP
Mit der Langmuir-Konstanten
b =
P ·
1 + P ·
α · exp( Eb
RT )
√ 2πMRT · kd,∞
√ α
2πMRT ·kd,∞ exp(−Eb/(RT ))
√ α
2πMRT kd,∞ exp(−Eb/(RT ))
. (2.29)
(2.30)
kommt man damit auf die Langmuir-Gleichung für den Bedeckungsgrad θ (Langmuir-Isotherme):
θ = bP
. (2.31)
1 + bP
Die mittlere Verweilzeit tm eines Moleküls am Adsorbens ist analog zu kd = kd,∞ exp(− Eb
RT
Desorptionsrate, gegeben durch
), der
tm = t∞ exp (Eb/RT ), (2.32)
d.h. je höher die Bindungsenergie des Systems und je niedriger die Temperatur, desto weniger
Moleküle desorbieren und desto höher ist die durchschnittliche Verweilzeit. Die Desorption pro
Zeiteinheit bei unendlicher Temperatur, kd,∞, lässt sich mit t∞ und der Anzahl an potentiellen
Adsorptionsstellen pro Oberflächeneinheit qmono auch schreiben als
kd,∞ = qmono
. (2.33)
t∞
Mit typischen Werten von t∞ = 10−13 s und qmono = 1015 Atome
cm2 ergibt sich somit eine Ratenkonstante
von kd,∞ ≈ 1028 cm−2s−1 .
Beispiele für Langmuir-Isothermen sind in Abb. 2.6 gezeigt. Für kleine Werte von P gilt 1 +
bP ≈ 1 und damit θ ∝ P , was zur Henry-Adsorptionsisotherme führt, die dem für Flüssigkeiten
aufgeführten Henry-Gesetz (Gl. 2.1) analog ist. Für große Drücke ist die Oberfläche nahezu
vollständig bedeckt, sodass θ gegen eins geht.
Die Langmuir-Gleichung ist ein idealisiertes Modell. Bei Berücksichtigung der Wechselwirkung
der Adsorbatteilchen untereinander sowie einer inhomogenen Oberfläche kommt man auf
eine verallgemeinerte Langmuir-Isotherme (Keller und Staudt, 2005):
θ =
F (θ)P α
. (2.34)
1 + F (θ)P α
α und F (θ) sind hierbei Parameter, die die Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen
zwischen Adsorbatteilchen sowie ihre Lage zueinander parametrisieren. Nimmt man bei dieser
Isotherme F (θ) ≈ const. an, was besonders für kleine Drücke (für die gilt: F (θ) ≈ F (0))
angenommen werden kann, kommt man zur empirisch gefundenen Sips-Isotherme.
Neben den beiden genannten Adsorptionsisothermen gibt es noch eine Vielzahl weiterer, z.B.
für vom Bedeckungsgrad θ abhängige Bindungsenergien (Freundlich-Isotherme u.a.) oder für
nicht nur an Monolagen stattfindende Adsorption (Brunauer-Emmett-Teller-Isotherme). Diese
werden z. B. bei Keller und Staudt (2005) beschrieben und sollen hier nicht weiter ausgeführt
werden.

28 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Abbildung 2.6: Beispiele für Langmuir-Isothermen bei verschiedenen Temperaturen (Tschwarz <
Tblau < Trot).
Für Mischungen von Gasen kann man in erster Näherung von einer Superposition von mehreren
einzelnen Adsorptionsisothermen ausgehen. Die entsprechende Langmuir-Adsorptionsisotherme
eines Gases i einer Mischung von n Gasen lautet entsprechend:
Die entsprechende Sips-Isotherme:
θi =
θi =
biPi
1 + n j=1 bjPj
. (2.35)
FiP αi
i
1 + n
j=1
FjP αj
j
. (2.36)
Für praktische Anwendung zur Trennung von einzelnen Komponenten eines Gases sind neben
der Adsorptionsisotherme der Separationsfaktor α sowie die vom Adsorbens sorbierte Gesamtgasmenge
(Ladung q) wichtige Größen. Der Separationsfaktor α ist definiert als
α = x1
x2
y2
y1
. (2.37)
xi ist dabei der Anteil des Gases i an der Gesamtgasmenge vor der Separation, yi entsprechend
der entsprechende Anteil nach der Separation. Mit ihm kann angegeben werden, wie gut ein
Adsorbens geeignet ist, um zwei Gase voneinander zu trennen. Auch der Separationsfaktor ist
eine Funktion der Temperatur. Die Ladung ist definiert als
qi = xvorher i
− x nachher
i
x vorher
i
, (2.38)

2.4. SEPARATION 29
wobei xn i die Gasmenge des Gases i zu einem bestimmten Zeitpunkt in der Gasphase ist. Die
Ladung q beschreibt also, wie groß die Menge eines Stoffes ist, die vom Adsorptionsmittel aufgenommen
wurde. Im Falle eines idealisierten Adsorbers, an dem Adsorption nur an der obersten
Molekülschicht stattfindet, ist die Ladung identisch mit dem Bedeckungsgrad θ multipliziert mit
der Anzahl an freien Adsorptionsplätzen. Für praktische Anwendungen ist es geschickter, die
Adsorptionsisothermen als Funktion der Ladung auszudrücken, sodass z. B. die Sips-Isotherme
als
q = qmax ·
F P α
. (2.39)
1 + F P α
geschrieben wird, mit der maximalen Ladung qmax (statt dem maximalen Bedeckungsgrad θmax
= 1). Die Ladung pro Menge Adsorptionsmittel bei gegebenen Temperaturen und Gasdrücken
ist ein entscheidender Faktor für die Konzipierung einer Separationsanlage, da sie die maximal
mögliche Menge an adsorbiertem Gas vorgibt.
Spezielle Adsorptionsmittel
Aktivkohle: Als Aktivkohle bezeichnet man im weitesten Sinne ein kohlenstoffhaltiges Material,
das eine hohe Porosität und eine große innere Oberfläche aufweist. Hergestellt wird sie aus
verschiedenen kohlestoffhaltigen Rohmaterialien (unter anderem z. B. Kokosnussschalen) durch
Graphitisierung und Aktivierung bei hohen Temperaturen (Bansal und Meenakshi, 2005). Bei
der Aktivierung gruppieren sich die Kohlenstoffatome zu Stapeln einzelner Kohlenstoffschichten,
welche der Grund für das große Porenvolumen und die große Oberfläche sind. Aktivkohle besteht
zu 85-95% aus Kohlenstoff und enthält zusätzlich Anteile von Sauerstoff sowie kleinere Mengen
anderer Elemente (Stickstoff, Wasserstoff, Schwefel). Ihre innere Oberfläche kann 800-1500 m2
g
betragen, und bietet damit eine große Fläche, an der Adsorption stattfinden kann. Dies macht
Aktivkohle zu einem ausgezeichneten Adsorptionsmittel (Bansal und Meenakshi, 2005).
Desweiteren ist Aktivkohle weitestgehend unpolar (vgl. Tabelle 2.3), sodass van-der-Waals-
Kräfte den Großteil der Bindungsenergie ausmachen. Dies führt dazu, dass unpolare Stoffe wie
Edelgase oder Methan in gleichen Maße an Aktivkohle gebunden werden wie polare. Außerdem
sorgt die reine van-der-Waals-Bindung dafür, dass die aufgenommenen Stoffe schnell bei höheren
Temperaturen desorbieren. Bei den meisten Aktivkohlen sind z. B. schon bei Zimmertemperatur
ca. 95% des Adsorbats wieder in der Gasphase. Adsorption an Aktivkohle sollte also bei möglichst
geringen Temperaturen stattfinden (z.B. bei Flüssigstickstofftemperatur von 77 K).
Zeolith: Zeolithen nennt man kristalline Aluminiumsilikat-Verbindungen, die natürlich oder
synthetisch hergestellt werden. Sie finden eine breite industrielle Anwendung als Ionenaustauscher,
in der Gasreinigung, als Trockenmittel oder zur Katalyse. Die Summenformel der Zeolithstruktur
lautet allgemein:
M +n
x/n [(AlO2) − x (SiO2)y] · zH2O. (2.40)
Die Grundstruktur besteht dabei aus tetragonal aufgebauten AlO4- und SiO4-Gruppen. Diese
sind über jeweils zwei geteilte Sauerstoffatome miteinander verbunden, sodass auf ein Siliziumoder
Aluminiumatom zwei Sauerstoffatome kommen. Die AlO4-Gruppe ist einfach negativ geladen.
Um diese negative Ladung auszugleichen, sind im Kristallgitter des Zeolithen Kationen
eingebaut, meistens Alkali- oder Erdalkaliatome ( ” M“ in der Summenformel). Die z Wassermoleküle
sind in der Einheitszelle eingebaut, entweichen jedoch bei hohen Temperaturen, sodass eine
reine Einheitszelle ohne Wassermoleküle zurückbleibt. Diese Abgabe von Wasser beim Erhitzen

30 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
des Zeolithen erklärt auch den Namen des Materials (griech. ζɛω λιθoσ = ” siedender Stein“), da
der Eindruck entsteht, ein Zeolith enthaltender Stein würde bei hohen Temperaturen beginnen
zu sieden.
(a) Zeolith Typ A (b) Zeolith Typ fau
Abbildung 2.7: Die Struktur der für Separationen am häufigsten eingesetzten Zeolithen (Kulprathipanja,
2010).
Die tetragonalen Einheitszellen des Zeolithen können auf verschiedene Weise zu sekundären
Strukturen, z. B. Kuben, hexagonalen Prismen oder polyedrischen Käfigen arrangiert werden,
die die Struktur des Zeolithen bestimmen. Insgesamt sind mindesten 40 natürlich vorkommende
Zeolithformen bekannt, hinzu kommen weit über 100 synthetisch hergestellte. Die Strukturen
der Zeolith-Typen A und fau (bzw. X und Y) sieht man in Abb. 2.7. Typ A besteht aus 24 Tetraedern
(12 SiO4 und 12 AlO4-Strukturen), die eine in Abb. 2.7 abgebildete Käfigstruktur bilden.
Zusätzlich sind 12 Kationen in die Struktur eingebaut, deren wahrscheinlichste Positionen in
Abb. 2.8 angegeben sind. Der fau-Typ besteht aus 192 Tetraedern, wobei das Verhältnis von
SiO4 zu AlO4 variieren kann, sodass ebenfalls die Menge an Kationen variiert. Je nach Strukturtyp
ergeben sich unterschiedlich große Poren im Zeolithen, die nur von Molekülen passiert
werden können, die kleiner sind als der Porendurchmesser. Daher eignen sich Zeolithen auch als
Molekularsieb, um Moleküle, die einen kleineren Durchmesser als die Poren haben, aus einem
Gemisch zu entfernen.
Im Gegensatz zu Aktivkohle sind Zeolithen hochgradig polare Adsorptionsmittel, da sie eine
Vielzahl an geladenen Ionen in ihrem Gitter eingebaut haben (Tabelle 2.3). Daher adsorbieren sie
besonders gut Stoffe mit einem starken permanenten Dipolmoment, z. B. Wasser. Auch Elemente
ohne Dipolmoment, aber mit einem permanenten Quadrupolmoment, können durch Zeolithen
adsorbiert werden. Zur Trennung von Argon und Sauerstoff sind Zeolithen daher besonders
gut geeignet, da diese beiden Elemente ähnliche physikalische Eigenschaften haben, Sauerstoff
aber im Gegensatz zum Argon ein permanentes Quadrupolmoment besitzt. Je nach Art des
verwendeten Kations und je nach Zeolithstruktur haben die einzelnen Zeolitharten verschiedene
Adsorptionseigenschaften. Im Allgemeinen gilt für die Bindungsenergie der Adsorption EAr <
EO2 < EKr < EN2 . Dies ist durch das unterschiedlich starke Quadrupolmoment der einzelnen
Moleküle zu erklären: Das von Stickstoff ist ca. 4 mal höher als dasjenige von Sauerstoff, Ar

2.4. SEPARATION 31
(a) Potentielle Plätze für Kationen am Zeolithen
Typ A
(b) Potentielle Plätze für Kationen am Zeolithen
Typ fau
Abbildung 2.8: Potentielle Plätze für Kationen in üblichen Zeolithstrukturen (Kulprathipanja,
2010).
besitzt dagegen überhaupt keines. Krypton besitzt zwar ebenfalls kein Quadrupolmoment, ist
allerdings aufgrund seiner Größe leichter polarisierbar als z. B. Sauerstoff, was zu einer leicht
höheren Adsorptionsenergie führt.
2.4.2 Chemisorption an Gettermaterialien
Von Chemisorption spricht man, wenn zwischen
Gasmolekül und sorbierender Oberfläche
eine echte chemische Bindung hergestellt
wird, d.h. wenn Elektronenaustauschprozesse
stattfinden. Die Bindungsenergien
sind in diesem Fall erheblich höher als bei
der Physisorption, der räumliche Abstand des
Adsorbatteilchens zur Sorptionsoberfläche erheblich
geringer (vgl. Abb. 2.5). Eine typische
Bindungsenergie einer Chemisorption beträgt
ungefähr 800
Abbildung 2.9: Termschema eines Systems von
Getteroberfläche und Adsorbatteilchen (Lüth,
2010).
kJ
mol , ist also ungefähr um den
Faktor 10 größer als bei einer Physisorption
an Zeolith.
Theoretisch ähnelt die Chemisorption
einer kovalenten Atombindung mit einem
Überlapp der Molekülorbitale von Oberflächenmolekül
und Adsorbatteilchen. In der
Praxis neigen vor allem Oberflächen von Elementen
mit einem teilweise gefülltem d-Orbital zur Chemisorption. Geeignete Materialien zur
Chemisorption sind daher Elemente der Nebengruppen, z. B. Titan oder Zirkonium. Materialien,
die als Gasabsorber mittels Chemisorption genutzt werden, nennt man auch Gettermaterialien
(von to get = etw. erhalten).

32 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Beschreibt man eine Chemisorption als Wechselwirkung des d-Bandes der Getteroberfläche
und eines Molekülorbitals (Abb. 2.9), so kann eine Wellenfunktion dieses neuen Hybridorbitals
geschrieben werden als (s. Lüth, 2010):
ψ = aψ1(M − ,d + ) + bψ2(M + ,d − ), (2.41)
ψ1(M − ,d + ) stellt Zustand dar, in dem ein Elektron vom d-Band zum Molekülorbital übergegangen
ist, ψ2(M − ,d + ) entsprechend einen Zustand, in dem das d-Band ein Elektron vom Molekül
erhalten hat. Diese beiden Zustände werden auch charge transfer states ( ” Ladungsübertrag-
Zustände“) genannt. Die neuen quantenmechanischen Energiezustände erhält man über das
Variationsverfahren durch Minimierung von
E = 〈ψ|H|ψ〉
. (2.42)
〈ψ|ψ〉
Mit den zwei Zuständen H1 = 〈ψ1|H|ψ1〉 und H2 = 〈ψ2|H|ψ2〉 sowie dem Überlappintegral
S = 〈ψ1|ψ2〉 und dem gemischten Term H12 = 〈ψ1|H|ψ2〉 erhält man für E:
Die Minimierung erfordert nun
E = a2H1 + b2H2 + 2abH12
a2 + b2 . (2.43)
+ 2abS
∂E
∂a
= 0 bzw. ∂E
∂b
= 0. (2.44)
Damit kommt man auf die Lösungen der Energieeigenwerte E± (Lösungsweg s. Lüth, 2010):
E± = 1 H1 + H2 − 2SH12
2 1 − S2
H12 − H1H2
±
1 − S2 + 1
4 (H1 + H2 − 2SH12
1 − S2 ) 2 . (2.45)
Wenn man nur einen schwachen Überlapp zwischen ψ1 und ψ2 annimmt, also Terme zweiter
Ordnung von S und H12 ignoriert, vereinfacht sich das Ergebnis zu:
E± = H1 + H2
2
±
H12 + 1
4 (H1 − H2) 2 . (2.46)
Es ergibt sich also ein energetisch günstiger bindender Zustand (E−) sowie ein ungünstiger antibindender
(E+). Der verglichen mit der mittleren Bindungsenergie Em = H1+H2
2 günstigere
Zustand E− sorgt für eine Chemisorptionsbindung zwischen Molekül und Getter. Genauere Modelle
der Chemisorption berücksichtigen noch die Wellenfunktionen des ungebundenen Moleküls
bzw. der freien Getteroberfläche sowie die Energielücke zwischen niedrigstem unbesetzten und
höchsten besetzten Molekülorbital, der einfache Ansatz von Gleichung 2.41 reicht dann nicht
mehr aus.
Durch die wegen der Chemisorption eintretende Neuordnung der Molekülorbitale kann es
zu einer Dissoziation der einzelnen Moleküle kommen (z. B. H2 → 2H). Das Potential kann
man dann qualitativ als Kombination eines Physisorptionspotentials des undissoziierten Moleküls
und eines Chemisorptionspotentials beschreiben (vgl. Abb. 2.10). Daraus ergibt sich eine
gewisse Aktivierungsenergie, die zur Chemisorption erforderlich ist, sodass oftmals eine effektive
Chemisorption nur bei hohen Temperaturen möglich ist (z. B. beim System Titan/Wasserstoff

2.4. SEPARATION 33
Abbildung 2.10: Chemisorptionspotential: (a) reine Chemisorption - (b) Überlagerung von Chemisorption
und Physisorption. Qdiss ist die zur Dissoziation benötigte Energie, Eact die resultierende
Aktivierungsenergie (Lüth, 2010).
dagegen ist die Aktivierungsenergie niedrig genug, dass H2 auch bei Zimmertemperatur mit
hoher Geschwindigkeit gebunden wird).
Da die Bindungsenergie der Chemisorption erheblich höher ist als bei einer rein physikalischen
Bindung, desorbieren die an die Oberfläche gebundenen Moleküle im Normalfall auch bei
hohen Temperaturen nicht. Vielmehr diffundieren sie in das Gettermaterial ein. Der Diffusionsstrom
J wird durch den Konzentrationsgradienten an adsorbierten Atomen zwischen Getteroberfläche
und -innerem angetrieben. Dies wird beschrieben durch das 1. Fick’sche Gesetz:
J = D · ∂c
. (2.47)
∂x
Der Diffusionskoeffizient ist bei Diffusionsprozessen in Festkörpern keine Konstante, sondern
steigt exponentiell mit der Temperatur. Dies liegt daran, dass zum Ortswechsel innerhalb des
Atomgitters des Festkörpers eine Aktivierungsenergie erforderlich ist, die durch thermische Energie
aufgebracht werden muss (Kittel, 2006):
D = D0 · exp(− E
). (2.48)
RT
Wegen der temperaturabhängigen Diffusion können gegettert Gasmoleküle durch Ausheizen bei
hohen Temperaturen ins Innere transportiert werden. Man erhält dadurch eine neue freie Getteroberfläche,
an der erneut Chemisorption stattfinden kann. Da nach und nach auch das Innere
des Materials verunreinigt wird, ist eine Regeneration nur begrenzt möglich. Die maximale
Gasmenge, die an einem Getter gebunden werden kann, nennt man Getterkapazität. Die Getterkapazität
kann je nach Adsorbat erheblich variieren (siehe Tabelle 2.4). Neben der Aktivierungsenergie,
die durch thermische Energie aufgebracht werden muss, ist also die Diffusion ins
Innere des Getters der zweite temperaturabhängige Faktor, der die Geschwindigkeit des Chemisorptionsprozesses
beeinflusst.

34 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Tabelle 2.4: Getterkapazität einiger Materialien für verschiedene Gase bei 20 ◦ C (Jousten, 2004).
Die Zahlen beziehen sich auf reine Adsorption an der Oberfläche, ohne Diffusion ins Innere des
Gettermaterials zu berücksichtigen.
Getter Aufgenommenes Gas Kapazität [ mbarl
g ]
Titan H2 270
O2
44
N2
8,5
Aluminium O2 10
Magnesium O2 27
Barium H2 115
O2
20
N2
12,6
CO2
6,9

Kapitel 3
Probenaufbereitung für Eis
Zur 39 Ar-Datierung mittels ATTA ist es nötig, möglichst reines Argon aus den vorhandenen
Proben zu extrahieren (vgl. Abschnitt 2.4). Zur Argonseparation von Grundwasser wurde von
Reichel (2011) eine Separationsanlage gebaut, die auf Physisorption an Zeolithen basiert. Diese
Anlage wird in Kapitel 4 ausführlich beschrieben werden. Sie ist für Probemengen von 60-70
l STP Gas, also ca. 600 ml STP Argon, ausgelegt. Zur Datierung von Eisproben steht eine
solch große Gasmenge aber nicht zur Verfügung (so ist z. B. in einem Kilogramm Eis nur ca.
1 ml STP Argon vorhanden). Deswegen ist für Eisproben eine Separationsanlage für kleinere
Proben notwendig. Eine Möglichkeit ist hierbei Separation durch Chemisorption (s. 2.4.2): Das
Eis wird aufgeschmolzen, wobei das in den Luftblasen des Eises vorhandene Gas freigesetzt
wird. Die reaktiven Bestandteile des freigesetzten Gases werden durch Chemisorption an heißen
Titanoberflächen gebunden, sodass letztendlich die reinen Edelgase übrig bleiben.
Da die Eigenschaften von Titan als Gettermaterial für größere Gasmengen nur ungenau
bekannt sind (Getter werden normalerweise im Ultrahochvakuum oder zum Entfernen geringer
Verunreinigungen aus Edelgasen eingesetzt), wurden sie im Rahmen dieser Arbeit in einer
Testanlage untersucht (Abschnitt 3.1), anschließend wurde eine Separationsanlage für Eisproben
konzipiert und an ersten realen Gletschereisproben getestet (Abschnitte 3.2 und 3.3).
3.1 Untersuchung der Eigenschaften von Titan als Gettermaterial
Um die Eigenschaften von Titan als Gettermaterial zu bestimmen, wurde eine Testanlage gebaut,
in dem eine definierte Gasmenge in einen Getterofen eingelassen und anschließend gegettert
werden konnte. Der Aufbau ist dargestellt in Abb. 3.1. Zuerst wurden ca. 100 ml Gas in eine
Pipette eingelassen, deren Volumen genau bestimmt wurde (siehe Kapitel 3.1.2). Anschließend
wurde das Gas in ein Stahlrohr gelassen (60 cm lang, ca. 2 cm Innendurchmesser). Da beim
Getterprozess hohe Temperaturen nötig sind, wurden die unteren 10 cm von der Werkstatt aus
Hochtemperatur-Spezialstahl hergestellt und an das restliche Rohr angeschweißt. Am Boden des
Rohres befand sich eine abgewogene Menge Titanschwamms, die bei hohen Temperaturen das
eingelassene Gas absorbierte. Geheizt wurde durch ein Hochtemperatur-Spezialheizband (HSQ-
900 von der Firma Horst GmbH), das das untere Ende des Getterrohres auf bis zu 850 ◦ C erhitzte.
Die Temperatur wurde durch einen Regler auf einen Sollwert eingestellt und ist zusätzlich
von einem GTH1150 EG-Thermometer von Greininger überprüft worden (Messbereich -50 ◦ C-
35

36 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
Abbildung 3.1: Versuchsaufbau der Versuchsanlage zum Test der Eigenschaften von Titan als
Gettermaterial.
1150 ◦ C, Genauigkeit 1,5%). Die Abweichung der gemessenen Temperatur vom Sollwert betrug
±15 ◦ C und hing von der Lage des Temperaturfühlers des Reglers ab. Die Absorption machte
sich durch fallenden Druck im Behälter bemerkbar, der an einem Manometer (Keller Lex 1 mit
einer Genauigkeit von ±0,3 mbar Keller, 2011) abgelesen werden konnte.
Getestet wurde die Geschwindigkeit, mit der das Gas vom Titan absorbiert wurde, sowie
deren Temperaturabhängigkeit. Desweiteren wurde die maximale Gasmenge bestimmt, die vom
Titan aufgenommen werden konnte, und die minimale Temperatur, bei der Absorption einsetzt.
Eine Probe des nach dem Getterprozess in der Anlage befindlichen Restgases wurde mit
einem Quadrupol-Massenspektrometer gemessen und die Gaszusammensetzung des Restgases
bestimmt.
3.1.1 Das verwendete Gettermaterial: Titanschwamm
Als Titanschwamm bezeichnet man eine hochreine, stark poröse Form von Titan. Er entsteht
bei der industriellen Herstellung von reinem Titan als Vorprodukt, das anschließend in einem
Lichtbogenofen in eine kompakte Form gegossen wird. Aufgrund seiner hochporösen Oberfläche
eignet sich Titanschwamm besser zur Verwendung als Gettermaterial als weiterverarbeitetes
Titan, da ein poröses Material eine größere aktive Oberfläche, d. h. eine große Zahl möglicher
Adsorptionsplätze aufweist. Der verwendete Titanschwamm (Titanium Sponge 99,6%, -12mm,
bestellt bei abcr Spezialchemikalien) bestand zu 99.6% aus Titan und lag in kleinen Stücken mit
ca. 1 bis unter 12 mm Durchmesser vor. Die Schüttdichte betrug 1,13 g
cm 3 . Da die Dichte von
massivem Titan 4,5 g
cm 3 beträgt, lässt die verhältnismäßig niedrige Schüttdichte auf eine hohe
Porosität schließen. Die genaue Größe der Oberfläche ist nicht bekannt, Ender et al. (1991) geben

3.1. TITAN ALS GETTERMATERIAL 37
Abbildung 3.2: Anstieg des Druckes nach Einlass von insgesamt 10 ml aus der Masterpipette
(V = 1ml) bei einem Luftdruck von 1003,5 mbar. Aus der Steigung von (7,845 ± 0,027) mbar
konnte das Volumen berechnet werden, das demnach (
(1003,5±0,2) mbar
(7,845±0,027) mbar
ml
ml
) = (127,92 ± 0,44) ml
entspricht. Davon wurden 11,10ml abgezogen, die das Volumen des Übergangs zwischen Pipette
und Masterpipette darstellen.
für Titanschwamm eine Oberfläche von 0,1 m2
g an. Ein Foto des verwendeten Titanschwamms
ist in Abb. 3.4 zu sehen.
3.1.2 Volumenbestimmung
Das Volumen der Pipette wurde mit Hilfe einer Masterpipette mit genau bekannten Volumen
bestimmt. Mit ihr konnten exakt 1 ml Atmosphärenluft eingelassen werden. Der Fehler der
Masterpipette von ± 2 Promille konnte vernachlässigt werden gegenüber dem Fehler der Druckbestimmung.
Mit Hilfe des idealen Gasgesetzes
pV = NRT = const 1 (3.1)
konnte dann bei bekanntem Außenluftdruck das Volumen ermittelt werden. Da Stahl ein sehr
guter Wärmeleiter ist, wurde angenommen, dass sich sehr schnell wieder ein Temperaturgleichgewicht
einstellt, sodass T = const gilt. Aus der Steigung des Druckes nach mehrmaligen Einlassen
von 1 ml Luft wurde das Volumen der Pipette zu Vpip = 116,82 ± 0,46 ml bestimmt (vgl. Abb.
3.2).
Anschließend wurde das Volumen des Getterrohres mit Hilfe des bekannten Volumens der
Pipette bestimmt, indem von der Pipette in das vorher evakuierte Rohr Gas eingelassen wurde,
sodass
Vges = pvorEinlass · Vpip
= (311,97 ± 0,89) ml. (3.2)
pnachEinlass
Der Fehler ergab sich aus Gaussscher Fehlerfortpflanzung:
∆Vges =
( Vpip∆p1
p2
) 2 + ( p1∆Vpip
p2
) 2 + ( p1Vpip∆p2
p2 )
2
2 . (3.3)
1 Luft ist strenggenommen kein ideales Gas. Um die Abweichung des realen Gases zu einem idealen Gas zu
beschreiben, kann man z. B. einen Korrekturfaktor einführen. D. h. pV = k(p) · NRT mit k ≈ 0,9992 (bei
Normalbedingungen) als (druckabhängigen) Realgasfaktor. Die Abweichung ist allerdings im Bereich von 0-1 bar
vernachlässigbar.

38 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
Abbildung 3.3: Abhängigkeit des Druckes von der Temperatur bei 116,8 ml STP innerhalb der
Anlage.
Daraus ergibt sich das Volumen des Getterrohres:
Vrohr = Vges − Vpip = (311,97 ± 0,89 − 116,82 ± 0,46) ml = (195,15 ± 1,01) ml. (3.4)
Dies stimmt gut überein mit der geometrischen Messung Vrohr = πr 2 h = 198,04 ± 9,75 ml. Der
Radius ließ sich jedoch nur am oberen Ende des Rohres bestimmen und muss nicht unbedingt
überall konstant sein (vor allem nicht am Übergang zwischen den aus Hochtemperaturstahl
bestehenden unteren 10 cm und dem übrigen Rohr), sodass der barometrisch bestimmte Wert
um einiges genauer ist.
Abschließend wurde noch die Abhängigkeit des Druckes in der Getteranlage von der Temperatur
experimentell bestimmt. Beim Heizen des Getterrohres steigt der Druck. Da nur der
untere Teil des Rohres geheizt wird, bildet sich innerhalb des Aufbaus ein Temperaturgradient
aus, der nicht theoretisch berechnet werden kann. Daher kann der gemessene Druck nur in eine
quantitativ bestimmte Gasmenge umgerechnet werden, wenn bekannt ist, wie sich der Druck
mit der Temperatur ändert. Zur Bestimmung wurden 116,8 ml STP in die nicht mit Titan
gefüllte Anlage eingelassen und die Änderung des Druckes in Abhängigkeit von der Temperatur
gemessen. Das Ergebnis ist wie erwartet ein linearer Anstieg (vgl. Abb. 3.3), gemäß der Formel
p (116,8mlST P ) = [(0,068 ± 0,008 ∗ T [K])] mbar + (355,6 ± 5,7) mbar. (3.5)
Mit diesem Ergebnis kann man die Verringerung des Gasvolumens während des Getterprozesses
über den gemessenen Abfall des Druckes bestimmen.

3.1. TITAN ALS GETTERMATERIAL 39
3.1.3 Ergebnisse
Kapazität
In einer ersten Versuchsreihe wurde bei ca. 800 ◦ C jeweils
eine komplette Füllung der Pipette auf 10 g Titan
gelassen, um die maximale Kapazität des Getters
zu testen. Nachdem etwa 4,5 Pipettenfüllungen sorbiert
worden waren (ein Durchgang musste wegen technischer
Probleme abgebrochen werden), sank die Geschwindigkeit
der Absorption signifikant, nämlich auf weniger als
50% der anfänglichen Geschwindigkeit. Die bis dahin
absorbierte Gasmenge entsprach (532 ± 4) mbar STP
Luft. Im Laufe der anschließenden Separation verlangsamte
sich die Geschwindigkeit so stark, dass eine weitere
Verwendung des Titans als Gettermaterial nicht mehr
sinnvoll erschien und der Versuch abgebrochen wurde.
Ein exponentieller Fit des Verlaufs der letzten Separation
kam auf einen Grenzwert von (72,0±3,3) ml STP, die
zusätzlich noch sorbiert werden könnten. Als maximale
Abbildung 3.4: Titan nach Absorption
(links) und reiner Titan ohne Verunreinigungen.
Kapazität können also etwa 600 ml STP angenommen
ml ST P
werden, d.h. 60 gT itan .
Auch schon früher, bereits nach Getterung von ca. 230 ml STP, zeigte sich eine Verlangsamung
der Sorptionsgeschwindigkeit, jedoch konnte der Getter durch Erhöhung der Temperatur
(850◦C) regeneriert werden, sodass sich die Geschwindigkeit wieder dem ursprünglichen Wert
annäherte. Dies geschieht, wie in Kapitel 2.4.2 beschrieben, durch Diffusion des sich an der
Oberfläche bildenden Titannitrids in das Innere des Gettermaterials. Nachdem ca. 530 mbar
STP sorbiert worden waren, war diese Regeneration nicht mehr möglich, sodass der Getter mit
ml ST P
Fremdatomen gesättigt zu sein schien und der ermittelte Wert von 60 die maximale Ka-
gT itan
pazität darstellte. Da das Heizband keine höheren Temperaturen ermöglichte, ist es aber noch
möglich, dass durch Ausheizen bei höheren Temperaturen sogar eine noch größere Menge an Gas
sorbiert werden könnte. Bei dieser Versuchsreihe verfärbte sich der Titanschwamm gelblich (s.
Abb. 3.4), was auf einen hohen Anteil von Titannitrid (TiN) hindeutet. Im Inneren der einzelnen
Titanbrocken konnte man noch vereinzelt silbrige Einschlüsse erkennen, die darauf hinweisen,
dass einige innere Bereiche des Titanschwamms noch frei von Titannitrid-Verunreinigungen geblieben
sind. Bei noch höheren Temperaturen könnten sich in diese Bereiche eventuell noch
zusätzliche Fremdatome einlagern, bei den verwendeten maximal 850◦C ist dazu aber die Sorptionsgeschwindigkeit
zu gering.
Die ermittelte Maximalkapazität von ca. 60 ml STP Gas pro Gramm Titan war erheblich
geringer als die in Stout und Gibbons (1955) angegebene Menge von 160 ml STP für Stickstoff
bzw. 90 ml STP für Sauerstoff, jedoch höher als der Wert, der bei Mallett (1950) angegeben
wurde (40 ml STP). Dies könnte daran liegen, dass bei Stout und Gibbons (1955) das Titan
als dünner Ring vorlag anstatt in massiven kleinen Stücken, wie es bei Mallett (1950) und
dem jetzigem Aufbau der Fall war. Im Inneren der Stücke könnten eventuell auch bei hohen
Temperaturen einzelne Bereiche inaktiv bleiben, sodass ein Teil des Titans effektiv nicht am
Getterprozess teilnimmt.

40 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
Sorptionsgeschwindigkeit
Der typische Verlauf des Drucks während des Getterprozesses wird in Abbildung 3.5 gezeigt. Man
sieht anfangs eine sehr schnelle Abnahme, anschließend einen annähernd linearen Verlauf. Bei
niedrigen Drücken verlangsamt sich der Druckabfall und nähert sich exponentiell einem Grenzwert
an. Die schnelle anfängliche Abnahme ist darauf zurückzuführen, dass Sauerstoff schneller
gegettert wird als Stickstoff, sodass zuerst eine schnelle Absorption von Sauerstoff erfolgt, bevor
anschließend nur noch Stickstoff gegettert wird (die Oberfläche von Titan nimmt O2 ca. 5 mal
besser auf als N2, vgl. Tabelle 2.4). Der langsamere exponentielle Abfall bei niedrigen Drücken
kann sich darauf zurückführen lassen, dass bei niedrigen Drücken ein anderer Prozess geschwindigkeitsbestimmend
ist als bei höheren. Bestimmend für die Geschwindigkeit der Getterung
können nämlich mehrere Faktoren sein: Einmal die Verfügbarkeit von freien Oberflächenplätzen
des Titans, an die sich Gasmoleküle binden können, zum anderen die Geschwindigkeit, mit
der das Gas in das Gettermaterial eindiffundiert. Der dritte Faktor, der die Geschwindigkeit
bestimmen kann, ist die Diffusionsgeschwindigkeit, mit der das Gas zum Getter diffundiert.
Bei höheren Drücken scheinen die freien Plätze an der Oberfläche nahezu instantan mit Adsorbatteilchen
besetzt zu werden, sodass der bestimmende Faktor die Diffusion ins Innere ist.
Dies erklärt den annähernd linearen Verlauf: Von der Oberfläche diffundiert eine konstante Rate
von adsorbierten Atomen ins Innere, wobei sich der Gradient der Konzentration an Fremdatomen
im Titan nach einer gewissen Einklingzeit nicht mehr signifikant ändert, da annähernd ebensoviele
Atome pro Flächeneinheit nach innen diffundieren wie außen ankommen. Somit nimmt die
Teilchenzahl annähernd linear mit der Zeit ab (nach Gl. 2.47). Da nach dem idealen Gasgesetz
der Druck proportional zur Teilchenzahl ist, gilt also auch, dass
dp
dt
= const. (3.6)
Der lineare Abfall war bei niedrigen Temperaturen besonders deutlich (Abb. 3.6). Für extrem
große Gasmengen bzw. extrem schnelle Adsorptionsgeschwindigkeiten gilt dieser lineare Abfall
nicht mehr exakt, da dann die Annahme eines konstanten Konzentrationsgradienten nicht mehr
erfüllt ist. Bei der Sauerstoffgetterung (Bereich I in Abb. 3.5) verläuft der Getterprozess dagegen
wohl bei hohen Temperaturen so schnell, dass sich kein konstanter Konzentrationsgradient mehr
einstellen kann (s. u.). Bei niedrigeren Drücken (Bereich III in Abb. 3.5) bestimmt schließlich
nicht mehr die Diffusion ins Innere des Titans die Geschwindigkeit des Druckabfalls, sondern die
Rate, mit der de Gasatome an die Oberfläche ankommen. Da diese wiederum selbst vom Druck
abhängt, fällt der Druck in diesem Bereich exponentiell ab.
Insgesamt setzt der Getterprozess ab ca. 400 ◦ C ein. Die einzelnen Gase beginnen jeweils
bei unterschiedlichen Minimaltemperaturen mit dem Titan zu reagieren. Bei einer reinen Stickstoffprobe
beginnt die Absorption erst bei 650 ◦ C (vgl. Abb. 3.7), sodass der Druckabfall bei
niedrigeren Temperaturen (400-650 ◦ C) auf reine Sauerstoffabsorption zurückzuführen ist. Zur
praktischen Anwendung sind in jedem Fall höhere Temperaturen (mindestens 800 ◦ C) besser geeignet.
Einmal ist die Geschwindigkeit der Absorption bei diesen Temperaturen erheblich höher,
was auf eine erhöhte Diffusionsgeschwindigkeit der gegetterten Fremdatome zurückzuführen ist.
Aus demselben Grund ist nach einer Separation bei niedrigen Temperaturen auch eine relativ
große Verunreinigung an der Getteroberfläche vorhanden, sodass längere Zeit ausgeheizt werden
muss, um die Getteroberfläche wieder zu regenerieren.

3.1. TITAN ALS GETTERMATERIAL 41
Abbildung 3.5: Typischer Verlauf eines Sorptionsprozesses von Atmosphärenluft. Da das Druckmessgerät
einen kleinen Offset hatte, der je nach Lage beim Einbau variierte, wurde der Druck
um diesen Offsetwert korrigiert.
In Bereich I wird hauptsächlich Sauerstoff sorbiert, der schneller absorbiert wird als Stickstoff.
In Bereich II dominiert die Stickstoffsorption. In Bereich III wird ebenfalls noch Stickstoff sorbiert,
Geschwindigkeitsbestimmend ist hier aber die Diffusionsgeschwindigkeit der Moleküle in
der Gasphase, nicht mehr die Diffusion innerhalb des Gettermaterials (vgl. 3.1.3).
Abbildung 3.6: Sorption bei 700 ◦ C. Spätestens nach 90 Minuten kann in guter Näherung ein
linearer Verlauf angenommen werden

42 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
In Abb. 3.7 ist die Abhängigkeit der Stickstoff-Sorptionsgeschwindigkeit von der Temperatur
gezeigt. Bei dieser Versuchsreihe wurden 30 g Titan verwendet, das Heizband blieb - mit
Ausnahme der Separationen bei tieferen Temperaturen (650 und 700 ◦ C) - für alle Separationen
unverändert, damit die beheizte Fläche sowie die Temperatur reproduzierbar blieben. Vor jeder
Separation wurde der Getter ca. 15 Minuten im Vakuum bei ca. 840 ◦ C ausgeheizt, damit eventuelle
Nitrat- und Oxidschichten sowie andere Verunreinigungen auf der Oberfläche des Titans
in das Innere diffundieren und die obere Schicht des Titans von Verunreinigungen frei wird. Die
zeitliche Abnahme des Druckes wurde gemessen und die Abnahme in dem Bereich, in dem nur
noch Stickstoff gegettert wurde (Bereich II in Abb. 3.5), linear gefittet. Mit Hilfe von Gleichung
3.5 konnte aus der Abnahme des Druckes eine Abnahme der Gasmenge ermittelt werden, aus
der die Sorptionsgeschwindigkeit in µl
g·min berechnet wurde.
Es zeigt sich deutlich eine exponentielle Abhängigkeit der Gettergeschwindigkeit von der
Temperatur. Dies ist auf die exponentielle Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der
Temperatur zurückzuführen (vgl. Gl. 2.48). Auch bei Stout und Gibbons (1955) ist eine exponentielle
Abhängigkeit der Sorptionsgeschwindigkeit von der Temperatur zu erkennen, die
allerdings weniger stark ausgeprägt war. Dies könnte eventuell daran liegen, dass die Temperatur
nicht überall konstant war, sodass bei tieferer Temperatur ein Teil des Titans gar nicht
hoch genug erhitzt wird, um Stickstoff absorbieren zu können. Erhöhung der Temperatur würde
dann nicht nur die Diffusionsgeschwindigkeit in das Innere der schon absorbierenden Titanstücke
erhöhen, sondern auch zusätzliches Titan so weit erhitzen, dass es am Getterprozess teilnehmen
kann. Die absolute Geschwindigkeit war ebenfalls erheblich geringer, als bei Stout und Gibbons
(1955) angegeben. Dies war zu erwarten, da die absorbierte Gasmenge um einiges höher war, ∂c
∂x
und damit die Diffusionsgeschwindigkeit nach Gl. 2.47 und 2.48 daher bei gleicher Temperatur
geringer. Außerdem wurde die Anlage bei Stout und Gibbons (1955) vor jeder Separation auf
über 1200 ◦ C ausgeheizt, sodass sie als komplett frei von jeder Art Verunreinigung angesehen
werden konnte.
Die Geschwindigkeit der Sauerstoff-Absorption ist in Abbildung 3.8 dargestellt. In der Abbildung
fehlt der Messpunkt bei 650 ◦ C, da bei dieser Separation eine reine Stickstoff-Probe gegettert
wurde. Um die Geschwindigkeit der Sauerstoff-Getterung zu messen, wurde der annähernd
lineare Druckabfall der Stickstoffgetterung (roter Fit in Abb. 3.3) extrapoliert. Der auf Stickstoffgetterung
zurückzuführende Anteil am Gesamtdruckabfall wurde anschließend wieder zum Gesamtdruck
hinzuaddiert. Die ohne den Stickstoffgetterprozess verbleibende Abnahme des Drucks
wurde auf die Absorption von Sauerstoff zurückgeführt. Insgesamt sieht man auch beim Sauerstoff
eine Abhängigkeit der Absorptionsgeschwindigkeit von der Temperatur. Der Zusammenhang
ist viel weniger ausgeprägt als beim Stickstoff, sodass bei höheren Temperaturen kaum
noch eine Temperaturabhängigkeit erkennbar ist.
Die schwache Temperaturabhängigkeit liegt wohl auch an der verwendeten Näherung eines
linearen Druckabfalls. Diese setzt nach Gl. 2.47 voraus, dass der Konzentrationsgradient in der
oberen Titanschicht über längere Zeit näherungsweise konstant bleibt. Eventuell bindet der Sauerstoff
aber so schnell an den Titan, dass sich kein konstanter Konzentrationsgradient einstellen
kann und diese Voraussetzung nicht mehr erfüllt ist. Fremdatome würden dann relativ schnell ins
Innere gelangen und ∂c
∂x abnehmen, sodass der Erhöhung der Sorptionsgeschwindigkeit durch die
Temperatur entgegengewirkt wird. Dementsprechend ließ sich der Sauerstoff-Druckabfall auch
nur relativ schlecht linear fitten, was an den großen Fehlern der angegebenen Geschwindigkeiten
ersichtlich wird. Insgesamt wird aber auch bei über 800◦C der Sauerstoff ca. 50% schneller sorbiert
als der Stickstoff. Zudem ist in der Atmosphäre ca. vier mal mehr Stickstoff als Sauerstoff

3.1. TITAN ALS GETTERMATERIAL 43
Abbildung 3.7: Geschwindigkeit des Getterprozesses für Stickstoff in Abhängigkeit von der Temperatur.
Abbildung 3.8: Geschwindigkeit des Getterprozesses für Sauerstoff in Abhängigkeit von der Temperatur.

44 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
vorhanden. Deswegen ist die Getterung von Stickstoff klar der geschwindigkeitsbestimmende
Faktor, falls ein Titangetter bei Gasgemischen von ungefähr atmosphärischer Zusammensetzung
zur Edelgasseparation verwendet wird.
Abschätzung der Aktivierungsenergie der Diffusion ins Innere des Titans
Der Fluss der in den Titanschwamm eindiffundierenden gegetterten Gasmoleküle wird theoretisch
durch die Gleichungen 2.47 und 2.48 beschrieben, sodass gilt
J = D0 · exp( −Eakt
RT
∂c
) · . (3.7)
∂x
J ist der Fluss durch die Oberfläche des Titans, ∂c
−Eakt
∂x der Konzentrationsgradient und D0·exp( RT )
der temperaturabhängige Diffusionskoeffizient. Im Folgenden soll versucht werden, aus den in
Abb. 3.7 und 3.8 dargestellten Werten die Aktivierungsenergie abzuschätzen. Für die spezifische
Oberfläche des Titanschwamms wurde der in Ender et al. (1991) angegebene Wert von
Ospez = 0,1 m2
∂c
angenommen, der Konzentrationsgradient wurde als konstant angenommen
g ∂x
(zur Begründung s. Abschnitt 3.1.3). Damit kann man den Fluss J aus der Geschwindigkeit des
Getterprozesses vN2 bzw. vO2 errechnen:
J = vx
, (3.8)
Ospez
sodass mit Deff = Do ∂c
∂x die beiden Größen Deff und Eakt als Unbekannte verbleiben. Während
man mit dem Wert Deff wegen des unbekannten Konzentrationsgradienten keine Aussage über
den Diffusionskoeffizienten machen kann (der Fehler war hier auch extrem groß, da vor allem
bei Stickstoff der niedrigste Wert bei 650◦C eine hohe Messungenauigkeit hatte), kann aus dem
Exponenten ( −Eakt
RT ) die zur Diffusion ins Innere benötigte Aktivierungsenergie errechnet werden.
Für Eakt ergab ein exponentieller Fit der gemessenen Flüsse in Abhängigkeit von der Temperatur
die Werte
und
E N2
kJ
akt = (172 ± 38) = (1,79 ± 0,40)
mol
E O2
kJ
akt = (23 ± 6) = (0,24 ± 0,06)
mol
eV
Atom
eV
Atom .
Die Aktivierungsenergie ist also für Stickstoff erheblich höher als für Sauerstoff. Für eine bessere
Bestimmung müsste man aber die Größe der Oberfläche des verwendeten Titanschwamms
genauer kennen. Auch ist es fraglich, ob die Annahme ∂c
∂x = const. für Sauerstoff, der sich sehr
schnell an den Getter bindet, noch korrekt ist, sodass der Wert von Eakt eventuell unterschätzt
eV
wird. Der Wert von (0,24 ± 0,06) Atom erscheint auch relativ gering, wenn man ihn mit Werten
der Aktivierungsenergie für Sauerstoff in anderen Materialien vergleicht (z. B. 1,15 eV für Diffusion
in Niob, für Titan waren leider keine Literaturwerte zu finden, Blügel, 2005). Der Wert
für Stickstoff hat dagegen eine realistische Größe

3.1. TITAN ALS GETTERMATERIAL 45
Zusammensetzung des Restgases
Eine Probe des nach der Sorption in der Anlage verbliebenen Restgases wurde in einen Probebehälter
übergefroren. An einem Quadrupolmassenspektrometer wurde die Gaszusammensetzung
gemessen. Das Ergebnis ist in den Abbildungen 3.9 und 3.10 dargestellt. Die Gaszusammensetzung
nach Abzug des Untergrundes ist in Tabelle 3.1 zusammengefasst. Aufgrund der
Ungenauigkeit der Untergrundkorrektur und der Auflösung des Massenspektrometers wurde für
die kleineren Peaks ein Fehler von 10% angenommen. Für Argon war die Untergrundkorrektur
weniger relevant, der Fehler dementsprechend geringer.
Tabelle 3.1: Gaszusammensetzung des Restgases nach dem Getterprozess von ca. 115 ml STP
an Titan bei 800 ◦ C. Der Fehler ergab sich hauptsächlich aus der Untergrundkorrektur und der
Auflösung des Massenspektrometers.
Molekül Anteil [%] Fehler [%]
H2 4,6 0,5
H2O 0,5 0,1
N2 1,2 0,1
O2 0,7 0,1
Ar 92,2 2,0
Der Separationsfaktor für das System Stickstoff/Argon (vgl. Gleichung 2.37) beträgt demnach
der für Sauerstoff entsprechend
qN2/Ar = catm.
N2
catm. c
Ar
nachGetterung
Ar
c nachGetterung
N2
= 6420 ± 590, (3.9)
q O2/Ar = 2950 ± 430. (3.10)
Stickstoff wurde also erstaunlicherweise effektiver entfernt als Sauerstoff. Ein Grund hierfür
sind eventuell Sekundärreaktionen des im Restgas verbliebenen Wassers. Dieses reagiert bei hohen
Temperaturen kaum mit dem Titan. Kühlt das Titan ab, so bindet er Wasserstoffatome an
seiner Oberfläche (vgl. Abschnitt 2.4.2). Da die Bindungsenergie von H-O-Bindung nicht wesentlich
höher ist als die von Wasserstoff, könnte es sein, dass die Wassermoleküle dissoziieren, die
H-Atome an den Getter binden und zusätzlicher Sauerstoff entsteht. So würden aus zwei Wassermolekülen
ein Sauerstoffmolekül in der Gasphase und vier adsorbierte Wasserstoffmoleküle
entstehen.
Den beim Gettern entstehenden Wasserstoff kann man noch relativ einfach entfernen, indem
man den Getter noch eine Weile bei niedrigeren Temperaturen (300 ◦ C) betreibt. Er entsteht
beim Aufheizen des Titans auf hohe Temperaturen, da die Diffusivität des Wasserstoffs so hoch
ist, dass er als einziges Molekül aus dem Titan entweichen kann. Bei niedrigeren Temperaturen
wird er dagegen wieder gegettert. Die Reste an Wasserdampf können z. B. noch durch eine
Isopropanol/Trockeneis - Kühlfalle entfernt werden.
3.1.4 Diskussion
Die gemessenen Eigenschaften von Titan als Gettermaterial sind in Tabelle 3.2 noch einmal
zusammengefasst. Die relativ hohe Kapazität macht Titanschwamm zu einem geeigneten Get-

46 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
Abbildung 3.9: Gaszusammensetzung nach dem Getterprozess. Deutlich zu erkennen sind die
Peaks für Argon (Massezahl 40 sowie 20 für doppelt ionisiertes Argon), sowie die Verunreinigungen
von Wasserstoff (Masse 2), sowie Wasser, Stickstoff und Sauerstoff (Massen 18, 28 und
32). Bei Masse 36 sieht man noch leicht den Peak des Isotops 36 Ar. Messdaten: Ritterbusch
(2011).
Abbildung 3.10: Gaszusammensetzung nach dem Getterprozess logarithmisch dargestellt. Ionenströme
kleiner ≈ 1E-10 sind wohl als Untergrund des QMS anzusehen. Messdaten: Ritterbusch
(2011).

3.1. TITAN ALS GETTERMATERIAL 47
termaterial zur Argonseparation von kleineren Gasmengen (so kann man mit 100 Gramm Titan
ca. 6 l STP Luft absorbieren), für größere Gasmengen von mehreren Litern ist die Methode aber
nicht geeignet. Die Geschwindigkeit der Separation ist aber relativ stark temperaturabhängig,
sodass hohe Temperaturen erforderlich sind, um eine geeignete Sorptionsgeschwindigkeit zu haben.
Die übrigen Edelgase bleiben ebenfalls in der Gasphase und werden nicht getrennt. Für
die Argonseparation für ATTA ist das aber irrelevant, da diese einen extrem kleinen Anteil am
Restgas ausmachen (vgl. Tabelle 2.1). Auch Wasser war noch im Restgas vorhanden, ist aber relativ
leicht durch ausfrieren zu entfernen. Ein weiteres Problem ist die Tatsache, dass bei hohen
Temperaturen Wasserstoffmoleküle aus dem Titanschwamm diffundieren. Dieses Problem kann
man umgehen, indem man den Getter noch ca. 20-30 Minuten bei niedrigeren Temperaturen
(ca. 300 ◦ C bis Zimmertemperatur) betreibt, nachdem man bei hohen Temperaturen Sauerstoff
und Stickstoff entfernt hat. Da Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturen im Titan absorbiert
wird, wird das bei hohen Temperaturen ausgegaste H2 dabei wieder im Getter gebunden und
aus der Gasphase entfernt.
Tabelle 3.2: Die zur Separation von Luftproben relevanten Eigenschaften von Titanschwamm als
Gettermaterial zusammengefasst. Sorptionsgeschwindigkeiten in
µl
min·gT i .
Eigenschaft Sauerstoff Stickstoff
Kapazität 60 ml/gT i
Minimale Temperatur 400 ◦ C 650 ◦ C
Geschwindigkeit 650 ◦ C (1,0 ± 0,8)
700 ◦ C (63,5 ± 6,1) (8,3 ± 0,5)
770 ◦ C (96 ± 21) (45,2 ± 1,5)
800 ◦ C (143 ± 21) (67,9 ± 6,9)
820 ◦ C (102 ± 14) (77,6 ± 5,6)
840 ◦ C (127 ± 10) (126 ± 13)

48 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
3.2 Aufbereitungsanlage für Eisproben
Mit den Erfahrungen aus Kapitel 3.1 wurde eine Pilotanlage zum Entgasen von Eis und anschließender
Separation an einem Titangetter konzipiert. Der Aufbau ist in Abb. 3.11 dargestellt. Das
Eis kommt, mit einer Isopropanol/Trockeneis-Kühlmischung gekühlt, in einen Probebehälter,
der dann mit einer CF-Kupferdichtung abgedichtet wird. Der Probebehälter wird anschließend
an die restliche Anlage angeschlossen und das Eis aufgeschmolzen. Die freigesetzten Gase werden
über eine Wasserfalle auf Aktivkohle gefangen. Nachdem das Gas komplett auf die Aktivkohle
geladen ist, kann das gewonnene Gas wieder durch Erhitzen mit kochendem Wasser aus der Aktivkohlefalle
gelöst werden. Das wieder freigesetzte Gas wird durch den Titangetter absorbiert,
bis nur noch die nicht reaktiven Edelgase übrig geblieben sind, welche wiederum auf Aktivkohle
sorbiert werden. Die einzelnen Schritte der Separation werden im folgendem Abschnitt
besprochen, anschließend werden mögliche Fehlerquellen betrachtet.
3.2.1 Aufbau der Anlage und Verlauf einer Separation
Aufbau
Abbildung 3.11: Versuchsaufbau der Entgasung und Separation für Eis. 1: Probebehälter für Eis,
2: Wasserfalle, 3: Aktivkohlebehälter, 4: Gefäß mit 90 g Titan.
In Abb. 3.11 ist der Aufbau der Anlage schematisch dargestellt. Da sich zeigte, dass das in
3.1 verwendete Hochtemperatur-Heizband bei Dauerbetrieb relativ schnell die Isolierung verlor
und durchbrannte, wurde stattdessen ein Rohrofen als Heizung für den Getter verwendet. In
einer alten Separationsanlage zur Heliumseparation für das alte Edelgas-Massenspektrometer
MM1200 (vgl. Zimmermann, 1996) ist ein entsprechender Rohrofen eingebaut, der für die Eis-
Separationsanlage ebenfalls verwendet werden konnte.
Weitere Bestandteile der Separationsanlage sind neben dem Getterofen der Probe- und
Aufschmelzbehälter für Eisproben, die Wasserfalle und der Aktivkohlebehälter. Der Eisproben-

3.2. AUFBEREITUNGSANLAGE FÜR EISPROBEN 49
Abbildung 3.12: Gemessene Temperatur des Rohrofens bei unterschiedlichen Solltemperaturen.
Gemessen wurde mit einem GTH 1150 EG - Thermometer von Greisinger, wobei ein Einstichfühler
zwischen Rohrofen und Wand des Behälters geklemmt wurde. Der angegebene Fehler
ergibt sich größtenteils aus der schlechten Reproduzierbarkeit der genauen Lage des Fühlers, die
den Gerätefehler überwog.
behälter wurde von der Werkstatt gebaut und ist ein ca. 17 cm langer Hohlzylinder aus Edelstahl
mit 10 cm Innendurchmesser (Nummer 1 in Abb. 3.11). Sein Volumen beträgt (1213 ± 0,5) ml
(das Volumen wurde durch Auslitern mit VE-Wasser bestimmt). Am oberen Ende ist eine CF-
Kupferdichtung angebracht, mit der der Behälter vakuumdicht verschlossen werden kann. Bei
einer Dichte von Eis zwischen 830-900 kg
m 3 können somit Proben von maximal 960-1050 g im
Behälter aufgeschmolzen werden. Die Wasserfalle (2) besteht aus einem KF-Wellschlauch, der
mit einem Isopropanol/Trockeneis-Gemisch gekühlt werden kann. Der Wasserdampf friert auf
Grund der niedrigen Temperaturen aus und wird somit aus der Gasphase entfernt. Der Aktivkohlebehälter
(3) schließlich ist ein Stahlzylinder, der mit Aktivkohle der Sorte Filtrasorb 200 gefüllt
ist (bei den hier beschriebenen Messungen betrug die Menge 1,01 g), das als Adsorptionsmittel
zum Auffangen des Gases dient.
Im Rohrofen befindet sich ein mit 90 g Titan gefüllter Stahlzylinder (4). Nach den Ergebnissen
von Abschnitt 3.1.3 sollten mit dieser Menge über 5,4 l Atmosphärenluft gegettert werden
können. Das Titan wird mit dem Rohrofen während der Separation auf 800-850 ◦ C geheizt. Nach
ca. drei bis fünf Separationen sollte er bei ca. 850 ◦ C im Vakuum längere Zeit ausgeheizt und dabei
abgepumpt werden, um in das Titan eindiffundierenden Wasserstoff ausgasen zu lassen. Dies
sollte so lange geschehen, bis kein Anstieg des Druckes beim Heizen mehr beobachtet wird. Der
Ofen wird über einen Regler auf eine Solltemperatur eingestellt. Vor allem bei niedrigen Temperaturen
entsprach diese Solltemperatur nicht dem tatsächlichen Wert. Bei höheren Temperaturen
betrug die Abweichung jedoch nur noch ca. 5%. Es machte ebenfalls einen Unterschied, ob die
Temperatur in der Mitte des Ofens oder eher am Rand gemessen wird, sodass die Temperatur im

50 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
Ofen nicht als vollständig homogen angesehen werden kann. Der gemessene Temperaturverlauf
bei eingestellten Solltemperaturen von 200-810 ◦ C sind in Abb. 3.12 dargestellt.
Das Volumen der Anlage wurde ähnlich wie in 3.1.2 manometrisch bestimmt. Als Referenzvolumen
diente diesmal ein genau ausgelitertes Gefäß mit einem Volumen von 1,054 Litern. Das
Volumen der einzelnen Teile der Anlage ist in Tabelle 3.3 angegeben.
Verlauf der Separation
Vor der Separation wird das Eis im Kühlraum bei -20 ◦ C zu passenden Stücken zurechtgesägt
und in den mit Isopropanol/Trockeneis gekühlten Probebehälter gelegt. Anschließend wird der
Probebehälter (immer noch gekühlt) an das Ventil 1 befestigt. Die Anlage wird evakuiert und
das Eis ca. 30 Minuten bepumpt, um eventuelle Verunreinigungen an der Probenoberfläche
zu entfernen. Als Pumpe diente hierbei eine Schöpfkolbenpumpe (XtraDry 150-2 von Pfeiffer
Vacuum) mit einem maximalen Enddruck von 0,1 mbar (Pfeiffer Vacuum, 2010). Nach dem
Pumpen wird die Isopropanol/Trockeneis-Kühlung entfernt und das Eis bei geschlossenem Ventil
1 abgeschmolzen.
Nach dem Schmelzprozess wird der Aktivkohlebehälter mit flüssigem Stickstoff gekühlt, die
Wasserfalle wiederum mit einer Isopropanol/Trockeneis-Mischung. Wasserfalle und Aktivkohlebehälter
sind vorher komplett evakuiert worden. Anschließend werden Ventil 1 und Ventil 3
geöffnet und das Gas auf der Aktivkohle festgefroren. Das ebenfalls entgasende Wasser wird von
der Wasserfalle aufgefangen. Nachdem das Gas komplett auf die Aktivkohle übergefroren ist,
werden die Ventile wieder geschlossen.
Der Gesamtgasgehalt kann jetzt gemessen werden, indem der Aktivkohlebehälter mit kochendem
Wasser ausgeheizt wird, um das auf der Aktivkohle adsorbierte Gas wieder in die Gasphase
zu bringen. Mit dem bekannten Volumen der Aktivkohlefalle kann man über den gemessenen
Druck bei bekannter Temperatur den Gesamtgasgehalt manometrisch bestimmen.
Zur Separation wird der Getterofen auf eine Temperatur zwischen 800 und 850 ◦ C geheizt,
das Ventil 4 geöffnet und das Gas an den Titangetter gelassen. Die reaktiven Sauerstoff- und
Stickstoffmoleküle werden vom Getter chemisorbiert, die inerten Edelgase - hauptsächlich Argon
- bleiben übrig. Um eventuell im Gas verbleibenden Wasserdampf zu entfernen, der trotz Wasserfalle
auf die Aktivkohle übergefroren wurde, wird die Wasserfalle während des Getterprozesses
ebenfalls gekühlt. Davor wurde das in ihr bei der Entgasung aufgefrorene Wasser entfernt (was
nicht unbedingt nötig ist, wenn sie durchgehend gekühlt ist). Nachdem keine Druckänderung
mehr beobachtet werden kann, wird der Ofen ausgeschaltet und das verbliebene Restgas noch
ca. 20-30 Minuten am erkaltenden Getter gelassen, um ausdiffundierten Wasserstoff wieder zu
sorbieren. Anschließend kann das in der Gasphase verbliebene Argon wiederum auf die Aktiv-
Tabelle 3.3: Volumen der Separationsanlage. Der Aktivkohlebehälter kann nach einer Separation
ausgetauscht werden, sodass das Volumen leicht variieren kann. Die anderen Bauteile sind immer
identisch.
Objekt Volumen [ml] Fehler [ml]
Probebehälter 1213,4 0,5
Wasserfalle und sämtliche Übergänge 169,69 0,25
Aktivkohlebehälter 110,0 1,1
Titanbehälter 136,8 1,2

3.2. AUFBEREITUNGSANLAGE FÜR EISPROBEN 51
kohlefalle geladen werden, indem das kochende Wasser wieder durch Flüssigstickstoff ersetzt
wird. Der Aktivkohlebehälter kann zum Transport abmontiert werden, sodass das reine Argon
mittels ATTA gemessen werden kann.
3.2.2 Mögliche Fehlerquellen
Um die Daten einer 39 Ar-Datierung auswerten zu können, ist eine genaue Fehlerabschätzung
nötig. Der folgende Abschnitt geht detailliert auf die potentiellen Fehlerquellen ein, die bei der
Separation des Argons aus Eisproben vorhanden sind. Zu betrachten sind hier Rückstände auf
den Sorptionsmitteln, d. h. auf der Aktivkohle und dem Getter, sowie Verunreinigungen durch
Laborluft. Für den Gesamtfehler der 39 Ar-Datierung kommen noch der Fehler der 39 Ar-Messung
und die möglichen Unsicherheiten, die durch Unkenntnis der ursprünglichen 39 Ar-Konzentration
entstehen, hinzu. Diese werden aber im Rahmen dieser Arbeit nicht näher betrachtet.
Verunreinigung durch Laborluft
Wie in 2.3 dargestellt, zerfällt 39 t
− Ar gemäß dem radioaktiven Zerfallsgesetz (C(t) = C0e τ ),
sodass bei bekannter Konzentration das Alter bestimmt werden kann. Bei einer Verunreinigung
kommt zu dem alten Argon noch ein Anteil an rezentem Argon hinzu. Für die gemessene Konzentration
gilt also:
Cgemessen = Calt + CV erunreinigung. (3.11)
Die 39Ar-Konzentration einer Probe des Alters t mit Verunreinigung V (V = CV erunreinigung
)
Cgesamt
beträgt dann
t
−
C39Ar(t) = (1 − V ) · C39Ar(t = 0) · e τ + V · C39Ar(t = 0). 2 (3.12)
Je älter die zu messende Probe, desto stärker verfälschen auch kleine Verunreinigungen die
Probe, da der Anteil an altem 39 Ar exponentiell mit der Zeit abnimmt. Das wahre Alter ist
nicht mehr durch Gleichung 2.18 gegeben, sondern durch
(1 − V ) · C39
t = τ · log(
Ar(t = 0)
). (3.13)
C39Ar(t) − V · C39Ar(t = 0)
Je nach Größe der Verunreinigung kann das gemessene Alter von dem tatsächlichen erheblich
abweichen. Je älter die Probe, desto größer wirkt sich eine Verunreinigung aus, da der Anteil an
altem 39 Ar in der Probe kontinuierlich sinkt, während der aus der Verunreinigung stammende
Anteil konstant bleibt. So bekommt man z. B. für 538 Jahre altes Argon (2 Halbwertszeiten
von 39 Ar) bei einer Verunreinigung von 2% ein gemessenes Alter von ca. 515 Jahren, was einem
Fehler von 4,2% entspricht. Bei einer 1000 Jahre alten Probe beträgt die Abweichung schon 84
Jahre. Eine Übersicht über die prozentuale Abweichung des gemessenen Alters in Abhängigkeit
von Probenalter und Verunreinigung gibt Tabelle 3.4.
Die Schöpfkolbenpumpe, die die Anlage evakuiert, schafft einen Enddruck von 0,1 mbar. Bei
einem Volumen der Anlage von insgesamt ca. 1,6 l ergibt sich daraus eine Verunreinigung von
maximal 0,16 ml STP, dies entspricht bei Gasmengen von 50-100 ml STP in der Anlage einer
relativen Verunreinigung von 0,2-0,3%.
2 C39Ar Eigentlich betrachtet man das Isotopenverhältnis R = und nicht die alleinige C40Ar 39 Ar-Konzentration. Da
die Menge an 40 Ar sich in alter und neuer Luft kaum unterscheidet, kann man C40Ar als konstant ansehen und
in der Rechnung kürzen.

52 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
Tabelle 3.4: Prozentuale Abweichung des gemessenen 39 Ar-Alters vom wahren Alter einer Probe
bei unterschiedlicher relativer Verunreinigung.
Verunreinigung ↓ / Alter → 10a 20a 50a 100a 200a 500a 1000a 2000a
0,1% 0,10 0,10 0,11 0,11 0,13 0,20 0,47 3,08
0,2% 0,20 0,21 0,21 0,23 0,26 0,41 0,93 5,74
0,3% 0,30 0,31 0,32 0,34 0,39 0,61 1,39 8,08
0,5% 0,51 0,51 0,53 0,57 0,65 1,01 2,29 12,04
1% 1,01 1,03 1,07 1,14 1,30 2,01 4,45 19,42
2% 2,03 2,05 2,13 2,27 2,60 3,97 8,44 28,93
5% 5,06 5,12 5,32 5,66 6,43 9,58 18,43 43,89
Aktivkohle und Getter
Neben Verunreinigung durch Laborluft in der Anlage besteht eine weitere Fehlerquelle in potentiellen
Rückständen auf Aktivkohle und Getter, die sich mit der neuen Probe mischen und
somit das Ergebnis verfälschen können. Um dies zu verhindern, wurde die Aktivkohle nach jeder
Separation gründlich gereinigt. Der Aktivkohlebehälter wurde ca. 30 Minuten mit Wasser ausgeheizt
(Temperatur >95 ◦ C) und mit der Schöpfkolbenpumpe abgepumpt. Anschließend wurde
sie zusätzlich mehrere Minuten mit einem Heißluftföhn erhitzt, sodass kein Druckanstieg im
Rahmen der Messgenauigkeit mehr zu beobachten war. Dementsprechend ist nach der Reinigungsprozedur
mindestens weniger als 0,05 ml STP Argon in der Aktivkohle gebunden. Frühere
Erfahrungen mit Adsorption an Aktivkohle lassen vermuten, dass die wahre Verunreinigung
noch deutlich unter diesem Wert liegen sollte, was aber aufgrund der Ablesegenauigkeit des
Manometers nicht mit Sicherheit bestimmt werden konnte.
Da der Getter kein Argon sorbiert, nimmt er kein Fremdargon auf, das später in andere
Proben gelangen könnte. Somit könnten Verunreinigungen höchstens durch Physisorption (vander-Waals-Kräfte)
kleiner Mengen an Argonatomen an der Titanoberfläche entstehen. Diese
werden jedoch wegen der geringen Bindungsenergie der Physisorption beim Ausheizen der Anlage
und gleichzeitigem Abpumpen effektiv entfernt. Da regelmäßiges Ausheizen des Getters zum
Ausgasen von im Titan eindiffundierten Wasserstoff bzw. Entfernen von Oxidschichten an der
Oberfläche sowieso empfehlenswert ist, ist keine Verunreinigung vom Getter zu erwarten.
3.3 Pilotversuche
3.3.1 Absorptionsverhalten der Aktivkohle
Vor der Verwendung der Anlage zur Separation von Luft- und Eisproben, wurde das Adsorptionsverhalten
der Aktivkohle für Laborluft bei Flüssigstickstofftemperatur (77 K) untersucht.
Dazu wurden kleinere Mengen Gas auf die mit flüssigem Stickstoff gekühlte Aktivkohle gelassen
und der Enddruck nach 10 Minuten Adsorptionszeit gemessen. In Abb. 3.13 ist die Ladung auf
1 g Aktivkohle in Abhängigkeit vom Enddruck dargestellt. Die erhaltenen Daten wurden mit
einer Sips-Isotherme gefittet (rote Linie). Die Fitparameter der Sips Isotherme
F P
q = qmax
α
1 + F P α
(2.39)

3.3. PILOTVERSUCHE 53
Abbildung 3.13: Ladung q auf ein Gramm der Aktivkohle Filtrasorp 200 in Abhängigkeit vom
Enddruck des in der Gasphase verbleibenden Moleküle. Das aufgenommene Gas hatte atmosphärische
Zusammensetzung, die Werte wurden mit einer Sips-Isotherme gefittet (vgl. 2.4.1).
lauten F = 2,28 ± 0,89, α = 0,52 ± 0,15 und qmax = 467 ± 44. Die maximale Ladung beträgt
demnach 467 ml STP Luft, wobei bei hohen Ladungen auch ein entsprechend hoher Enddruck
in der Gasphase in Kauf genommen werden muss. Man sieht jedoch deutlich, dass im Rahmen
der Messgenauigkeit 200 ml STP Luft komplett adsorbiert werden. Nimmt man als ungefähren
Richtwert für den Gasgehalt einer kg-Gletschereisprobe 100 ml STP, reicht also 1 g Aktivkohle
bei weitem aus, um das aus dem Eis extrahierte Gas komplett zu adsorbieren. Die Adsorbtionszeit
betrug für den ersten gemessenen Wert mit einer Gasmenge von knapp 200 ml STP
weniger als fünf Minuten, sodass auch die Adsorptionsgeschwindigkeit relativ hoch ist. Möchte
man keine vollständige Adsorption, sondern nimmt einen gewissen Teil von in der Gasphase
verbleibendem Gas in Kauf, kann man noch erheblich höhere Ladungen erreichen. So können
mit einem Enddruck von z. B.

54 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
sorption in der Anlage aber erheblich langsamer als in Abschnitt 3.1.3, was an einem höheren
Strömungswiderstand am Übergang zwischen Wasserfalle und Titangetter liegen könnte, der
dazu führt, dass die Diffusion des Gases zum Getter bei niedrigen Drücken weniger schnell stattfindet.
Schon nach ca. 10 Minuten sind 90% des Gases sorbiert, insgesamt stellte sich aber erst
nach 120 Minuten ein konstanter Druck ein, der um 98% gegenüber dem Ausgangswert reduziert
war. Bei der Testanlage war ein derartig langsamer Druckabfall bei niedrigen Drücken nicht zu
beobachten. Trotdem war die benötigte Separationszeit von 2 Stunden noch tolerabel, zumal z.
B. Grundwasserseparationen erheblich längere Zeit in Anspruch nehmen (durch Herunterkühlen
der Anlage, Separation und anschließende Reinigung - vgl. Kapitel 4). Bei realen Eisproben ist
die Probenmenge auch geringer als bei der abgebildeten Separation einer Luftprobe.
Nach Abschalten der Heizung nimmt der Druck noch einmal deutlich ab (um ca. 40%, s.
Abb. 3.16), was auf thermische Kontraktion und Absorption von bei hohen Temperaturen ausgegasten
Wasserstoff in den Titan zurückzuführen ist. Da sowohl die gegetterte Gasmenge als
auch die verwendete Menge an Titan größer war als in Abschnitt 3.1.3, war auch die Menge an
ausgasenden Titan bei diesem Experiment erheblich größer.

3.3. PILOTVERSUCHE 55
Abbildung 3.14: Druckverlauf in der Separationsanlage bei Sorption von 195 ml STP Laborluft
(840 ◦ C).
Abbildung 3.15: Die ersten 1000 Sekunden der in Abbildung 3.14 dargestellten Separation.
Abbildung 3.16: Druckverlauf nach Abschalten der Heizung: Die deutliche Abnahme des Druckes
bei ca. 8000 Sekunden ist auf Absorption von H2 und Kontraktion durch Erkalten zurückzuführen.

56 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
3.3.3 Eisproben: Grenzgletscher
Für erste Messungen realer Eisproben wurde auf Eis des Grenzgletschers zurückgegriffen. Dieser
befindet sich im Monte Rosa-Gebiet nahe der schweizerisch-italienischen Grenze bei Zermatt
(vgl. Abb. 3.17 a). Er erstreckt sich als Hauptgletscher des Gornergletschergebiets von ca. 4550
bis auf 2500 Meter Höhe. Der Grenzgletscher ist ein polythermaler Gletscher (Suter et al., 2001):
Der obere Teil ist ein kalter Gletscher mit Temperaturen dauerhaft unter 0 ◦ C. Im Bereich um die
Gleichgewichtslinie (ca. 2800 m) wird das kalte Eis von einer Schicht temperiertem Eis bedeckt.
Im Ablationsgebiet schließlich schmilzt das obere, temperierte Eis ab und das tiefer gelegene
kalte Eis kommt wieder zum Vorschein. Von diesem wieder freigelegten kalten Eis des Ablationsgebiets
wurden 1992 einige Blöcke entnommen, von denen ein Teil jetzt zur Argonseparation
und potentieller 39 Ar-Datierung verwendet wurde. Ein Schnitt durch den Gletscher mit der Stelle
der entnommenen Proben wird in Abb. 3.17 b gezeigt. Frühere 14 C- und 210 Pb-Messungen
erwiesen ein hohes Alter des Grenzgletschereises, was bestätigt, dass das Eis aus dem oberen Teil
des Gletschers stammt, und nach relativ langer Zeit im unterem Bereich wieder zum Vorschein
gekommen ist.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten die aufbereiteten Proben noch nicht mittels ATTA gemessen
werden. Aufgrund hoher Kontamination in der Anlage konnte das Proben-Recycling (vgl.
Abschnitt 2.3.3) nicht vollständig durchgeführt werden, sodass während der Messung Argon
verloren geht. Dies führt dazu, dass zur Messung zur Zeit noch größere Probenmengen benötigt
werden als von Eisproben gewonnen werden können. Trotzdem konnte der Gesamtgasgehalt
der Proben sowie Separationsverlauf und -qualität gemessen werden. Eine Probe wurde nach
der Separation auf seine Gaszusammensetzung überprüft, eine zweite wurde zur potentiellen
39 Ar-Messung aufgehoben.
(a) Karte des Grenzgletschers, aus (May, 2009). (b) Schematische Darstellung des Grenzgletschers, aus
(Friedrich, 2003). Blau: Fließlinien, rot: temperierter
Bereich, grau: Felsbett.
Abbildung 3.17: Karte und Schnitt durch den Grenzgletscher.
Bestimmung des Gesamtgasgehaltes
Vor der Separation des Argons ist der Gesamtgasgehalt des Grenzgletschereises bestimmt worden.
Dazu wurde das Eis aufgeschmolzen und das Gas auf der Aktivkohlefalle aufgefangen.

3.3. PILOTVERSUCHE 57
Tabelle 3.5: Messung des Gesamtgasgehaltes. Probe Nummer G 1 hat einen deutlich höheren
Fehler (13% relativer Fehler gegenüber ca. 5% bei Probe G 2), da bei dieser Probe der Gasgehalt
direkt nach dem Aufschmelzen gemessen wurde und nicht nachdem das Gas auf Aktivkohle
übergefroren wurde und anschließend erneut gemessen wurde. Bei dieser Methode benötigt man
die Werte des Wasserdampfdrucks und des Volumens des aufgeschmolzenen Wassers zur Bestimmung
des Gesamtgasgehaltes. Diese Werte sind mit relativ großen Ungenauigkeiten behaftet. Der
zusätzliche Fehler entspricht der Abschätzung des Volumens der beim Sägen geöffneten Blasen.
Probe Masse [g] Gasvolumen [ml STP] relativer Gasgehalt [
ml ST P
g ]
G 1 498 ± 2 34,54 ± 4,60 ± 2,2(korr.) 0,070 ± 0,007 ± 0,004(korr.)
G 2 699 ± 2 50,73 ± 0,43 ± 2,8(korr.) 0,073 ± 0,001 ± 0,004(korr.)
Anschließend wurde die Aktivkohle auf ca. 100 ◦ C aufgeheizt, sodass sich das Gas wieder von der
Aktivkohle löste. Mit dem bekannten Volumen der Anlage wurde die Gasmenge manometrisch
bestimmt und auf Normalbedingungen umgerechnet (Tn = 273,15 K, pn = 1013 mbar):
Vn =
mit einem aus Messungenauigkeiten resultierenden Fehler von
∆Vn = ( pTn∆V
)
T pn
2 + (
pV Tn
, (3.14)
T pn
V Tn∆p
)
T pn
2 pV Tn∆T
+ (
pnT 2 ) 2 . (3.15)
Die Ergebnisse der beiden gemessenen Proben sind in Tabelle 3.5 dargestellt. Der Gesamtgasgehalt
von Gletschereis ist abhängig vom Luftdruck zur Zeit des Blasenabschlusses und damit von
der Höhe über dem Meeresspiegel. Der Gesamtgasgehalt könnte daher bei sehr altem Eis theoretisch
Informationen über Höhenänderungen in der Vergangenheit liefern (Martinerie et al., 1992;
Jenssen und Radok, 1982). Hinsichtlich einer Datierung mit 39 Ar ist eine Kenntnis des Gesamtgasgehaltes
wichtig, um die Masse an Argon abschätzen zu können, die aus einer bestimmten
Menge Probeneis extrahiert werden kann. Weicht der Gasgehalt deutlich von den Erwartungen
ab, muss man zudem davon ausgehen, dass das Gas nicht komplett auf die Aktivkohle
übergefroren wurde bzw. ein Leck aufgetreten ist.
Der Gesamtgasgehalt der beiden gemessenen Proben lag bei (0,073 ± 0,005)
(0,070 ± 0,013)
ml ST P
g
ml ST P
g
bzw.
. Die beiden Proben stimmten also innerhalb der Messgenauigkeit in
ihrem Gesamtgasgehalt überein, was nicht überrascht, weil beide Proben demselben Eisstück
entnommen wurden. Friedrich (2003), der eine ähnliche Messung an Grenzgletschereis durch-
geführt hatte, kam auf einen niedrigeren Gesamtgasgehalt von ca. (0,06±0,01) ml
g . Allerdings
hatte er einen relativ hohen systematischen Fehler, unter anderem konnte er mit seiner Messmethode
das im Wasser gelöste Gas nicht extrahieren. Beim jetzt verwendeten Aufbau sollte
dagegen ein großer Teil des im Wasser gelösten Gases ebenfalls aus dem Wasser entweichen und
auf die Aktivkohle gelangen, da wegen des über dem Wasser anliegenden Vakuums das im Wasser
gelöste Gas in die Gasphase übertritt und anschließend ebenfalls an die Aktivkohle bindet
(Henry-Gesetz, Gl. 2.1). Überdies zeigte sich bei Friedrich (2003) eine relativ starke Variation
der Gasgehalte zwischen einzelnen, räumlich nahe gelegenen Proben des Grenzgletschers. Die
Abweichung von seinen Werten könnte daher auch durch natürliche Inhomogenität der einzelnen
Eisproben zu erklären sein. Zieht man den systematischen Fehler und die Inhomogenität

58 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
des Grenzgletschereises in Betracht, passen die gemessenen Werte gut zu den älteren Messungen
von Friedrich (2003).
Zur Abschätzung des Ursprungsgebiets der Eisproben kann man davon ausgehen, dass die
gemessene Proben in einer Höhe von über 3800 m akkumuliert worden sein müssen, da in einer
tieferen Lage kein kaltes Eis mehr entstehen kann. Auch der oberste Teil des Gletschers kann
als Akkumulationsgebiet ausgeschlossen werden, da das von dort stammende Eis erst an Stellen,
die tiefer als das Probenahmegebiet liegen, an die Oberfläche kommt (vgl. die Fließlinien in
3.17 b). Eine realistische Annahme für das Ursprungsgebiet der Proben wären ca. 4000-4400 m
Höhe. Martinerie et al. (1992) haben den Gasgehalt verschiedener Gletscher mit unterschiedlich
hohen Akkumulationsgebieten gemessen. Bei der für die Grenzgletscherproben angenommenen
Höhe sagen ihre Daten einen Gasgehalt von (0,080 ± 0,007) voraus (Abb. 3.18). Der gemessene
Wert liegt leicht darunter. Möglicherweise blieben auch nach dem Überfrieren auf Aktivkohle
im Schmelzwasser gelöste Gase zurück, was den gemessenen Gasgehalt senken würde. Eine
weitere Fehlerquelle stellen beim Sägen an der Oberfläche geöffnete Blasen dar, deren Gas bei
der Gasmessung nicht berücksichtigt wurde. Es könnten auch durch Sublimation des Eises beim
Reinigungsprozess durch Abpumpen teilweise Blasen geöffnet worden sein.
In Martinerie et al. (1992) wurde die Unsicherheit aufgrund möglicher Sublimation auf 0,5%
geschätzt. Allerdings wurden dabei Proben von nur ca. 20 g gemessen, die ein ungünstigeres
Verhältnis von Oberfläche zu Volumen haben. Die Verluste sollten also hier vernachlässigbar sein.
Die Effekte möglicher beim Schneiden geöffneter Blasen wurde wie folgt abgeschätzt: Die Proben
lagen in mehreren Stücken vor, deren Oberfläche etwa 600 (G1) bzw. 800 cm2 (G2) betrug.
Nimmt man an, dass Blasen, die maximal 0,5 mm unter der Oberfläche liegen, geöffnet werden,
kommt man auf 30 bzw. 40 cm3 Volumen, das eventuell betroffen ist. Setzt man den Gasgehalt
ml ST P
dieses Volumens in erster Näherung mit dem gemessenen Gasgehalt von (0,070 ± 0,004) g
gleich, bekommt man bei einer Dichte von 0,89 gcm−3 einen Fehler von 2,2 ml ST P bzw.
2,8 ml ST P . Berücksichtigt man diesen Verlust, so liegt der gemessene Gasgehalt in beiden
Proben innerhalb der Vorhersagen von Martinerie et al. (1992).
Argonseparation: Verlauf der Separation, Ausbeute und Reinheit
Nach der Bestimmung des Gesamtgasgehaltes wurde das Argon bei beiden Proben separiert. Die
Separation dauerte bei Probe G2 etwa 130 Minuten, wobei der Getter ca. 100 Minuten geheizt
wurde. Die restliche Zeit war die Heizung ausgestellt, um den aus dem Titan ausdiffundierten
Wasserstoff wieder zu absorbieren. Bei Probe G1 wurde das Restgas sofort nach dem Abschalten
der Heizung auf Aktivkohle geladen und an einem Quadrupol-Massenspektrometer auf seine
Gaszusammensetzung gemessen, sodass sowohl die Verunreinigung durch Wasserstoff als auch
die Qualität der Ar/N2- und Ar/O2-Separation überprüft werden konnte. Probe G2 wurde zur
potentiellen 39 Ar-Messung aufgehoben.
Der Verlauf des Getterprozessses (Abb. 3.20) unterscheidet sich nicht wesentlich von demjenigen
der reinen Laborluft (Abb. 3.14-3.16). Schon nach 10 Minuten sind 78% des Gases separiert,
nach 23 Minuten 92,7%. Nach 80 Minuten zeigte sich keine Veränderung im Druckverlauf mehr.
Nach Abschalten der Heizung reduzierte sich der Druck innerhalb von 24 Minuten noch einmal
um über 60% auf 0,9 mbar. Das Überfrieren des Restargons auf die Aktivkohlefalle geschah in
weniger als 4 Minuten.
Die Menge des gewonnenen Argons konnte leider nur ungenau bestimmt werden. Der Grund
dafür war die Ungenauigkeit des Druckmessgeräts sowie der große Temperaturgradient innerhalb

3.3. PILOTVERSUCHE 59
Abbildung 3.18: Abhängigkeit des Gasgehaltes von der Höhe des Gletschers über NN aus Martinerie
et al. (1992).
der Anlage (die mit Isopropanol/Trockeneis gekühlte Wasserfalle wurde während der Separation
nicht entfernt, der Ofen dagegen ist nach 24 Minuten erst auf ca. 80 ◦ C abgekühlt). Bei
der zweiten Probe wurden 0,4 ± 0,2 ml STP Argon aus 50,73 ± 0,43 ml STP Luft gewonnen.
Dies entspricht 0,8 ± 0,4 % des Gesamtgasgehaltes. Die atmosphärische Konzentration, die in
der Probe eigentlich zu erwarten ist, liegt dagegen bei 0,934%, also etwas über dem gemessenen
Wert. Bei der Probe der reinen Laborluft (3.3.2) betrug der Anteil des Restgases von der
ursprünglichen Probe 0,91 ± 0,10%, lag also wie erwartet nahe am atmosphärischen Wert (hier
war die Bestimmung erheblich genauer, weil kein eventueller Temperaturgradient berücksichtigt
werden musste und die Gasmenge größer war). Eine Bindung von Argon an dem Titangetter
konnte auch in den Experimenten von Abschnitt 3.1 nicht beobachtet werden. Eine Verlust an
Argon beim Überfrieren des Gases auf Aktivkohle kann nicht ausgeschlossen werden, der im
Wasser gelöste Anteil an Gas macht jedoch weniger als 5% des gesamten Gases aus. Zudem
bleibt nicht nur das Argon im Wasser gelöst, sondern auch Sauerstoff und (nur halb so gut)
Stickstoff, sodass sich das Verhältnis von Argon zu den anderen atmosphärischen Gasen auch
bei im Wasser gelöst verbleibenden Gasresten nicht signifikant ändern sollte. Die etwas geringere
gemessene Ausbeute ist daher höchstwahrscheinlich auf die Ungenauigkeit des Manometers und
der Temperaturbestimmung zurückzuführen.
Die Gaszusammensetzung von G1 nach der Separation ist in Abb. 3.19 gezeigt. Bei dieser
Probe wurde der bei der Separation diffundierende Wasserstoff nicht aus der Probe entfernt,
um die Menge des ausgasenden Wasserstoffs quantifizieren zu können. Die Probe wurde nach
der Separation an einem Quadrupol-Massenspektrometer gemessen. Von den gemessenen Ionenströmen
entfallen 57% auf Wasserstoff (Massezahl 2) und über 40% auf Argon (Massezahlen 40,
20). Die Anteile von Wasser, Stickstoff und Sauerstoff betragen deutlich unter einem Prozent,
die restlichen gemessenen Ströme verteilen sich auf die übrigen Massezahlen und sind wahrscheinlich
auf den Untergrund des QMS anzusehen. Der Wasserstoffanteil entspricht ungefähr

60 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
dem Ergebnis, das die manometrischen Bestimmung des Wasserstoffs erwarten lässt, da nach
dem Ausschalten der Heizung bei der anderen Probe ein Druckabfall um ca. 60% beobachtet
wurde.
Wenn man vom Wasserstoff absieht, der bei zwanzigminütiger Getterung bei niedrigeren
Temperaturen wieder an das Titan bindet und somit einfach entfernt werden kann, besteht
die Probe zu 95,9% aus Argon. Die Anteile von Sauerstoff und Stickstoff betrugen 0,4 bzw.
0,9%, Wasser war zu 0,3% in der Probe vorhanden. Die restlichen 2,5% verteilten sich auf die
übrigen Elemente bzw. ließen sich aufgrund der Auflösung des QMS nicht eindeutig zuordnen.
Die Separation war damit geringfügig besser als bei der Luftprobe aus Abschnitt 3.1.3.
Wenn man annimmt, dass die Qualität der Separation bei beiden Proben gleich war, wurden
bei Probe G2 also 0,4 ± 0,2 ml Argon mit einer Reinheit von ca. 96% separiert, was zu
einer Messung mittels ATTA grundsätzlich reichen sollte. Da ATTA selektiv 39 Ar-Atome detektiert,
sollten die geringen Verunreinigungen an Restgas kein Problem darstellen. Falls das
Proben-Recycling bei ATTA funktioniert, könnten prinzipiell auch noch kleinere Proben gemessen
werden, die benötigte Menge an Eis hängt dabei vom Gasgehalt ab. Da keine Verluste an
Gas beobachtet wurden, würde bei einem mit dem Grenzgletscher vergleichbaren Gasgehalt von
0,07 schon eine Probe von 300 g Eis reichen, um 0,2 ml STP Argon zu erhalten.
ml ST P
g
Abbildung 3.19: Gaszusammensetzung der Grenzgletscherprobe 1. Die Verunreinigung durch
Wasserstoff (Masse 2) ist deutlich zu erkennen. Ansonsten sieht man deutliche Peaks bei den
Massen von Argon (Masse 40 und Masse 20 für doppelt ionisiertes Argon) und verbleibende
Verunreinigungen von Stickstoff (14 bzw. 28), Sauerstoff (16, 32) und Wasser (18). Die Ionenströme
kleiner ≈ 1E-10 sind wohl auf den Untergrund des QMS zurückzuführen. Messdaten:
Ritterbusch (2011).

3.3. PILOTVERSUCHE 61
(a) Separation der Grenzgletscherprobe G2.
(b) Separation der Grenzgletscherprobe G2 ohne die ersten 20 Minuten.
Abbildung 3.20: Argonseparation der Grenzgletscherprobe 2. Um den Druckabfall nach Ausschalten
der Heizung darstellen zu können, sind im unteren Bild der Bereich zwischen 0 und 10 mbar
noch einmal detailliert dargestellt. Nach 104 Minuten (Punkt A im unteren Bild) wurde die Heizung
ausgeschaltet, nach 128 Minuten (Punkt B) wurde das Restgas auf die Aktivkohle geladen.

62 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS

Kapitel 4
Probenaufbereitung für
Grundwasser
4.1 Aufbau und Funktionsweise der Anlage
Zur Datierung von Grundwasser mittels 39 Ar werden größere Mengen an Argon benötigt. Dies
gilt vor allem, wenn parallel zu den Messungen mit ATTA Vergleichsmessungen durch low-levelcounting
durchgeführt werden sollen, da diese Methode noch einmal erheblich größere Probenmengen
erfordert (vgl. Abschnitt 2.3). Das Grundwasser muss erst entgast werden und anschließend
muss das Argon des dabei gewonnenen Gases von den anderen Gasbestandteilen separiert
werden, bevor man reine Argonprobe messen kann. Um einen Überblick über die hierfür benutzen
Anlagen zu geben, werden in diesem Abschnitt zunächst Aufbau und Funktionsweise
von Entgasungs- und Separationsanlage beschrieben, bevor die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten
Experimente genauer behandelt werden.
4.1.1 Entgasung
Das Grundprinzip der Entgasungsanlage basiert auf Entgasung mit einem Membrankontaktor
(Abb. 4.2). In ihm fließt das Wasser durch ein Verteilungsrohr, in dem mehrere Lagen von
Kunststoff-Hohlfasern enthalten sind. Diese besitzen semipermeable Mikroporen (d = 0,03 µm),
die das Wasser, jedoch nicht das Gas, am Durchtreten hindern. Auf der Innenseite der Hohlfasern
ist ein Vakuum angelegt, sodass aufgrund des Henry Gesetzes (Gl. 2.1) das im Wasser gelöste
Gas ausgast und in die Fasern hineindiffundiert. Um eine effektive Entgasung zu ermöglichen,
muss die Kontaktfläche zwischen Wasser- und Gasseite der Membran möglichst groß sein. Dies
wird erreicht, indem das Wasser aus dem Verteilungsrohr radial nach außen geleitet wird und
dabei mehrere Lagen von zu Matten gewickelten Hohlfasersträngen passiert. Genaueres zu Membrankontaktoren
sowie zum Stofftransport über semipermeable Membranen findet sich bei Melin
und Rauschenbach (2007).
Der Aufbau der Anlage ist in Abb. 4.1 gezeigt, die Funktionsweise wird bei Kollefrath (2011)
näher beschrieben, sodass hier nur eine kurze Übersicht gegeben wird. Der ganze Aufbau ist für
eine Entgasung im Feld konzipiert und deswegen in eine Transportbox von 120 cm x 75 cm x
40 cm Volumen eingebaut. Das Grundwasser wird über zwei Wasserfilter (5 µm und 25 µm,
zur Reinigung von eventuell membranschädigenden Partikeln) in den Membrankontaktor (Typ
Liqui-Cel 6“x28“ Extra-Flow Membrane Contactor X-40) gepumpt. Das im Wasser gelöste Gas
63

64 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
Abbildung 4.1: Aufbau der Entgasungsanlage für Grundwasser (Reichel, 2011).

4.1. AUFBAU UND FUNKTIONSWEISE DER ANLAGE 65
Abbildung 4.2: Membrankontaktor, nach Liqui-Cel (2011).
strömt auf die Gasseite, auf der es von zwei Membranpumpen abgepumpt wird (eine zum Abpumpen
des Gases, die andere, um es in einen Probebehälter zu komprimieren). Das Gas der
ersten 100 Liter, die den Membrankontaktor passieren, wird verworfen, um das Volumen der
Gasseite des Kontaktors und der Schlauchverbindungen zu spülen. Anschließend wird das Gas
in einen Probebehälter geleitet und auf maximal 7 bar komprimiert. Zur Überwachung der
Temperatur ist ein Temperatursensor angebracht, zwei Druckmessumformer (WIKA Typ A-10,
Messbereich 0-4 bar, Fehler: 20 mbar nach WIKA, 2008) messen den Wasserdruck (um Schäden
an der Membran durch zu hohen Wasserfluss zu vermeiden) sowie den Druck an der Gasseite,
durch den qualitativ der Gasgehalt des Wassers abgeschätzt werden kann. Ein dritter Druckmessumformer
(gleicher Typ, Messbereich 0-10 Bar) misst den Druck im Probebehälter. Die
Datenauslese der Druckmessgeräte geschieht mittels Labview. Zusätzlich ist vor der Wassereinflussseite
des Kontaktors eine Wasseruhr angebracht (in Abbildung 4.1 nicht eingezeichnet), mit
der die Menge des durchfließenden Wassers bestimmt werden kann.
4.1.2 Separationsanlage
Abb. 4.3 zeigt schematisch den Aufbau der Separationsanlage, Fotos der Anlage sind in Abb. 4.4
abgebildet. Die aus dem Grundwasser entgaste Luft wird aus dem Probebehälter (Volumen ca.
9 l auf 6-6,5 bar, d. h. ca. 60 l STP) über eine stickstoffgekühlte Wasserfalle auf maximal neun
Zeolithsäulen geladen. Verwendet wird ein Zeolith der Sorte Li-LSX (Typ ZEOX Z-12-07 von
Zeochem). Diese Zeolithart hat Lithium als Kationen in seine Kristallstruktur eingebaut (vgl.
Abschnitt 2.4.1, spezielle Absorptionsmittel). Das X steht für die Gitterstruktur (entspricht dem
fau-Typ), LS steht für low silicon, also ein geringes Verhältnis von SiO4 zu AlO4 im Atomgitter
des Zeolithen. Zeolithe vom Typ Li-LSX sind eine relativ neue Entwicklung (Chao, 1989), die
speziell zur Trennung der Bestandteile der Luft entwickelt worden sind. Sie sind daher besonders
gut geeignet, um Sauerstoff von Argon zu trennen. Die Adsorptionseigenschaften eines ähnlichen
Li-LSX-Zeolithen sind bei Wonneberger (2008) untersucht worden.
Der Zeolith wird mittels einer Kombination aus Stickstoffkühlung und elektrischer Gegenheizung
auf eine genau definierte Temperatur gekühlt (s. Abschnitt 4.3). Die Zeolithsäulen werden
von einem Dewargefäß umschlossen, das teilweise mit flüssigem Stickstoff (Temperatur 77,36
K) gefüllt ist. Gleichzeitig dienen die Säulen als Heizwiderstand: Mit einem PID-Regler wird

66 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
Abbildung 4.3: Aufbau der Separationsanlage, geändert nach Reichel (2011).

4.1. AUFBAU UND FUNKTIONSWEISE DER ANLAGE 67
der Strom dabei automatisch so angepasst, dass die vorher eingestellte Solltemperatur erreicht
wird (maximaler Stromfluss 250 A). Die Temperaturwerte werden dabei über drei Temperaturfühler
(zwei am unteren Ende der Säulen, eine am oberen) gewonnen. Um eine möglichst
gleichmäßige Temperatur zu erhalten, gibt es eine Ventilationsanlage. Sie sorgt dafür, dass die
Stickstoffatmosphäre innerhalb des Dewars homogen und somit die Temperatur konstant bleibt.
Nachdem das Gas an den Säulen adsorbiert ist, wird es durch ein gaschromatographisches
Verfahren getrennt. Helium drückt als Trägergas die adsorbierten Gase durch die Säulen (über
das Ventil V1 eingelassen). Es reagiert so gut wie nicht mit dem Zeolithen, da es keinen Dipoloder
Quadrupolmoment besitzt und auch kaum über van-der-Waals-Kräfte mit der Zeolithoberfläche
wechselwirkt. Wegen der unterschiedlichen Verweilzeiten an den Adsorptionsstellen (s.
Abschnitt 2.4.1) werden die verschiedenen Gase unterschiedlich schnell vom Helium durch den
Zeolithen transportiert. Sie bleiben eine Weile an der Zeolithoberfläche adsorbiert, bis sie durch
thermische Anregung wieder desorbieren und durch den Heliumstrom eine gewisse Distanz weiter
durch die Säulen getrieben werden. Nach einer gewissen Zahl von Adsorptions- und Desorptionszyklen
hat das Probengas die Säulen komplett passiert. Da Argon am wenigsten stark an
den Zeolithen bindet, hat es die geringste Verweilzeit und kann als erstes Gas wieder aus den
Säulen entweichen. Nachdem dies passiert ist, wird das Ventil V2 geschlossen, sodass auf der
Aktivkohle reines Argon verbleibt. Zum Transport wird das Argon noch von der Aktivkohlefalle
auf einen ebenfalls mit Aktivkohle gefüllten Transportbehälter übergefroren ( ” cryogenic trap“).
Ein kleiner Teil des Gases hinter den Zeolithsäulen gelangt über eine Quarzglaskapillare zum
Quadrupol-Massenspektrometer. Somit kann die Gaszusammensetzung hinter den Zeolithsäulen
überwacht werden. Das Massenspektrometer wurde im Rahmen dieser Arbeit angeschlossen und
wird in Abschnitt 4.2 näher betrachtet. Um ein Ultrahochvakuum zu erreichen, wird die Messkammer
des Massenspektrometers mit einer Turbomolekularpumpe TMU 071 von Pfeiffer Vakuum
gepumpt. Als Vorvakuumpumpe dient eine MD1-Vario-Membranpumpe von Vacuubrand.
Der Druck in der Messkammer wird mit einer Penning-Messzelle TRP265 (Pfeiffer Vakuum)
mit einer absoluten Genauigkeit von 30% und einer Reproduzierbarkeit von 5% gemessen. Zur
Messung des Vorvakuums dient ein Pirani-Vacuumeter (TPR 260 von Balzers). Passiert das
Argon die Zeolithsäulen, wird dies durch einen deutlichen Argonpeak am Massenspektrometer
sichtbar. Die Verzögerung durch die Quarzglaskapillare ist druckabhängig, beträgt aber in jedem
Fall weniger als eine Minute (vgl. Abbildung 4.9), sodass keine nennenswerte Verzögerung
zwischen dem tatsächlichem Austritt des Argons aus den Zeolithsäulen und dem beobachteten
Peak am Massenspektrometer auftritt.
Um den Helium-Verbrauch während der Separation zu reduzieren, wurde ein Helium-Recycling
installiert. Das Helium wird nicht verworfen, nachdem es die Aktivkohlefalle passiert
hat, sondern wird über zwei Membranpumpen zurück gepumpt, sodass es erneut durch die Zeolithsäulen
gelangt. Hierbei ist zu beachten, dass das Helium der ersten ca. fünf Minuten nicht
rezirkuliert wird, damit es nicht zu einer Verunreinigung durch Restgase im Volumen der Membranpumpen
kommt. Nach fünf Minuten Heliumdurchfluss ist die verbleibende Restgasmenge
vernachlässigbar klein gegenüber ca. 60 l STP Probenmenge.
Der Druck vor und hinter den Zeolithsäulen wird mit Druckmessumformern (WIKA Typ A-
10, 0-3 bar) gemessen, sodass mit dem Drosselventil V1 ein beliebig starker Heliumstrom durch
die Säulen geschickt werden kann. Hinter der Aktivkohlefalle befindet sich noch ein Manometer
von Swagelock, mit dem der Druck an der Aktivkohlefalle abgelesen werden kann.
Nach jeder Separation werden die Zeolithsäulen bei ca. 200-230 ◦ C ausgeheizt und mit einer
XtraDry 150-2 - Schöpfkolbenpumpe (Auch in den Experimenten von Kapitel 3 verwendet)

68 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
abgepumpt, um Rückstände auf den Säulen zu entfernen. Dabei wird regelmäßig mit Helium
gespült, um die vom Zeolithen gelösten Gase durch die Säulen zu pressen. Auf ähnliche Weise
werden die Aktivkohlefallen gereinigt, wobei hier keine elektrische Heizung zur Verfügung steht,
sondern auf kochendes Wasser zurückgegriffen wird. Da die Bindung an die Oberfläche der
Aktivkohle relativ schwach ist, genügt hier schon eine Temperatur von ca. 100 ◦ C, um effektiv
Rückstände von der Aktivkohle zu entfernen.
4.2 Anschluss und Test eines Quadrupol-Massenspektrometers
Zur Beobachtung der Gaszusammensetzung des aus den Zeolithen austretenden Gases wird ein
Quadrupol-Massenspektrometer (QMA200 von Pfeiffer Vacuum) benutzt. Dieses kann erst bei
einem Druck von < 10 −4 mbar messen. Zur Druckminderung wurde daher eine Quarzglaskapillare
eingebaut, die durch hohen Strömungswiderstand den Druck von ca. 1-3 bar Absolutdruck
in den Zeolithsäulen ausreichend verringert, um Messungen mit dem QMS zu ermöglichen. In
diesem Abschnitt werden die Funktionsweise des QMS, die theoretische Berechnung des Leitwertes
der Kapillare und Messungen des realen Leitwertes und des Untergrundes beschrieben.
4.2.1 Funktionsweise des QMA-200
Ein Quadrupol-Massenspektrometer (QMS) trennt einzelne Elemente durch ihr jeweils unterschiedliches
Verhältnis von Masse zu Ladung. Der Aufbau eines QMS ist in Abb. 4.5 gezeigt. In
einer Ionenquelle werden durch Stoßionisation Ionen gebildet. Sie passieren vier Metallstäbe, bei
denen zwischen benachbarten Stäben eine zeitlich variable Spannung V = U +V cos(ωt) angelegt
ist, sodass sich ein elektrisches Quadrupolfeld zwischen den Stäben ausbildet. Innerhalb des Stabsystems
beginnen die ionisierten Teilchen zu oszillieren, sodass nur Ionen mit einem bestimmten
Verhältnis m/e das Stabsystem passieren können, andere jedoch auf die Stäbe auftreffen und
verloren gehen. Durch Variation der Parameter V oder ω wird ein bestimmter Massebereich
ausgewählt, der das Stabsystem noch in stabilen Bahnen passieren kann (Mstabil ∝ V
ω 2 ). Im
QMA-200 ist es, wie bei anderen QMS auch, die Spannung V, die variiert wird. Bei steigender
Spannung V werden immer schwerere Ionen ausgesondert. Die nicht ausgesonderten Ionen erreichen
hinter dem Stabsystem einen Detektor, beim QMA-200 einen Faraday-Cup, auf den die
Ionen auftreffen, neutralisiert werden und somit einen kleinen Strom erzeugen, der detektiert
werden kann.
Das verwendete QMA-200 F ermöglicht eine Auflösung von 0,5-2,5 amu (atomaren Masseeinheiten)
zwischen 1-100 amu. Der Faraday-Cup ist ausgelegt für Drücke bis zu 10 −12 mbar,
der maximal anwendbare Druck liegt bei 10 −4 mbar. Da der Druck innerhalb der Zeolithsäulen
erheblich höher ist (1-3 bar), muss der Gasdruck entsprechend stark reduziert werden, damit
das QMS überhaupt messen kann. Dies geschieht mit einer dynamischen Messmethode über
eine dünne Kapillare. Dynamische Messung heißt, dass eine kleine Fraktion des Gases aus den
Zeolithsäulen kontinuierlich über eine Kapillare in die Messkammer eingeleitet wird. Gleichzeitig
wird die Messkammer durch eine Turbomolekularpumpe abgepumpt, sodass sich ein Gleichgewicht
zwischen abgepumptem und zuströmendem Gas einstellt.
Zum Auslesen der Messdaten wird das Programm Quadstar 421 benutzt. Mit der Messfunktion
” versus time“ werden kontinuierlich Messungen durchgeführt (ungefähr ein Mal pro Sekunde)

4.2. ANSCHLUSS UND TEST EINES QUADRUPOL-MASSENSPEKTROMETERS 69
(a) Gesamte Anlage. (b) Zeolithsäulen, unten der geschlossene Dewar.
(c) Anschluss der Quarzglaskapillare. Unter dem An- (d) Links: Druckmessgerät, mitte: QMS, rechts: Anschluss
ist ein Kupferstück zur Befestigung angebracht. schluss an die Kapillare.
Abbildung 4.4: Bilder von der Separationsanlage.

70 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
Abbildung 4.5: Aufbau eines Quadrupol-Massenspektrometers (Pfeiffer Vacuum GmbH, 2009).
und der zeitliche Verlauf der einzelnen Ionenströme dargestellt (Beispiel: Abb. 4.13). Die zeitliche
Auflösung beträgt hierbei ca. 5 Sekunden, da über mehrere Messungen gemittelte Werte
angezeigt werden. Beobachtet wurden die Massezahlen 20, 40 (Argon), 14, 28 (Stickstoff), 16,
32 (Sauerstoff), 18 (Wasser), 4 (Helium) und 44 (CO2). Argon, Sauerstoff, Stickstoff und Wasser
sind die Hauptbestandteile der zu separierenden Gasproben, Helium das verwendete Trägergas
(vgl. Abschnitt 4.1.2). CO2 wurde noch hinzugenommen, um eventuelles Ausgasen von CO2 aus
dem Hochvakuumteil der Anlage bemerken zu können.
4.2.2 Dimensionierung und Test der Kapillare
Wie oben beschrieben, muss der Druck innerhalb der Kapillare um mindestens sieben Größenordnungen
reduziert werden. Wonneberger (2008) hat gezeigt, dass das QMA-200 für Stickstoff,
Sauerstoff und Argon zumindest bei dynamischer Messweise nur bei Drücken kleiner 5·10 −7 mbar
linear misst. Die Nichtlinearität der Zunahme des Ionenstroms mit dem Druck tritt für Helium
allerdings erst ab einem Wert von ca. 6 · 10 −6 mbar auf (Abb. 4.6), also bei erheblich höheren
Drücken. Dies deutet darauf hin, dass die Nichtlinearität nicht nur von Druck abhängig ist,
sondern auch je nach Element verschieden. Auf jeden Fall wäre eine Reduktion des Enddrucks
in der Messkammer auf < 5 · 10 −7 mbar wünschenswert, da ab diesem Wert eine Nichtlinearität
zumindest für die relevanten Gase Argon, Sauerstoff, Stickstoff und Helium ausgeschlossen
werden kann.
Herkömmliche Kapillaren aus Stahl haben einen Durchmesser von minimal 0,1 mm, bei welchem
der Strömungsleitwert bei weitem zu groß wäre, um eine derartige Druckreduktion zu
realisieren. Verwendet wurde deswegen eine Quarzglaskapillare mit 40 µm Innendurchmesser.
Die Länge wurde auf 4 Meter festgelegt, um einen geeignet niedrigen Druck zu garantieren. Die
Kapillare wurde bei der Firma Postnova bestellt (Fused Silica Capillary ID 040 µm, OD 365
µm). Angeschlossen wurde sie über Fittinge (nanotight fitting, peek hex short 1/16“, ebenfalls
von Postnova), die grundsätzlich für hohe Drücke (≈100 bar) ausgelegt sind. Da Quarzglaska-

4.2. ANSCHLUSS UND TEST EINES QUADRUPOL-MASSENSPEKTROMETERS 71
(a) He-Ionenstrom bei Drücken < 8 · 10 −6 mbar. (b) Helium-Ionenstrom bei höheren Drücken.
Abbildung 4.6: He-Ionenstrom des QMS in Abhängigkeit vom Druck in der Messkammer. Oberhalb
von 6·10 −6 mbar kann man eine nichtlineares Verhalten des Ionenstroms erkennen. Bei b
war noch ein Untergrund von anderen Gasen in der Messkammer vorhanden, sodass die He-
Ionenströme hier bei gleichen Drücken in der Messkammer etwas geringer sind als in a.
pillaren normalerweise für Flüssigkeitstrennung bei hohen Drücken verwendet werden ( ” Feld-
Fluss-Fraktionierung“), war das Verhalten der Kapillare sowie der Fittinge unter Hochvakuum
unbekannt. Es zeigte sich aber bei einem Helium-Lecktest keine Undichtigkeit (vgl. Abschnitt
4.2.2, experimentelle Überprüfung) und auch sonst keine Auffälligkeiten im Betrieb.
Im nächsten Absatz wird die theoretische Berechnung zur Dimensionierung der Quarzglaskapillare
kurz erläutert, bevor deren experimentelle Überprüfung behandelt wird. Da der größte
Anteil des einströmenden Gases das Trägergas Helium ist, werden in den Rechnungen dessen
Materialeigenschaften zu Grunde gelegt.
Dimensionierung
Der Leitwert eines Vakuumbauelements (das Inverse des Strömungswiderstandes), das zwischen
einem Volumen mit niedrigen Druck (pl) und einem mit hohem Druck (ph) eingebaut ist, ist
allgemein definiert als
q
C = . (4.1)
ph − pl
Dabei ist q = Spl die gepumpte Gasmenge pro Zeit (S =Saugvermögen der Pumpe in m3
s . Er
gibt (analog zum Leitwert in der Elektrizitätslehre) an, wie hoch der Druckgradient zwischen
den beiden Volumen ist. Streng genommen hat jedes Vakuumbauteil einen eigenen Leitwert,
dessen Werte sich zu einem Gesamtleitwert addieren (wie beim el. Leitwert werden dabei parallel
geschaltete Leitwerte addiert, bei in Reihe geschalteten Bauteilen addieren sich die Kehrwerte).
Da die Druckreduktion jedoch hauptsächlich über die Quarzglaskapillare geschehen soll, deren
Leitwert sehr viel größer ist als derjenige der restlichen Bauteile, werden alle übrigen Leitwerte
vernachlässigt.
Der Leitwert eines dünnen Rohres ist bei rein laminarer Strömung bestimmt durch einen

72 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
laminaren und einen diffusiven Anteil:
C = Claminar + Cdiffusiv. (4.2)
Der diffusive Anteil ist relevant für Systeme, in denen mehr Stöße der Moleküle mit den Wänden
des Rohres stattfinden als zwischen Molekülen untereinander, d. h. die mittlere freie Weglänge
λ größer ist als der Rohrradius. Der laminare Anteil überwiegt dagegen, falls λ

4.2. ANSCHLUSS UND TEST EINES QUADRUPOL-MASSENSPEKTROMETERS 73
und
Clam = π r
8
4
ηl
ph − pl
. (4.8)
2
Bei den gegebenen Parametern der Quarzglaskapillare von rinnen = 20 µm, l = 4 m sowie
und T=293,15 K beträgt die theoretische Leitfähigkeit damit
J
g
R = 8,31 molK , Mhelium=4
mol
Experimentelle Überprüfung
C = (5,21 · 10 −12 + ph · 4,22 · 10 −14 ) m3
. (4.9)
s
Der Leitwert hätte nach den theoretischen Überlegungen des vorherigen Abschnitts einen kleinen,
durch den diffusiven Anteil bestimmten Offset und würde nur langsam bei höheren Drücken
ansteigen (Gleichung 4.9). Die Messung der realen Drücke vor und hinter der Kapillare ergab
jedoch einen erheblich höheren Leitwert als theoretisch erwartet. Der Druck hinter der Kapillare
bei unterschiedlich großen Heliumdrücken vor der Kapillare ist in Abb. 4.7 abgebildet. Der
Anstieg des Druckes hinter der Kapillare sollte bei sehr hohen Außendrücken linear verlaufen, bei
niedrigen gemäß einem Polynom 2. Ordnung. Dies lässt sich durch Kombination der Gleichungen
4.1 sowie 4.7 und 4.8 zeigen. Umstellen der Gleichungen nach pl ergibt (mit der Konstanten k,
welche die konstanten Vorfaktoren von Gl. 4.8 zusammenfasst):
pl = p2 h + Cdiff ph
2kph + Cdiff + S
(4.10)
Hierbei wurde der quadratische Term mit p2 l bei der Rechnung vernachlässigt. Das ist berechtigt,
weil pl um ca. 10 Größenordnungen kleiner ist als ph. Da S >> kph bzw. Cdiff , sollte der Druck
im hier relevanten Druckbereich rein parabelförmig verlaufen. Der theoretische Druckverlauf bei
dem durch Gleichung 4.9 gegebenen Leitwert der Kapillare ist in Abb. 4.7 durch die rote Linie
gekennzeichnet. Der gemessene reale Druck liegt deutlich darüber. Bei niedrigen Außendrücken
zeigt sich zudem, dass der Druck hinter der Quarzglaskapillare überhaupt nicht mehr vom angelegten
äußeren Druck abhängt, sondern auf einem mehr oder weniger konstanten Wert bleibt.
Dieses Verhalten lässt auf einen Untergrund in der Messkammer schließen, der bei niedrigeren
vor der Kapillare angelegten Drücken überwiegt und die durch die Kapillare einströmenden Gase
komplett überdeckt. Dieser Untergrund wird im nächsten Abschnitt genauer betrachtet werden.
Errechnet man mit Gleichung 4.1 den Leitwert anhand der gemessenen Drücke (das Saugvermögen
S der Turbopumpe für Helium beträgt 50 l
s ), so ergibt sich im annähernd linearen
Bereich bei höheren Drücken ein experimentell gefundener Leitwert von
C = [ (1,7 ± 0,1) · 10 −10 + ph · (7,1 ± 0,2) · 10 −14 ] m3
. (4.11)
s
Beim Vergleich mit Gleichung 4.9 sieht man, dass der experimentelle Leitwert erheblich größer ist
als der theoretisch erwartete (Abbildung 4.8). Der lineare Anteil ist ca. 70% größer als theoretisch
erwartet. Der konstante Teil, der theoretisch nur aus dem relativ geringen Wert des diffusiven
Leitwertes bestehen sollte, ist sogar um einige Größenordnungen zu groß. Nach dem Ausheizen

74 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
Abbildung 4.7: He-Druck vor und hinter der Kapillare. Die rote Kurve gibt den theoretisch
erwarteten Verlauf an.
Abbildung 4.8: Leitwert der Quarzglaskapillare, rot der theoretisch erwartete Leitwert, schwarz
der gemessene.

4.2. ANSCHLUSS UND TEST EINES QUADRUPOL-MASSENSPEKTROMETERS 75
der Messkammer des QMS sank wie erwartet der Untergrund in der Messkammer (vgl. Abschnitt
4.2.3), der anschließend ermittelte Leitwert betrug
C = [ (4,6 ± 0,2) · 10 −11 + ph · (6,8 ± 0,2) · 10 −14 ] m3
. (4.12)
s
Der Offset konnte durch das Ausheizen also um ca. 70% reduziert werden, der Fehler der Steigung
ist aber weitgehend unverändert geblieben. Der Untergrund in der Messkammer scheint also nur
die Ursache für den im Vergleich zu den theoretischen Werten erhöhten konstanten Leitwert-
Offset zu sein, nicht jedoch für den erhöhten laminaren Leitwert. Dieser kann dagegen aus
verschiedenen anderen Gründen auftreten:
• Der Übergang zwischen Quarzglaskapillare und Messkammer des QMS hat ein Leck. Da
die Übergänge ursprünglich nicht für Anwendungen im Hochvakuumbereich ausgelegt sind
(Fotos der Übergänge sind in Abb. 4.4 c und d zu sehen), könnte neben dem durch die
Kapillare fließenden Gas ein Anteil von atmosphärischer Luft in die Messkammer eintreten.
Dies müsste jedoch zu einem starken Anstieg der im QMS gemessenen N2 und O2 führen,
der in dieser Deutlichkeit nicht beobachtet wird. Auch mit einem He-Lecksucher wurde kein
Leck am Anschluss der Kapillare gefunden. Außerdem sollte die von außen einströmende
Gasmenge unabhängig bzw. sogar antiproportional zu den Drücken innerhalb der Kapillare
sein, sodass der druckabhängige Anteil am Leitwert in diesem Falle kleiner und nicht größer
werden sollte. Ein Leck am Übergang zwischen Kapillare und Messkammer des QMS kann
also ausgeschlossen werden.
• Der Innendurchmesser der Kapillare ist größer als angegeben. Bei einem größeren Innen-
dreal
durchmesser würde der laminare Leitwert um einen Faktor ( dangegeben )4 steigen. Um eine
derart großen Anstieg der Leitfähigkeit zu verursachen, müsste der Innendurchmesser ca.
15% größer sein als angegeben. Ein derart großer Fehler ist aber kaum realistisch.
• Die Gleichung 4.8 gilt nicht für so extreme Druckunterschiede. Bei der Herleitung von
Gleichung 4.8 werden diverse Näherungen gemacht, z. B. wird Luft als inkompressible
Flüssigkeit behandelt (vgl. Jousten, 2004). Eventuell darf man bei großen Druckunter-
schieden auch nicht mehr das arithmetische Mittel ph−pl
2
als mittleren Druck annehmen.
Das würde zu einem Fehler führen, der Maximal den Faktor 2 betragen würde. Nach
Keulemans und Cremer (1959) entspricht der reale mittlere Druck innerhalb einer langen
Säule mit großem Druckgradient nicht dem arithmetische Mittel, da der Druck innerhalb
der Säulen nicht linear abnimmt. Der korrekte Ausdruck für den mittlere Druck wäre
stattdessen
p = 2
3 · pl ·
( ph
pl )3 − 1
( ph
pl )2 − 1
. (4.13)
Da ph >> pl gilt, wäre der reale mittlere Druck also 2
3 ph und nicht das arithmetische
Mittel 1
2ph, sodass die mit Gleichung 4.8 errechneten theoretischen Werte um den Faktor
zu niedrig wären, was zumindest einen Teil der zu hohen Werte erklärt.
4
3
• Das Saugvermögen der Pumpe für Helium ist geringer als die vom Hersteller angegebenen
50 l
s . Damit wären (nach Gleichung 4.1) auch die experimentell aus den gemessenen
Drücken bestimmten Leitwerte zu hoch.

76 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
Am wahrscheinlichsten ist wohl ein geringeres Saugvermögen der Turbo-Pumpe, aber auch ein
falscher Innendurchmesser oder nicht den Voraussetzungen der Gleichung 4.8 entsprechende
Druckverhältnisse bzw. eine Kombination aus allen drei Faktoren können nicht ausgeschlossen
werden. Insgesamt ist der Leitwert trotzdem noch niedrig genug, um auch bei höheren Außendrücken
innerhalb des linearen Bereichs des QMS zu bleiben.
Abbildung 4.9: Reaktionszeit der Kapillare in Abhängigkeit vom angelegten Druck vor der Kapillare.
Neben der Leitfähigkeit ist auch die Reaktionszeit der Kapillare von Interesse. Die Reaktionszeit
gibt an, wie lange es dauert, bis eine Veränderung der Druckverhältnisse vor der Kapillare
hinter der Kapillare angekommen ist, d.h. wie schnell ein Gas durch die Kapillare gelangt. Sie
hängt ab vom angelegten äußeren Druck und wurde empirisch bestimmt, indem vor der Kapillare
ein Helium-Druck angelegt und die Zeit gemessen wurde, bis ein Signal am Massenspektrometer
zu sehen war. Wie in Abb. 4.9 zu sehen, beträgt die Reaktionszeit auch bei niedrigen Drücken
vor der Kapillare weniger als eine Minute. Schon bei 600 mbar Außendruck liegt sie bei nur
ca. 10 Sekunden. Reaktionszeiten von weniger als 10 Sekunden konnten nicht sinnvoll gemessen
werden, da die Anzeige der Quadstar-Software sich nur ungefähr alle 5 Sekunden aktualisierte,
was zu einer relativ schlechten Zeitauflösung führte. Verzögerungen von weniger als 10 Sekunden
sind für die praktische Anwendungen aber sowieso nicht relevant. Insgesamt bewirkt die Kapillare
also nur eine geringe Verzögerung, die auch bei niedrigen Drücken kleiner als eine Minute
ist.
4.2.3 Untergrundmessung
In der Messkammer des QMS befand sich nach Anschluss des Massenspektrometers ein starker
Untergrund (vgl. Abb. 4.13). Trotz Verbesserung der Vorpumpe und Reduzierung des Strömungswiderstandes
durch Verkürzung der an der Messkammer angeschlossenen Pumpleitungen

4.2. ANSCHLUSS UND TEST EINES QUADRUPOL-MASSENSPEKTROMETERS 77
(a) Druck und Untergrundionenströme. (b) Untergrundionenströme < 10 −12 A.
(c) Untergrundionenströme nach Ausheizen der Anlage. (d) Verhältnis IN2/IHe.
Abbildung 4.10: a) und b) Untergrundionenströme (bunt, rechte Skala) und Druck in der Messkammer
des QMS (schwarz, linke Skala) nach Ausheizen der Anlage. Der hohe Druck bei Tag
4 ist wohl auf thermische Ausdehnung zurückzuführen, da hier der Druck zu einer anderen Tageszeit
abgelesen wurde, sodass die Sonne auf die Anlage schien.
c) Untergrundionenströme bei unterschiedlich starken He-Drücken in der Messkammer.
d) Das Verhältnis vom gemessenen Stickstoff-Ionenstrom zum He-Ionenstrom.

78 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
und Verkleinerung des Rezipienten konnte der Druck nicht unter 10 −6 mbar gesenkt werden.
Ausheizen des Ultrahochvakuumteils der Anlage brachte zwar eine kurzzeitige Verbesserung (der
Druck sank auf ca. 4·10 −7 mbar), der Druck stieg jedoch innerhalb einiger Wochen wieder schnell
an und sowohl Untergrund-Ionenströme als auch Druck näherten sich wieder dem ursprünglichen
Wert.
Abb. 4.10 a und b zeigen den Druckverlauf und die Untergrund-Ionenströme nach Ausheizen
der Anlage. Während der Druck mit der Zeit deutlich ansteigt (der Ausreißer am 4. Tag nach
dem Ausheizen ist wohl auf thermische Ausdehnung zurückzuführen), sieht man im Untergrund
des Massenspektrometers nur bei Massezahl 18 (Wasser) einen deutlichen Anstieg, während bei
den anderen Massezahlen kein signifikanter Trend zu erkennen ist. Der Druckanstieg ist also
hauptsächlich auf einen Anstieg des Wasser-Partialdrucks zurückzuführen.
Verbesserung brachte das Ersetzen der KF-Gummidichtungen durch Aluminiumdichtungen
und erneutes Ausheizen. Nach diesen Maßnahmen sank der Druck im Hochvakuumteil der Anlage
auf ca. 2 · 10 −8 . Der Untergrund im Massenspektrometer blieb trotz des reduzierten Drucks
zunächst fast unverändert. Erst nachdem der Emissionsstrom des Massenspektrometers über
längere Zeit eingeschaltet blieb, reduzierte sich auch der Untergrundionenstrom.
Eine mögliche Erklärung für dieses Verhalten wäre, dass aus den KF-Dichtungen Wasser
ausgast, das sich im Rezipienten ansammelt und vom QMS detektiert wird. Anscheinend sammeln
sich auch größere Mengen an Restgas in der ausgeschalteten Ionenquelle, die erst nach
längerer Laufzeit des Emissionsstroms entfernt werden können. Demzufolge sollten Gummidichtungen
in Ultrahochvakuum-Anlagen generell vermieden werden und der Emissionsstrom des
Quadrupol-Massenspektrometers möglichst selten ausgeschaltet werden.
Trotz des nun deutlich verringerten Untergrundes ist es für quantitative Messungen wichtig
zu wissen, wie groß dessen Anteil an den Gesamtionenströmen ist. Ebenfalls ist zu klären, ob
die Ionenströme eines Gases durch das Vorhandensein von Fremdgas beeinflusst werden. Besonders
relevant ist dies für Helium, da bei Separationen eine große Menge an Helium durch die
Separationsanlage fließt, und somit also auch vom Massenspektrometer gemessen wird. Deswegen
wurde das QMS-Signal der bei einer Messung beobachteten Elemente (Argon, Stickstoff,
Sauerstoff, Wasser und CO2) in Abhängigkeit von verschiedenen He-Drücken gemessen. Die Ergebnisse
sind in Abb. 4.10 a und b zu sehen. Der Untergrund der meisten Elemente bewegt
sich im Bereich von 2 − 4 · 10 −13 A. Hauptquelle des Untergrundes ist hierbei wohl weniger
ein Untergrund an Gas in der Messkammer, sondern der Fehler des Detektors, der auch bei
nicht vorhandenen Gasen einen kleinen Ionenstrom misst ( ” zero-gas-Untergrund“). Diesen Teil
des Untergrundes kann man korrigieren, indem man den Ionenstrom einer Massenzahl, der garantiert
kein Element entspricht (z. B. die Masse 5,5 u) vom gemessenen Ionenstrom abzieht
(zero-gas-Kalibrierung). Nach diesem Abzug wurden nur noch geringe Mengen an Wasser und
Argon gemessen, der restliche Untergrund war vernachlässigbar klein.
Interessant ist, dass bei höheren He-Drücken in der Anlage nicht nur die He-Ionenströme
zunehmen, sondern auch diejenigen der anderen Gase leicht ansteigen. Am auffälligsten war dies
bei der Massezahl 28, der Effekt war aber auch bei den anderen Massen zu sehen. Der Anstieg
verläuft nicht linear mit dem Anstieg des Helium-Drucks, sondern flacht bei steigenden Helium-
Konzentrationen ab (Abb. 4.10 c). Eine Verunreinigung des in die Messkammer eingelassenen
Heliums kann ausgeschlossen werden, da bei einer solchen Verunreinigung das Verhältnis von
Stickstoff zu Helium konstant bleiben müsste, was aber nicht der Fall ist (Abb. 4.10 d). Eine
mögliche Erklärung dieses Effekts könnte sein, dass durch einen höheren Druck in der Messkammer
auch andere Gase effektiver ans Massenspektrometer gelangen, sodass die Detektionseffizienz

4.3. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER SEPARATION 79
steigt. Bei sehr hohen Drücken könnte diese Steigerung dagegen immer weniger stark wachsen
und eventuell von Diskriminierungseffekten überlagert sein, sodass die Detektionseffizienz wieder
konstant bleibt bzw. leicht absinkt.
Das Signal des Stickstoffs vergrößerte sich im Experiment im Vergleich zum Untergrundwert
um den Faktor 6. Das Heliumsignal stieg dagegen auf mehr als das 7000-fache an. Selbst der
erhöhte Stickstoffwert betrug auch im Maximum des Signalanstiegs nur ca. 1% des gesamten
Ionenstromes. Die Beeinflussung des Untergrundes durch Anwesenheit von Fremdatomen ist
also ein relativ kleiner Effekt, der bei quantitativen Messungen jedoch einen Fehler von ca. 1%
ausmachen kann und schwierig zu korrigieren ist. Eventuell tritt diese Beeinflussung nicht nur bei
Helium, sondern auch bei anderen Gasen auf, was noch nicht gezielt untersucht wurde. Hinweise
darauf sind z. B. in Abb. 4.13 zu sehen. Bei dieser Separation sind während des Anstiegs des
Sauerstoffsignals auch die Stickstoff- und CO2-Werte leicht angestiegen, was nicht durch ein
natürliches vorhandensein dieser Gase erklärt werden kann (Stickstoff bindet viel stärker an
den Zeolithen und sollte darum erheblich später als der Sauerstoff hinter den Zeolithsäulen
ankommen).
4.3 Temperaturregelung und Temperaturabhängigkeit der Separation
Wie in Kapitel 2.4.1 beschrieben, ist die Verweilzeit der Adsorbatteilchen an der Oberfläche des
Adsorbens temperaturabhängig. Bei niedrigeren Temperaturen bleibt das Gas daher länger am
Zeolithen in der Separationsanlage haften und kommen später am Ausgang der Zeolithsäulen
an. Eine saubere Trennung der einzelnen Bestandteile einer Gasprobe ist nur möglich, wenn
sich die Verweilzeiten der einzelnen Gase deutlich unterscheiden, sodass sie zeitversetzt aus der
Zeolithsäule entweichen. Besonders schwierig ist die Trennung von Argon und Sauerstoff. Wie
in Abschnitt 2.4.1 beschrieben, liegen die Adsorptionsenergien dieser beiden Elemente sehr eng
beieinander, was zu relativ ähnlichen Verweilzeiten führt.
Der Verlauf einer Separation ist in Abb. 4.13 und 4.14 zu sehen. In Abb. 4.14 wurde die
Temperatur im Verlaufe der Separation erhöht, damit der Stickstoff die Säulen schneller passierte
und noch zu sehen war. Nach dem Sauerstoff, aber noch vor dem Stickstoff sollte das
Krypton die Säulen passieren. Ein Peak war allerdings aufgrund der geringen atmosphärischen
Konzentration nicht zu erkennen, der Vergleich der Bindungsenergien (vgl. Abschnitt 2.4.1) der
einzelnen Elemente lässt ein solches Verhalten aber vermuten.
Die einzelnen Verweilzeiten unterscheiden sich nicht nur je nach Gasart, sondern hängen
gasspezifisch auch unterschiedlich stark von der Temperatur ab. Im Allgemeinen unterscheidet
sich bei niedrigeren Temperaturen die Verweilzeit der einzelnen Elemente stärker als bei hohen,
sodass die Trennung bei niedrigeren Temperaturen sauberer verläuft. Andererseits bedeutet eine
niedrigere Temperatur auch eine absolut längere Verweilzeit am Adsorbens und somit auch eine
längere Wartezeit, bis das Gas die Säulen passiert hat. Deswegen ist es erforderlich, empirisch eine
optimale Betriebstemperatur zur Separation zu finden. Bei ihr sollten Sauerstoff und Argon noch
sauber voneinander getrennt werden, die benötigte Gesamtzeit zum Passieren der Säulen dagegen
möglichst kurz sein. Bei mehreren Separationen wurde zu diesem Zweck die Geschwindigkeit,
mit der Argon und Sauerstoff hinter einer Säule antrafen, bei Temperaturen zwischen -118 ◦ C
und -130 ◦ C gemessen. Der Druck vor und hinter der Zeolithsäule war bei allen Separationen
vergleichbar, die Menge an separiertem Gas betrug jeweils etwa 7 l STP. In einigen Vorversuchen

80 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
(a) Temperaturverlauf bei 20 cm Stickstofffüllung. (b) Temperaturverlauf bei 34 cm Stickstofffüllung.
Abbildung 4.11: Temperaturverlauf bei Stickstoffkühlung und eingeschalteter Ventilation, Regelung
ist ausgestellt. Die gestrichelten Linien zeigen die Siedetemperatur von Stickstoff an (-
195,79 ◦ C), die durch Stickstoffkühlung minimal erreicht werden kann.
wurde die Stickstoffkühlung und Kühlregelung getestet, um zu garantieren, dass die Temperatur
im gesamten Dewar möglichst homogen und genau einstellbar ist. Im Folgenden wird erst die
Kühlung besprochen, anschließend die Temperaturabhängigkeit der Separation von Argon und
Sauerstoff.
4.3.1 Kühlung und Temperaturregelung
Wie in Abschnitt 4.1.2 beschrieben, werden die Zeolithen mit einer Kombination aus Stickstoffkühlung
und elektrischer Gegenheizung auf eine bestimmte Temperatur gebracht. Zur Regelung
des Heizstroms dient ein PID-Regler (EUC442 PID Universal Regler). Der Stickstoff wird
in einem zylindrischen Dewar mit 40 cm Durchmesser und 80 cm Höhe gefüllt, in dem die Zeolithsäulen
eingetaucht werden. Der Temperaturverlauf bei ausgeschalteter Regelung ist in Abb.
4.11 dargestellt. Bei 20 cm Flüssigstickstoff-Füllhöhe (entspricht ca. 25 Liter Stickstoff) werden
ca. 50 Minuten benötigt, um eine Temperatur von -120 ◦ C zu erreichen. Bei dieser Füllhöhe zeigt
auch der Temperaturverlauf an allen drei Temperaturfühlern ein ähnliches Verhalten. Mit der
Zeit gleichen sich die Temperaturen im oberen und unteren Bereich an, was durch die Ventilation
innerhalb des Dewars beschleunigt wird. Bei 34 cm Füllhöhe (43 l Stickstoff) ist schon nach weniger
als 30 Minuten bei allen Fühlern eine Temperatur unter -120 ◦ C erreicht. Die beiden unteren
Fühler sind zu Beginn noch in Flüssigstickstoff getaucht. Da ein Teil des Stickstoffs verdampft,
liegen sie relativ schnell frei, was den anfänglichen Temperaturanstieg im unteren Bereich erklärt.
In den anschließenden Separationen wurde eine Füllhöhe von ca. 28 cm Flüssigstickstoff
(35,2 l Stickstoff) gewählt, da eine höhere Füllung keinen zusätzlichen Nutzen bringt und der
Stickstoff teilweise wieder unnötig verdampft werden muss.
Der Temperaturverlauf bei eingeschalteter Regelung ist in Abb. 4.12 dargestellt. Die Füllhöhe
betrug hier 28 cm. Der obere Temperaturfühler lieferte dem PID-Regler den Ist-Wert, welcher
auf einen Sollwert von -120 ◦ C eingestellt war. Man sieht, dass die beiden anderen sich relativ
schnell auf ± 3 ◦ C dem vorgegebenen Wert anglichen.
Alle drei Versuche wurden durchgeführt, ohne dass Helium durch die Säulen durchgelassen

4.3. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER SEPARATION 81
Abbildung 4.12: Temperaturverlauf bei 28 cm Stickstofffüllhöhe. Nach 23 Minuten wurde die
Regelung auf -120 ◦ C eingeschaltet.
wurde. Wird durch alle Säulen Helium geschickt, hat die Regelung größere Schwierigkeiten, die
Temperatur homogen zu halten. Der Temperaturunterschied zwischen oberem Temperaturfühler
und den unteren beträgt dann (6±1) ◦ C.
4.3.2 Temperaturabhängigkeit der Separation
Zum Test der Temperaturabhängigkeit wurden bei verschiedenen Temperaturen jeweils eine Probe
mit 7 l STP Laborluft auf eine Säule geladen. Anschließend wurde der Zeolith mit Helium
gespült und die Zeit gemessen, nach der das Argon bzw. der Sauerstoff am QMS sichtbar wurde.
Die Heliumdrücke betrugen jeweils 1410±10 mbar vor der Zeolithsäule und 990±20 mbar hinter
den Säulen, sodass die Druckdifferenz bei jeder Separation in etwa konstant geblieben ist. Der
typische Verlauf einer Separation, wie sie am QMS beobachtet wird, ist in Abb. 4.13 gezeigt.
Der Heliumverbrauch pro Separation war relativ hoch, da das Helium in dieser Versuchsreihe
noch nicht rezirkuliert wurde (vgl. Abschnitt 4.1.2). Der hohe Verbrauch an Helium bei dieser
Versuchsreihe motivierte dazu, das Helium nicht mehr zu verwerfen, nachdem es die Säulen
passiert hat, sondern wieder vor die Zeolithsäulen zurückzupumpen. Dies wurde durch die zwei
Membranpumpen realisiert, die auch für die Entgasungsanlage eingesetzt werden (Abschnitt
4.1.1). Dadurch wurde der Heliumverbrauch erheblich reduziert, da nur noch in den ersten Minuten
zum Spülen der Pumpvolumina sowie zum Reinigen der Aktivkohle und der Zeolithsäulen
Helium verbraucht wird.
In Abbildung 4.15 a ist die Zeit, die das Argon benötigt, um durch die Zeolithsäule zu
kommen, in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Gemessen wurde jeweils der Beginn
des Peaks (Punkt A bzw. Punkt C für den Sauerstoff in Abb. 4.13). Man sieht deutlich eine
starke, exponentielle Abhängigkeit. Bei -118 ◦ C (≈ 155 K) passiert das Argon schon nach 8

82 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
Abbildung 4.13: Verlauf einer Separation. Punkt A: Beginn des Argonpeaks, Punkt B: Ende
des Argonpeaks, Punkt C: Beginn des Sauerstoffpeaks. Die blaue Linie zeigt den Untergrund-
Ionenstrom des Wassers an. Schwarz symbolisiert Stickstoff, grau CO2. Für jedes Element sind
zwei Linien sichtbar, eines auf der regulären Massezahl des jeweiligen Moleküls, eines auf der
halben Massezahl. Dies liegt daran, dass Atome in der Ionenquelle auch doppelt ionisiert werden
bzw. Molekülbindungen aufgespaltet werden können, was zu einem zweiten Peak bei halber
Massezahl führt. Da das Bild vor dem Auswechseln der Gummidichtungen und Ausheizen der
Anlage (Abschnitt 4.2.3) entstand, sind die Untergrundströme im QMS relativ hoch, was aber
natürlich nichts an der Qualität der Separation ändert.

4.3. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER SEPARATION 83
Abbildung 4.14: Separation an allen Säulen. Nach dem Argon- (violett, gelb) und den Sauerstoffpeak
(grün, gelb) sieht man ebenfalls noch den Stickstoffpeak (schwarz, rot). Die Temperatur
wurde nicht konstant gehalten, sondern am Ende erhöht, um den Fluss des Stickstoffs durch die
Säulen zu beschleunigen. Neben den großen Peaks erkennt man mehrere Seitenpeaks, die durch
die leichten Inhomogenitäten der einzelnen Säulen entstehen (d. h. durch unterschiedliche Dichten
an Zeolith innerhalb der Säulen). Die Zeit ist in Messzyklen angegeben (1 Messzyklus ≈ 0,9
Sekunden).

84 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
(a) Beginn des Argonpeaks am Massenspektrometer in Abhängigkeit von der Temperatur.
(b) Beginn des Sauerstoffpeaks am Massenspektrometer in Abhängigkeit von der
Temperatur. Der Wert bei -130 ◦ C stellt nur eine untere Grenze dar (s. Text).
Abbildung 4.15: Ankunftszeit von Argon-und Sauerstoffpeak in Abhängigkeit von der Temperatur.

4.3. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER SEPARATION 85
Minuten die Zeolithsäule, bei -130 ◦ C dauert es dagegen fast eine halbe Stunde. Ein ähnliches
Bild ergibt sich für den Sauerstoff (Abb. 4.15 b). Hier ist die Temperaturabhängigkeit noch
stärker ausgeprägt als beim Argon, sodass bei -130 ◦ C der Sauerstoff auch nach 60 Minuten
nicht hinter der Zeolithsäule ankam, sodass das Experiment nach einer Stunde abgebrochen
wurde. Das Verhältnis der Adsorptionszeiten von Argon und Sauerstoff nimmt mit steigenden
Temperaturen tendentiell ab (Abb. 4.16 b). Anhand der vier Messpunkte konnte der Verlauf
dieser Abnahme aber nicht eindeutig bestimmt werden. Unterstellt man im Temperaturbereich
von -118 ◦ C bis -130 ◦ C einen linearen Verlauf des Verhältnisses von Argon- zu Sauerstoffpeak,
so wäre der Sauerstoffpeak bei -130 ◦ C nach ca. 115 ± 35 Minuten zu erwarten gewesen.
Die exponentielle Abhängigkeit der Aufenthaltsdauer von der Temperatur lässt sich leicht
durch die unterschiedlich lange mittlere Verweilzeit am Zeolithen erklären:
tm = t∞ exp (Eb/RT ). (2.32)
Diese ist der bestimmende Faktor für die Aufenthaltsdauer des Gases in der Säule und nimmt
ebenfalls exponentiell zu. Auch der steigende zeitliche Abstand zwischen Argon- und Sauerstoffpeak
bei sinkenden Temperaturen folgt direkt aus Gleichung 2.32, da für höhere Temperaturen
die Differenz der Verweilzeiten bei verschieden großen Bindungsenergien niedriger ist.
Der Abstand zwischen den beiden Peaks ist in Abb. 4.16 zu sehen. Dargestellt ist hier
jeweils der Abstand zwischen ” Ende“ des Argonpeaks (Abfall auf 5% der Maximalhöhe) und
Beginn des Sauerstoffpeaks. Wie man sieht, sind für Temperaturen >120 ◦ C der Argon- und
Sauerstoffpeak nicht mehr sauber voneinander zu trennen, sodass keine Separation mehr möglich
ist. Es ist zumindest keine Separation mehr möglich, wenn man das Argon der Probe möglichst
komplett gewinnen will (man kann höchstens einen Teil des Argonpeaks ” abschneiden“, indem
man das Ventil zur Aktivkohlefalle abschließt, bevor der Sauerstoff ankommt, sodass zwar kein
Sauerstoff, aber auch nur ein Teil des Argons gewonnen wird). Bei Separationen mit einer Säule
ist eine Temperatur von -120 ◦ C ausreichend, um eine gute Trennung von Argon und Sauerstoff
zu garantieren. Tiefere Temperaturen verlängern nur die Dauer der Separation, bringen aber
keinen zusätzlichen Nutzen.
Für Separationen an mehreren Säulen mit größeren Probenmengen sind dagegen niedrigere
Temperaturen nötig, da sich nicht alle Säulen homogen verhalten. Die Menge an Zeolith in
den einzelnen Säulen variiert leicht, sodass das Gas einige Säulen schneller passiert als andere
(vgl. Abb. 4.14). Um diese Inhomogenitäten auszugleichen, müssen die Peaks von Argon und
Sauerstoff weiter auseinander liegen, damit sie noch sauber getrennt werden. Bei Separationen
mit mehreren Säulen wird darum eine Temperatur von -130 ◦ C verwendet. Ein weiterer Grund
ist, dass bei mehreren Säulen insgesamt mehr Helium durch die Säulen fließt und die Temperaturregelung
deswegen größere Schwierigkeiten hat, eine homogene Temperatur herzustellen.

86 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
(a) Quotient der Ankunftszeiten von Argon und Sauerstoff.
Um die Ankunftszeit des Sauerstoffs bei -120 ◦ C
abschätzen zu können, wurde ein linearer Verlauf dieses
Quotienten im Temperaturbereich von -118 bis -130 ◦ C
angenommen.
(b) Zeitlicher Abstand zwischen Argon- und Sauerstoffpeak.
Gemessen wurde ab dem Zeitpunkt, in dem das
Argonsignal auf 5% der maximalen Peakhöhe gefallen
ist. Der Wert bei 143 K stellt nur eine untere Grenze
dar, da das Experiment nach 60 Minuten abgebrochen
wurde.
Abbildung 4.16: Temperaturabhängigkeit der Sauerstoff- und Argonpeaks beim Verlauf einer Separation.
Aus beiden Graphen wird deutlich, dass die Sauerstoffadsorption stärker temperaturabhängig
ist als die Argonadsorption.
4.4 Messkampagne im hessischen Ried
Um erste Grundwasserproben zur Messung von 39 Ar zu erhalten, wurden insgesamt drei Grundwassermessstellen
im Hessischen Ried beprobt. Das Hessische Ried gehört zur oberrheinischen
Tiefebene und erstreckt sich in Ost-West-Richtung von der Bergstraße, also dem Rand des Odenwaldes,
bis zum Rhein. In Nord-Süd-Richtung wird es ungefähr von den Städten Groß-Gerau
und Lampertheim begrenzt. Im Rahmen einer Grundwasserstudie des Odenwaldgebiets wurden
hier einige Brunnen datiert, die Tritiumalter von >45 Jahren aufwiesen, was auf älteres,
aus dem Odenwaldgebiet zugeflossenes Grundwasser hindeutet (Friedrich, 2007). Die niedrige
Tritiumkonzentation dieser Brunnen ließ das Hessische Ried als geeignetes Gebiet für erste Testmessungen
zur 39 Ar-Datierung erscheinen.
Insgesamt wurden im Hessischen Ried drei Grundwassermessstellen beprobt. Eine Karte, in
der die Lage der beprobten Grundwassermessstellen (GWM) eingezeichnet ist, zeigt Abb. 4.17.
In Abb. 4.19 ist die benötigte Ausrüstung komplett abgebildet. Neben der Entgasungsanlage
wurde eine Unterwasserpumpe MP1 (Firma Grundfos) verwendet, die Stromversorgung für
Pumpe, Entgasungsanlage und Laptop wurde mit einem Stromgenerator sichergestellt. Neben
einer Gasprobe von ca. 60 l STP Gas wurden noch Tritium-, 14 C- und Edelgasproben genommen.
Mit einem Multi340i-Mehrparameter-Messgerät von WTW wurden während der Messung
Temperatur, pH-Wert, Leitfähigkeit und Sauerstoff überwacht.
In Tabelle 1 sind die bekannten Daten der einzelnen Messstellen verzeichnet. GWM 544255
wurde im Rahmen der Odenwald-Grundwasserstudie von Friedrich (2007) beprobt. Die Daten
der anderen beiden Brunnen und das 14 C-Alter von GWM 544255 stammen von einer Messkampagne
des Niedersächsischen Landesamtes für Bodenforschung aus dem Jahr 2004 und wurden
bereitgestellt von Krieger (2011). In den GWM 544259 und 544264 ist eher älteres Grundwasser

4.4. MESSKAMPAGNE IM HESSISCHEN RIED 87
Abbildung 4.17: Die während der Messkampagne beprobten Brunnen. Quelle: Hessisches Landratsamt
(2011).
zu erwarten, bei dem die 39 Ar-Konzentrationen unter atmosphärischem Niveau liegen sollte. Die
vorhandenen Daten von GWM 544255 lassen dagegen auf relativ junges Wasser schließen, dessen
39 Ar-Konzentrationen dem atmosphärischen Niveau ähnlich sein sollte, sodass diese Messstelle
als Vergleichsmessung dient.
Da bis jetzt noch keine 14 C- oder Tritiumdatierung durchgeführt wurde, kann im Rahmen
dieser Arbeit zum Alter der gemessenen Brunnen noch keine genaue Aussage getroffen werden.
Mittels ATTA wurde bisher nur die Probe GWM 544264 (Lorsch) gemessen. Hier ergab sich
eine Zählrate von 0,15 ± 0,11 Atomen pro Stunde. Die atmosphärische Konzentration beträgt
Jahren ergibt. Die von Krie-
0,61±0,15 Atome pro Stunde, sodass sich ein 39Ar-Alter von 550 +460
−140
ger (2011) angegebenen Tritiumwerte legen ein niedrigeres Alter nahe, sodass eine Mischung von
jüngeren und älteren Wasser möglich erscheint. Für eine genauere Interpretation sollten allerdings
die zeitgleich mit den Gasproben genommenen Tritium- 14C- und Edelgasproben gemessen
werden, um genauere Vergleichswerte zu haben. Ebenfalls ist natürlich eine bessere Statistik der
39Ar-Messung nötig, um den großen statistischen Fehler zu verringern.
Der Hauptzweck der Messkampagne war eher ein methodischer. Im Vordergrund stand der
Test der Entgasungsanlage unter realen Bedingungen, wobei einige methodische Informationen
zur Entgasung von Grundwasser gesammelt werden konnten. So konnte die Feldtauglichkeit der
Anlage demonstriert werden, für die ein höherer logistischer Aufwand erforderlich ist als für eine
standardmäßig durchgeführte Edelgas- und Tritium bzw. 14C-Messung eines Brunnens. Außerdem
konnten die Menge Wasser, die entgast werden muss, um 60 l STP Gas zu erhalten, bei drei
verschiedenen Messungen bestimmt werden. Die benötigte Wassermenge variierte dabei stark,
von knapp 1000 Litern (Nr. 3) bis zu 2300 Litern bei Probe Nr. 2. Bei einem durchschnittlichen
l
Fluss von 24 min variierte die benötigte Zeit zur Probennahme je nach Gasgehalt des Wassers
also zwischen ca. 35 und 90 Minuten. Hinzu kommen noch etwa 5 Minuten, die benötigt werden,

88 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
Abbildung 4.18: Zur Entgasung von ca. 60 l STP Luft benötigte Wassermenge in Abhängigkeit
vom Druck auf der Gasseite des Membrankontaktors. Der Fehler bei der benötigten Wassermenge
ist darauf zurückzuführen, dass nicht exakt die gleiche Menge Gas bei jeder Probe extrahiert
wurde.
um das Volumen der Pumpe zu spülen (vgl. Abschnitt 4.1.1) und einige Stunden zum Spülen
der Brunnenfilter (abhängig vom Filtervolumen).
Der Druck an der Gasseite der Membran betrug während der Entgasung jeweils etwa 50 mbar
und stieg während der Zeit langsam an (mit Ausnahme von GWM 544264, bei der der Gasgehalt
anfangs fast 60 mbar betrug und dann konstant über 50 mbar blieb). Dieser langsame Anstieg
könnte durch leicht sinkende Leistung der Membranpumpen zu erklären sein, da diese gegen
einen stetig steigenden Druck arbeiten müssen. Bei dem Brunnen mit dem niedrigsten Gasgehalt
war wie erwartet auch der Druck auf der Gasseite des Kontaktors am niedrigsten. Insgesamt
legen die Daten eine lineare Abhängigkeit der benötigten Wassermenge vom gemessenen Druck
auf der Gasseite nahe (vgl. Abb. 4.18). Ein linearer Fit ergab die Beziehung
VW asser[l] = 12500 ± 1100 − pGasseite[mbar] · 200 ± 20. (4.14)
Allerdings stammen die erhaltenen Daten von nur drei verschiedenen Brunnen und variierten
auch während der Extraktion relativ stark, sodass eine genaue Bestimmung der zur Extraktion
benötigten Wassermenge über den Druck an der Kontaktor-Gasseite ohne Daten weiterer
Probenahmen nicht möglich ist. Da die Extraktionseffizienz nach Kollefrath (2011) nicht vom
Fluss abhängt, scheint über die Messung des Druckes an der Gasseite der Membran und des
Wasserflusses prinzipiell eine Vorhersage über den Gasgehalt des Wassers und der benötigten
Extraktionszeit möglich zu sein. Allerdings wurden die Messungen von Kollefrath (2011) mit
erheblich niedrigeren Flüssen durchgeführt, bei höheren Flüssen könnte die Extraktionseffizienz
doch nicht konstant bleiben, da die Kontaktzeit zwischen Wasser- und Gasseite im Kontaktor
bei steigendem Fluss sinkt.

4.4. MESSKAMPAGNE IM HESSISCHEN RIED 89
Tabelle 4.1: Brunnendaten der Messkampagne im Hessischen Ried. Das SF6-Alter kann laut
Friedrich (2007) nur als Mindestalter interpretiert werden, da eine terrigene SF6-Komponente
nicht ausgeschlossen werden kann. F (2007) steht für Friedrich (2007), K (2011) für Krieger
(2011), die Tiefe des Filters bezieht sich auf die Geländehöhe.
Nummer Name Rechtswert Hochwert Quelle Filtertiefe [m]
1 GWM 544255 Bensheim 3470480 5505480 F (2007), K (2011) 61,0
2 GWM 544259 Nordheim 3455900 5504050 K (2011) 128,0
3 GWM 544264 Lorsch 3466870 5502390 K (2011) 50,0
Nummer konv. 14 C-Alter [a] 3 H [TU] He [TU] T/He-Alter [a] SF6-Alter [a]
1 930 8,57 ± 0,97 5,57 ± 2,22 8,94 ± 2,92 25 ± 0,4
2 24395 2,29 - - -
3 4515 1,77 - - -
Tabelle 4.2: Gemessene Werte der Messkampagne im Hessischen Ried. Die Genauigkeiten der
Messgeräte betragen 1%+1 Digit für die Leitfähigkeit, 0,2 K für die Temperatur, 0,02 für den pH-
Wert sowie 0,5%+1D für den Sauerstoffgehalt. Der Sauerstoffgehalt schwankte abhängig von der
Lage des Sensors während der Messung erheblich stärker als die instrumentelle Messgenauigkeit.
Bei Nummer 2 und 3 wurden jeweils Doppelproben genommen, bei Nummer 2 wurden auch
Leitfähigkeit, Temperatur, pH- und Sauerstoffwert vor jeder Probennahme getrennt notiert.
Nummer Gestängetiefe [m] Temperatur[ ◦ C] pH Leitfähigkeit [µS/cm] O2[mg/l]
1 12,8 11,8 6,6 905 0,1
2 14 12,6 7,29 425 0,09
12,7 7,26 425 0,09
3 12,5 11,3 6,9 1033 0,08
Nummer Wassermenge [l] Druckentg. [mbar] Fluss [l/s] 39 Ar-Alter Datum
1 1472 51,3-55,8 0,42 ? 23.9.11
2 2240 51,3-55,6 ? ? 21.9.11
2315 42,8-51,3 ? ? 21.9.11
3 925 51,3-59,8 0,38 (550 ± 460) a 20.9.11

90 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER
(a) Foto während der Messkampagne. A: Generator, (b) Foto der Entgasungsanlage. A: Wasserfilter, B:
B: Steuergerät für MP1-Tauchpumpe C: Grundwasser- Membrankontaktor, C: Ventil zwischen Gasseite des
messstelle mit eingeführtem Pumpgestänge, D: Trans- Kontaktors und Membranpumpen, D: Wassereinlassseiportbox
der Entgasungsanlage, E: Membranpumpen, F: te, E: Wasserauslass, F: Wasseruhr.
Probebehälter für die Gasprobe G: Laptop zur Datenaufnahme
(Wieser, 2011).
Abbildung 4.19: Entgasungsanlage: Rechts der Aufbau der Anlage, links Foto von der Messkampagne
bei der Grundwassermessstelle Bensheim. Die wichtigsten Teile der Anlage sind mit
Buchstaben gekennzeichnet.

Kapitel 5
Zusammenfassung und Ausblick
5.1 Zusammenfassung
5.1.1 Eis
Als Möglichkeit zur Argonseparation von Eisproben ist Titan als Gettermaterial getestet worden.
Aufgrund der relativ hohen maximalen Kapazität von 60 ml STP Gas pro Gramm Titan
ist es gut zur Edelgasseparation kleinerer Proben geeignet. Es zeigte sich, dass die Sorptionsgeschwindigkeit
stark temperaturabhängig ist. Bei Stickstoff, das am langsamsten absorbiert wird
und damit den geschwindigkeitsbestimmenden Faktor bei einer Separation darstellt, setzt der
Sorptionsprozess erst bei 650 ◦ C ein, bei 800 ◦ C ist er ca. 8,1-mal höher als bei 700 ◦ C. Bei 800 ◦ C
beträgt die Sorptionsgeschwindigkeit für Stickstoff (67,9 ± 6,9) µl (min·gT i) −1 , die für Sauerstoff
beträgt bei 770 ◦ C (96 ± 21) µl (min·gT i) −1 . Die Temperaturabhängigkeit war beim Sauerstoff
weniger stark ausgeprägt als beim Stickstoff, was höchstwahrscheinlich auf eine schnelle Konzentrationsänderung
an Fremdatomen auf der Titanoberfläche zurückzuführen ist. Aufgrund der
hohen Geschwindigkeit, mit der die Sauerstoffatome in die Oberfläche eindiffundieren, ändert
sich der Konzentrationsgradient ∂c , was die Diffusion verlangsamt. Dies führt dazu, dass die
∂x
Sorptionsgeschwindigkeit abnimmt und ebenfalls eine lineare Näherung der Sorptionsgeschwindigkeit
nicht mehr vollkommen exakt ist. Die Aktivierungsenergien für Stickstoff und Sauerstoff
wurden anhand der Sorptionsgeschwindigkeit auf (1,79 ± 0,40) eV und (0,24 ± 0,06) eV bestimmt.
Hierbei ist die Aktivierungsenergie für Sauerstoff höchstwahrscheinlich wieder wegen
der Änderung des Konzentrationsgradienten an Verunreinigungen im Titan unterschätzt.
An Titanoberflächen adsorbieren nur reaktive Gase, aber keine Edelgase. Zur Separation der
einzelnen Edelgase untereinander ist noch eine zusätzliche Trennung nötig. Wenn z. B. reines
Krypton benötigt wird (z. B. für 85Kr- oder 81Kr-ATTA), müsste man das Argon über einen
weiteren Trennschritt gaschromatographisch bzw. über Kühlfallen separieren. Für 39Ar-ATTA ist die geringe Verunreinigung durch andere Edelgase jedoch nicht relevant, da sie weniger als
ein Prozent Verunreinigung darstellen.
Zur Separation von Eisproben wurde ein Verfahren entwickelt, in dem das Eis aufgeschmolzen
und das freiwerdende Gas auf Aktivkohle geladen wird. Durch das Laden auf Aktivkohle wird
auch der im Schmelzwasser gelöste Anteil des im Eis vorhandenen Gases gewonnen. Anschließend
wird das Gas an einen Titangetter gelassen, sodass die reaktiven Gase, also vor allem Sauerstoff
und Stickstoff, entfernt werden. Zu ersten Tests wurde Gletschereis des Grenzgletschers aufbereitet.
Anhand des in der Aktivkohle aufgefangenen Gases wurde der Gesamtgasgehalt der Probe
91

92 KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
ermittelt und mit früheren Messungen und Literaturwerten verglichen. Der Vergleich ergab, dass
kein nennenswerter Verlust an Gas durch Sägeprozesse oder verbleibendes im Wasser gelöstes
Gas stattfand und der Gasgehalt im Rahmen der Messgenauigkeit den erwarteten Werten entsprach.
Nach der Separation von Argon aus dem extrahierten Gas verblieben 96% Argon in der
Probe, die Verunreinigungen an Stickstoff, Sauerstoff und Wasser betrugen jeweils unter einem
Prozent.
Die gewonnene Gesamtmenge an Argon von ca. 0,4 ml STP Argon aus ca. 50 ml STP entgaster
Luft kann noch nicht mittels ATTA gemessen werden, da das Probenrecycling von ATTA
noch nicht vollständig funktioniert. Dies führt dazu, dass die Argonprobe während des Messprozesses
verbraucht wird, sodass eine größere Menge an Argon benötigt wird, um statistisch
relevante Ergebnisse zu erhalten.
5.1.2 Grundwasser
An die Separationsanlage für Grundwasserproben ist ein Quadrupol-Massenspektrometer zur
Überwachung der Gaszusammensetzung angeschlossen worden. Hierzu wurde zur Druckminderung
eine Quarzglaskapillare zwischen Separationsanlage und Massenspektrometer eingebaut.
Zu deren Dimensionierung wurde ihre Leitfähigkeit berechnet. Sie betrug theoretisch C =
(1,65 · 10−13 + ph · 4,22 · 10−14 ) m3
s , der experimentell ermittelte Wert lag dagegen um einiges
höher bei C = [ (1,71 ± 0,01) · 10−10 + ph · (7,1 ± 0,2) · 10−14 ] m3 . Der erhöhte Offset des Leit-
s
wertes war auf einen Untergrund in der Messkammer des Massenspektrometers zurückzuführen,
die höhere Steigung kann verschiedene Gründe haben, die in Abschnitt 4.2.2 diskutiert wurden.
Trotzdem ist die Druckreduktion ausreichend, um das Massenspektrometer im optimalen
Druckbereich betreiben zu können. Die Reaktionszeit der zur Druckminderung eingesetzten Kapillare
beträgt auch bei niedrigen Drücken weniger als eine Minute, sodass das QMS gut zur
Überwachung des zeitlichen Verlaufs der Gaszusammensetzung während einer Separation geeignet
ist. Quantitative Messungen der Gaszusammensetzung sind prinzipiell möglich, allerdings
werden die Untergrundionenströme des Massenspektrometers durch Vorhandensein von größeren
Gasmengen in der Messkammer beeinflusst, sodass eine Untergrundkorrektur nicht ohne weiteres
durchgeführt werden kann. Bei höheren Drücken in der Messkammer ist auch eine eventuelle
Nichtlinearität der Ionenströme zu beachten.
Die Zeit, die Argon und Sauerstoff benötigen, um die Säulen zu passieren, wurde bei verschiedenen
Temperaturen im Bereich von -118◦C bis -130◦C untersucht. Dabei zeigte sich eine
sehr starke Temperaturabhängigkeit. Schon bei -118◦C waren Sauerstoff und Argon nicht mehr
sauber zu trennen, bei -130◦C betrug der Abstand der Ankunftszeiten der beiden Gase dagegen
schon über 60 Minuten. Für Separationen an einer Säule ist daher eine Temperatur von -120◦C zur Separation geeignet. Da sich nicht alle Säulen homogen verhalten, ist für Separationen mit
mehreren Säulen eine niedrigere Temperatur nötig.
Um die Entgasungsanlage zu testen, wurden drei Brunnen im Hessischen Ried beprobt. Zur
Entgasung von ca. 60 l STP benötigte man hierbei je nach Gasgehalt des Grundwassers 925-2240
Liter Wasser. Eine erste Messung der GWM 544264 Lorsch mittels ATTA ergab ein Alter von
550 ± 460 Jahren. Das ermittelte Alter liegt etwas über dem Alter, das der von Krieger (2011)
angegebene Tritiumwert erwarten lässt. Dies lässt eine Mischung von älterem und jüngeren
Grundwasser möglich erscheinen. Zu einer genaueren Analyse ist aber eine bessere Statistik in der
39Ar-Datierung sowie zusätzliche Messungen des Tritium/Helium- bzw. 14C-Alters erforderlich.

5.2. AUSBLICK 93
5.2 Ausblick
Das Verfahren zur Entgasung und Separation von Grundwasser funktioniert inzwischen relativ
gut. Es wäre noch interessant, die minimale Gasmenge zu bestimmen, die an einer Zeolithsäule
noch getrennt werden kann, sodass man eine untere Grenze für die Probengröße erhält. Ebenfalls
sollte man, um potentielle Fraktionierungen bei der Entgasung bzw. der Separation detektieren
zu können, Gasproben vor und nach der Argonseparation am Edelgasmassenspektrometer
untersuchen.
Um die Eignung von ATTA als Methode zur Datierung von Grundwasser zu testen, sind
weitere Messungen nötig. Zur Zeit stehen dabei die genommenen Proben aus dem hessischen
Ried zur Verfügung. Die 39 Ar-Alter können hierbei mit den ermittelten Altern der 3 H/ 3 Heund
14 C-Datierungen verglichen werden, wobei die Alter aufgrund von Mischungseffekten bzw.
Fraktionierungen oder Untergrundproduktion nicht direkt vergleichbar sind. Hier könnte eine
Vergleichsmessung einiger Proben mit der LLC-Anlage in Bern hilfreich sein, mit der man die
mittels ATTA gewonnenen Ergebnisse verifizieren kann.
Auf lange Sicht könnte es ebenfalls nötig sein, Krypton zu separieren, um 81 Kr oder 85 Kr
mittels ATTA zu datieren. Hierfür müssten mit Krypton angereichterte Proben separiert werden,
um die Lage des Krypton-Peaks genau zu bestimmen. Es wäre eventuell ebenfalls möglich, zuerst
das Argon von den restlichen Gasen zu trennen und anschließend das Krypton vom Restgas in
einem zweiten Schritt zu trennen, etwa mittels Titangetter oder einer Kühlfalle.
Für Eisproben wurde die Möglichkeit gezeigt, das im Eis enthaltene Argon mit einem Titangetter
zu separieren. Die Probenaufbereitung kann noch geringfügig verbessert werden, vor
allem bei der Vakuumpumpe. Ein niedrigerer Enddruck in der Anlage würde den potentiellen
Fehler durch Verunreinigungen reduzieren, außerdem kommt die verwendete XtraDry 150-2 sehr
schlecht mit Wasserdampf zurecht, der bei dem Entgasen von Eisproben natürlich in größeren
Mengen entsteht. Die Separation kleiner Gasmengen an Titangettern ist eine Methode, die auch
für andere Proben verwendet werden kann, z. B. für Wasserproben, die nicht direkt im Feld
entgast werden können (z. B. Ozeanwasser).
In der Glaziologie bietet die Datierung mit 39 Ar viele Möglichkeiten. Neben alpinen Gletschern
mit komplexer Geometrie und schlechter Datierbarkeit schon nach ca. 100 Jahren können
z. B. auch Proben datiert werden, die keine sichtbare Schichtung aufweisen, z. B. von Höhleneis.
Erste Feldproben sollten zumindest teilweise noch mit alternativen Methoden datierbar sein, um
die gemessenen 39 Ar-Alter vergleichen zu können. Eine Möglichkeit wäre es, mehrere Proben aus
unterschiedlichen Tiefen eines alpinen Gletschers zu nehmen, bei der die jüngeren Proben noch
stratigraphisch datiert werden können.
Prinzipiell kommt die Heidelberger ATTA-Anlage mit Probenmengen von 0,2 ml STP Argon
aus, sodass auch Eisproben von wenigen hundert Gramm datiert werden können. Zur Zeit ist die
Anlage allerdings noch stark kontaminiert, da sie mit extrem an 39 Ar angereicherten Proben optimiert
wurde (das Verhältnis 39 Ar/ 40 Ar betrug dabei fast 1:1). Daher ist zur Zeit eine Messung
mit so geringen Mengen noch nicht möglich. Es werden größere Probenmengen benötigt, da die
Rückführung des Argons zur wiederholten Messung zur Zeit nicht vollständig stattfinden kann.
Sobald eine Optimierung der Anlage und Austausch der dekontaminierten Teile stattgefunden
haben, sind auch Messungen mit kleineren Probenmengen möglich.

94 KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK

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100 LITERATURVERZEICHNIS

Abbildungsverzeichnis
2.1 Anstieg der Dichte von Firn bzw. Eis mit dem Druck der aufliegenden Firnschicht. 16
2.2 Verschiedene Tracer mit ihren Datierungszeiträumen. . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3 Alters-Tiefenbeziehung nach Nye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4 Grundlegender Aufbau einer Anlage für atom trap trace analysis. . . . . . . . . . 23
2.5 Typischer Verlauf von Physi- und Chemisorptionspotential in Abhängigkeit vom
Abstand zur Oberfläche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6 Beispiele für Langmuir-Isothermen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.7 Zeolithstrukturen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.8 Potentielle Plätze für Kationen in üblichen Zeolithstrukturen. . . . . . . . . . . . 31
2.9 Termschema eines Systems von Getteroberfläche und Adsorbatteilchen . . . . . . 31
2.10 Chemisorptionspotential. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1 Versuchsaufbau der Versuchsanlage zum Test der Eigenschaften von Titan als
Gettermaterial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2 Volumenbestimmung der Pipette. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3 Abhängigkeit des Druckes von der Temperatur bei 116,8 ml STP innerhalb der
Anlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.4 Titan nach Absorption (links) und reiner Titan ohne Verunreinigungen. . . . . . 39
3.5 Typischer Verlauf eines Sorptionsprozesses von Atmosphärenluft. . . . . . . . . . 41
3.6 Sorption bei 700 ◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.7 Geschwindigkeit des Getterprozesses für Stickstoff in Abhängigkeit von der Temperatur.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.8 Geschwindigkeit des Getterprozesses für Sauerstoff in Abhängigkeit von der Temperatur.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.9 Gaszusammensetzung nach dem Getterprozess. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.10 Gaszusammensetzung nach dem Getterprozess (logarithmisch). . . . . . . . . . . 46
3.11 Versuchsaufbau der Entgasung und Separation für Eis. . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.12 Gemessene Temperatur des Rohrofens bei unterschiedlichen Solltemperaturen. . . 49
3.13 Sorptionsverhalten der Aktivkohle Filtrasorb 200. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.14 Druckverlauf in der Separationsanlage bei Sorption von 195 ml STP Laborluft
(840 ◦ C). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.15 Die ersten 1000 Sekunden der in Abbildung 3.14 dargestellten Separation. . . . . 55
3.16 Druckverlauf nach Abschalten der Heizung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.17 Karte und Schnitt durch den Grenzgletscher. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.18 Abhängigkeit des Gasgehaltes von der Höhe des Gletschers über NN. . . . . . . . 59
101

102 ABBILDUNGSVERZEICHNIS
3.19 Gaszusammensetzung der Grenzgletscherprobe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.20 Argonseparation der Grenzgletscherprobe 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.1 Aufbau der Entgasungsanlage für Grundwasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2 Membrankontaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.3 Aufbau der Separationsanlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.4 Bilder von der Separationsanlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.5 Aufbau eines Quadrupol-Massenspektrometers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.6 He-Ionenstrom in Abhängigkeit vom Druck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.7 He-Druck vor und hinter der Kapillare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.8 Leitwert der Quarzglaskapillare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.9 Reaktionszeit der Kapillare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.10 Untergrundionenströme und Druck in der Messkammer des QMS nach Ausheizen
der Anlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.11 Temperaturverlauf bei Stickstoffkühlung und eingeschalteter Ventilation . . . . . 80
4.12 Temperaturverlauf bei 28 cm Stickstofffüllhöhe mit Regelung. . . . . . . . . . . . 81
4.13 Verlauf einer Separation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.14 Separationsverlauf an allen Säulen mit Stickstoffpeak. . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.15 Ankunftszeit von Argon-und Sauerstoffpeak in Abhängigkeit von der Temperatur. 84
4.16 Peakabstand und Verhältnis Argonpeak/Sauerstoffpeak. . . . . . . . . . . . . . . 86
4.17 Die während der Messkampagne beprobten Brunnen. . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.18 Zur Entgasung von ca. 60 l STP Luft benötigte Wassermenge in Abhängigkeit
vom Druck auf der Gasseite des Membrankontaktors. . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.19 Fotos der Entgasungsanlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Tabellenverzeichnis
2.1 Relative Häufigkeit der einzelnen stabilen Edelgasisotope und Edelgas-Volumenanteil
an der Gesamterdatmosphäre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2 Radioaktive Edelgasisotope (Auswahl). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 Bindungsenergien einiger Adsorbens/Adsorbatkombinationen. . . . . . . . . . . . 26
2.4 Getterkapazität einiger Materialien für verschiedene Gase bei 20 ◦ C. . . . . . . . 34
3.1 Gaszusammensetzung des Restgases nach dem Getterprozess von ca. 115 ml STP
an Titan bei 800 ◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2 Die Eigenschaften von Titanschwamm als Gettermaterial zusammengefasst. . . . 47
3.3 Volumen der Separationsanlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.4 Prozentuale Abweichung des gemessenen 39 Ar-Alters vom wahren Alter einer Probe
bei unterschiedlicher relativer Verunreinigung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.5 Messung des Gesamtgasgehaltes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.1 Brunnendaten der Messkampagne im Hessischen Ried. . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.2 Messwerte der Messkampagne im Hessischen Ried . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
103

Danksagung
” If I have been able to see further, it is because I have stood on the shoulders of
giants.“
Isaac Newton an Robert Hooke
Vielen Dank an Herrn Dr. Dietmar Wagenbach, der mir das Thema dieser Arbeit vorgeschlagen
hat und im Laufe der Zeit immer bereitwillig Fragen beantwortet und geholfen hat.
Ein großer Dank geht ebenfalls an Herrn Professor Dr. Werner Aeschbach-Hertig für die Unterstützung
sowie die Betreuung und Korrektur meiner Diplomarbeit. Ebenfalls möchte ich Frau
Prof. Dr. Levin danken, dass sie bereit war, als Zweitkorrektorin zur Verfügung zu stehen.
Thomas Reichel danke ich für die viele Hilfe, Ratschläge und die gute Zusammenarbeit im
letzten Jahr, für gelegentliches Heliumflaschen Zudrehen, das Finden von Lecks, dem Korrekturlesen
und vieles anderes.
Den aktuellen und ehemaligen Mitgliedern der Eisgruppe des IUP (Dietmar, Barbara, Helene,
Christoph, Pascal, Rebekka, Astrid, Mario, David, Jochen - ich hoffe ich habe niemanden
vergessen!) danke ich für die gute Atmosphäre, gelegentliche Gruppenausflüge, Hilfestellungen
etc. Ebenso den Aquatikern (Werner, Martin, Johann, Gerhard, Stefan, Thomas, Thomas, Tilmann,
Tim, Tim, Michael, Florian, Lisa, Sarah Marlene, Jürgen, Phillip, Anna und alle, die ich
vergessen habe).
Der Werkstatt, besonders Herrn Pfeiffer und Herrn Sommer, danke ich für ihre Hilfe.
Joachim Welte, Florian Ritterbusch und der restlichen ATTA-Gruppe danke ich für die interessanten
Diskussionen, Hilfe und für die Bereitschaft, Messungen an ihrem QMS durchzuführen.
Winfried Schwarz vom Institut für Geowissenschaften danke ich für die Informationen über
Titangetter, Charlotte Krieger vom Hessischen Landratsamt für Umwelt und Geologie für ihre
Unterstützung bei der Messkampagne im Hessischen Ried.
Ohne die Unterstützung meiner Eltern und meiner Familie wäre mein Studium wohl nicht
möglich gewesen, bei ihnen möchte ich mich ganz besonders bedanken.
Und bestimmt habe ich noch jemanden vergessen...
105

Erklärung:
Ich versichere, dass ich diese Arbeit selbstständig verfasst und keine anderen als die angegebenen
Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.
Heidelberg, 12.01.2012
.......................................
(Unterschrift)