Fakultät für Physik und Astronomie Ruprecht-Karls-Universität ...
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<strong>Fakultät</strong> <strong>für</strong> <strong>Physik</strong> <strong>und</strong> <strong>Astronomie</strong><br />
<strong>Ruprecht</strong>-<strong>Karls</strong>-<strong>Universität</strong> Heidelberg<br />
Diplomarbeit<br />
im Studiengang <strong>Physik</strong><br />
vorgelegt von<br />
Robert Schwefel<br />
aus Heidelberg<br />
2011
Methoden zur Probenaufbereitung<br />
von Eis- <strong>und</strong> Gr<strong>und</strong>wasserproben<br />
zur 39 Ar-Datierung mittels ” atom<br />
trap trace analysis“<br />
Die Diplomarbeit wurde von Robert Schwefel ausgeführt am<br />
Institut <strong>für</strong> Umweltphysik<br />
unter der Betreuung von<br />
Dr. Dietmar Wagenbach <strong>und</strong><br />
Prof. Dr. Werner Aeschbach-Hertig
Methoden zur Probenaufbereitung von Eis- <strong>und</strong><br />
Gr<strong>und</strong>wasserproben zur 39 Ar-Datierung mittels ” atom trap<br />
trace analysis“<br />
Zusammenfassung<br />
39 Ar ist ein idealer Tracer zur Datierung paläoklimatischer Systeme mit Altern zwischen 50 <strong>und</strong> 1000<br />
Jahren. Eine vielversprechende neue Methode zum Messen von 39 Ar ist die ” atom trap trace analysis“<br />
(ATTA), bei der selektiv 39 Ar-Atome in einer Magneto-Optischen Falle gefangen <strong>und</strong> detektiert werden.<br />
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Probenaufbereitung <strong>für</strong> Eis- <strong>und</strong> Gr<strong>und</strong>wasserproben zur Messung<br />
mit ATTA. Eine Methode zur Extraktion von Argon aus kleinen Mengen Gas, Getterung an heißen Titanoberflächen,<br />
wurde getestet. Zusätzlich wurde eine Anlage zum Entgasen von Eis <strong>und</strong> zur Separation<br />
des Argons vom dabei gewonnenen Gas entworfen <strong>und</strong> an Proben vom Grenzgletscher (Schweiz) getestet.<br />
µl ST P<br />
Titanschwamm absorbierte 60 Gas, die Absorptionsgeschwindigkeit betrug (67,9 ± 6,9)<br />
ml ST P<br />
gT i<br />
mingT i<br />
<strong>für</strong> N2 bei 800◦C <strong>und</strong> war <strong>für</strong> O2 noch um einiges höher. Nach dem Getterprozess betrug die Argonkonzentration<br />
mehr als 92%. Grenzgletschereis wurde entgast <strong>und</strong> separiert, eine Datierung mittels ATTA<br />
war noch nicht möglich. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit einer bestehenden Separationsanlage<br />
<strong>für</strong> Gr<strong>und</strong>wasser. Ein Quadrupol-Massenspektrometer wurde angeschlossen <strong>und</strong> getestet. Bei<br />
der Untersuchung der Separationsgeschwindigkeit <strong>und</strong> -qualität zwischen -118 <strong>und</strong> -130◦C zeigte sich eine<br />
starke Temperaturabhängigkeit. Erste Gr<strong>und</strong>wasserproben wurden in drei Brunnen im Hessischen Ried<br />
genommen.<br />
Abstract<br />
39 Ar is an ideal tracer for dating palaeoclimatic systems covering ages between 50 and 1000 years. A<br />
promising method for measuring 39 Ar is ” atom trap trace analysis“ (ATTA) where 39 Ar-atoms are selectively<br />
trapped in a magneto-optical trap and detected. This thesis deals with the sample preparation<br />
for gro<strong>und</strong>water and glacier ice for ATTA-based 39 Ar-measurements. A method to extract argon from<br />
small amounts of gas was tested, namely gettering on hot titanium surfaces. In addition, a system was<br />
designed for degassing ice samples and separating argon from the gained gas. It was tested with ice from<br />
ml ST P<br />
Grenzgletscher (Switzerland). Titanium sponge was fo<strong>und</strong> to absorb 60 gas, the absorption rate<br />
gT i<br />
µl ST P<br />
for N2 was (67,9 ± 6,9) mingT i at 800◦C and much higher for O2. In the residual gas, the concentration<br />
of Argon was fo<strong>und</strong> to be higher than 92%. Ice from Grenzgletscher was degassed and separated, dating<br />
with ATTA was not possible yet. The second part of this thesis deals with an existing system for argon<br />
separation of gro<strong>und</strong>water. A quadrupol mass spectrometer was implemented and tested. The velocity<br />
and quality of separation was fo<strong>und</strong> to be strongly dependent on temperature between -118 ◦ C and -130 ◦ C.<br />
First gro<strong>und</strong>water samples were taken from three wells in ” Hessisches Ried“.
Inhaltsverzeichnis<br />
Zusammenfassung 5<br />
Inhaltsverzeichnis 7<br />
1 Einleitung 9<br />
2 Gr<strong>und</strong>lagen 13<br />
2.1 Edelgase in der Atmosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />
2.2 Gr<strong>und</strong>wasser <strong>und</strong> Gletscher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15<br />
2.2.1 Gr<strong>und</strong>wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15<br />
2.2.2 Gletscher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15<br />
2.2.3 Möglichkeiten zur Datierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16<br />
2.3 Datierung mit 39 Ar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20<br />
2.3.1 Eigenschaften von 39 Ar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20<br />
2.3.2 Gr<strong>und</strong>legendes zur Datierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21<br />
2.3.3 ATTA <strong>und</strong> Alternativmethoden zur Detektion von 39 Ar . . . . . . . . . . 22<br />
2.4 Separation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24<br />
2.4.1 Separation durch Physisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25<br />
2.4.2 Chemisorption an Gettermaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31<br />
3 Probenaufbereitung <strong>für</strong> Eis 35<br />
3.1 Titan als Gettermaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35<br />
3.1.1 Das verwendete Gettermaterial: Titanschwamm . . . . . . . . . . . . . . . 36<br />
3.1.2 Volumenbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37<br />
3.1.3 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39<br />
3.1.4 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45<br />
3.2 Aufbereitungsanlage <strong>für</strong> Eisproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48<br />
3.2.1 Aufbau der Anlage <strong>und</strong> Verlauf einer Separation . . . . . . . . . . . . . . 48<br />
3.2.2 Mögliche Fehlerquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51<br />
3.3 Pilotversuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52<br />
3.3.1 Absorptionsverhalten der Aktivkohle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52<br />
3.3.2 Reine Laborluft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53<br />
3.3.3 Eisproben: Grenzgletscher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56<br />
7
8 INHALTSVERZEICHNIS<br />
4 Probenaufbereitung <strong>für</strong> Gr<strong>und</strong>wasser 63<br />
4.1 Aufbau <strong>und</strong> Funktionsweise der Anlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63<br />
4.1.1 Entgasung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63<br />
4.1.2 Separationsanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65<br />
4.2 Anschluss <strong>und</strong> Test eines Quadrupol-Massenspektrometers . . . . . . . . . . . . . 68<br />
4.2.1 Funktionsweise des QMA-200 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68<br />
4.2.2 Dimensionierung <strong>und</strong> Test der Kapillare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70<br />
4.2.3 Untergr<strong>und</strong>messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76<br />
4.3 Temperaturabhängigkeit der Separation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79<br />
4.3.1 Kühlung <strong>und</strong> Temperaturregelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80<br />
4.3.2 Temperaturabhängigkeit der Separation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81<br />
4.4 Messkampagne im hessischen Ried . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86<br />
5 Zusammenfassung <strong>und</strong> Ausblick 91<br />
5.1 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91<br />
5.1.1 Eis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91<br />
5.1.2 Gr<strong>und</strong>wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92<br />
5.2 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93<br />
Literaturverzeichnis 95<br />
Abbildungsverzeichnis 101<br />
Tabellenverzeichnis 103<br />
Danksagung 105<br />
Erklärung 107
Kapitel 1<br />
Einleitung<br />
Die durch den Menschen verursachte Veränderung des Klimas ist eines der zentralen Probleme<br />
der menschlichen Gesellschaft des 21. Jahrh<strong>und</strong>erts. Innerhalb der letzten sechzig Jahre wurde<br />
ein globaler Temperaturanstieg gemessen. Dementsprechend wurden u. a. auch ein kontinuierlicher<br />
Anstieg des Meeresspiegels <strong>und</strong> weltweit abschmelzende Gletscher beobachtet (Überblick:<br />
IPCC, 2007). Diskussionen über Folgen <strong>und</strong> Ausmaß dieses anthropogenen Klimawandels finden<br />
praktisch ständig sowohl in der internationalen Politik als auch in der breiten Öffentlichkeit statt.<br />
Derartige Diskussionen sind allerdings nur möglich <strong>und</strong> sinnvoll, wenn man verlässliche Daten<br />
über das Klima der Vergangenheit besitzt, sodass man die heutigen Daten mit der natürlichen<br />
Variabilität des Klimas in Beziehung setzen kann.<br />
Da Aufzeichnungen direkter Temperaturmessungen erst seit ca. 150 Jahren existieren, sind<br />
zur Rekonstruktion des Paläoklimas Archive nötig, welche die Klimainformationen der Vergangenheit<br />
speichern <strong>und</strong> zuverlässig zu interpretieren sind. Es gibt eine Vielzahl derartiger Klimaarchive,<br />
z. B. Korallen, Baumringe, Stalagmiten oder Ozeansedimente. Zwei häufig genutzte<br />
Archive sind Gr<strong>und</strong>wasser <strong>und</strong> Gletscher. Gr<strong>und</strong>wasser, welches von der Atmosphäre abgeschlossen<br />
ist, enthält Informationen über die Zeit seiner Bildung. Gletschereis entsteht durch andauernd<br />
stattfindende Akkumulation von Schnee, der durch steigenden Auflastdruck mit der Zeit<br />
zu Eis komprimiert wird. Innerhalb des Gletschereises befinden sich geschlossene Luftblasen, die<br />
z. B. die Gaszusammensetzung der Atmosphäre archivieren.<br />
Die einzelnen Klimaarchive reichen unterschiedlich weit in die Vergangenheit zurück. So haben<br />
Stalagmiten z. B. teilweise ein Alter von über 500.000 Jahren. Das Eis der Alpengletscher<br />
dagegen ist nicht älter als 10.000 Jahre, speichert aber auf Gr<strong>und</strong> der geographischen Nähe das<br />
lokale Klima Europas besonders gut. In jedem Fall ist eine genaue Datierung der einzelnen Archive<br />
nötig, damit die in ihnen vorhandenen Informationen einem bestimmten Alter zugeordnet<br />
werden können.<br />
Auch zur Datierung der Klimaarchive gibt es verschiedene Möglichkeiten. Neben anderen<br />
Methoden wie z. B. der Zählung einzelner Jahresschichten (z. B. der Jahresringe eines Baumes<br />
oder der einzelnen Lagen eines Gletschers) wird vor allem die Datierung über radioaktive Isotope<br />
häufig angewandt. Hierbei wird eine Datierung ermöglicht, indem man die Häufigkeit des<br />
Vorkommens eines bestimmten Isotops im Verhältnis zu einem stabilen Isotop innerhalb einer<br />
Probe misst. Dadurch erfährt man, welche Menge des radioaktiven Stoffes bereits zerfallen ist,<br />
<strong>und</strong> es kann über das radioaktive Zerfallsgesetz ein Alter ermittelt werden.<br />
Jedes Isotop ist, je nach Halbwertszeit bzw. Eintrag in die Atmosphäre, zur Datierung unterschiedlicher<br />
Zeiträume geeignet. So gibt es eine große Anzahl geeigneter Tracer <strong>für</strong> jüngere<br />
9
10 KAPITEL 1. EINLEITUNG<br />
Proben, was auf anthropogenen Einfluss, vor allem auf die Atombombentests der 50er-Jahre<br />
sowie die Nutzung der Kernenergie bis heute zurückzuführen ist. Für Proben, die älter als ca.<br />
tausend Jahre sind, bietet sich z. B. eine Datierung mit dem wohl bekanntesten zur Altersbestimmung<br />
genutzten Isotop, 14 C, an. Auch <strong>für</strong> noch ältere Proben gibt es verschiedene Tracer,<br />
die zur Datierung genutzt werden können. Für das Alter von ca. 50-1000 Jahren dagegen sind<br />
nur wenige geeignete Tracer vorhanden. Da gerade dieser Zeitraum <strong>für</strong> viele Probleme relevant<br />
ist, z. B. zur Datierung alpiner Gletscher oder der Rekonstruktion der Ozeanzirkulation, die<br />
gerade auf dieser Zeitskala stattfindet (Loosli, 1983), ist diese Datierungslücke ein nicht zu un-<br />
= 140 a) <strong>und</strong> 39Ar mit einer Halbwertszeit von 269 Jahren<br />
terschätzendes Problem. Nur 32Si (T 1<br />
2<br />
kommen in diesem Zeitraum <strong>für</strong> eine Datierung in Frage.<br />
Einziges regelmäßig zur Datierung dieses Zeitraums genutztes Isotop ist dabei 39Ar. Die atmosphärische<br />
Konzentration von 39Ar ist extrem gering (Loosli <strong>und</strong> Oeschger, 1968), sodass die<br />
konventionelle Messmethode - das Zählen der radioaktiven Zerfälle (low level counting/LLC) -<br />
große Probenmengen <strong>und</strong> lange Messzeiten benötigt (Forster et al., 1992). 39Ar-Datierung mittels<br />
LLC wurde nichtsdestotrotz schon zur Datierung verschiedener Systeme genutzt. So wurde<br />
die Eignung von 39Ar durch Messungen des 39Ar-Gehaltes in Eis bekannten Alters aus Grönland,<br />
Devon Island <strong>und</strong> der Antarktis demonstriert (Oeschger et al., 1976; Loosli, 1983), wobei zur Probennahme<br />
große Eismengen direkt im Feld entgast wurden. Zur Messung der Ozeanzirkulation<br />
wurden ebenfalls 39Ar-Messungen durchgeführt (Loosli, 1989). Auch in der Hydrologie werden<br />
Messungen mittels 39Ar-LLC verwendet, um Gr<strong>und</strong>wasseralter <strong>und</strong> Mischungsverhältnisse von<br />
älteren <strong>und</strong> jüngeren Gr<strong>und</strong>wassern zu bestimmen (Sültenfuß et al., 2011; Corcho Alvarado<br />
et al., 2007; Beyerle et al., 1998).<br />
Eine neue, vielversprechende Methode zur Messung von 39Ar ist die atom trap trace analy-<br />
”<br />
sis“ (ATTA), die den geringen Unterschied im Termschema von 39Ar zu dem von 40Ar ausnutzt,<br />
um selektiv 39Ar-Atome in einer Atomfalle einzufangen <strong>und</strong> zu detektieren. Eine Messung mittels<br />
ATTA würde die benötigte Probenmenge bedeutend verringern <strong>und</strong> somit z. B. auch Messungen<br />
von Eisproben einer Größe etwa eines Kilogramms ermöglichen. Für das Krypton-Isotop<br />
81Kr wurde diese Methode schon erfolgreich zur Datierung verwendet (Sturchio et al., 2004;<br />
Du, 2003), in Heidelberg wird gerade eine Anlage <strong>für</strong> 39Ar-ATTA entwickelt (Welte et al., 2010;<br />
Welte, 2011).<br />
Zur Messung von 39Ar mittels ATTA ist es nötig, möglichst reines Argon aus dem vorhandenen<br />
Probenmaterial zu extrahieren. Hierzu wurden am Institut <strong>für</strong> Umweltphysik Anlagen<br />
zur Entgasung <strong>und</strong> Separation von Argon aus Gr<strong>und</strong>wasser entwickelt. Die Entgasung geschieht<br />
im Wesentlichen über einen Membrankontaktor, in dem das im Wasser gelöste Gas durch eine<br />
semipermeable Membran diff<strong>und</strong>iert <strong>und</strong> in einen Probebehälter komprimiert wird. Sie ist transportabel<br />
<strong>und</strong> <strong>für</strong> einen Einsatz im Feld konzipiert, sodass die Entgasung direkt an der Messstelle<br />
stattfinden kann. Die Separation basiert auf einem gaschromatographischen Verfahren, bei dem<br />
das Gas durch eine Zeolithsäule getrieben <strong>und</strong> die einzelnen Bestandteile des Gasgemisches aufgr<strong>und</strong><br />
ihrer unterschiedlichen starken Adsorption am Zeolithen voneinenander getrennt werden.<br />
Obwohl die Anlage prinzipiell funktioniert, ist eine genaue Charakterisierung <strong>und</strong> Optimierung<br />
notwendig. So beschäftigt sich diese Arbeit unter anderem mit der Temperaturabhängigkeit der<br />
Separation <strong>und</strong> mit dem Anschluss <strong>und</strong> der Optimierung eines Quadrupol-Massenspektrometers,<br />
um die Gaszusammensetzung innerhalb der Anlage während einer Separation zu überwachen<br />
(Kapitel 4).<br />
Gletschereisproben sind im Gegensatz zu Proben von Gr<strong>und</strong>wasser nicht in größeren Mengen<br />
vorhanden, da Probennahmen in Gletschergebieten häufig einen großen logistischen Aufwand be-
deuten. Wegen dieser Schwierigkeiten sollte der Verbrauch von Probenmaterial zur Datierung<br />
möglichst minimiert werden. In einem Kilogramm Gletschereis, was schon einem sehr großen Verbrauch<br />
an Probenmaterial im Vergleich zu anderen Datierungsmethoden entspricht, sind jedoch<br />
nur ca. 100 ml STP Gas enthalten. Bei einem Argongehalt von etwa 1% entspricht dies etwa 1 ml<br />
STP Argon. Eine Separation von Gletschereisproben dieser Größe mit der bestehenden Anlage<br />
<strong>für</strong> Gr<strong>und</strong>wasser (ausgelegt <strong>für</strong> ca. 60 l STP Gas) ist daher nicht möglich. Die vorliegende Arbeit<br />
beschäftigt sich deswegen ebenfalls mit der Frage, wie eine Entgasungs- <strong>und</strong> Separationsanlage<br />
<strong>für</strong> Eisproben realisiert werden kann (Abschnitt 3.2). Eine vielversprechende Methode zur<br />
Edelgasseparation stellt hierbei die Chemisorption (Getterung) an heißen Titanoberflächen dar.<br />
Die reaktiven Sauerstoff- <strong>und</strong> Stickstoffmoleküle werden hierbei vom Titan absorbiert, während<br />
die chemisch inerten Edelgasatome in der Gasphase verbleiben. Gettermaterialien haben aber<br />
eine begrenzte Kapazität <strong>und</strong> die Sorptionsgeschwindigkeit ist gas- <strong>und</strong> temperaturabhängig.<br />
Diese Abhängigkeiten sowie die maximale Kapazität sind leider nur ungenau in der Literatur<br />
angegeben, sodass ebenfalls die Untersuchung der Eignung von Titan als Sorptionsmittel <strong>für</strong><br />
Gasproben von ca. 100 ml STP Volumen Thema dieser Arbeit ist (Abschnitt 3.1).<br />
11
12 KAPITEL 1. EINLEITUNG
Kapitel 2<br />
Gr<strong>und</strong>lagen<br />
2.1 Edelgase in der Atmosphäre<br />
Edelgase sind neben Stickstoff <strong>und</strong> Sauerstoff einer der Hauptbestandteile der Erdatmosphäre.<br />
Als Edelgase bezeichnet man die Elemente der achten Hauptgruppe des Periodensystems. Wegen<br />
ihrer abgeschlossenen Elektronenschale sind sie chemisch fast vollkommen inert <strong>und</strong> wechselwirken<br />
nur über Van-der-Waals-Kräfte mit anderen Atomen (nur von Xenon <strong>und</strong> Radon existieren<br />
Verbindungen, die aber nicht natürlich vorkommen). In der Natur kommen sie daher als einatomige<br />
Gase vor. Mit einer Konzentration von 9340 ppm ist Argon das dritthäufigste Element<br />
der irdischen Atmosphäre. Es entsteht hauptsächlich durch den Zerfall des radioaktiven 40 K zu<br />
40 Ar. Auch die anderen Edelgase der Atmosphäre entstehen als radioaktive Zerfallsprodukte: He<br />
als Resultat des α-Zerfalls, Kr <strong>und</strong> Xe aus der spontanen Spaltung von Uran. Das radioaktive<br />
Radon ist Produkt der Zerfallsreihe von 228 U. Neben den stabilen existieren in der Atmosphäre<br />
noch eine Vielzahl radioaktiver Edelgasisotope. Insgesamt bleiben die Edelgaskonzentrationen<br />
über lange Zeiträume konstant, da ein Gleichgewicht zwischen produzierten <strong>und</strong> aus der Atmosphäre<br />
entweichenden Atomen besteht. Eine Übersicht über die verschiedenen stabilen <strong>und</strong><br />
radioaktiven Edelgasisotope <strong>und</strong> deren Häufigkeiten geben die Tabellen 2.1 <strong>und</strong> 2.2.<br />
Anwendung in der Umweltphysik finden Edelgase z. B. in der Rekonstruktion des Paläoklimas:<br />
Gemäß dem Henry-Gesetz ist die Konzentration eines im Wasser gelösten Gases(ci,aq)<br />
proportional zu seinem Partialdruck in der über dem Wasser stehenden Atmosphäre (pi,gas):<br />
ci,aq = Hi(T ) · pi,gas, (2.1)<br />
mit der Proportionalitätskonstante Hi(T ) (Henry-Koeffizient). Da der Henry-Koeffizient temperaturabhängig<br />
ist, kann durch Bestimmung der gelösten Gasmenge in einem von der Atmosphäre<br />
abgeschlossenen alten Gr<strong>und</strong>wasser die Gr<strong>und</strong>wasserspiegeltemperatur zum Zeitpunkt des Abschlusses<br />
des Gr<strong>und</strong>wassers bestimmt werden (Edelgasthermometer-Methode, s. z. B. Kipfer<br />
et al., 2002). Zur Datierung von Gr<strong>und</strong>wasser oder Eisproben können ebenfalls Edelgase herangezogen<br />
werden, z. B. über die Messung des Verhältnisses 3 H/ 3 He. Für sehr lange Zeitskalen<br />
ist auch eine Datierung über die Verhältnisse der Argonisotope 36 Ar <strong>und</strong> 38 Ar zum häufigeren<br />
40 Ar möglich (Paterson <strong>und</strong> Cuffey, 2010). Die instabilen Isotope wie 222 Rn, 85 Kr, 81 Kr oder<br />
39 Ar können direkt als Tracer zur Datierung verwendet werden, wobei sie auf Gr<strong>und</strong> ihrer unterschiedlichen<br />
Herkunftsquellen <strong>und</strong> Halbwertszeiten <strong>für</strong> unterschiedliche Zeitskalen geeignet<br />
sind. Diese Arbeit befasst sich mit der Probenaufbereitung <strong>für</strong> eine neue Datierungsmethode <strong>für</strong><br />
13
14 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN<br />
Tabelle 2.1: Relative Häufigkeit der einzelnen stabilen Edelgasisotope <strong>und</strong> Edelgas-Volumenanteil<br />
an der Gesamterdatmosphäre (Verändert nach Porcelli et al. (2002)).<br />
Element/Isotop relative Häufigkeit Anteil an Erdatmosphäre<br />
Helium (5,24 ± 0,05) × 10 −6<br />
3 He (1,399 ± 0,013) × 10 −4<br />
4 He ≡ 100<br />
Neon (1,818 ± 0,004) × 10 −5<br />
20 Ne 980 ± 8<br />
21 Ne 2,90 ± 0,03<br />
22 Ne ≡ 100<br />
Argon (9,34 ± 0,01) × 10 −3<br />
36 Ar ≡ 100<br />
38 Ar 18,80 ± 0,04<br />
40 Ar 29550 ± 50<br />
Krypton (1,14 ± 0,01) × 10 −6<br />
78 Kr 0,06087 ± 0,0020<br />
80 Kr 3,9599 ± 0,0020<br />
82 Kr 20,217 ± 0,004<br />
83 Kr 20,136 ± 0,021<br />
84 Kr ≡ 100<br />
86 Kr 30,524 ± 0,025<br />
Xenon (8,7 ± 0,1) × 10 −8<br />
124 Xe 2,337 ± 0,008<br />
126 Xe 2,180 ± 0,011<br />
128 Xe 47,15 ± 0,07<br />
129 Xe 649,6 ± 0,9<br />
130 Xe ≡ 100<br />
131 Xe 521,3 ± 0,8<br />
132 Xe 660,1 ± 0,5<br />
134 Xe 256,4 ± 0,4<br />
136 Xe 217,6 ± 0,3<br />
Radon ≈ 6 × 10 −20<br />
(nur radioaktive Isotope)<br />
Tabelle 2.2: Radioaktive Edelgasisotope (Auswahl) nach Porcelli et al. (2002).<br />
Isotop Halbwertszeit Quelle<br />
37 Ar 35 d 40 Ca(n,α) 37 Ar<br />
39 Ar 269 a 39 K(n,p) 39 Ar<br />
81 Kr 2100 a Kernspaltung<br />
85 Kr 10,72 a Kernspaltung<br />
222 Rn 3,82 d α-Zerfall von 226 Ra
2.2. GRUNDWASSER UND GLETSCHER 15<br />
39 Ar (atom trap trace analysis) <strong>für</strong> Gr<strong>und</strong>wasser- <strong>und</strong> Eisproben.In den nächsten Abschnitten<br />
wird deswegen ein allgemeiner Überblick über Möglichkeiten der die Datierung dieser beiden<br />
Systeme gegeben. Anschließend wird die Datierung mit 39 Ar sowie die Methode der atom trap<br />
trace analysis kurz vorgestellt.<br />
2.2 Gr<strong>und</strong>wasser <strong>und</strong> Gletscher als Klimaarchive <strong>und</strong> Möglichkeiten<br />
zu ihrer Datierung<br />
2.2.1 Gr<strong>und</strong>wasser<br />
Gr<strong>und</strong>wasser nennt man Wasser, das unter der Erde gespeichert ist <strong>und</strong> dort den Porenraum<br />
des Bodens komplett ausfüllt. Ist der Boden nicht komplett mit Wasser gesättigt, spricht man<br />
dagegen von Bodenwasser. Ca. 20 % des Süßwasservorrats der Erde sind als Gr<strong>und</strong>wasser gespeichert,<br />
sodass es eine essentielle Rolle <strong>für</strong> die Wasserversorgung spielt (ein Großteil, über<br />
75%, des restlichen globalen Süßwassers besteht aus Eis <strong>und</strong> ist somit nicht nutzbar). Die Entstehung<br />
von Gr<strong>und</strong>wasser erfolgt durch Infiltration von Niederschlag (direkt oder indirekt über<br />
Oberflächengewässer wie Flüsse oder Seen). Es gelangt erst als Bodenwasser in eine in nichtariden<br />
Gegenden ca. 10 m tiefe ungesättigte Zone, bevor der Porenraum schließlich vollständig<br />
mit Wasser gesättigt ist. Die Stelle des Übergangs zwischen gesättigter <strong>und</strong> ungesättigter Zone<br />
nennt man Gr<strong>und</strong>wasserspiegel.<br />
Im Boden gibt es wasserführende Schichten (Aquifere), die eine gute Leitfähigkeit <strong>für</strong> Gr<strong>und</strong>wasser<br />
haben <strong>und</strong> Schichten mit nur geringer Leitfähigkeit (Aquitarde). Bohrt man einen Gr<strong>und</strong>wasserleiter<br />
an, kann der Wasserspiegel in der Bohrung dem Gr<strong>und</strong>wasserspiegel entsprechen.<br />
Es kann aber auch sein, dass das Wasser höher steigt, da es unter Druck steht <strong>und</strong> ein über dem<br />
Gr<strong>und</strong>wasser liegendes Aquitard einen natürlichen Anstieg verhindert. In diesem Fall spricht<br />
man von einem gespannten Gr<strong>und</strong>wasser. Im Extremfall kann der Wasserstand im Brunnen<br />
sogar über der Erdoberfläche liegen ( ” arthesischer Brunnen“).<br />
Während sich das Bodenwasser noch in Kontakt mit der Atmosphäre befindet, ist Gr<strong>und</strong>wasser<br />
gespannter Aquifere komplett von der Atmosphäre abgeschlossen, da es den Porenraum<br />
des Bodens vollständig ausfüllt. Aus diesem Gr<strong>und</strong> stellen die Isotope der gelösten Gase alter<br />
Gr<strong>und</strong>wasser geeignete Tracer zur Paläoklimarekonstruktion dar. Eine Möglichkeit, Klimainformationen<br />
aus Gr<strong>und</strong>wasserproben zu erhalten, wurde in Abschnitt 2.1 schon exemplarisch gezeigt<br />
(Edelgas-Thermometer). Eine andere Methode ist z. B. die Untersuchung der Variation der<br />
stabilen Isotope des Sauerstoffs (δ 18 O ). Auch die Untersuchung der Gr<strong>und</strong>wasserneubildung <strong>und</strong><br />
des Fließverhaltens von Gr<strong>und</strong>wasser sind mögliche Anwendungsgebiete von Traceruntersuchungen<br />
in Gr<strong>und</strong>wasser, die wegen der wichtigen Rolle des Gr<strong>und</strong>wassers <strong>für</strong> die Wasserversorgung<br />
von großem Interesse sind.<br />
2.2.2 Gletscher<br />
Als Gletscher bezeichnet man dauerhaft vorhandene Eismassen der Polargebiete oder hoher<br />
Gebirge. Je nach Form unterscheidet man zwischen ausgedehnten Eisschilden, die das Oberflächenrelief<br />
fast vollständig bedecken <strong>und</strong> in den polaren Gebieten vorkommen, sowie Gebirgsgletschern,<br />
welche wiederum nach Größe <strong>und</strong> Form differenziert werden können (z. B. Tal-, Kargoder<br />
Hängegletscher). Je nach Temperatur unterscheidet man noch zwischen kalten Gletschern,
16 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN<br />
Abbildung 2.1: Anstieg der Dichte von Firn bzw. Eis mit dem Druck der aufliegenden Firnschicht.<br />
Bei einer Dichte von über 830 kgm −3 ist der Porenraum geschlossen, sodass sich der Firn in<br />
Eis umgewandelt hat <strong>und</strong> von der Atmosphäre abgeschlossene Blasen existieren. (Paterson <strong>und</strong><br />
Cuffey, 2010).<br />
deren Temperatur dauerhaft unter 0◦C liegt <strong>und</strong> temperierten Gletschern, die in wärmeren Monaten<br />
an der Oberfläche aufschmelzen <strong>und</strong> daher dauerhaft mit Wasser gesättigt sind. Kalte<br />
Gletscher stellen ein hervorragendes Archiv zur Rekonstruktion des Paläoklimas dar. Durch<br />
fortwährende Akkumulation verdichtet sich der Schnee wegen des immer größer werdenden<br />
Drucks zu Eis. Ab einer Dichte von ca. 830 kg<br />
m<br />
schließt sich schließlich der Porenraum zwi-<br />
schen den einzelnen Kristallen, sodass sich von der Atmosphäre abgeschlossene Blasen bilden<br />
(Abb. 2.1). In diesen Blasen ist schließlich die atmosphärische Gaszusammensetzung zur Zeit des<br />
Blasenabschlusses archiviert, sodass Informationen wie die Konzentration von CO2 oder anderen<br />
Spurengasen erhalten bleiben.<br />
Als Klimaarchiv reichen die großen Gletscher der Polargebiete bis zu 800.000 Jahre (Antarktis)<br />
bzw. 150.000 Jahre (Grönland) in die Vergangenheit zurück. Gebirgsgletscher, wie z. B.<br />
am Colle Gnifetti oder Mont Blanc in den Alpen, sind nur höchstens 10.000 Jahre alt. Sie sind<br />
aber im Gegensatz zu den polaren Eisfeldern nahe an von Menschen besiedelten Gebieten gelegen,<br />
sodass sie potentiell Informationen über den menschlichen Einfluss auf das Klima liefern<br />
könnten. Temperierte Gletscher eignen sich nicht zur Paläoklimarekonstruktion, da sie temporär<br />
aufschmelzen <strong>und</strong> Schmelzwasser in das Eis eindringt, sodass bei ihnen Klimainformationen nicht<br />
konserviert werden.<br />
2.2.3 Möglichkeiten zur Datierung<br />
Um die in Eisbohrkernen <strong>und</strong> Gr<strong>und</strong>wassern enthaltenen Proben nutzen zu können, ist eine<br />
Datierung dieser Proben notwendig. Hier<strong>für</strong> stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, über<br />
die hier ein kurzer Überblick gegeben werden soll. Eine genauere Darstellung findet sich <strong>für</strong>
2.2. GRUNDWASSER UND GLETSCHER 17<br />
Abbildung 2.2: Verschiedene Tracer mit ihren Datierungszeiträumen (Henrich, 2010).<br />
Gr<strong>und</strong>wasser z. B. bei Kazemi et al. (2006), <strong>für</strong> Eisproben bei Paterson <strong>und</strong> Cuffey (2010).<br />
Für Gr<strong>und</strong>wasser bieten sich in erster Linie radioaktive Isotope zur Datierung an. Für jüngere<br />
Gr<strong>und</strong>wasser ist eine Datierung durch die Isotope Tritium ( 3 H) oder 85 Kr möglich. Beide entstehen<br />
durch anthropogene Prozesse: Tritium wurde durch Oberflächen-Atombombentests produziert,<br />
die in den 1950er-Jahren zu einem Anstieg der atmosphärischen Konzentration um mehrere<br />
Größenordnungen führten, 85 Kr entsteht bei der Wiederaufbereitung von Kernbrennstäben. 3 H<br />
zerfällt mit einer Halbwertszeit von 12,43 Jahren zu 3 He, sodass über das Verhältnis von Mutterzu<br />
Tochterisotop das Alter bestimmt werden kann. 85 Kr besitzt eine Halbwertszeit von 10,756 a,<br />
sodass an Hand der Konzentration <strong>und</strong> der bekannten Eintragsfunktion ebenfalls datiert werden<br />
kann. Für extrem kurze Zeiträume, z. B. um die lokale Geologie eines Gr<strong>und</strong>wasserleiters zu<br />
untersuchen, bietet sich 222 Rn (T 1/2 = 3,82 d) als Tracer an.<br />
Bei älteren Gr<strong>und</strong>wassern ist die Datierung mit 14 C (T 1/2 = 5730 a) die am häufigsten<br />
genutzte Methode. Aufgr<strong>und</strong> von potentiellen Fraktionierungen <strong>und</strong> von in-situ-Produktion ist<br />
eine Datierung mit 14 C häufig problematisch. 81 Kr mit einer Halbwertszeit von 229.000 Jahren<br />
wäre ein Tracer <strong>für</strong> extrem alte Proben, eine Messung ist aber experimentell schwierig zu realisieren<br />
[Beispiele Sahara: Sturchio et al. (2004), Großes Artesisches Becken: Collon et al. (2000),<br />
Lehmann et al. (2003)].<br />
Für Gr<strong>und</strong>wasser, die zu jung zur 14 C-Datierung sind, aber noch nicht mit den Tracern <strong>für</strong><br />
junge Gr<strong>und</strong>wasser datiert werden können (also mit dem Alter von 50-1000 Jahren), kommen<br />
nur wenige Tracer zur Datierung in Frage. 32 Si mit einer Halbwertszeit von 140 Jahren ist nur<br />
in Ausnahmefällen zur Gr<strong>und</strong>wasserdatierung zu verwenden, da die Geochemie von 32 Si relativ<br />
komplex ist sowie die Konzentrationen im Gr<strong>und</strong>wasser gering sind (Kazemi et al., 2006). Die<br />
Datierung mittels 39 Ar ist bisher nur mit sehr großen Probenmengen <strong>und</strong> langen Messzeiten<br />
möglich.<br />
Neben radioaktiven Isotopen können auch bestimmte stabile Isotope als Tracer verwendet<br />
werden, z. B. 4 He oder SF6. 4 He entsteht durch α-Zerfall <strong>und</strong> diff<strong>und</strong>iert als Edelgas in das<br />
Gr<strong>und</strong>wasser ein. Je länger das Gr<strong>und</strong>wasser von der Oberfläche abgeschlossen ist, desto größer<br />
ist daher die 4 He-Konzentration. Eine exakte Datierung mit 4 He ist allerdings nicht möglich.<br />
SF6 ist ein edelgasähnliches Gasmolekül, das industriell verwendet wird <strong>und</strong> dadurch seit den<br />
1950er-Jahren in die Atmosphäre gelangt. Da es nur wenige Senken <strong>für</strong> SF6 gibt, steigt die
18 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN<br />
atmosphärische Konzentration stetig an, was die Verwendung von SF6 als Tracer <strong>für</strong> jüngere<br />
Gr<strong>und</strong>wasser ermöglicht.<br />
Falls Gr<strong>und</strong>wasser verschiedener Alter durchmischt werden, ist ein durch einen einzelnen<br />
Tracer ermitteltes Alter nicht mehr aussagekräftig. Um Mischungsverhältnisse zwischen alten<br />
<strong>und</strong> jungen Gr<strong>und</strong>wassern bestimmen zu können, muss man daher verschiedene Tracer verwenden,<br />
sodass man die Menge an jungen <strong>und</strong> alten Komponenten des Gr<strong>und</strong>wassers unterscheiden<br />
kann. Auch deswegen ist die Schwierigkeit der Datierung im Zeitraum von 50-1000 Jahren ein<br />
großes Problem.<br />
Für Eisproben existieren ebenfalls mehrere Alternativen zur Datierung. Neben der Datierung<br />
mittels verschiedener radioaktiver Isotope ist es möglich, einzelne Jahresschichten abzuzählen,<br />
die durch den regelmäßige Wechsel der Jahreszeiten <strong>und</strong> die damit verb<strong>und</strong>ene Änderung der<br />
Gletscheroberfläche entstehen. Auch eine Modellierung des Fließverhaltens kann es erlauben,<br />
eine Rekonstruktion des Eisalters in einer bestimmten Tiefe des Gletschers zu geben. Diese drei<br />
Alternativen, eine Gletschereisprobe zu datieren, werden im Folgenden kurz vorgestellt.<br />
Stratigraphie: Vergleichbar mit Baumringen kann man z. B. auch bei Gletschern abzählbare<br />
Jahresschichten finden, durch die eine Datierung möglich ist. Vor allem <strong>für</strong> die Altersbestimmung<br />
von Eisbohrkernen der großen grönländischen Gletscher ist diese Möglichkeit erfolgreich, sie ist<br />
aber auch <strong>für</strong> alpine Gletscher anwendbar. Möglichkeiten zur Abzählung von Jahresschichten<br />
bieten Unterschiede in der Isotopie von Winter- <strong>und</strong> Sommerniederschlag (z. B. periodisch sinkende<br />
<strong>und</strong> steigende δ 18 O-Werte), aber auch Staubschichten <strong>und</strong> Spurenstoffe, die verstärkt im<br />
Sommer auf dem Gletscher abgelagert werden <strong>und</strong> teilweise mit bloßem Auge zu erkennen sind.<br />
Um eine Datierung über Stratigraphie zu eichen, benötigt man absolute Zeitmarker, also genau<br />
datierbare Ereignisse, die im Eisbohrkern zu identifizieren sind. Solche Marker sind z. B. Vulkanausbrüche,<br />
die sich über einen Anstieg in der Sulfatkonzentration <strong>und</strong> erhöhte Leitfähigkeit<br />
bemerkbar machen. Durch sie kann man eventuelle Diskontinuitäten in der Schichtung, z. B.<br />
durch fehlenden Niederschlag, bemerken <strong>und</strong> korrigieren.<br />
In zunehmender Tiefe dünnen die Jahresschichten immer stärker aus, sodass die Trennung<br />
einzelner Schichten immer schwieriger wird. In alpinen Gletschern kann eine Datierung mit<br />
Stratigraphie nur <strong>für</strong> die letzten 100-400 Jahre angewandt werden (May, 2009), in Grönland<br />
dagegen aufgr<strong>und</strong> geringer Fließgeschwindigkeiten <strong>und</strong> gleichmäßiger Akkumulation erheblich<br />
länger (s. z. B. Johnsen et al., 2001).<br />
Alters-Tiefenmodelle: Neben der Datierung über Stratigraphie kann man das Alter an<br />
Hand von theoretischen Fließmodellen berechnen. Das einfachste Modell ist hierbei das sogenannte<br />
” Nye’sche Fließgesetz“, bei dem von einem horizontal unendlich ausgedehnten Eisschild<br />
mit zeitlich <strong>und</strong> räumlich konstanter Dicke H ausgegangen wird. Für das Alter des Eises in einer<br />
Tiefe z gilt dann 1 :<br />
vz(z) = ∂z<br />
∂t<br />
⇒ t =<br />
z<br />
0<br />
1<br />
vz(z ′ ) dz′ . (2.2)<br />
Um das Alter abschätzen zu können, braucht man also Informationen über die Vertikalgeschwindigkeit<br />
des Eises vz(z). Da die Höhe des Eisschildes als konstant angenommen wird, vereinfacht<br />
sich die Massenbilanz<br />
∂H<br />
∂t<br />
1 die Herleitung folgt im Wesentlichen Wagenbach (2011).<br />
+ ∂<br />
∂x (vxH) = ˙ b (2.3)
2.2. GRUNDWASSER UND GLETSCHER 19<br />
zu<br />
H ∂vx<br />
∂x = ˙ b. (2.4)<br />
˙b gibt hierbei die Akkumulationsrate des Gletschers an, vx bezeichnet die gemittelte horizontale<br />
Fließgeschwindigkeit. Umstellen nach v ergibt:<br />
Aus der Inkompressibilität von Eis folgt zusätzlich<br />
∂vx<br />
∂x = ˙ b<br />
H ⇒ vx = ˙ bx<br />
. (2.5)<br />
H<br />
∂vx<br />
∂x<br />
+ ∂vz<br />
∂z<br />
= 0, (2.6)<br />
sodass <strong>für</strong> die Geschwindigkeit in z-Richtung durch Einsetzen von Gleichung 2.5 <strong>und</strong> Integration<br />
mit den Randbedingungen vz(H) = 0 <strong>und</strong> vz(0) = ˙ b (am Felsbett ist die Vertikalgeschwindigkeit<br />
0, an der Gletscheroberfläche entspricht sie der Akkumulationsrate) gilt:<br />
vz = −˙ b(1 − z<br />
). (2.7)<br />
H<br />
Mit dieser Vertikalgeschwindigkeit ergibt sich das Eisalter in der Tiefe z (Gleichung 2.2) zu<br />
bzw.<br />
t(z) = − H<br />
˙b<br />
z<br />
log(1 − ), (2.8)<br />
H<br />
t ∗ (z) = − log(1 − z ∗ ), (2.9)<br />
mit den dimensionslosen Größen t∗ = t<br />
τ <strong>und</strong> der mittleren Aufenthaltszeit eines Eispartikels<br />
τ = H b˙ sowie z∗ = z<br />
H (Abb. 2.3). Wie man sieht, ändert sich das Alter mit zunehmender Tiefe<br />
immer stärker, sodass schon kleine Ungenauigkeiten zu großen Fehlern führen können. Wegen<br />
den starken Vereinfachungen, die das Nye’sche Fließmodell macht, ist es auch nur eingeschränkt<br />
gültig. Am besten geeignet ist es in der Nähe von Eisscheiden großer polarer Eisfelder (Grönland,<br />
Antarktis). Neben der als konstant angenommenen Höhe ist insbesondere die Annahme einer<br />
höhenunabhänigen Horizontalgeschwindigkeit problematisch, da dies bei am Felsbett angefrorenen<br />
Gletschern auf keinen Fall gelten kann. Im tieferen Bereich nahe des Felsbettes unterschätzt<br />
das Nye’sche Fließmodell die Alter daher erheblich. In diesen Bereichen stoßen aber auch komplexere<br />
Fließmodelle an ihre Grenzen, sodass hier eine Alternative zur Datierung gef<strong>und</strong>en werden<br />
muss. In alpinen Gletschern ist schon bei einigen h<strong>und</strong>ert Jahren Alter eine Grenze erreicht, bei<br />
der Fließmodelle keine zuverlässigen Aussagen mehr machen (Bohleber, 2011).<br />
Radioaktive Isotope: Auch <strong>für</strong> die Datierung von Gletschern kann man verschiedene durch<br />
kosmische Strahlung in der Atmosphäre produzierte Isotope verwenden. Diese ermöglichen es,<br />
Fließmodelle oder stratigraphische Datierungen zu validieren, bzw. eine Ergänzung <strong>für</strong> Bereiche,<br />
in denen diese Methoden keine zuverlässige Aussagen mehr machen, zu bieten. Für kürzere<br />
Zeiträume bietet sich die Datierung mit 210Pb an, welches aus dem Zerfall des Isotops 222Rn entsteht, sich an Aerosolpartikel anlagert <strong>und</strong> in geringen Mengen auf dem Gletscher deponiert<br />
wird. Mit einer Halbwertszeit von 22,3 Jahren kann über 210Pb eine Datierung der letzten 200<br />
Jahre stattfinden (Anwendung z. B. Waldner, 2011).<br />
Für ältere Proben ist eine 14C-Datierung geeignet, das wie 210Pb an Aerosolpartikel angelagert<br />
auf die Gletscher gelangt. Es ermöglicht eine Datierung bis zu einem Alter von ca. 20.000
20 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN<br />
Abbildung 2.3: Änderung des Eisalters mit der Tiefe. Nahe dem Felsbett entsprechen schon kleine<br />
Tiefenunterschiede großen Altersdifferenzen.<br />
Jahren, allerdings sind aufgr<strong>und</strong> der geringen Kohlenstoffkonzentration 14 C-Datierungen mit<br />
einem hohen Messaufwand verb<strong>und</strong>en (May, 2009).<br />
Für sehr lange Zeiträume ermöglicht noch die Untersuchung des Verhältnisses der stabilen<br />
Argonisotope eine Datierung. Da 40 Ar durch β-Zerfall von 40 K produziert wird, ist das Verhältnis<br />
40 Ar/ 36 Ar bzw 40 Ar/ 38 Ar in altem Eis geringer als die heutige atmosphärische Konzentration.<br />
Für 700 ka altes Eis beträgt der Unterschied <strong>für</strong> das Verhältnis 40 Ar/ 38 Ar 0,05%, was Datierungen<br />
mit einer Unsicherheit von ca. 20% ermöglicht (Paterson <strong>und</strong> Cuffey, 2010).<br />
Für ein Alter von ca. 200-1000 Jahren ist derzeit noch keine routinemäßig verwendete Datierungsmethode<br />
<strong>für</strong> Gletschereis gef<strong>und</strong>en. Diese ist aber besonders <strong>für</strong> alpine Gletscher relevant,<br />
bei denen Stratigraphie <strong>und</strong> Fließmodelle schon in diesem Datierungszeitraum versagen. Möglich<br />
wäre eine Datierung mit Hilfe der Isotope 32 Si <strong>und</strong> 39 Ar. Eine Datierung durch 32 Si mit T 1/2<br />
≈ 140 a (Morgenstern et al., 2000) mittels AMS ist theoretisch möglich, aufgr<strong>und</strong> der geringen<br />
Konzentration von 32 Si aber aufwändig <strong>und</strong> nicht immer realisierbar (Morgenstern et al., 2000).<br />
Um die Datierung mit 39 Ar (T 1/2≈ 269 a) geht es im folgenden Abschnitt.<br />
2.3 Datierung mit 39 Ar<br />
2.3.1 Eigenschaften von 39 Ar<br />
39 Ar ist ein kosmogenes radioaktives Argonisotop, das in Spuren in der Erdatmosphäre vorkommt.<br />
Produziert wird es hauptsächlich in der oberen Erdatmosphäre durch den Prozess<br />
40 Ar + n → 39 Ar + 2n. (2.10)<br />
Weitere Möglichkeiten zur Produktion von 39 Ar sind die Reaktionen<br />
39 K + n → 39 Ar + p, (2.11)
2.3. DATIERUNG MIT 39 AR 21<br />
sowie<br />
<strong>und</strong><br />
39 K + µ → 39 Ar + νµ, (2.12)<br />
38 Ar + n → 39 Ar + γ (2.13)<br />
42 Ca + n → 39 Ar + α (2.14)<br />
Die vier letztgenannten Produktionsprozesse finden hauptsächlich im Untergr<strong>und</strong> statt <strong>und</strong><br />
spielen <strong>für</strong> die atmosphärische Produktion kaum eine Rolle. Entdeckt wurde 39 Ar 1950 im Labor<br />
nach Beschuss von Kalisalz mit Neutronen aus einem Reaktor (Brosi et al., 1950). Die<br />
atmosphärische Aktivität wurde 1968 (Loosli <strong>und</strong> Oeschger, 1968) nachgewiesen <strong>und</strong> beträgt<br />
0.107 ± 0,004 dpm pro Liter Argon. Dies entspricht eine Verhältnis 39 Ar<br />
40 Ar = 8,1 · 10 −16 (Collon<br />
et al., 2004b). In einem Mol Luft befinden sich nur ca. 4,8 · 10 6 Atome 39 Ar, in einem Liter<br />
Wasser, das mit der Atmosphäre im Gleichgewicht ist, nur ca. 6700 Atome.<br />
39 Ar zerfällt zu 100% über β-Zerfall direkt in den Gr<strong>und</strong>zustand von 39 K:<br />
39 Ar → 39 K + e − + µe<br />
(2.15)<br />
Die Endpunktenergie des Zerfalls beträgt 565 keV. Mit 269 Jahren liegt die Halbwertszeit zwischen<br />
der von Tritium (12 a) <strong>und</strong> 14 C (5730 a) (Stoenner et al., 1965). Das macht es zu einem<br />
guten Isotop zur Datierung von Proben, deren Alter zwischen 100 <strong>und</strong> 1000 Jahren beträgt,<br />
d. h. <strong>für</strong> Proben, die zu alt <strong>für</strong> eine Tritiumdatierung sind, aber noch zu jung, um mit 14 C<br />
datiert werden zu können (vgl. Abb. 2.2). In diesen Zeitraum fallen viele <strong>für</strong> die Umweltphysik<br />
relevante Prozesse, Anwendungen <strong>für</strong> 39 Ar-Datierung sind z. B. Messung der Ozeanzirkulation<br />
(Loosli, 1983), Bestimmung von Gr<strong>und</strong>wasser-Altern (Sültenfuß et al., 2011; Corcho Alvarado<br />
et al., 2007) oder Datierung alpiner Gletscher. Die hochgenaue Detektion von radioaktiven<br />
Edelgasen wie 39 Ar oder 85 Kr ist außerdem wichtig <strong>für</strong> die Entwicklung von auf Edelgasen basierenden<br />
Detektoren zur Messung eines potentiellen Kandidaten <strong>für</strong> dunkle Materie, schwach<br />
wechselwirkender massiver Teilchen (WIMPs). Sie sind nämlich die Hauptursachen der störenden<br />
Untergr<strong>und</strong>strahlung dieser Detektoren (Acosta-Kane et al., 2008).<br />
Die zeitliche Variation der atmosphärischen Konzentration von 39 Ar ist so gut wie konstant,<br />
da ein Gleichgewicht zwischen Produktion durch kosmische Strahlung <strong>und</strong> radioaktivem Zerfall<br />
besteht. Die Variation der 39 Ar-Produktionsrate innerhalb der letzten 1000 Jahre aufgr<strong>und</strong><br />
schwankender Intensität kosmischer Strahlung wurde auf maximal 7% geschätzt. Dies geschah<br />
über die Rekonstruktion der Variation des ebenfalls über kosmische Strahlung produzierten 14 C<br />
anhand von Baumringdaten (Oeschger et al., 1974). Vergleiche von Proben vor der Zeit der<br />
Atombombentests mit neueren Proben ergaben, dass es keinen nennenswerten anthropogenen<br />
Anteil am atmosphärischen 39 Ar gibt (
22 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN<br />
mit C(t) bzw. C0 der Konzentration zum Zeitpunkt t (bzw. 0) <strong>und</strong> der Lebensdauer τ. Die<br />
Lebensdauer ist mit der Halbwertszeit über<br />
τ =<br />
T 1<br />
2<br />
ln 2<br />
(2.17)<br />
verknüpft. Durch Messung der 39Ar-Konzentration kann man damit das Alter der Probe bestimmen:<br />
t = τ ln C0<br />
. (2.18)<br />
C(t)<br />
Für den Anteil C0 kann hierbei dank der konstanten Produktionsrate in der Atmosphäre der<br />
konstante heutige Wert von 8,1 · 10 −16 angenommen werden.<br />
Ein Problem bei der Datierung mit 39 Ar könnte, neben der geringen Konzentration, Untergr<strong>und</strong>produktion<br />
darstellen, hauptsächlich durch den durch Gleichung 2.11 beschriebenen Prozess<br />
(Andrews et al., 1987; Lehmann <strong>und</strong> Purtschert, 1997). Vor allem in Gesteinsformationen<br />
mit hohem Urangehalt spielt dieser Prozess eine Rolle, da die wichtigste Quelle <strong>für</strong> Neutronen<br />
(α,n)-Reaktionen als Sek<strong>und</strong>ärreaktion nach Alphazerfall von Urans sind. Lehmann <strong>und</strong> Purtschert<br />
(1997) zeigen, dass z. B. in granithaltigen Gebieten mit hoher Konzentration von Uran<br />
<strong>und</strong> Thorium die Untergr<strong>und</strong>produktion den 39 Ar-Gehalt signifikant beeinflussen kann. In einigen<br />
Fällen kann die 39 Ar-Konzentration sogar ein Vielfaches des natürlichen Wertes betragen<br />
(Loosli <strong>und</strong> Oeschger, 1980). Prinzipiell könnte eine parallele Messung des 222 Rn-Gehalts Informationen<br />
über die Untergr<strong>und</strong>produktion von 39 Ar liefern, da die 39 Ar-Produktion mit der<br />
Produktion von anderen radioaktiven Isotopen korreliert (Lehmann <strong>und</strong> Purtschert, 1997). Da<br />
222 Rn nur eine Halbwertszeit von 3,82 Tagen hat, ist das gemessene Radon allein durch Untergr<strong>und</strong>produktion<br />
entstanden <strong>und</strong> hat keinen alten atmosphärischen Anteil. Eine Alternative<br />
dazu wäre theoretisch die Messung des 37 Ar-Gehalts (T 1/2 = 35 d).<br />
2.3.3 Die Methode der ” atom trap trace analysis“ <strong>und</strong> Alternativmethoden<br />
zur Detektion von 39 Ar<br />
Einzige regelmäßig praktizierte Möglichkeit zur Datierung mittels 39 Ar ist zur Zeit low-levelcounting.<br />
Die zerfallenden 39 Ar-Atome einer Probe werden hierbei mit einem Proportional-<br />
Zählrohr detektiert. Wegen der relativ langen Halbwertszeit von 39 Ar zerfällt aber nur ein kleiner<br />
Teil der vorhandenen Atome während der Messprozedur, bei einer Woche Messzeit zerfällt z. B.<br />
nur ein Anteil von 0,5 · tmess<br />
t 1/2 ≈ 3,6 · 10 −5 der Gesamtmenge an 39 Ar. Um eine ausreichend gute<br />
Statistik zu bekommen, ist daher eine relativ große Probenmenge nötig. Zur Zeit werden 0,5-2<br />
l STP Argon benötigt, was einer Menge von mindestens 1500 l entgastem Wasser entspricht<br />
(Collon et al., 2004b). Um störende Untergr<strong>und</strong>strahlung zu vermeiden, die nicht von den Zerfallsereignissen<br />
zu trennen ist, ist eine gute Abschirmung nötig. In der einzigen routinemäßig<br />
39 Ar messenden Anlage in Bern wird dies z. B. durch ein 35 m tiefen Untergr<strong>und</strong>labor <strong>und</strong><br />
zusätzlicher Bleiabschirmung realisiert (Forster et al., 1992). Eine Alternative zum LLC wäre<br />
es, 39 Ar mittels Beschleunigermassenspektrometrie (AMS) zu messen, bei der die einzelnen Isotope<br />
durch ihre unterschiedliche Masse separiert werden. Sie hat den Vorteil, dass nicht nur der<br />
Bruchteil der zerfallenden 39 Ar-Atome gemessen werden kann, sodass erheblich kleinere Probenmengen<br />
notwendig sind (2 ml STP Argon). Allerdings ist AMS <strong>für</strong> 39 Ar wegen der Schwierigkeit<br />
bei der Trennung des Untergr<strong>und</strong>es von 39 K relativ aufwendig. Zusätzlich erschwert der große
2.3. DATIERUNG MIT 39 AR 23<br />
Abbildung 2.4: Gr<strong>und</strong>legender Aufbau einer Anlage <strong>für</strong> atom trap trace analysis, hier <strong>für</strong> Krypton<br />
(Bailey et al., 2000).<br />
experimentelle Aufwand sowie die Abhängigkeit von großen Beschleunigeranlagen die Messung<br />
von 39 Ar mittels AMS (Collon et al., 2004a).<br />
Als mögliche Alternative zur Messung von 39 Ar bleiben noch laserbasierte Methoden, die<br />
den kleinen Unterschied der Energieniveaus in den Spektren der einzelnen Isotope ausnutzen.<br />
Eine vielversprechende Methode stellt hierbei die ” atom trap trace analysis“ (ATTA) dar. Ihr<br />
wichtigstes Bauelement ist eine Magneto-Optische Falle (MOT) 2 , in der selektiv nur 39 Ar-Atome<br />
eingefangen werden. Diese werden dann mittels einer CCD-Kamera durch ihre Fluoreszenz detektiert.<br />
Der Gr<strong>und</strong>legende Aufbau ist in 2.4 dargestellt.<br />
Die Argonatome werden auf einen metastabilen Zustand angehoben, damit geeignete Energieniveauübergänge<br />
zur Laserkühlung vorhanden sind. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, dies<br />
zu realisieren. In der Heidelberger Anlage wird eine Hochfrequenz-Anregung verwendet, mit der<br />
ein Anteil von ≈ 2·10−4 der Atome angeregt werden kann (Welte et al., 2009). Durch transversale<br />
Dopplerkühlung wird der Strahl in Richtung der MOT fokussiert. In dem Seemann-Slower wird<br />
der Strahl in longitudinaler Richtung abgebremst, damit die 39Ar-Atome eine ausreichend geringe<br />
Geschwindigkeit haben. Damit Atome in der MOT gefangen werden, sind Geschwindigkeiten<br />
von wenigen m<br />
s nötig. In der MOT werden schließlich selektiv 39Ar-Atome eingefangen, die ca.<br />
100 ms in der Falle verbleiben <strong>und</strong> dabei Photonen emittieren. Diese können dann über eine<br />
CCD-Kamera nachgewiesen werden. Um die Probenmenge zu verringern, die <strong>für</strong> eine Messung<br />
benötigt wird, werden die Argonatome nicht verworfen, nachdem sie die Anlage passiert haben,<br />
sondern in die Quelle zurück gepumpt. Durch dieses Rückpumpen ( Recycling“) können nicht<br />
”<br />
detektierte 39Ar-Atome wiederum gemessen werden, sodass insgesamt ein größerer Anteil aller<br />
39Ar-Atome gemessen werden kann. ATTA wurde schon <strong>für</strong> Messungen von 81Kr im Argonne<br />
National Lab, Illinois, erfolgreich angewandt (Sturchio et al., 2004). Die benötige Selektivität<br />
<strong>für</strong> Messungen von 39Ar wurde aber bis jetzt noch nicht erreicht, auch wenn die prinzipielle<br />
Möglichkeit einer 39Ar-Messung mittels ATTA gezeigt wurde (Jiang et al., 2011; Welte, 2011).<br />
2 zur Funktionsweise s. z. B. Demtröder (2010)
24 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN<br />
Abbildung 2.5: Typischer Verlauf des Physi- <strong>und</strong> Chemisorptionspotentials eines Gasmoleküls in<br />
Abhängigkeit vom Abstand zur Oberfläche des Adsorbens. Die Physisorption (Abschnitt 2.4.1)<br />
hat eine deutlich geringere Bindungsenergie als eine Bindung durch Chemisorption (Abschnitt<br />
2.4.2). Der Ort höchster Bindungsenergie ist bei Physisorption weiter von der Oberfläche entfernt<br />
(Jousten, 2004).<br />
2.4 Separation<br />
Für die Datierung mittels 39 Ar ist es nötig, das in der Probe vorhandene Argon möglichst<br />
vollständig von den anderen Elementen zu separieren. Da die Siedepunkte von N2, O2 <strong>und</strong><br />
Argon sehr nahe beieinander liegen, ist z. B. eine Trennung durch Ausfrieren einzelner Elemente<br />
nicht möglich. Eine Methode stellt die Separation durch Sorptionsprozesse dar, die in<br />
diesem Kapitel beschrieben wird. Als Sorption bezeichnet man Prozesse, bei denen als Gas bzw.<br />
Flüssigkeit vorliegende Moleküle (Adsorbat) von einem festen Stoff (Adsorbens) geb<strong>und</strong>en werden.<br />
Je nach Art der Bindung unterscheidet man zwischen Physisorption (physikalische Bindung<br />
durch elektrische oder Van der Waals-Kräfte) <strong>und</strong> Chemisorption (chemische Bindung), die sich<br />
durch unterschiedlich starke Bindungsenergien Eb unterscheiden. Unterschieden wird noch zwischen<br />
Adsorption, bei der das Adsorbat an der Oberfläche geb<strong>und</strong>en wird, sowie Absorption, in<br />
der das Adsorbat in das Adsorbens eindiff<strong>und</strong>iert. Der Umkehrprozess der Adsorption, also das<br />
Ablösen von Adsorbatteilchen von der Oberfläche, nennt man Desorption. Beim Ausdiff<strong>und</strong>ieren<br />
absorbierter Teilchen aus einem Stoff spricht man von Ausgasung. In den nächsten beiden<br />
Abschnitten werden die physikalischen Gr<strong>und</strong>lagen von Physi- <strong>und</strong> Chemisorption jeweils einzeln<br />
näher betrachtet, <strong>für</strong> eine detailliertere Betrachtung sei z. B. auf Lüth (2010), Keller <strong>und</strong><br />
Staudt (2005) oder Yang (2003) verwiesen, <strong>für</strong> praktische Anwendungen in der Vakuumtechnik<br />
auf Jousten (2004).
2.4. SEPARATION 25<br />
2.4.1 Separation durch Physisorption<br />
Ist ein Adsorbatteilchen durch physikalische Kräfte an das Adsorbens geb<strong>und</strong>en, so spricht man<br />
von Physisorption. Das Teilchen spürt eine anziehende Kraft durch die Oberfläche des Adsorbens,<br />
es ist daher energetisch günstiger, an der Oberfläche geb<strong>und</strong>en zu bleiben. Die bindenden Kräfte<br />
können elektrische Kräfte (permanente el. Dipole oder Quadrupole, induzierte Dipole) oder<br />
van-der-Waals-Kräfte sein.<br />
Adsorption tritt auf, wenn der Energiegewinn durch Physisorption mindestens der benötigten<br />
Arbeit entspricht, um ein Molekül in den adsorbierten Zustand zu bringen. Es wird<br />
angenommen, dass die adsorbierten Teilchen sich am Sättigungsdampfdruck befinden, sodass<br />
Physisorption genau dann stattfindet, wenn gilt:<br />
−Φ = −∆G =<br />
P<br />
P0<br />
V dP = RT ln P0<br />
. (2.19)<br />
P<br />
Damit kann <strong>für</strong> ein gegebenes Potential Φ der Druck bestimmt werden, bei dem die Physisorption<br />
beginnt. Das Gesamtpotential setzt sich zusammen aus verschiedenen Einzelbeiträgen, deren<br />
wichtigste sind:<br />
Φad = Φvan der W aals + Φind. Dipol + Φperm. Dipol + Φperm. Quadropol. (2.20)<br />
Wobei bei dieser Betrachtung nur die Wechselwirkungen zwischen Adsorbat <strong>und</strong> Adsorbens<br />
berücksichtigt werden. Kräfte zwischen einzelnen Adsorbatteilchen werden vernachlässigt. Dies<br />
ist genau genommen nur bei einer geringen Zahl an Adsorbatmolekülen wegen der großen Abstände<br />
zwischen diesen korrekt. Alle vier oben aufgeführten Terme basieren auf elektromagnetischen<br />
Wechselwirkungen (nur der abstoßende Term des van-der-Waals-Potentials folgt direkt<br />
aus dem Pauli’schen Außschließungsprinzip) <strong>und</strong> können im einzelnen geschrieben werden als:<br />
<strong>und</strong><br />
Φperm. Quadrupol = − 1 .<br />
Q<br />
2<br />
Φind. Dipol = − 1<br />
2 αE2 =<br />
Φperm. Dipol = −Eµ cos Θ = −<br />
Φvan der W aals = A<br />
r<br />
E = − Qq(3 cos2 (Θ) − 1)<br />
4r3 , (2.21)<br />
(4πɛ0)<br />
αq2 2r4 , (2.22)<br />
(4πɛ0)<br />
qµ cos Θ<br />
2r2 (4πɛ0)<br />
(2.23)<br />
B<br />
+ . (2.24)<br />
−12 r−6 Der typische Verlauf eines Physisorptionspotentials ist in Abb. 2.5 dargestellt. Man sieht (Tabelle<br />
2.3), dass die durch Physisorption erreichten Bindungsenergien relativ gering sind, im Bereich<br />
einiger kcal/mol (entspricht etwa einigen Zehntel eV/Atom). Dies führt dazu, dass adsorbierte<br />
Moleküle relativ leicht durch Erhöhung der Temperatur wieder zum Desorbieren gebracht werden<br />
können. Adsorber, die mit physikalischer Adsorption arbeiten, sind daher prinzipiell unbegrenzt<br />
regenerierbar.
26 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN<br />
Tabelle 2.3: Bindungsenergien einiger Adsorbens/Adsorbatkombinationen in kcal/mol (Yang,<br />
2003)<br />
Adsorbens Adsorbat -Φges. -(Φind.Dipol. + ΦvdW.) -(Φperm.Dipol + Φperm.Quadrupol)<br />
Aktivkohle CO 0,74 0,73 0<br />
Ar 2,12 1,84 0<br />
Kr 2,8 2,48 0<br />
Xe 3,7 3,1 0<br />
Na-X N2 6,5 3,1 3,4<br />
CO2 12,5 4,2 7,98<br />
NH3 17,9 3,75 14,2<br />
H2O ≈33,9 2,65 ≈31,3<br />
Adsorptionsisothermen<br />
Um die adsorbierte Gasmenge, bzw. die Besetzung eines Adsorbers mit Adsorbatmolekülen<br />
quantitativ zu beschreiben, benutzt man sogenannte Adsorptionsisothermen. Sie geben den Bedeckungsgrad<br />
der Adsorberoberfläche in Abhängigkeit vom resultierenden Enddruck bei konstanter<br />
Temperatur an. Die erste theoretische Herleitung einer Adsorptionsisotherme gelang 1916<br />
Irving Langmuir (Langmuir, 1916). Für sein kinetisches Modell geht er von einer idealen einlagigen<br />
Adsorbatschicht <strong>und</strong> nicht wechselwirkenden Adsorbatteilchen aus. Für diese Oberfläche<br />
stellt er eine einfache Bilanzgleichung auf, bei der im Gleichgewicht die Anzahl der adsorbierten<br />
Teilchen pro Zeiteinheit Rad gleich der Anzahl der desorbierenden Teilchen Rde sein muss. Für<br />
die Anzahl der auf der Oberfläche pro Zeit- <strong>und</strong> Flächeneinheit auftreffendenen Moleküle gilt:<br />
dN<br />
dt =<br />
P<br />
√ 2πMRT (1 − θ), (2.25)<br />
wobei θ der Anteil der schon mit einem Adsorbatteilchen bedeckten Oberfläche an der Gesamtoberfläche<br />
darstellt. Bei einer einschichtigen Oberfläche gilt daher θ = q<br />
, mit der absorbierten<br />
qmono<br />
Gasmenge q <strong>und</strong> der maximal auf eine Monolage passende Gasmenge qmono. Da nicht jedes auftreffendes<br />
Molekül adsorbiert wird, gilt <strong>für</strong> die Zahl der adsorbierten Moleküle pro Zeit- <strong>und</strong><br />
Flächeneinheit:<br />
Rad = α · dN<br />
dt =<br />
αP<br />
√ (1 − θ), (2.26)<br />
2πMRT<br />
mit der Adsortionswahrscheinlichkeit α ( ” sticking coefficient“). Die Anzahl der desorbierten<br />
Teilchen hängt wiederum von der bedeckten Fläche sowie exponentiell von der Bindungsenergie<br />
des adsorbierten Teilchens ab:<br />
Rde = kd,∞ exp(− Eb<br />
) · θ. (2.27)<br />
RT<br />
kd,∞ stellt hier die Desorptionsrate <strong>für</strong> eine unendlich hohe Temperatur dar. Dies ist äquivalent<br />
mit der Desorptionsrate von einer Oberfläche mit Bindungsenergie 0, da <strong>für</strong> beide Fälle der<br />
Zahlenwert der Exponentialfunktion in Gl. 2.27 gegen 1 geht. Im Gleichgewicht gilt nun Rde =<br />
Rad, also<br />
kd,∞ exp(− Eb<br />
) · θ =<br />
RT<br />
αP<br />
√ 2πMRT (1 − θ), (2.28)
2.4. SEPARATION 27<br />
<strong>und</strong> somit<br />
θ =<br />
αP<br />
√<br />
2πMRT · kd,∞ exp(− Eb<br />
=<br />
RT ) + αP<br />
Mit der Langmuir-Konstanten<br />
b =<br />
P ·<br />
1 + P ·<br />
α · exp( Eb<br />
RT )<br />
√ 2πMRT · kd,∞<br />
√ α<br />
2πMRT ·kd,∞ exp(−Eb/(RT ))<br />
√ α<br />
2πMRT kd,∞ exp(−Eb/(RT ))<br />
. (2.29)<br />
(2.30)<br />
kommt man damit auf die Langmuir-Gleichung <strong>für</strong> den Bedeckungsgrad θ (Langmuir-Isotherme):<br />
θ = bP<br />
. (2.31)<br />
1 + bP<br />
Die mittlere Verweilzeit tm eines Moleküls am Adsorbens ist analog zu kd = kd,∞ exp(− Eb<br />
RT<br />
Desorptionsrate, gegeben durch<br />
), der<br />
tm = t∞ exp (Eb/RT ), (2.32)<br />
d.h. je höher die Bindungsenergie des Systems <strong>und</strong> je niedriger die Temperatur, desto weniger<br />
Moleküle desorbieren <strong>und</strong> desto höher ist die durchschnittliche Verweilzeit. Die Desorption pro<br />
Zeiteinheit bei unendlicher Temperatur, kd,∞, lässt sich mit t∞ <strong>und</strong> der Anzahl an potentiellen<br />
Adsorptionsstellen pro Oberflächeneinheit qmono auch schreiben als<br />
kd,∞ = qmono<br />
. (2.33)<br />
t∞<br />
Mit typischen Werten von t∞ = 10−13 s <strong>und</strong> qmono = 1015 Atome<br />
cm2 ergibt sich somit eine Ratenkonstante<br />
von kd,∞ ≈ 1028 cm−2s−1 .<br />
Beispiele <strong>für</strong> Langmuir-Isothermen sind in Abb. 2.6 gezeigt. Für kleine Werte von P gilt 1 +<br />
bP ≈ 1 <strong>und</strong> damit θ ∝ P , was zur Henry-Adsorptionsisotherme führt, die dem <strong>für</strong> Flüssigkeiten<br />
aufgeführten Henry-Gesetz (Gl. 2.1) analog ist. Für große Drücke ist die Oberfläche nahezu<br />
vollständig bedeckt, sodass θ gegen eins geht.<br />
Die Langmuir-Gleichung ist ein idealisiertes Modell. Bei Berücksichtigung der Wechselwirkung<br />
der Adsorbatteilchen untereinander sowie einer inhomogenen Oberfläche kommt man auf<br />
eine verallgemeinerte Langmuir-Isotherme (Keller <strong>und</strong> Staudt, 2005):<br />
θ =<br />
F (θ)P α<br />
. (2.34)<br />
1 + F (θ)P α<br />
α <strong>und</strong> F (θ) sind hierbei Parameter, die die Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen<br />
zwischen Adsorbatteilchen sowie ihre Lage zueinander parametrisieren. Nimmt man bei dieser<br />
Isotherme F (θ) ≈ const. an, was besonders <strong>für</strong> kleine Drücke (<strong>für</strong> die gilt: F (θ) ≈ F (0))<br />
angenommen werden kann, kommt man zur empirisch gef<strong>und</strong>enen Sips-Isotherme.<br />
Neben den beiden genannten Adsorptionsisothermen gibt es noch eine Vielzahl weiterer, z.B.<br />
<strong>für</strong> vom Bedeckungsgrad θ abhängige Bindungsenergien (Fre<strong>und</strong>lich-Isotherme u.a.) oder <strong>für</strong><br />
nicht nur an Monolagen stattfindende Adsorption (Brunauer-Emmett-Teller-Isotherme). Diese<br />
werden z. B. bei Keller <strong>und</strong> Staudt (2005) beschrieben <strong>und</strong> sollen hier nicht weiter ausgeführt<br />
werden.
28 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN<br />
Abbildung 2.6: Beispiele <strong>für</strong> Langmuir-Isothermen bei verschiedenen Temperaturen (Tschwarz <<br />
Tblau < Trot).<br />
Für Mischungen von Gasen kann man in erster Näherung von einer Superposition von mehreren<br />
einzelnen Adsorptionsisothermen ausgehen. Die entsprechende Langmuir-Adsorptionsisotherme<br />
eines Gases i einer Mischung von n Gasen lautet entsprechend:<br />
Die entsprechende Sips-Isotherme:<br />
θi =<br />
θi =<br />
biPi<br />
1 + n j=1 bjPj<br />
. (2.35)<br />
FiP αi<br />
i<br />
1 + n<br />
j=1<br />
FjP αj<br />
j<br />
. (2.36)<br />
Für praktische Anwendung zur Trennung von einzelnen Komponenten eines Gases sind neben<br />
der Adsorptionsisotherme der Separationsfaktor α sowie die vom Adsorbens sorbierte Gesamtgasmenge<br />
(Ladung q) wichtige Größen. Der Separationsfaktor α ist definiert als<br />
α = x1<br />
x2<br />
y2<br />
y1<br />
. (2.37)<br />
xi ist dabei der Anteil des Gases i an der Gesamtgasmenge vor der Separation, yi entsprechend<br />
der entsprechende Anteil nach der Separation. Mit ihm kann angegeben werden, wie gut ein<br />
Adsorbens geeignet ist, um zwei Gase voneinander zu trennen. Auch der Separationsfaktor ist<br />
eine Funktion der Temperatur. Die Ladung ist definiert als<br />
qi = xvorher i<br />
− x nachher<br />
i<br />
x vorher<br />
i<br />
, (2.38)
2.4. SEPARATION 29<br />
wobei xn i die Gasmenge des Gases i zu einem bestimmten Zeitpunkt in der Gasphase ist. Die<br />
Ladung q beschreibt also, wie groß die Menge eines Stoffes ist, die vom Adsorptionsmittel aufgenommen<br />
wurde. Im Falle eines idealisierten Adsorbers, an dem Adsorption nur an der obersten<br />
Molekülschicht stattfindet, ist die Ladung identisch mit dem Bedeckungsgrad θ multipliziert mit<br />
der Anzahl an freien Adsorptionsplätzen. Für praktische Anwendungen ist es geschickter, die<br />
Adsorptionsisothermen als Funktion der Ladung auszudrücken, sodass z. B. die Sips-Isotherme<br />
als<br />
q = qmax ·<br />
F P α<br />
. (2.39)<br />
1 + F P α<br />
geschrieben wird, mit der maximalen Ladung qmax (statt dem maximalen Bedeckungsgrad θmax<br />
= 1). Die Ladung pro Menge Adsorptionsmittel bei gegebenen Temperaturen <strong>und</strong> Gasdrücken<br />
ist ein entscheidender Faktor <strong>für</strong> die Konzipierung einer Separationsanlage, da sie die maximal<br />
mögliche Menge an adsorbiertem Gas vorgibt.<br />
Spezielle Adsorptionsmittel<br />
Aktivkohle: Als Aktivkohle bezeichnet man im weitesten Sinne ein kohlenstoffhaltiges Material,<br />
das eine hohe Porosität <strong>und</strong> eine große innere Oberfläche aufweist. Hergestellt wird sie aus<br />
verschiedenen kohlestoffhaltigen Rohmaterialien (unter anderem z. B. Kokosnussschalen) durch<br />
Graphitisierung <strong>und</strong> Aktivierung bei hohen Temperaturen (Bansal <strong>und</strong> Meenakshi, 2005). Bei<br />
der Aktivierung gruppieren sich die Kohlenstoffatome zu Stapeln einzelner Kohlenstoffschichten,<br />
welche der Gr<strong>und</strong> <strong>für</strong> das große Porenvolumen <strong>und</strong> die große Oberfläche sind. Aktivkohle besteht<br />
zu 85-95% aus Kohlenstoff <strong>und</strong> enthält zusätzlich Anteile von Sauerstoff sowie kleinere Mengen<br />
anderer Elemente (Stickstoff, Wasserstoff, Schwefel). Ihre innere Oberfläche kann 800-1500 m2<br />
g<br />
betragen, <strong>und</strong> bietet damit eine große Fläche, an der Adsorption stattfinden kann. Dies macht<br />
Aktivkohle zu einem ausgezeichneten Adsorptionsmittel (Bansal <strong>und</strong> Meenakshi, 2005).<br />
Desweiteren ist Aktivkohle weitestgehend unpolar (vgl. Tabelle 2.3), sodass van-der-Waals-<br />
Kräfte den Großteil der Bindungsenergie ausmachen. Dies führt dazu, dass unpolare Stoffe wie<br />
Edelgase oder Methan in gleichen Maße an Aktivkohle geb<strong>und</strong>en werden wie polare. Außerdem<br />
sorgt die reine van-der-Waals-Bindung da<strong>für</strong>, dass die aufgenommenen Stoffe schnell bei höheren<br />
Temperaturen desorbieren. Bei den meisten Aktivkohlen sind z. B. schon bei Zimmertemperatur<br />
ca. 95% des Adsorbats wieder in der Gasphase. Adsorption an Aktivkohle sollte also bei möglichst<br />
geringen Temperaturen stattfinden (z.B. bei Flüssigstickstofftemperatur von 77 K).<br />
Zeolith: Zeolithen nennt man kristalline Aluminiumsilikat-Verbindungen, die natürlich oder<br />
synthetisch hergestellt werden. Sie finden eine breite industrielle Anwendung als Ionenaustauscher,<br />
in der Gasreinigung, als Trockenmittel oder zur Katalyse. Die Summenformel der Zeolithstruktur<br />
lautet allgemein:<br />
M +n<br />
x/n [(AlO2) − x (SiO2)y] · zH2O. (2.40)<br />
Die Gr<strong>und</strong>struktur besteht dabei aus tetragonal aufgebauten AlO4- <strong>und</strong> SiO4-Gruppen. Diese<br />
sind über jeweils zwei geteilte Sauerstoffatome miteinander verb<strong>und</strong>en, sodass auf ein Siliziumoder<br />
Aluminiumatom zwei Sauerstoffatome kommen. Die AlO4-Gruppe ist einfach negativ geladen.<br />
Um diese negative Ladung auszugleichen, sind im Kristallgitter des Zeolithen Kationen<br />
eingebaut, meistens Alkali- oder Erdalkaliatome ( ” M“ in der Summenformel). Die z Wassermoleküle<br />
sind in der Einheitszelle eingebaut, entweichen jedoch bei hohen Temperaturen, sodass eine<br />
reine Einheitszelle ohne Wassermoleküle zurückbleibt. Diese Abgabe von Wasser beim Erhitzen
30 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN<br />
des Zeolithen erklärt auch den Namen des Materials (griech. ζɛω λιθoσ = ” siedender Stein“), da<br />
der Eindruck entsteht, ein Zeolith enthaltender Stein würde bei hohen Temperaturen beginnen<br />
zu sieden.<br />
(a) Zeolith Typ A (b) Zeolith Typ fau<br />
Abbildung 2.7: Die Struktur der <strong>für</strong> Separationen am häufigsten eingesetzten Zeolithen (Kulprathipanja,<br />
2010).<br />
Die tetragonalen Einheitszellen des Zeolithen können auf verschiedene Weise zu sek<strong>und</strong>ären<br />
Strukturen, z. B. Kuben, hexagonalen Prismen oder polyedrischen Käfigen arrangiert werden,<br />
die die Struktur des Zeolithen bestimmen. Insgesamt sind mindesten 40 natürlich vorkommende<br />
Zeolithformen bekannt, hinzu kommen weit über 100 synthetisch hergestellte. Die Strukturen<br />
der Zeolith-Typen A <strong>und</strong> fau (bzw. X <strong>und</strong> Y) sieht man in Abb. 2.7. Typ A besteht aus 24 Tetraedern<br />
(12 SiO4 <strong>und</strong> 12 AlO4-Strukturen), die eine in Abb. 2.7 abgebildete Käfigstruktur bilden.<br />
Zusätzlich sind 12 Kationen in die Struktur eingebaut, deren wahrscheinlichste Positionen in<br />
Abb. 2.8 angegeben sind. Der fau-Typ besteht aus 192 Tetraedern, wobei das Verhältnis von<br />
SiO4 zu AlO4 variieren kann, sodass ebenfalls die Menge an Kationen variiert. Je nach Strukturtyp<br />
ergeben sich unterschiedlich große Poren im Zeolithen, die nur von Molekülen passiert<br />
werden können, die kleiner sind als der Porendurchmesser. Daher eignen sich Zeolithen auch als<br />
Molekularsieb, um Moleküle, die einen kleineren Durchmesser als die Poren haben, aus einem<br />
Gemisch zu entfernen.<br />
Im Gegensatz zu Aktivkohle sind Zeolithen hochgradig polare Adsorptionsmittel, da sie eine<br />
Vielzahl an geladenen Ionen in ihrem Gitter eingebaut haben (Tabelle 2.3). Daher adsorbieren sie<br />
besonders gut Stoffe mit einem starken permanenten Dipolmoment, z. B. Wasser. Auch Elemente<br />
ohne Dipolmoment, aber mit einem permanenten Quadrupolmoment, können durch Zeolithen<br />
adsorbiert werden. Zur Trennung von Argon <strong>und</strong> Sauerstoff sind Zeolithen daher besonders<br />
gut geeignet, da diese beiden Elemente ähnliche physikalische Eigenschaften haben, Sauerstoff<br />
aber im Gegensatz zum Argon ein permanentes Quadrupolmoment besitzt. Je nach Art des<br />
verwendeten Kations <strong>und</strong> je nach Zeolithstruktur haben die einzelnen Zeolitharten verschiedene<br />
Adsorptionseigenschaften. Im Allgemeinen gilt <strong>für</strong> die Bindungsenergie der Adsorption EAr <<br />
EO2 < EKr < EN2 . Dies ist durch das unterschiedlich starke Quadrupolmoment der einzelnen<br />
Moleküle zu erklären: Das von Stickstoff ist ca. 4 mal höher als dasjenige von Sauerstoff, Ar
2.4. SEPARATION 31<br />
(a) Potentielle Plätze <strong>für</strong> Kationen am Zeolithen<br />
Typ A<br />
(b) Potentielle Plätze <strong>für</strong> Kationen am Zeolithen<br />
Typ fau<br />
Abbildung 2.8: Potentielle Plätze <strong>für</strong> Kationen in üblichen Zeolithstrukturen (Kulprathipanja,<br />
2010).<br />
besitzt dagegen überhaupt keines. Krypton besitzt zwar ebenfalls kein Quadrupolmoment, ist<br />
allerdings aufgr<strong>und</strong> seiner Größe leichter polarisierbar als z. B. Sauerstoff, was zu einer leicht<br />
höheren Adsorptionsenergie führt.<br />
2.4.2 Chemisorption an Gettermaterialien<br />
Von Chemisorption spricht man, wenn zwischen<br />
Gasmolekül <strong>und</strong> sorbierender Oberfläche<br />
eine echte chemische Bindung hergestellt<br />
wird, d.h. wenn Elektronenaustauschprozesse<br />
stattfinden. Die Bindungsenergien<br />
sind in diesem Fall erheblich höher als bei<br />
der Physisorption, der räumliche Abstand des<br />
Adsorbatteilchens zur Sorptionsoberfläche erheblich<br />
geringer (vgl. Abb. 2.5). Eine typische<br />
Bindungsenergie einer Chemisorption beträgt<br />
ungefähr 800<br />
Abbildung 2.9: Termschema eines Systems von<br />
Getteroberfläche <strong>und</strong> Adsorbatteilchen (Lüth,<br />
2010).<br />
kJ<br />
mol , ist also ungefähr um den<br />
Faktor 10 größer als bei einer Physisorption<br />
an Zeolith.<br />
Theoretisch ähnelt die Chemisorption<br />
einer kovalenten Atombindung mit einem<br />
Überlapp der Molekülorbitale von Oberflächenmolekül<br />
<strong>und</strong> Adsorbatteilchen. In der<br />
Praxis neigen vor allem Oberflächen von Elementen<br />
mit einem teilweise gefülltem d-Orbital zur Chemisorption. Geeignete Materialien zur<br />
Chemisorption sind daher Elemente der Nebengruppen, z. B. Titan oder Zirkonium. Materialien,<br />
die als Gasabsorber mittels Chemisorption genutzt werden, nennt man auch Gettermaterialien<br />
(von to get = etw. erhalten).
32 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN<br />
Beschreibt man eine Chemisorption als Wechselwirkung des d-Bandes der Getteroberfläche<br />
<strong>und</strong> eines Molekülorbitals (Abb. 2.9), so kann eine Wellenfunktion dieses neuen Hybridorbitals<br />
geschrieben werden als (s. Lüth, 2010):<br />
ψ = aψ1(M − ,d + ) + bψ2(M + ,d − ), (2.41)<br />
ψ1(M − ,d + ) stellt Zustand dar, in dem ein Elektron vom d-Band zum Molekülorbital übergegangen<br />
ist, ψ2(M − ,d + ) entsprechend einen Zustand, in dem das d-Band ein Elektron vom Molekül<br />
erhalten hat. Diese beiden Zustände werden auch charge transfer states ( ” Ladungsübertrag-<br />
Zustände“) genannt. Die neuen quantenmechanischen Energiezustände erhält man über das<br />
Variationsverfahren durch Minimierung von<br />
E = 〈ψ|H|ψ〉<br />
. (2.42)<br />
〈ψ|ψ〉<br />
Mit den zwei Zuständen H1 = 〈ψ1|H|ψ1〉 <strong>und</strong> H2 = 〈ψ2|H|ψ2〉 sowie dem Überlappintegral<br />
S = 〈ψ1|ψ2〉 <strong>und</strong> dem gemischten Term H12 = 〈ψ1|H|ψ2〉 erhält man <strong>für</strong> E:<br />
Die Minimierung erfordert nun<br />
E = a2H1 + b2H2 + 2abH12<br />
a2 + b2 . (2.43)<br />
+ 2abS<br />
∂E<br />
∂a<br />
= 0 bzw. ∂E<br />
∂b<br />
= 0. (2.44)<br />
Damit kommt man auf die Lösungen der Energieeigenwerte E± (Lösungsweg s. Lüth, 2010):<br />
E± = 1 H1 + H2 − 2SH12<br />
2 1 − S2 <br />
H12 − H1H2<br />
±<br />
1 − S2 + 1<br />
4 (H1 + H2 − 2SH12<br />
1 − S2 ) 2 . (2.45)<br />
Wenn man nur einen schwachen Überlapp zwischen ψ1 <strong>und</strong> ψ2 annimmt, also Terme zweiter<br />
Ordnung von S <strong>und</strong> H12 ignoriert, vereinfacht sich das Ergebnis zu:<br />
E± = H1 + H2<br />
2<br />
±<br />
<br />
H12 + 1<br />
4 (H1 − H2) 2 . (2.46)<br />
Es ergibt sich also ein energetisch günstiger bindender Zustand (E−) sowie ein ungünstiger antibindender<br />
(E+). Der verglichen mit der mittleren Bindungsenergie Em = H1+H2<br />
2 günstigere<br />
Zustand E− sorgt <strong>für</strong> eine Chemisorptionsbindung zwischen Molekül <strong>und</strong> Getter. Genauere Modelle<br />
der Chemisorption berücksichtigen noch die Wellenfunktionen des ungeb<strong>und</strong>enen Moleküls<br />
bzw. der freien Getteroberfläche sowie die Energielücke zwischen niedrigstem unbesetzten <strong>und</strong><br />
höchsten besetzten Molekülorbital, der einfache Ansatz von Gleichung 2.41 reicht dann nicht<br />
mehr aus.<br />
Durch die wegen der Chemisorption eintretende Neuordnung der Molekülorbitale kann es<br />
zu einer Dissoziation der einzelnen Moleküle kommen (z. B. H2 → 2H). Das Potential kann<br />
man dann qualitativ als Kombination eines Physisorptionspotentials des <strong>und</strong>issoziierten Moleküls<br />
<strong>und</strong> eines Chemisorptionspotentials beschreiben (vgl. Abb. 2.10). Daraus ergibt sich eine<br />
gewisse Aktivierungsenergie, die zur Chemisorption erforderlich ist, sodass oftmals eine effektive<br />
Chemisorption nur bei hohen Temperaturen möglich ist (z. B. beim System Titan/Wasserstoff
2.4. SEPARATION 33<br />
Abbildung 2.10: Chemisorptionspotential: (a) reine Chemisorption - (b) Überlagerung von Chemisorption<br />
<strong>und</strong> Physisorption. Qdiss ist die zur Dissoziation benötigte Energie, Eact die resultierende<br />
Aktivierungsenergie (Lüth, 2010).<br />
dagegen ist die Aktivierungsenergie niedrig genug, dass H2 auch bei Zimmertemperatur mit<br />
hoher Geschwindigkeit geb<strong>und</strong>en wird).<br />
Da die Bindungsenergie der Chemisorption erheblich höher ist als bei einer rein physikalischen<br />
Bindung, desorbieren die an die Oberfläche geb<strong>und</strong>enen Moleküle im Normalfall auch bei<br />
hohen Temperaturen nicht. Vielmehr diff<strong>und</strong>ieren sie in das Gettermaterial ein. Der Diffusionsstrom<br />
J wird durch den Konzentrationsgradienten an adsorbierten Atomen zwischen Getteroberfläche<br />
<strong>und</strong> -innerem angetrieben. Dies wird beschrieben durch das 1. Fick’sche Gesetz:<br />
J = D · ∂c<br />
. (2.47)<br />
∂x<br />
Der Diffusionskoeffizient ist bei Diffusionsprozessen in Festkörpern keine Konstante, sondern<br />
steigt exponentiell mit der Temperatur. Dies liegt daran, dass zum Ortswechsel innerhalb des<br />
Atomgitters des Festkörpers eine Aktivierungsenergie erforderlich ist, die durch thermische Energie<br />
aufgebracht werden muss (Kittel, 2006):<br />
D = D0 · exp(− E<br />
). (2.48)<br />
RT<br />
Wegen der temperaturabhängigen Diffusion können gegettert Gasmoleküle durch Ausheizen bei<br />
hohen Temperaturen ins Innere transportiert werden. Man erhält dadurch eine neue freie Getteroberfläche,<br />
an der erneut Chemisorption stattfinden kann. Da nach <strong>und</strong> nach auch das Innere<br />
des Materials verunreinigt wird, ist eine Regeneration nur begrenzt möglich. Die maximale<br />
Gasmenge, die an einem Getter geb<strong>und</strong>en werden kann, nennt man Getterkapazität. Die Getterkapazität<br />
kann je nach Adsorbat erheblich variieren (siehe Tabelle 2.4). Neben der Aktivierungsenergie,<br />
die durch thermische Energie aufgebracht werden muss, ist also die Diffusion ins<br />
Innere des Getters der zweite temperaturabhängige Faktor, der die Geschwindigkeit des Chemisorptionsprozesses<br />
beeinflusst.
34 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN<br />
Tabelle 2.4: Getterkapazität einiger Materialien <strong>für</strong> verschiedene Gase bei 20 ◦ C (Jousten, 2004).<br />
Die Zahlen beziehen sich auf reine Adsorption an der Oberfläche, ohne Diffusion ins Innere des<br />
Gettermaterials zu berücksichtigen.<br />
Getter Aufgenommenes Gas Kapazität [ mbarl<br />
g ]<br />
Titan H2 270<br />
O2<br />
44<br />
N2<br />
8,5<br />
Aluminium O2 10<br />
Magnesium O2 27<br />
Barium H2 115<br />
O2<br />
20<br />
N2<br />
12,6<br />
CO2<br />
6,9
Kapitel 3<br />
Probenaufbereitung <strong>für</strong> Eis<br />
Zur 39 Ar-Datierung mittels ATTA ist es nötig, möglichst reines Argon aus den vorhandenen<br />
Proben zu extrahieren (vgl. Abschnitt 2.4). Zur Argonseparation von Gr<strong>und</strong>wasser wurde von<br />
Reichel (2011) eine Separationsanlage gebaut, die auf Physisorption an Zeolithen basiert. Diese<br />
Anlage wird in Kapitel 4 ausführlich beschrieben werden. Sie ist <strong>für</strong> Probemengen von 60-70<br />
l STP Gas, also ca. 600 ml STP Argon, ausgelegt. Zur Datierung von Eisproben steht eine<br />
solch große Gasmenge aber nicht zur Verfügung (so ist z. B. in einem Kilogramm Eis nur ca.<br />
1 ml STP Argon vorhanden). Deswegen ist <strong>für</strong> Eisproben eine Separationsanlage <strong>für</strong> kleinere<br />
Proben notwendig. Eine Möglichkeit ist hierbei Separation durch Chemisorption (s. 2.4.2): Das<br />
Eis wird aufgeschmolzen, wobei das in den Luftblasen des Eises vorhandene Gas freigesetzt<br />
wird. Die reaktiven Bestandteile des freigesetzten Gases werden durch Chemisorption an heißen<br />
Titanoberflächen geb<strong>und</strong>en, sodass letztendlich die reinen Edelgase übrig bleiben.<br />
Da die Eigenschaften von Titan als Gettermaterial <strong>für</strong> größere Gasmengen nur ungenau<br />
bekannt sind (Getter werden normalerweise im Ultrahochvakuum oder zum Entfernen geringer<br />
Verunreinigungen aus Edelgasen eingesetzt), wurden sie im Rahmen dieser Arbeit in einer<br />
Testanlage untersucht (Abschnitt 3.1), anschließend wurde eine Separationsanlage <strong>für</strong> Eisproben<br />
konzipiert <strong>und</strong> an ersten realen Gletschereisproben getestet (Abschnitte 3.2 <strong>und</strong> 3.3).<br />
3.1 Untersuchung der Eigenschaften von Titan als Gettermaterial<br />
Um die Eigenschaften von Titan als Gettermaterial zu bestimmen, wurde eine Testanlage gebaut,<br />
in dem eine definierte Gasmenge in einen Getterofen eingelassen <strong>und</strong> anschließend gegettert<br />
werden konnte. Der Aufbau ist dargestellt in Abb. 3.1. Zuerst wurden ca. 100 ml Gas in eine<br />
Pipette eingelassen, deren Volumen genau bestimmt wurde (siehe Kapitel 3.1.2). Anschließend<br />
wurde das Gas in ein Stahlrohr gelassen (60 cm lang, ca. 2 cm Innendurchmesser). Da beim<br />
Getterprozess hohe Temperaturen nötig sind, wurden die unteren 10 cm von der Werkstatt aus<br />
Hochtemperatur-Spezialstahl hergestellt <strong>und</strong> an das restliche Rohr angeschweißt. Am Boden des<br />
Rohres befand sich eine abgewogene Menge Titanschwamms, die bei hohen Temperaturen das<br />
eingelassene Gas absorbierte. Geheizt wurde durch ein Hochtemperatur-Spezialheizband (HSQ-<br />
900 von der Firma Horst GmbH), das das untere Ende des Getterrohres auf bis zu 850 ◦ C erhitzte.<br />
Die Temperatur wurde durch einen Regler auf einen Sollwert eingestellt <strong>und</strong> ist zusätzlich<br />
von einem GTH1150 EG-Thermometer von Greininger überprüft worden (Messbereich -50 ◦ C-<br />
35
36 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
Abbildung 3.1: Versuchsaufbau der Versuchsanlage zum Test der Eigenschaften von Titan als<br />
Gettermaterial.<br />
1150 ◦ C, Genauigkeit 1,5%). Die Abweichung der gemessenen Temperatur vom Sollwert betrug<br />
±15 ◦ C <strong>und</strong> hing von der Lage des Temperaturfühlers des Reglers ab. Die Absorption machte<br />
sich durch fallenden Druck im Behälter bemerkbar, der an einem Manometer (Keller Lex 1 mit<br />
einer Genauigkeit von ±0,3 mbar Keller, 2011) abgelesen werden konnte.<br />
Getestet wurde die Geschwindigkeit, mit der das Gas vom Titan absorbiert wurde, sowie<br />
deren Temperaturabhängigkeit. Desweiteren wurde die maximale Gasmenge bestimmt, die vom<br />
Titan aufgenommen werden konnte, <strong>und</strong> die minimale Temperatur, bei der Absorption einsetzt.<br />
Eine Probe des nach dem Getterprozess in der Anlage befindlichen Restgases wurde mit<br />
einem Quadrupol-Massenspektrometer gemessen <strong>und</strong> die Gaszusammensetzung des Restgases<br />
bestimmt.<br />
3.1.1 Das verwendete Gettermaterial: Titanschwamm<br />
Als Titanschwamm bezeichnet man eine hochreine, stark poröse Form von Titan. Er entsteht<br />
bei der industriellen Herstellung von reinem Titan als Vorprodukt, das anschließend in einem<br />
Lichtbogenofen in eine kompakte Form gegossen wird. Aufgr<strong>und</strong> seiner hochporösen Oberfläche<br />
eignet sich Titanschwamm besser zur Verwendung als Gettermaterial als weiterverarbeitetes<br />
Titan, da ein poröses Material eine größere aktive Oberfläche, d. h. eine große Zahl möglicher<br />
Adsorptionsplätze aufweist. Der verwendete Titanschwamm (Titanium Sponge 99,6%, -12mm,<br />
bestellt bei abcr Spezialchemikalien) bestand zu 99.6% aus Titan <strong>und</strong> lag in kleinen Stücken mit<br />
ca. 1 bis unter 12 mm Durchmesser vor. Die Schüttdichte betrug 1,13 g<br />
cm 3 . Da die Dichte von<br />
massivem Titan 4,5 g<br />
cm 3 beträgt, lässt die verhältnismäßig niedrige Schüttdichte auf eine hohe<br />
Porosität schließen. Die genaue Größe der Oberfläche ist nicht bekannt, Ender et al. (1991) geben
3.1. TITAN ALS GETTERMATERIAL 37<br />
Abbildung 3.2: Anstieg des Druckes nach Einlass von insgesamt 10 ml aus der Masterpipette<br />
(V = 1ml) bei einem Luftdruck von 1003,5 mbar. Aus der Steigung von (7,845 ± 0,027) mbar<br />
konnte das Volumen berechnet werden, das demnach (<br />
(1003,5±0,2) mbar<br />
(7,845±0,027) mbar<br />
ml<br />
ml<br />
) = (127,92 ± 0,44) ml<br />
entspricht. Davon wurden 11,10ml abgezogen, die das Volumen des Übergangs zwischen Pipette<br />
<strong>und</strong> Masterpipette darstellen.<br />
<strong>für</strong> Titanschwamm eine Oberfläche von 0,1 m2<br />
g an. Ein Foto des verwendeten Titanschwamms<br />
ist in Abb. 3.4 zu sehen.<br />
3.1.2 Volumenbestimmung<br />
Das Volumen der Pipette wurde mit Hilfe einer Masterpipette mit genau bekannten Volumen<br />
bestimmt. Mit ihr konnten exakt 1 ml Atmosphärenluft eingelassen werden. Der Fehler der<br />
Masterpipette von ± 2 Promille konnte vernachlässigt werden gegenüber dem Fehler der Druckbestimmung.<br />
Mit Hilfe des idealen Gasgesetzes<br />
pV = NRT = const 1 (3.1)<br />
konnte dann bei bekanntem Außenluftdruck das Volumen ermittelt werden. Da Stahl ein sehr<br />
guter Wärmeleiter ist, wurde angenommen, dass sich sehr schnell wieder ein Temperaturgleichgewicht<br />
einstellt, sodass T = const gilt. Aus der Steigung des Druckes nach mehrmaligen Einlassen<br />
von 1 ml Luft wurde das Volumen der Pipette zu Vpip = 116,82 ± 0,46 ml bestimmt (vgl. Abb.<br />
3.2).<br />
Anschließend wurde das Volumen des Getterrohres mit Hilfe des bekannten Volumens der<br />
Pipette bestimmt, indem von der Pipette in das vorher evakuierte Rohr Gas eingelassen wurde,<br />
sodass<br />
Vges = pvorEinlass · Vpip<br />
= (311,97 ± 0,89) ml. (3.2)<br />
pnachEinlass<br />
Der Fehler ergab sich aus Gaussscher Fehlerfortpflanzung:<br />
<br />
∆Vges =<br />
( Vpip∆p1<br />
p2<br />
) 2 + ( p1∆Vpip<br />
p2<br />
) 2 + ( p1Vpip∆p2<br />
p2 )<br />
2<br />
2 . (3.3)<br />
1 Luft ist strenggenommen kein ideales Gas. Um die Abweichung des realen Gases zu einem idealen Gas zu<br />
beschreiben, kann man z. B. einen Korrekturfaktor einführen. D. h. pV = k(p) · NRT mit k ≈ 0,9992 (bei<br />
Normalbedingungen) als (druckabhängigen) Realgasfaktor. Die Abweichung ist allerdings im Bereich von 0-1 bar<br />
vernachlässigbar.
38 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
Abbildung 3.3: Abhängigkeit des Druckes von der Temperatur bei 116,8 ml STP innerhalb der<br />
Anlage.<br />
Daraus ergibt sich das Volumen des Getterrohres:<br />
Vrohr = Vges − Vpip = (311,97 ± 0,89 − 116,82 ± 0,46) ml = (195,15 ± 1,01) ml. (3.4)<br />
Dies stimmt gut überein mit der geometrischen Messung Vrohr = πr 2 h = 198,04 ± 9,75 ml. Der<br />
Radius ließ sich jedoch nur am oberen Ende des Rohres bestimmen <strong>und</strong> muss nicht unbedingt<br />
überall konstant sein (vor allem nicht am Übergang zwischen den aus Hochtemperaturstahl<br />
bestehenden unteren 10 cm <strong>und</strong> dem übrigen Rohr), sodass der barometrisch bestimmte Wert<br />
um einiges genauer ist.<br />
Abschließend wurde noch die Abhängigkeit des Druckes in der Getteranlage von der Temperatur<br />
experimentell bestimmt. Beim Heizen des Getterrohres steigt der Druck. Da nur der<br />
untere Teil des Rohres geheizt wird, bildet sich innerhalb des Aufbaus ein Temperaturgradient<br />
aus, der nicht theoretisch berechnet werden kann. Daher kann der gemessene Druck nur in eine<br />
quantitativ bestimmte Gasmenge umgerechnet werden, wenn bekannt ist, wie sich der Druck<br />
mit der Temperatur ändert. Zur Bestimmung wurden 116,8 ml STP in die nicht mit Titan<br />
gefüllte Anlage eingelassen <strong>und</strong> die Änderung des Druckes in Abhängigkeit von der Temperatur<br />
gemessen. Das Ergebnis ist wie erwartet ein linearer Anstieg (vgl. Abb. 3.3), gemäß der Formel<br />
p (116,8mlST P ) = [(0,068 ± 0,008 ∗ T [K])] mbar + (355,6 ± 5,7) mbar. (3.5)<br />
Mit diesem Ergebnis kann man die Verringerung des Gasvolumens während des Getterprozesses<br />
über den gemessenen Abfall des Druckes bestimmen.
3.1. TITAN ALS GETTERMATERIAL 39<br />
3.1.3 Ergebnisse<br />
Kapazität<br />
In einer ersten Versuchsreihe wurde bei ca. 800 ◦ C jeweils<br />
eine komplette Füllung der Pipette auf 10 g Titan<br />
gelassen, um die maximale Kapazität des Getters<br />
zu testen. Nachdem etwa 4,5 Pipettenfüllungen sorbiert<br />
worden waren (ein Durchgang musste wegen technischer<br />
Probleme abgebrochen werden), sank die Geschwindigkeit<br />
der Absorption signifikant, nämlich auf weniger als<br />
50% der anfänglichen Geschwindigkeit. Die bis dahin<br />
absorbierte Gasmenge entsprach (532 ± 4) mbar STP<br />
Luft. Im Laufe der anschließenden Separation verlangsamte<br />
sich die Geschwindigkeit so stark, dass eine weitere<br />
Verwendung des Titans als Gettermaterial nicht mehr<br />
sinnvoll erschien <strong>und</strong> der Versuch abgebrochen wurde.<br />
Ein exponentieller Fit des Verlaufs der letzten Separation<br />
kam auf einen Grenzwert von (72,0±3,3) ml STP, die<br />
zusätzlich noch sorbiert werden könnten. Als maximale<br />
Abbildung 3.4: Titan nach Absorption<br />
(links) <strong>und</strong> reiner Titan ohne Verunreinigungen.<br />
Kapazität können also etwa 600 ml STP angenommen<br />
ml ST P<br />
werden, d.h. 60 gT itan .<br />
Auch schon früher, bereits nach Getterung von ca. 230 ml STP, zeigte sich eine Verlangsamung<br />
der Sorptionsgeschwindigkeit, jedoch konnte der Getter durch Erhöhung der Temperatur<br />
(850◦C) regeneriert werden, sodass sich die Geschwindigkeit wieder dem ursprünglichen Wert<br />
annäherte. Dies geschieht, wie in Kapitel 2.4.2 beschrieben, durch Diffusion des sich an der<br />
Oberfläche bildenden Titannitrids in das Innere des Gettermaterials. Nachdem ca. 530 mbar<br />
STP sorbiert worden waren, war diese Regeneration nicht mehr möglich, sodass der Getter mit<br />
ml ST P<br />
Fremdatomen gesättigt zu sein schien <strong>und</strong> der ermittelte Wert von 60 die maximale Ka-<br />
gT itan<br />
pazität darstellte. Da das Heizband keine höheren Temperaturen ermöglichte, ist es aber noch<br />
möglich, dass durch Ausheizen bei höheren Temperaturen sogar eine noch größere Menge an Gas<br />
sorbiert werden könnte. Bei dieser Versuchsreihe verfärbte sich der Titanschwamm gelblich (s.<br />
Abb. 3.4), was auf einen hohen Anteil von Titannitrid (TiN) hindeutet. Im Inneren der einzelnen<br />
Titanbrocken konnte man noch vereinzelt silbrige Einschlüsse erkennen, die darauf hinweisen,<br />
dass einige innere Bereiche des Titanschwamms noch frei von Titannitrid-Verunreinigungen geblieben<br />
sind. Bei noch höheren Temperaturen könnten sich in diese Bereiche eventuell noch<br />
zusätzliche Fremdatome einlagern, bei den verwendeten maximal 850◦C ist dazu aber die Sorptionsgeschwindigkeit<br />
zu gering.<br />
Die ermittelte Maximalkapazität von ca. 60 ml STP Gas pro Gramm Titan war erheblich<br />
geringer als die in Stout <strong>und</strong> Gibbons (1955) angegebene Menge von 160 ml STP <strong>für</strong> Stickstoff<br />
bzw. 90 ml STP <strong>für</strong> Sauerstoff, jedoch höher als der Wert, der bei Mallett (1950) angegeben<br />
wurde (40 ml STP). Dies könnte daran liegen, dass bei Stout <strong>und</strong> Gibbons (1955) das Titan<br />
als dünner Ring vorlag anstatt in massiven kleinen Stücken, wie es bei Mallett (1950) <strong>und</strong><br />
dem jetzigem Aufbau der Fall war. Im Inneren der Stücke könnten eventuell auch bei hohen<br />
Temperaturen einzelne Bereiche inaktiv bleiben, sodass ein Teil des Titans effektiv nicht am<br />
Getterprozess teilnimmt.
40 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
Sorptionsgeschwindigkeit<br />
Der typische Verlauf des Drucks während des Getterprozesses wird in Abbildung 3.5 gezeigt. Man<br />
sieht anfangs eine sehr schnelle Abnahme, anschließend einen annähernd linearen Verlauf. Bei<br />
niedrigen Drücken verlangsamt sich der Druckabfall <strong>und</strong> nähert sich exponentiell einem Grenzwert<br />
an. Die schnelle anfängliche Abnahme ist darauf zurückzuführen, dass Sauerstoff schneller<br />
gegettert wird als Stickstoff, sodass zuerst eine schnelle Absorption von Sauerstoff erfolgt, bevor<br />
anschließend nur noch Stickstoff gegettert wird (die Oberfläche von Titan nimmt O2 ca. 5 mal<br />
besser auf als N2, vgl. Tabelle 2.4). Der langsamere exponentielle Abfall bei niedrigen Drücken<br />
kann sich darauf zurückführen lassen, dass bei niedrigen Drücken ein anderer Prozess geschwindigkeitsbestimmend<br />
ist als bei höheren. Bestimmend <strong>für</strong> die Geschwindigkeit der Getterung<br />
können nämlich mehrere Faktoren sein: Einmal die Verfügbarkeit von freien Oberflächenplätzen<br />
des Titans, an die sich Gasmoleküle binden können, zum anderen die Geschwindigkeit, mit<br />
der das Gas in das Gettermaterial eindiff<strong>und</strong>iert. Der dritte Faktor, der die Geschwindigkeit<br />
bestimmen kann, ist die Diffusionsgeschwindigkeit, mit der das Gas zum Getter diff<strong>und</strong>iert.<br />
Bei höheren Drücken scheinen die freien Plätze an der Oberfläche nahezu instantan mit Adsorbatteilchen<br />
besetzt zu werden, sodass der bestimmende Faktor die Diffusion ins Innere ist.<br />
Dies erklärt den annähernd linearen Verlauf: Von der Oberfläche diff<strong>und</strong>iert eine konstante Rate<br />
von adsorbierten Atomen ins Innere, wobei sich der Gradient der Konzentration an Fremdatomen<br />
im Titan nach einer gewissen Einklingzeit nicht mehr signifikant ändert, da annähernd ebensoviele<br />
Atome pro Flächeneinheit nach innen diff<strong>und</strong>ieren wie außen ankommen. Somit nimmt die<br />
Teilchenzahl annähernd linear mit der Zeit ab (nach Gl. 2.47). Da nach dem idealen Gasgesetz<br />
der Druck proportional zur Teilchenzahl ist, gilt also auch, dass<br />
dp<br />
dt<br />
= const. (3.6)<br />
Der lineare Abfall war bei niedrigen Temperaturen besonders deutlich (Abb. 3.6). Für extrem<br />
große Gasmengen bzw. extrem schnelle Adsorptionsgeschwindigkeiten gilt dieser lineare Abfall<br />
nicht mehr exakt, da dann die Annahme eines konstanten Konzentrationsgradienten nicht mehr<br />
erfüllt ist. Bei der Sauerstoffgetterung (Bereich I in Abb. 3.5) verläuft der Getterprozess dagegen<br />
wohl bei hohen Temperaturen so schnell, dass sich kein konstanter Konzentrationsgradient mehr<br />
einstellen kann (s. u.). Bei niedrigeren Drücken (Bereich III in Abb. 3.5) bestimmt schließlich<br />
nicht mehr die Diffusion ins Innere des Titans die Geschwindigkeit des Druckabfalls, sondern die<br />
Rate, mit der de Gasatome an die Oberfläche ankommen. Da diese wiederum selbst vom Druck<br />
abhängt, fällt der Druck in diesem Bereich exponentiell ab.<br />
Insgesamt setzt der Getterprozess ab ca. 400 ◦ C ein. Die einzelnen Gase beginnen jeweils<br />
bei unterschiedlichen Minimaltemperaturen mit dem Titan zu reagieren. Bei einer reinen Stickstoffprobe<br />
beginnt die Absorption erst bei 650 ◦ C (vgl. Abb. 3.7), sodass der Druckabfall bei<br />
niedrigeren Temperaturen (400-650 ◦ C) auf reine Sauerstoffabsorption zurückzuführen ist. Zur<br />
praktischen Anwendung sind in jedem Fall höhere Temperaturen (mindestens 800 ◦ C) besser geeignet.<br />
Einmal ist die Geschwindigkeit der Absorption bei diesen Temperaturen erheblich höher,<br />
was auf eine erhöhte Diffusionsgeschwindigkeit der gegetterten Fremdatome zurückzuführen ist.<br />
Aus demselben Gr<strong>und</strong> ist nach einer Separation bei niedrigen Temperaturen auch eine relativ<br />
große Verunreinigung an der Getteroberfläche vorhanden, sodass längere Zeit ausgeheizt werden<br />
muss, um die Getteroberfläche wieder zu regenerieren.
3.1. TITAN ALS GETTERMATERIAL 41<br />
Abbildung 3.5: Typischer Verlauf eines Sorptionsprozesses von Atmosphärenluft. Da das Druckmessgerät<br />
einen kleinen Offset hatte, der je nach Lage beim Einbau variierte, wurde der Druck<br />
um diesen Offsetwert korrigiert.<br />
In Bereich I wird hauptsächlich Sauerstoff sorbiert, der schneller absorbiert wird als Stickstoff.<br />
In Bereich II dominiert die Stickstoffsorption. In Bereich III wird ebenfalls noch Stickstoff sorbiert,<br />
Geschwindigkeitsbestimmend ist hier aber die Diffusionsgeschwindigkeit der Moleküle in<br />
der Gasphase, nicht mehr die Diffusion innerhalb des Gettermaterials (vgl. 3.1.3).<br />
Abbildung 3.6: Sorption bei 700 ◦ C. Spätestens nach 90 Minuten kann in guter Näherung ein<br />
linearer Verlauf angenommen werden
42 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
In Abb. 3.7 ist die Abhängigkeit der Stickstoff-Sorptionsgeschwindigkeit von der Temperatur<br />
gezeigt. Bei dieser Versuchsreihe wurden 30 g Titan verwendet, das Heizband blieb - mit<br />
Ausnahme der Separationen bei tieferen Temperaturen (650 <strong>und</strong> 700 ◦ C) - <strong>für</strong> alle Separationen<br />
unverändert, damit die beheizte Fläche sowie die Temperatur reproduzierbar blieben. Vor jeder<br />
Separation wurde der Getter ca. 15 Minuten im Vakuum bei ca. 840 ◦ C ausgeheizt, damit eventuelle<br />
Nitrat- <strong>und</strong> Oxidschichten sowie andere Verunreinigungen auf der Oberfläche des Titans<br />
in das Innere diff<strong>und</strong>ieren <strong>und</strong> die obere Schicht des Titans von Verunreinigungen frei wird. Die<br />
zeitliche Abnahme des Druckes wurde gemessen <strong>und</strong> die Abnahme in dem Bereich, in dem nur<br />
noch Stickstoff gegettert wurde (Bereich II in Abb. 3.5), linear gefittet. Mit Hilfe von Gleichung<br />
3.5 konnte aus der Abnahme des Druckes eine Abnahme der Gasmenge ermittelt werden, aus<br />
der die Sorptionsgeschwindigkeit in µl<br />
g·min berechnet wurde.<br />
Es zeigt sich deutlich eine exponentielle Abhängigkeit der Gettergeschwindigkeit von der<br />
Temperatur. Dies ist auf die exponentielle Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der<br />
Temperatur zurückzuführen (vgl. Gl. 2.48). Auch bei Stout <strong>und</strong> Gibbons (1955) ist eine exponentielle<br />
Abhängigkeit der Sorptionsgeschwindigkeit von der Temperatur zu erkennen, die<br />
allerdings weniger stark ausgeprägt war. Dies könnte eventuell daran liegen, dass die Temperatur<br />
nicht überall konstant war, sodass bei tieferer Temperatur ein Teil des Titans gar nicht<br />
hoch genug erhitzt wird, um Stickstoff absorbieren zu können. Erhöhung der Temperatur würde<br />
dann nicht nur die Diffusionsgeschwindigkeit in das Innere der schon absorbierenden Titanstücke<br />
erhöhen, sondern auch zusätzliches Titan so weit erhitzen, dass es am Getterprozess teilnehmen<br />
kann. Die absolute Geschwindigkeit war ebenfalls erheblich geringer, als bei Stout <strong>und</strong> Gibbons<br />
(1955) angegeben. Dies war zu erwarten, da die absorbierte Gasmenge um einiges höher war, ∂c<br />
∂x<br />
<strong>und</strong> damit die Diffusionsgeschwindigkeit nach Gl. 2.47 <strong>und</strong> 2.48 daher bei gleicher Temperatur<br />
geringer. Außerdem wurde die Anlage bei Stout <strong>und</strong> Gibbons (1955) vor jeder Separation auf<br />
über 1200 ◦ C ausgeheizt, sodass sie als komplett frei von jeder Art Verunreinigung angesehen<br />
werden konnte.<br />
Die Geschwindigkeit der Sauerstoff-Absorption ist in Abbildung 3.8 dargestellt. In der Abbildung<br />
fehlt der Messpunkt bei 650 ◦ C, da bei dieser Separation eine reine Stickstoff-Probe gegettert<br />
wurde. Um die Geschwindigkeit der Sauerstoff-Getterung zu messen, wurde der annähernd<br />
lineare Druckabfall der Stickstoffgetterung (roter Fit in Abb. 3.3) extrapoliert. Der auf Stickstoffgetterung<br />
zurückzuführende Anteil am Gesamtdruckabfall wurde anschließend wieder zum Gesamtdruck<br />
hinzuaddiert. Die ohne den Stickstoffgetterprozess verbleibende Abnahme des Drucks<br />
wurde auf die Absorption von Sauerstoff zurückgeführt. Insgesamt sieht man auch beim Sauerstoff<br />
eine Abhängigkeit der Absorptionsgeschwindigkeit von der Temperatur. Der Zusammenhang<br />
ist viel weniger ausgeprägt als beim Stickstoff, sodass bei höheren Temperaturen kaum<br />
noch eine Temperaturabhängigkeit erkennbar ist.<br />
Die schwache Temperaturabhängigkeit liegt wohl auch an der verwendeten Näherung eines<br />
linearen Druckabfalls. Diese setzt nach Gl. 2.47 voraus, dass der Konzentrationsgradient in der<br />
oberen Titanschicht über längere Zeit näherungsweise konstant bleibt. Eventuell bindet der Sauerstoff<br />
aber so schnell an den Titan, dass sich kein konstanter Konzentrationsgradient einstellen<br />
kann <strong>und</strong> diese Voraussetzung nicht mehr erfüllt ist. Fremdatome würden dann relativ schnell ins<br />
Innere gelangen <strong>und</strong> ∂c<br />
∂x abnehmen, sodass der Erhöhung der Sorptionsgeschwindigkeit durch die<br />
Temperatur entgegengewirkt wird. Dementsprechend ließ sich der Sauerstoff-Druckabfall auch<br />
nur relativ schlecht linear fitten, was an den großen Fehlern der angegebenen Geschwindigkeiten<br />
ersichtlich wird. Insgesamt wird aber auch bei über 800◦C der Sauerstoff ca. 50% schneller sorbiert<br />
als der Stickstoff. Zudem ist in der Atmosphäre ca. vier mal mehr Stickstoff als Sauerstoff
3.1. TITAN ALS GETTERMATERIAL 43<br />
Abbildung 3.7: Geschwindigkeit des Getterprozesses <strong>für</strong> Stickstoff in Abhängigkeit von der Temperatur.<br />
Abbildung 3.8: Geschwindigkeit des Getterprozesses <strong>für</strong> Sauerstoff in Abhängigkeit von der Temperatur.
44 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
vorhanden. Deswegen ist die Getterung von Stickstoff klar der geschwindigkeitsbestimmende<br />
Faktor, falls ein Titangetter bei Gasgemischen von ungefähr atmosphärischer Zusammensetzung<br />
zur Edelgasseparation verwendet wird.<br />
Abschätzung der Aktivierungsenergie der Diffusion ins Innere des Titans<br />
Der Fluss der in den Titanschwamm eindiff<strong>und</strong>ierenden gegetterten Gasmoleküle wird theoretisch<br />
durch die Gleichungen 2.47 <strong>und</strong> 2.48 beschrieben, sodass gilt<br />
J = D0 · exp( −Eakt<br />
RT<br />
∂c<br />
) · . (3.7)<br />
∂x<br />
J ist der Fluss durch die Oberfläche des Titans, ∂c<br />
−Eakt<br />
∂x der Konzentrationsgradient <strong>und</strong> D0·exp( RT )<br />
der temperaturabhängige Diffusionskoeffizient. Im Folgenden soll versucht werden, aus den in<br />
Abb. 3.7 <strong>und</strong> 3.8 dargestellten Werten die Aktivierungsenergie abzuschätzen. Für die spezifische<br />
Oberfläche des Titanschwamms wurde der in Ender et al. (1991) angegebene Wert von<br />
Ospez = 0,1 m2<br />
∂c<br />
angenommen, der Konzentrationsgradient wurde als konstant angenommen<br />
g ∂x<br />
(zur Begründung s. Abschnitt 3.1.3). Damit kann man den Fluss J aus der Geschwindigkeit des<br />
Getterprozesses vN2 bzw. vO2 errechnen:<br />
J = vx<br />
, (3.8)<br />
Ospez<br />
sodass mit Deff = Do ∂c<br />
∂x die beiden Größen Deff <strong>und</strong> Eakt als Unbekannte verbleiben. Während<br />
man mit dem Wert Deff wegen des unbekannten Konzentrationsgradienten keine Aussage über<br />
den Diffusionskoeffizienten machen kann (der Fehler war hier auch extrem groß, da vor allem<br />
bei Stickstoff der niedrigste Wert bei 650◦C eine hohe Messungenauigkeit hatte), kann aus dem<br />
Exponenten ( −Eakt<br />
RT ) die zur Diffusion ins Innere benötigte Aktivierungsenergie errechnet werden.<br />
Für Eakt ergab ein exponentieller Fit der gemessenen Flüsse in Abhängigkeit von der Temperatur<br />
die Werte<br />
<strong>und</strong><br />
E N2<br />
kJ<br />
akt = (172 ± 38) = (1,79 ± 0,40)<br />
mol<br />
E O2<br />
kJ<br />
akt = (23 ± 6) = (0,24 ± 0,06)<br />
mol<br />
eV<br />
Atom<br />
eV<br />
Atom .<br />
Die Aktivierungsenergie ist also <strong>für</strong> Stickstoff erheblich höher als <strong>für</strong> Sauerstoff. Für eine bessere<br />
Bestimmung müsste man aber die Größe der Oberfläche des verwendeten Titanschwamms<br />
genauer kennen. Auch ist es fraglich, ob die Annahme ∂c<br />
∂x = const. <strong>für</strong> Sauerstoff, der sich sehr<br />
schnell an den Getter bindet, noch korrekt ist, sodass der Wert von Eakt eventuell unterschätzt<br />
eV<br />
wird. Der Wert von (0,24 ± 0,06) Atom erscheint auch relativ gering, wenn man ihn mit Werten<br />
der Aktivierungsenergie <strong>für</strong> Sauerstoff in anderen Materialien vergleicht (z. B. 1,15 eV <strong>für</strong> Diffusion<br />
in Niob, <strong>für</strong> Titan waren leider keine Literaturwerte zu finden, Blügel, 2005). Der Wert<br />
<strong>für</strong> Stickstoff hat dagegen eine realistische Größe
3.1. TITAN ALS GETTERMATERIAL 45<br />
Zusammensetzung des Restgases<br />
Eine Probe des nach der Sorption in der Anlage verbliebenen Restgases wurde in einen Probebehälter<br />
übergefroren. An einem Quadrupolmassenspektrometer wurde die Gaszusammensetzung<br />
gemessen. Das Ergebnis ist in den Abbildungen 3.9 <strong>und</strong> 3.10 dargestellt. Die Gaszusammensetzung<br />
nach Abzug des Untergr<strong>und</strong>es ist in Tabelle 3.1 zusammengefasst. Aufgr<strong>und</strong> der<br />
Ungenauigkeit der Untergr<strong>und</strong>korrektur <strong>und</strong> der Auflösung des Massenspektrometers wurde <strong>für</strong><br />
die kleineren Peaks ein Fehler von 10% angenommen. Für Argon war die Untergr<strong>und</strong>korrektur<br />
weniger relevant, der Fehler dementsprechend geringer.<br />
Tabelle 3.1: Gaszusammensetzung des Restgases nach dem Getterprozess von ca. 115 ml STP<br />
an Titan bei 800 ◦ C. Der Fehler ergab sich hauptsächlich aus der Untergr<strong>und</strong>korrektur <strong>und</strong> der<br />
Auflösung des Massenspektrometers.<br />
Molekül Anteil [%] Fehler [%]<br />
H2 4,6 0,5<br />
H2O 0,5 0,1<br />
N2 1,2 0,1<br />
O2 0,7 0,1<br />
Ar 92,2 2,0<br />
Der Separationsfaktor <strong>für</strong> das System Stickstoff/Argon (vgl. Gleichung 2.37) beträgt demnach<br />
der <strong>für</strong> Sauerstoff entsprechend<br />
qN2/Ar = catm.<br />
N2<br />
catm. c<br />
Ar<br />
nachGetterung<br />
Ar<br />
c nachGetterung<br />
N2<br />
= 6420 ± 590, (3.9)<br />
q O2/Ar = 2950 ± 430. (3.10)<br />
Stickstoff wurde also erstaunlicherweise effektiver entfernt als Sauerstoff. Ein Gr<strong>und</strong> hier<strong>für</strong><br />
sind eventuell Sek<strong>und</strong>ärreaktionen des im Restgas verbliebenen Wassers. Dieses reagiert bei hohen<br />
Temperaturen kaum mit dem Titan. Kühlt das Titan ab, so bindet er Wasserstoffatome an<br />
seiner Oberfläche (vgl. Abschnitt 2.4.2). Da die Bindungsenergie von H-O-Bindung nicht wesentlich<br />
höher ist als die von Wasserstoff, könnte es sein, dass die Wassermoleküle dissoziieren, die<br />
H-Atome an den Getter binden <strong>und</strong> zusätzlicher Sauerstoff entsteht. So würden aus zwei Wassermolekülen<br />
ein Sauerstoffmolekül in der Gasphase <strong>und</strong> vier adsorbierte Wasserstoffmoleküle<br />
entstehen.<br />
Den beim Gettern entstehenden Wasserstoff kann man noch relativ einfach entfernen, indem<br />
man den Getter noch eine Weile bei niedrigeren Temperaturen (300 ◦ C) betreibt. Er entsteht<br />
beim Aufheizen des Titans auf hohe Temperaturen, da die Diffusivität des Wasserstoffs so hoch<br />
ist, dass er als einziges Molekül aus dem Titan entweichen kann. Bei niedrigeren Temperaturen<br />
wird er dagegen wieder gegettert. Die Reste an Wasserdampf können z. B. noch durch eine<br />
Isopropanol/Trockeneis - Kühlfalle entfernt werden.<br />
3.1.4 Diskussion<br />
Die gemessenen Eigenschaften von Titan als Gettermaterial sind in Tabelle 3.2 noch einmal<br />
zusammengefasst. Die relativ hohe Kapazität macht Titanschwamm zu einem geeigneten Get-
46 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
Abbildung 3.9: Gaszusammensetzung nach dem Getterprozess. Deutlich zu erkennen sind die<br />
Peaks <strong>für</strong> Argon (Massezahl 40 sowie 20 <strong>für</strong> doppelt ionisiertes Argon), sowie die Verunreinigungen<br />
von Wasserstoff (Masse 2), sowie Wasser, Stickstoff <strong>und</strong> Sauerstoff (Massen 18, 28 <strong>und</strong><br />
32). Bei Masse 36 sieht man noch leicht den Peak des Isotops 36 Ar. Messdaten: Ritterbusch<br />
(2011).<br />
Abbildung 3.10: Gaszusammensetzung nach dem Getterprozess logarithmisch dargestellt. Ionenströme<br />
kleiner ≈ 1E-10 sind wohl als Untergr<strong>und</strong> des QMS anzusehen. Messdaten: Ritterbusch<br />
(2011).
3.1. TITAN ALS GETTERMATERIAL 47<br />
termaterial zur Argonseparation von kleineren Gasmengen (so kann man mit 100 Gramm Titan<br />
ca. 6 l STP Luft absorbieren), <strong>für</strong> größere Gasmengen von mehreren Litern ist die Methode aber<br />
nicht geeignet. Die Geschwindigkeit der Separation ist aber relativ stark temperaturabhängig,<br />
sodass hohe Temperaturen erforderlich sind, um eine geeignete Sorptionsgeschwindigkeit zu haben.<br />
Die übrigen Edelgase bleiben ebenfalls in der Gasphase <strong>und</strong> werden nicht getrennt. Für<br />
die Argonseparation <strong>für</strong> ATTA ist das aber irrelevant, da diese einen extrem kleinen Anteil am<br />
Restgas ausmachen (vgl. Tabelle 2.1). Auch Wasser war noch im Restgas vorhanden, ist aber relativ<br />
leicht durch ausfrieren zu entfernen. Ein weiteres Problem ist die Tatsache, dass bei hohen<br />
Temperaturen Wasserstoffmoleküle aus dem Titanschwamm diff<strong>und</strong>ieren. Dieses Problem kann<br />
man umgehen, indem man den Getter noch ca. 20-30 Minuten bei niedrigeren Temperaturen<br />
(ca. 300 ◦ C bis Zimmertemperatur) betreibt, nachdem man bei hohen Temperaturen Sauerstoff<br />
<strong>und</strong> Stickstoff entfernt hat. Da Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturen im Titan absorbiert<br />
wird, wird das bei hohen Temperaturen ausgegaste H2 dabei wieder im Getter geb<strong>und</strong>en <strong>und</strong><br />
aus der Gasphase entfernt.<br />
Tabelle 3.2: Die zur Separation von Luftproben relevanten Eigenschaften von Titanschwamm als<br />
Gettermaterial zusammengefasst. Sorptionsgeschwindigkeiten in<br />
µl<br />
min·gT i .<br />
Eigenschaft Sauerstoff Stickstoff<br />
Kapazität 60 ml/gT i<br />
Minimale Temperatur 400 ◦ C 650 ◦ C<br />
Geschwindigkeit 650 ◦ C (1,0 ± 0,8)<br />
700 ◦ C (63,5 ± 6,1) (8,3 ± 0,5)<br />
770 ◦ C (96 ± 21) (45,2 ± 1,5)<br />
800 ◦ C (143 ± 21) (67,9 ± 6,9)<br />
820 ◦ C (102 ± 14) (77,6 ± 5,6)<br />
840 ◦ C (127 ± 10) (126 ± 13)
48 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
3.2 Aufbereitungsanlage <strong>für</strong> Eisproben<br />
Mit den Erfahrungen aus Kapitel 3.1 wurde eine Pilotanlage zum Entgasen von Eis <strong>und</strong> anschließender<br />
Separation an einem Titangetter konzipiert. Der Aufbau ist in Abb. 3.11 dargestellt. Das<br />
Eis kommt, mit einer Isopropanol/Trockeneis-Kühlmischung gekühlt, in einen Probebehälter,<br />
der dann mit einer CF-Kupferdichtung abgedichtet wird. Der Probebehälter wird anschließend<br />
an die restliche Anlage angeschlossen <strong>und</strong> das Eis aufgeschmolzen. Die freigesetzten Gase werden<br />
über eine Wasserfalle auf Aktivkohle gefangen. Nachdem das Gas komplett auf die Aktivkohle<br />
geladen ist, kann das gewonnene Gas wieder durch Erhitzen mit kochendem Wasser aus der Aktivkohlefalle<br />
gelöst werden. Das wieder freigesetzte Gas wird durch den Titangetter absorbiert,<br />
bis nur noch die nicht reaktiven Edelgase übrig geblieben sind, welche wiederum auf Aktivkohle<br />
sorbiert werden. Die einzelnen Schritte der Separation werden im folgendem Abschnitt<br />
besprochen, anschließend werden mögliche Fehlerquellen betrachtet.<br />
3.2.1 Aufbau der Anlage <strong>und</strong> Verlauf einer Separation<br />
Aufbau<br />
Abbildung 3.11: Versuchsaufbau der Entgasung <strong>und</strong> Separation <strong>für</strong> Eis. 1: Probebehälter <strong>für</strong> Eis,<br />
2: Wasserfalle, 3: Aktivkohlebehälter, 4: Gefäß mit 90 g Titan.<br />
In Abb. 3.11 ist der Aufbau der Anlage schematisch dargestellt. Da sich zeigte, dass das in<br />
3.1 verwendete Hochtemperatur-Heizband bei Dauerbetrieb relativ schnell die Isolierung verlor<br />
<strong>und</strong> durchbrannte, wurde stattdessen ein Rohrofen als Heizung <strong>für</strong> den Getter verwendet. In<br />
einer alten Separationsanlage zur Heliumseparation <strong>für</strong> das alte Edelgas-Massenspektrometer<br />
MM1200 (vgl. Zimmermann, 1996) ist ein entsprechender Rohrofen eingebaut, der <strong>für</strong> die Eis-<br />
Separationsanlage ebenfalls verwendet werden konnte.<br />
Weitere Bestandteile der Separationsanlage sind neben dem Getterofen der Probe- <strong>und</strong><br />
Aufschmelzbehälter <strong>für</strong> Eisproben, die Wasserfalle <strong>und</strong> der Aktivkohlebehälter. Der Eisproben-
3.2. AUFBEREITUNGSANLAGE FÜR EISPROBEN 49<br />
Abbildung 3.12: Gemessene Temperatur des Rohrofens bei unterschiedlichen Solltemperaturen.<br />
Gemessen wurde mit einem GTH 1150 EG - Thermometer von Greisinger, wobei ein Einstichfühler<br />
zwischen Rohrofen <strong>und</strong> Wand des Behälters geklemmt wurde. Der angegebene Fehler<br />
ergibt sich größtenteils aus der schlechten Reproduzierbarkeit der genauen Lage des Fühlers, die<br />
den Gerätefehler überwog.<br />
behälter wurde von der Werkstatt gebaut <strong>und</strong> ist ein ca. 17 cm langer Hohlzylinder aus Edelstahl<br />
mit 10 cm Innendurchmesser (Nummer 1 in Abb. 3.11). Sein Volumen beträgt (1213 ± 0,5) ml<br />
(das Volumen wurde durch Auslitern mit VE-Wasser bestimmt). Am oberen Ende ist eine CF-<br />
Kupferdichtung angebracht, mit der der Behälter vakuumdicht verschlossen werden kann. Bei<br />
einer Dichte von Eis zwischen 830-900 kg<br />
m 3 können somit Proben von maximal 960-1050 g im<br />
Behälter aufgeschmolzen werden. Die Wasserfalle (2) besteht aus einem KF-Wellschlauch, der<br />
mit einem Isopropanol/Trockeneis-Gemisch gekühlt werden kann. Der Wasserdampf friert auf<br />
Gr<strong>und</strong> der niedrigen Temperaturen aus <strong>und</strong> wird somit aus der Gasphase entfernt. Der Aktivkohlebehälter<br />
(3) schließlich ist ein Stahlzylinder, der mit Aktivkohle der Sorte Filtrasorb 200 gefüllt<br />
ist (bei den hier beschriebenen Messungen betrug die Menge 1,01 g), das als Adsorptionsmittel<br />
zum Auffangen des Gases dient.<br />
Im Rohrofen befindet sich ein mit 90 g Titan gefüllter Stahlzylinder (4). Nach den Ergebnissen<br />
von Abschnitt 3.1.3 sollten mit dieser Menge über 5,4 l Atmosphärenluft gegettert werden<br />
können. Das Titan wird mit dem Rohrofen während der Separation auf 800-850 ◦ C geheizt. Nach<br />
ca. drei bis fünf Separationen sollte er bei ca. 850 ◦ C im Vakuum längere Zeit ausgeheizt <strong>und</strong> dabei<br />
abgepumpt werden, um in das Titan eindiff<strong>und</strong>ierenden Wasserstoff ausgasen zu lassen. Dies<br />
sollte so lange geschehen, bis kein Anstieg des Druckes beim Heizen mehr beobachtet wird. Der<br />
Ofen wird über einen Regler auf eine Solltemperatur eingestellt. Vor allem bei niedrigen Temperaturen<br />
entsprach diese Solltemperatur nicht dem tatsächlichen Wert. Bei höheren Temperaturen<br />
betrug die Abweichung jedoch nur noch ca. 5%. Es machte ebenfalls einen Unterschied, ob die<br />
Temperatur in der Mitte des Ofens oder eher am Rand gemessen wird, sodass die Temperatur im
50 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
Ofen nicht als vollständig homogen angesehen werden kann. Der gemessene Temperaturverlauf<br />
bei eingestellten Solltemperaturen von 200-810 ◦ C sind in Abb. 3.12 dargestellt.<br />
Das Volumen der Anlage wurde ähnlich wie in 3.1.2 manometrisch bestimmt. Als Referenzvolumen<br />
diente diesmal ein genau ausgelitertes Gefäß mit einem Volumen von 1,054 Litern. Das<br />
Volumen der einzelnen Teile der Anlage ist in Tabelle 3.3 angegeben.<br />
Verlauf der Separation<br />
Vor der Separation wird das Eis im Kühlraum bei -20 ◦ C zu passenden Stücken zurechtgesägt<br />
<strong>und</strong> in den mit Isopropanol/Trockeneis gekühlten Probebehälter gelegt. Anschließend wird der<br />
Probebehälter (immer noch gekühlt) an das Ventil 1 befestigt. Die Anlage wird evakuiert <strong>und</strong><br />
das Eis ca. 30 Minuten bepumpt, um eventuelle Verunreinigungen an der Probenoberfläche<br />
zu entfernen. Als Pumpe diente hierbei eine Schöpfkolbenpumpe (XtraDry 150-2 von Pfeiffer<br />
Vacuum) mit einem maximalen Enddruck von 0,1 mbar (Pfeiffer Vacuum, 2010). Nach dem<br />
Pumpen wird die Isopropanol/Trockeneis-Kühlung entfernt <strong>und</strong> das Eis bei geschlossenem Ventil<br />
1 abgeschmolzen.<br />
Nach dem Schmelzprozess wird der Aktivkohlebehälter mit flüssigem Stickstoff gekühlt, die<br />
Wasserfalle wiederum mit einer Isopropanol/Trockeneis-Mischung. Wasserfalle <strong>und</strong> Aktivkohlebehälter<br />
sind vorher komplett evakuiert worden. Anschließend werden Ventil 1 <strong>und</strong> Ventil 3<br />
geöffnet <strong>und</strong> das Gas auf der Aktivkohle festgefroren. Das ebenfalls entgasende Wasser wird von<br />
der Wasserfalle aufgefangen. Nachdem das Gas komplett auf die Aktivkohle übergefroren ist,<br />
werden die Ventile wieder geschlossen.<br />
Der Gesamtgasgehalt kann jetzt gemessen werden, indem der Aktivkohlebehälter mit kochendem<br />
Wasser ausgeheizt wird, um das auf der Aktivkohle adsorbierte Gas wieder in die Gasphase<br />
zu bringen. Mit dem bekannten Volumen der Aktivkohlefalle kann man über den gemessenen<br />
Druck bei bekannter Temperatur den Gesamtgasgehalt manometrisch bestimmen.<br />
Zur Separation wird der Getterofen auf eine Temperatur zwischen 800 <strong>und</strong> 850 ◦ C geheizt,<br />
das Ventil 4 geöffnet <strong>und</strong> das Gas an den Titangetter gelassen. Die reaktiven Sauerstoff- <strong>und</strong><br />
Stickstoffmoleküle werden vom Getter chemisorbiert, die inerten Edelgase - hauptsächlich Argon<br />
- bleiben übrig. Um eventuell im Gas verbleibenden Wasserdampf zu entfernen, der trotz Wasserfalle<br />
auf die Aktivkohle übergefroren wurde, wird die Wasserfalle während des Getterprozesses<br />
ebenfalls gekühlt. Davor wurde das in ihr bei der Entgasung aufgefrorene Wasser entfernt (was<br />
nicht unbedingt nötig ist, wenn sie durchgehend gekühlt ist). Nachdem keine Druckänderung<br />
mehr beobachtet werden kann, wird der Ofen ausgeschaltet <strong>und</strong> das verbliebene Restgas noch<br />
ca. 20-30 Minuten am erkaltenden Getter gelassen, um ausdiff<strong>und</strong>ierten Wasserstoff wieder zu<br />
sorbieren. Anschließend kann das in der Gasphase verbliebene Argon wiederum auf die Aktiv-<br />
Tabelle 3.3: Volumen der Separationsanlage. Der Aktivkohlebehälter kann nach einer Separation<br />
ausgetauscht werden, sodass das Volumen leicht variieren kann. Die anderen Bauteile sind immer<br />
identisch.<br />
Objekt Volumen [ml] Fehler [ml]<br />
Probebehälter 1213,4 0,5<br />
Wasserfalle <strong>und</strong> sämtliche Übergänge 169,69 0,25<br />
Aktivkohlebehälter 110,0 1,1<br />
Titanbehälter 136,8 1,2
3.2. AUFBEREITUNGSANLAGE FÜR EISPROBEN 51<br />
kohlefalle geladen werden, indem das kochende Wasser wieder durch Flüssigstickstoff ersetzt<br />
wird. Der Aktivkohlebehälter kann zum Transport abmontiert werden, sodass das reine Argon<br />
mittels ATTA gemessen werden kann.<br />
3.2.2 Mögliche Fehlerquellen<br />
Um die Daten einer 39 Ar-Datierung auswerten zu können, ist eine genaue Fehlerabschätzung<br />
nötig. Der folgende Abschnitt geht detailliert auf die potentiellen Fehlerquellen ein, die bei der<br />
Separation des Argons aus Eisproben vorhanden sind. Zu betrachten sind hier Rückstände auf<br />
den Sorptionsmitteln, d. h. auf der Aktivkohle <strong>und</strong> dem Getter, sowie Verunreinigungen durch<br />
Laborluft. Für den Gesamtfehler der 39 Ar-Datierung kommen noch der Fehler der 39 Ar-Messung<br />
<strong>und</strong> die möglichen Unsicherheiten, die durch Unkenntnis der ursprünglichen 39 Ar-Konzentration<br />
entstehen, hinzu. Diese werden aber im Rahmen dieser Arbeit nicht näher betrachtet.<br />
Verunreinigung durch Laborluft<br />
Wie in 2.3 dargestellt, zerfällt 39 t<br />
− Ar gemäß dem radioaktiven Zerfallsgesetz (C(t) = C0e τ ),<br />
sodass bei bekannter Konzentration das Alter bestimmt werden kann. Bei einer Verunreinigung<br />
kommt zu dem alten Argon noch ein Anteil an rezentem Argon hinzu. Für die gemessene Konzentration<br />
gilt also:<br />
Cgemessen = Calt + CV erunreinigung. (3.11)<br />
Die 39Ar-Konzentration einer Probe des Alters t mit Verunreinigung V (V = CV erunreinigung<br />
)<br />
Cgesamt<br />
beträgt dann<br />
t<br />
−<br />
C39Ar(t) = (1 − V ) · C39Ar(t = 0) · e τ + V · C39Ar(t = 0). 2 (3.12)<br />
Je älter die zu messende Probe, desto stärker verfälschen auch kleine Verunreinigungen die<br />
Probe, da der Anteil an altem 39 Ar exponentiell mit der Zeit abnimmt. Das wahre Alter ist<br />
nicht mehr durch Gleichung 2.18 gegeben, sondern durch<br />
(1 − V ) · C39<br />
t = τ · log(<br />
Ar(t = 0)<br />
). (3.13)<br />
C39Ar(t) − V · C39Ar(t = 0)<br />
Je nach Größe der Verunreinigung kann das gemessene Alter von dem tatsächlichen erheblich<br />
abweichen. Je älter die Probe, desto größer wirkt sich eine Verunreinigung aus, da der Anteil an<br />
altem 39 Ar in der Probe kontinuierlich sinkt, während der aus der Verunreinigung stammende<br />
Anteil konstant bleibt. So bekommt man z. B. <strong>für</strong> 538 Jahre altes Argon (2 Halbwertszeiten<br />
von 39 Ar) bei einer Verunreinigung von 2% ein gemessenes Alter von ca. 515 Jahren, was einem<br />
Fehler von 4,2% entspricht. Bei einer 1000 Jahre alten Probe beträgt die Abweichung schon 84<br />
Jahre. Eine Übersicht über die prozentuale Abweichung des gemessenen Alters in Abhängigkeit<br />
von Probenalter <strong>und</strong> Verunreinigung gibt Tabelle 3.4.<br />
Die Schöpfkolbenpumpe, die die Anlage evakuiert, schafft einen Enddruck von 0,1 mbar. Bei<br />
einem Volumen der Anlage von insgesamt ca. 1,6 l ergibt sich daraus eine Verunreinigung von<br />
maximal 0,16 ml STP, dies entspricht bei Gasmengen von 50-100 ml STP in der Anlage einer<br />
relativen Verunreinigung von 0,2-0,3%.<br />
2 C39Ar Eigentlich betrachtet man das Isotopenverhältnis R = <strong>und</strong> nicht die alleinige C40Ar 39 Ar-Konzentration. Da<br />
die Menge an 40 Ar sich in alter <strong>und</strong> neuer Luft kaum unterscheidet, kann man C40Ar als konstant ansehen <strong>und</strong><br />
in der Rechnung kürzen.
52 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
Tabelle 3.4: Prozentuale Abweichung des gemessenen 39 Ar-Alters vom wahren Alter einer Probe<br />
bei unterschiedlicher relativer Verunreinigung.<br />
Verunreinigung ↓ / Alter → 10a 20a 50a 100a 200a 500a 1000a 2000a<br />
0,1% 0,10 0,10 0,11 0,11 0,13 0,20 0,47 3,08<br />
0,2% 0,20 0,21 0,21 0,23 0,26 0,41 0,93 5,74<br />
0,3% 0,30 0,31 0,32 0,34 0,39 0,61 1,39 8,08<br />
0,5% 0,51 0,51 0,53 0,57 0,65 1,01 2,29 12,04<br />
1% 1,01 1,03 1,07 1,14 1,30 2,01 4,45 19,42<br />
2% 2,03 2,05 2,13 2,27 2,60 3,97 8,44 28,93<br />
5% 5,06 5,12 5,32 5,66 6,43 9,58 18,43 43,89<br />
Aktivkohle <strong>und</strong> Getter<br />
Neben Verunreinigung durch Laborluft in der Anlage besteht eine weitere Fehlerquelle in potentiellen<br />
Rückständen auf Aktivkohle <strong>und</strong> Getter, die sich mit der neuen Probe mischen <strong>und</strong><br />
somit das Ergebnis verfälschen können. Um dies zu verhindern, wurde die Aktivkohle nach jeder<br />
Separation gründlich gereinigt. Der Aktivkohlebehälter wurde ca. 30 Minuten mit Wasser ausgeheizt<br />
(Temperatur >95 ◦ C) <strong>und</strong> mit der Schöpfkolbenpumpe abgepumpt. Anschließend wurde<br />
sie zusätzlich mehrere Minuten mit einem Heißluftföhn erhitzt, sodass kein Druckanstieg im<br />
Rahmen der Messgenauigkeit mehr zu beobachten war. Dementsprechend ist nach der Reinigungsprozedur<br />
mindestens weniger als 0,05 ml STP Argon in der Aktivkohle geb<strong>und</strong>en. Frühere<br />
Erfahrungen mit Adsorption an Aktivkohle lassen vermuten, dass die wahre Verunreinigung<br />
noch deutlich unter diesem Wert liegen sollte, was aber aufgr<strong>und</strong> der Ablesegenauigkeit des<br />
Manometers nicht mit Sicherheit bestimmt werden konnte.<br />
Da der Getter kein Argon sorbiert, nimmt er kein Fremdargon auf, das später in andere<br />
Proben gelangen könnte. Somit könnten Verunreinigungen höchstens durch Physisorption (vander-Waals-Kräfte)<br />
kleiner Mengen an Argonatomen an der Titanoberfläche entstehen. Diese<br />
werden jedoch wegen der geringen Bindungsenergie der Physisorption beim Ausheizen der Anlage<br />
<strong>und</strong> gleichzeitigem Abpumpen effektiv entfernt. Da regelmäßiges Ausheizen des Getters zum<br />
Ausgasen von im Titan eindiff<strong>und</strong>ierten Wasserstoff bzw. Entfernen von Oxidschichten an der<br />
Oberfläche sowieso empfehlenswert ist, ist keine Verunreinigung vom Getter zu erwarten.<br />
3.3 Pilotversuche<br />
3.3.1 Absorptionsverhalten der Aktivkohle<br />
Vor der Verwendung der Anlage zur Separation von Luft- <strong>und</strong> Eisproben, wurde das Adsorptionsverhalten<br />
der Aktivkohle <strong>für</strong> Laborluft bei Flüssigstickstofftemperatur (77 K) untersucht.<br />
Dazu wurden kleinere Mengen Gas auf die mit flüssigem Stickstoff gekühlte Aktivkohle gelassen<br />
<strong>und</strong> der Enddruck nach 10 Minuten Adsorptionszeit gemessen. In Abb. 3.13 ist die Ladung auf<br />
1 g Aktivkohle in Abhängigkeit vom Enddruck dargestellt. Die erhaltenen Daten wurden mit<br />
einer Sips-Isotherme gefittet (rote Linie). Die Fitparameter der Sips Isotherme<br />
F P<br />
q = qmax<br />
α<br />
1 + F P α<br />
(2.39)
3.3. PILOTVERSUCHE 53<br />
Abbildung 3.13: Ladung q auf ein Gramm der Aktivkohle Filtrasorp 200 in Abhängigkeit vom<br />
Enddruck des in der Gasphase verbleibenden Moleküle. Das aufgenommene Gas hatte atmosphärische<br />
Zusammensetzung, die Werte wurden mit einer Sips-Isotherme gefittet (vgl. 2.4.1).<br />
lauten F = 2,28 ± 0,89, α = 0,52 ± 0,15 <strong>und</strong> qmax = 467 ± 44. Die maximale Ladung beträgt<br />
demnach 467 ml STP Luft, wobei bei hohen Ladungen auch ein entsprechend hoher Enddruck<br />
in der Gasphase in Kauf genommen werden muss. Man sieht jedoch deutlich, dass im Rahmen<br />
der Messgenauigkeit 200 ml STP Luft komplett adsorbiert werden. Nimmt man als ungefähren<br />
Richtwert <strong>für</strong> den Gasgehalt einer kg-Gletschereisprobe 100 ml STP, reicht also 1 g Aktivkohle<br />
bei weitem aus, um das aus dem Eis extrahierte Gas komplett zu adsorbieren. Die Adsorbtionszeit<br />
betrug <strong>für</strong> den ersten gemessenen Wert mit einer Gasmenge von knapp 200 ml STP<br />
weniger als fünf Minuten, sodass auch die Adsorptionsgeschwindigkeit relativ hoch ist. Möchte<br />
man keine vollständige Adsorption, sondern nimmt einen gewissen Teil von in der Gasphase<br />
verbleibendem Gas in Kauf, kann man noch erheblich höhere Ladungen erreichen. So können<br />
mit einem Enddruck von z. B.
54 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
sorption in der Anlage aber erheblich langsamer als in Abschnitt 3.1.3, was an einem höheren<br />
Strömungswiderstand am Übergang zwischen Wasserfalle <strong>und</strong> Titangetter liegen könnte, der<br />
dazu führt, dass die Diffusion des Gases zum Getter bei niedrigen Drücken weniger schnell stattfindet.<br />
Schon nach ca. 10 Minuten sind 90% des Gases sorbiert, insgesamt stellte sich aber erst<br />
nach 120 Minuten ein konstanter Druck ein, der um 98% gegenüber dem Ausgangswert reduziert<br />
war. Bei der Testanlage war ein derartig langsamer Druckabfall bei niedrigen Drücken nicht zu<br />
beobachten. Trotdem war die benötigte Separationszeit von 2 St<strong>und</strong>en noch tolerabel, zumal z.<br />
B. Gr<strong>und</strong>wasserseparationen erheblich längere Zeit in Anspruch nehmen (durch Herunterkühlen<br />
der Anlage, Separation <strong>und</strong> anschließende Reinigung - vgl. Kapitel 4). Bei realen Eisproben ist<br />
die Probenmenge auch geringer als bei der abgebildeten Separation einer Luftprobe.<br />
Nach Abschalten der Heizung nimmt der Druck noch einmal deutlich ab (um ca. 40%, s.<br />
Abb. 3.16), was auf thermische Kontraktion <strong>und</strong> Absorption von bei hohen Temperaturen ausgegasten<br />
Wasserstoff in den Titan zurückzuführen ist. Da sowohl die gegetterte Gasmenge als<br />
auch die verwendete Menge an Titan größer war als in Abschnitt 3.1.3, war auch die Menge an<br />
ausgasenden Titan bei diesem Experiment erheblich größer.
3.3. PILOTVERSUCHE 55<br />
Abbildung 3.14: Druckverlauf in der Separationsanlage bei Sorption von 195 ml STP Laborluft<br />
(840 ◦ C).<br />
Abbildung 3.15: Die ersten 1000 Sek<strong>und</strong>en der in Abbildung 3.14 dargestellten Separation.<br />
Abbildung 3.16: Druckverlauf nach Abschalten der Heizung: Die deutliche Abnahme des Druckes<br />
bei ca. 8000 Sek<strong>und</strong>en ist auf Absorption von H2 <strong>und</strong> Kontraktion durch Erkalten zurückzuführen.
56 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
3.3.3 Eisproben: Grenzgletscher<br />
Für erste Messungen realer Eisproben wurde auf Eis des Grenzgletschers zurückgegriffen. Dieser<br />
befindet sich im Monte Rosa-Gebiet nahe der schweizerisch-italienischen Grenze bei Zermatt<br />
(vgl. Abb. 3.17 a). Er erstreckt sich als Hauptgletscher des Gornergletschergebiets von ca. 4550<br />
bis auf 2500 Meter Höhe. Der Grenzgletscher ist ein polythermaler Gletscher (Suter et al., 2001):<br />
Der obere Teil ist ein kalter Gletscher mit Temperaturen dauerhaft unter 0 ◦ C. Im Bereich um die<br />
Gleichgewichtslinie (ca. 2800 m) wird das kalte Eis von einer Schicht temperiertem Eis bedeckt.<br />
Im Ablationsgebiet schließlich schmilzt das obere, temperierte Eis ab <strong>und</strong> das tiefer gelegene<br />
kalte Eis kommt wieder zum Vorschein. Von diesem wieder freigelegten kalten Eis des Ablationsgebiets<br />
wurden 1992 einige Blöcke entnommen, von denen ein Teil jetzt zur Argonseparation<br />
<strong>und</strong> potentieller 39 Ar-Datierung verwendet wurde. Ein Schnitt durch den Gletscher mit der Stelle<br />
der entnommenen Proben wird in Abb. 3.17 b gezeigt. Frühere 14 C- <strong>und</strong> 210 Pb-Messungen<br />
erwiesen ein hohes Alter des Grenzgletschereises, was bestätigt, dass das Eis aus dem oberen Teil<br />
des Gletschers stammt, <strong>und</strong> nach relativ langer Zeit im unterem Bereich wieder zum Vorschein<br />
gekommen ist.<br />
Im Rahmen dieser Arbeit konnten die aufbereiteten Proben noch nicht mittels ATTA gemessen<br />
werden. Aufgr<strong>und</strong> hoher Kontamination in der Anlage konnte das Proben-Recycling (vgl.<br />
Abschnitt 2.3.3) nicht vollständig durchgeführt werden, sodass während der Messung Argon<br />
verloren geht. Dies führt dazu, dass zur Messung zur Zeit noch größere Probenmengen benötigt<br />
werden als von Eisproben gewonnen werden können. Trotzdem konnte der Gesamtgasgehalt<br />
der Proben sowie Separationsverlauf <strong>und</strong> -qualität gemessen werden. Eine Probe wurde nach<br />
der Separation auf seine Gaszusammensetzung überprüft, eine zweite wurde zur potentiellen<br />
39 Ar-Messung aufgehoben.<br />
(a) Karte des Grenzgletschers, aus (May, 2009). (b) Schematische Darstellung des Grenzgletschers, aus<br />
(Friedrich, 2003). Blau: Fließlinien, rot: temperierter<br />
Bereich, grau: Felsbett.<br />
Abbildung 3.17: Karte <strong>und</strong> Schnitt durch den Grenzgletscher.<br />
Bestimmung des Gesamtgasgehaltes<br />
Vor der Separation des Argons ist der Gesamtgasgehalt des Grenzgletschereises bestimmt worden.<br />
Dazu wurde das Eis aufgeschmolzen <strong>und</strong> das Gas auf der Aktivkohlefalle aufgefangen.
3.3. PILOTVERSUCHE 57<br />
Tabelle 3.5: Messung des Gesamtgasgehaltes. Probe Nummer G 1 hat einen deutlich höheren<br />
Fehler (13% relativer Fehler gegenüber ca. 5% bei Probe G 2), da bei dieser Probe der Gasgehalt<br />
direkt nach dem Aufschmelzen gemessen wurde <strong>und</strong> nicht nachdem das Gas auf Aktivkohle<br />
übergefroren wurde <strong>und</strong> anschließend erneut gemessen wurde. Bei dieser Methode benötigt man<br />
die Werte des Wasserdampfdrucks <strong>und</strong> des Volumens des aufgeschmolzenen Wassers zur Bestimmung<br />
des Gesamtgasgehaltes. Diese Werte sind mit relativ großen Ungenauigkeiten behaftet. Der<br />
zusätzliche Fehler entspricht der Abschätzung des Volumens der beim Sägen geöffneten Blasen.<br />
Probe Masse [g] Gasvolumen [ml STP] relativer Gasgehalt [<br />
ml ST P<br />
g ]<br />
G 1 498 ± 2 34,54 ± 4,60 ± 2,2(korr.) 0,070 ± 0,007 ± 0,004(korr.)<br />
G 2 699 ± 2 50,73 ± 0,43 ± 2,8(korr.) 0,073 ± 0,001 ± 0,004(korr.)<br />
Anschließend wurde die Aktivkohle auf ca. 100 ◦ C aufgeheizt, sodass sich das Gas wieder von der<br />
Aktivkohle löste. Mit dem bekannten Volumen der Anlage wurde die Gasmenge manometrisch<br />
bestimmt <strong>und</strong> auf Normalbedingungen umgerechnet (Tn = 273,15 K, pn = 1013 mbar):<br />
Vn =<br />
mit einem aus Messungenauigkeiten resultierenden Fehler von<br />
<br />
∆Vn = ( pTn∆V<br />
)<br />
T pn<br />
2 + (<br />
pV Tn<br />
, (3.14)<br />
T pn<br />
V Tn∆p<br />
)<br />
T pn<br />
2 pV Tn∆T<br />
+ (<br />
pnT 2 ) 2 . (3.15)<br />
Die Ergebnisse der beiden gemessenen Proben sind in Tabelle 3.5 dargestellt. Der Gesamtgasgehalt<br />
von Gletschereis ist abhängig vom Luftdruck zur Zeit des Blasenabschlusses <strong>und</strong> damit von<br />
der Höhe über dem Meeresspiegel. Der Gesamtgasgehalt könnte daher bei sehr altem Eis theoretisch<br />
Informationen über Höhenänderungen in der Vergangenheit liefern (Martinerie et al., 1992;<br />
Jenssen <strong>und</strong> Radok, 1982). Hinsichtlich einer Datierung mit 39 Ar ist eine Kenntnis des Gesamtgasgehaltes<br />
wichtig, um die Masse an Argon abschätzen zu können, die aus einer bestimmten<br />
Menge Probeneis extrahiert werden kann. Weicht der Gasgehalt deutlich von den Erwartungen<br />
ab, muss man zudem davon ausgehen, dass das Gas nicht komplett auf die Aktivkohle<br />
übergefroren wurde bzw. ein Leck aufgetreten ist.<br />
Der Gesamtgasgehalt der beiden gemessenen Proben lag bei (0,073 ± 0,005)<br />
(0,070 ± 0,013)<br />
ml ST P<br />
g<br />
ml ST P<br />
g<br />
bzw.<br />
. Die beiden Proben stimmten also innerhalb der Messgenauigkeit in<br />
ihrem Gesamtgasgehalt überein, was nicht überrascht, weil beide Proben demselben Eisstück<br />
entnommen wurden. Friedrich (2003), der eine ähnliche Messung an Grenzgletschereis durch-<br />
geführt hatte, kam auf einen niedrigeren Gesamtgasgehalt von ca. (0,06±0,01) ml<br />
g . Allerdings<br />
hatte er einen relativ hohen systematischen Fehler, unter anderem konnte er mit seiner Messmethode<br />
das im Wasser gelöste Gas nicht extrahieren. Beim jetzt verwendeten Aufbau sollte<br />
dagegen ein großer Teil des im Wasser gelösten Gases ebenfalls aus dem Wasser entweichen <strong>und</strong><br />
auf die Aktivkohle gelangen, da wegen des über dem Wasser anliegenden Vakuums das im Wasser<br />
gelöste Gas in die Gasphase übertritt <strong>und</strong> anschließend ebenfalls an die Aktivkohle bindet<br />
(Henry-Gesetz, Gl. 2.1). Überdies zeigte sich bei Friedrich (2003) eine relativ starke Variation<br />
der Gasgehalte zwischen einzelnen, räumlich nahe gelegenen Proben des Grenzgletschers. Die<br />
Abweichung von seinen Werten könnte daher auch durch natürliche Inhomogenität der einzelnen<br />
Eisproben zu erklären sein. Zieht man den systematischen Fehler <strong>und</strong> die Inhomogenität
58 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
des Grenzgletschereises in Betracht, passen die gemessenen Werte gut zu den älteren Messungen<br />
von Friedrich (2003).<br />
Zur Abschätzung des Ursprungsgebiets der Eisproben kann man davon ausgehen, dass die<br />
gemessene Proben in einer Höhe von über 3800 m akkumuliert worden sein müssen, da in einer<br />
tieferen Lage kein kaltes Eis mehr entstehen kann. Auch der oberste Teil des Gletschers kann<br />
als Akkumulationsgebiet ausgeschlossen werden, da das von dort stammende Eis erst an Stellen,<br />
die tiefer als das Probenahmegebiet liegen, an die Oberfläche kommt (vgl. die Fließlinien in<br />
3.17 b). Eine realistische Annahme <strong>für</strong> das Ursprungsgebiet der Proben wären ca. 4000-4400 m<br />
Höhe. Martinerie et al. (1992) haben den Gasgehalt verschiedener Gletscher mit unterschiedlich<br />
hohen Akkumulationsgebieten gemessen. Bei der <strong>für</strong> die Grenzgletscherproben angenommenen<br />
Höhe sagen ihre Daten einen Gasgehalt von (0,080 ± 0,007) voraus (Abb. 3.18). Der gemessene<br />
Wert liegt leicht darunter. Möglicherweise blieben auch nach dem Überfrieren auf Aktivkohle<br />
im Schmelzwasser gelöste Gase zurück, was den gemessenen Gasgehalt senken würde. Eine<br />
weitere Fehlerquelle stellen beim Sägen an der Oberfläche geöffnete Blasen dar, deren Gas bei<br />
der Gasmessung nicht berücksichtigt wurde. Es könnten auch durch Sublimation des Eises beim<br />
Reinigungsprozess durch Abpumpen teilweise Blasen geöffnet worden sein.<br />
In Martinerie et al. (1992) wurde die Unsicherheit aufgr<strong>und</strong> möglicher Sublimation auf 0,5%<br />
geschätzt. Allerdings wurden dabei Proben von nur ca. 20 g gemessen, die ein ungünstigeres<br />
Verhältnis von Oberfläche zu Volumen haben. Die Verluste sollten also hier vernachlässigbar sein.<br />
Die Effekte möglicher beim Schneiden geöffneter Blasen wurde wie folgt abgeschätzt: Die Proben<br />
lagen in mehreren Stücken vor, deren Oberfläche etwa 600 (G1) bzw. 800 cm2 (G2) betrug.<br />
Nimmt man an, dass Blasen, die maximal 0,5 mm unter der Oberfläche liegen, geöffnet werden,<br />
kommt man auf 30 bzw. 40 cm3 Volumen, das eventuell betroffen ist. Setzt man den Gasgehalt<br />
ml ST P<br />
dieses Volumens in erster Näherung mit dem gemessenen Gasgehalt von (0,070 ± 0,004) g<br />
gleich, bekommt man bei einer Dichte von 0,89 gcm−3 einen Fehler von 2,2 ml ST P bzw.<br />
2,8 ml ST P . Berücksichtigt man diesen Verlust, so liegt der gemessene Gasgehalt in beiden<br />
Proben innerhalb der Vorhersagen von Martinerie et al. (1992).<br />
Argonseparation: Verlauf der Separation, Ausbeute <strong>und</strong> Reinheit<br />
Nach der Bestimmung des Gesamtgasgehaltes wurde das Argon bei beiden Proben separiert. Die<br />
Separation dauerte bei Probe G2 etwa 130 Minuten, wobei der Getter ca. 100 Minuten geheizt<br />
wurde. Die restliche Zeit war die Heizung ausgestellt, um den aus dem Titan ausdiff<strong>und</strong>ierten<br />
Wasserstoff wieder zu absorbieren. Bei Probe G1 wurde das Restgas sofort nach dem Abschalten<br />
der Heizung auf Aktivkohle geladen <strong>und</strong> an einem Quadrupol-Massenspektrometer auf seine<br />
Gaszusammensetzung gemessen, sodass sowohl die Verunreinigung durch Wasserstoff als auch<br />
die Qualität der Ar/N2- <strong>und</strong> Ar/O2-Separation überprüft werden konnte. Probe G2 wurde zur<br />
potentiellen 39 Ar-Messung aufgehoben.<br />
Der Verlauf des Getterprozessses (Abb. 3.20) unterscheidet sich nicht wesentlich von demjenigen<br />
der reinen Laborluft (Abb. 3.14-3.16). Schon nach 10 Minuten sind 78% des Gases separiert,<br />
nach 23 Minuten 92,7%. Nach 80 Minuten zeigte sich keine Veränderung im Druckverlauf mehr.<br />
Nach Abschalten der Heizung reduzierte sich der Druck innerhalb von 24 Minuten noch einmal<br />
um über 60% auf 0,9 mbar. Das Überfrieren des Restargons auf die Aktivkohlefalle geschah in<br />
weniger als 4 Minuten.<br />
Die Menge des gewonnenen Argons konnte leider nur ungenau bestimmt werden. Der Gr<strong>und</strong><br />
da<strong>für</strong> war die Ungenauigkeit des Druckmessgeräts sowie der große Temperaturgradient innerhalb
3.3. PILOTVERSUCHE 59<br />
Abbildung 3.18: Abhängigkeit des Gasgehaltes von der Höhe des Gletschers über NN aus Martinerie<br />
et al. (1992).<br />
der Anlage (die mit Isopropanol/Trockeneis gekühlte Wasserfalle wurde während der Separation<br />
nicht entfernt, der Ofen dagegen ist nach 24 Minuten erst auf ca. 80 ◦ C abgekühlt). Bei<br />
der zweiten Probe wurden 0,4 ± 0,2 ml STP Argon aus 50,73 ± 0,43 ml STP Luft gewonnen.<br />
Dies entspricht 0,8 ± 0,4 % des Gesamtgasgehaltes. Die atmosphärische Konzentration, die in<br />
der Probe eigentlich zu erwarten ist, liegt dagegen bei 0,934%, also etwas über dem gemessenen<br />
Wert. Bei der Probe der reinen Laborluft (3.3.2) betrug der Anteil des Restgases von der<br />
ursprünglichen Probe 0,91 ± 0,10%, lag also wie erwartet nahe am atmosphärischen Wert (hier<br />
war die Bestimmung erheblich genauer, weil kein eventueller Temperaturgradient berücksichtigt<br />
werden musste <strong>und</strong> die Gasmenge größer war). Eine Bindung von Argon an dem Titangetter<br />
konnte auch in den Experimenten von Abschnitt 3.1 nicht beobachtet werden. Eine Verlust an<br />
Argon beim Überfrieren des Gases auf Aktivkohle kann nicht ausgeschlossen werden, der im<br />
Wasser gelöste Anteil an Gas macht jedoch weniger als 5% des gesamten Gases aus. Zudem<br />
bleibt nicht nur das Argon im Wasser gelöst, sondern auch Sauerstoff <strong>und</strong> (nur halb so gut)<br />
Stickstoff, sodass sich das Verhältnis von Argon zu den anderen atmosphärischen Gasen auch<br />
bei im Wasser gelöst verbleibenden Gasresten nicht signifikant ändern sollte. Die etwas geringere<br />
gemessene Ausbeute ist daher höchstwahrscheinlich auf die Ungenauigkeit des Manometers <strong>und</strong><br />
der Temperaturbestimmung zurückzuführen.<br />
Die Gaszusammensetzung von G1 nach der Separation ist in Abb. 3.19 gezeigt. Bei dieser<br />
Probe wurde der bei der Separation diff<strong>und</strong>ierende Wasserstoff nicht aus der Probe entfernt,<br />
um die Menge des ausgasenden Wasserstoffs quantifizieren zu können. Die Probe wurde nach<br />
der Separation an einem Quadrupol-Massenspektrometer gemessen. Von den gemessenen Ionenströmen<br />
entfallen 57% auf Wasserstoff (Massezahl 2) <strong>und</strong> über 40% auf Argon (Massezahlen 40,<br />
20). Die Anteile von Wasser, Stickstoff <strong>und</strong> Sauerstoff betragen deutlich unter einem Prozent,<br />
die restlichen gemessenen Ströme verteilen sich auf die übrigen Massezahlen <strong>und</strong> sind wahrscheinlich<br />
auf den Untergr<strong>und</strong> des QMS anzusehen. Der Wasserstoffanteil entspricht ungefähr
60 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS<br />
dem Ergebnis, das die manometrischen Bestimmung des Wasserstoffs erwarten lässt, da nach<br />
dem Ausschalten der Heizung bei der anderen Probe ein Druckabfall um ca. 60% beobachtet<br />
wurde.<br />
Wenn man vom Wasserstoff absieht, der bei zwanzigminütiger Getterung bei niedrigeren<br />
Temperaturen wieder an das Titan bindet <strong>und</strong> somit einfach entfernt werden kann, besteht<br />
die Probe zu 95,9% aus Argon. Die Anteile von Sauerstoff <strong>und</strong> Stickstoff betrugen 0,4 bzw.<br />
0,9%, Wasser war zu 0,3% in der Probe vorhanden. Die restlichen 2,5% verteilten sich auf die<br />
übrigen Elemente bzw. ließen sich aufgr<strong>und</strong> der Auflösung des QMS nicht eindeutig zuordnen.<br />
Die Separation war damit geringfügig besser als bei der Luftprobe aus Abschnitt 3.1.3.<br />
Wenn man annimmt, dass die Qualität der Separation bei beiden Proben gleich war, wurden<br />
bei Probe G2 also 0,4 ± 0,2 ml Argon mit einer Reinheit von ca. 96% separiert, was zu<br />
einer Messung mittels ATTA gr<strong>und</strong>sätzlich reichen sollte. Da ATTA selektiv 39 Ar-Atome detektiert,<br />
sollten die geringen Verunreinigungen an Restgas kein Problem darstellen. Falls das<br />
Proben-Recycling bei ATTA funktioniert, könnten prinzipiell auch noch kleinere Proben gemessen<br />
werden, die benötigte Menge an Eis hängt dabei vom Gasgehalt ab. Da keine Verluste an<br />
Gas beobachtet wurden, würde bei einem mit dem Grenzgletscher vergleichbaren Gasgehalt von<br />
0,07 schon eine Probe von 300 g Eis reichen, um 0,2 ml STP Argon zu erhalten.<br />
ml ST P<br />
g<br />
Abbildung 3.19: Gaszusammensetzung der Grenzgletscherprobe 1. Die Verunreinigung durch<br />
Wasserstoff (Masse 2) ist deutlich zu erkennen. Ansonsten sieht man deutliche Peaks bei den<br />
Massen von Argon (Masse 40 <strong>und</strong> Masse 20 <strong>für</strong> doppelt ionisiertes Argon) <strong>und</strong> verbleibende<br />
Verunreinigungen von Stickstoff (14 bzw. 28), Sauerstoff (16, 32) <strong>und</strong> Wasser (18). Die Ionenströme<br />
kleiner ≈ 1E-10 sind wohl auf den Untergr<strong>und</strong> des QMS zurückzuführen. Messdaten:<br />
Ritterbusch (2011).
3.3. PILOTVERSUCHE 61<br />
(a) Separation der Grenzgletscherprobe G2.<br />
(b) Separation der Grenzgletscherprobe G2 ohne die ersten 20 Minuten.<br />
Abbildung 3.20: Argonseparation der Grenzgletscherprobe 2. Um den Druckabfall nach Ausschalten<br />
der Heizung darstellen zu können, sind im unteren Bild der Bereich zwischen 0 <strong>und</strong> 10 mbar<br />
noch einmal detailliert dargestellt. Nach 104 Minuten (Punkt A im unteren Bild) wurde die Heizung<br />
ausgeschaltet, nach 128 Minuten (Punkt B) wurde das Restgas auf die Aktivkohle geladen.
62 KAPITEL 3. PROBENAUFBEREITUNG FÜR EIS
Kapitel 4<br />
Probenaufbereitung <strong>für</strong><br />
Gr<strong>und</strong>wasser<br />
4.1 Aufbau <strong>und</strong> Funktionsweise der Anlage<br />
Zur Datierung von Gr<strong>und</strong>wasser mittels 39 Ar werden größere Mengen an Argon benötigt. Dies<br />
gilt vor allem, wenn parallel zu den Messungen mit ATTA Vergleichsmessungen durch low-levelcounting<br />
durchgeführt werden sollen, da diese Methode noch einmal erheblich größere Probenmengen<br />
erfordert (vgl. Abschnitt 2.3). Das Gr<strong>und</strong>wasser muss erst entgast werden <strong>und</strong> anschließend<br />
muss das Argon des dabei gewonnenen Gases von den anderen Gasbestandteilen separiert<br />
werden, bevor man reine Argonprobe messen kann. Um einen Überblick über die hier<strong>für</strong> benutzen<br />
Anlagen zu geben, werden in diesem Abschnitt zunächst Aufbau <strong>und</strong> Funktionsweise<br />
von Entgasungs- <strong>und</strong> Separationsanlage beschrieben, bevor die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten<br />
Experimente genauer behandelt werden.<br />
4.1.1 Entgasung<br />
Das Gr<strong>und</strong>prinzip der Entgasungsanlage basiert auf Entgasung mit einem Membrankontaktor<br />
(Abb. 4.2). In ihm fließt das Wasser durch ein Verteilungsrohr, in dem mehrere Lagen von<br />
Kunststoff-Hohlfasern enthalten sind. Diese besitzen semipermeable Mikroporen (d = 0,03 µm),<br />
die das Wasser, jedoch nicht das Gas, am Durchtreten hindern. Auf der Innenseite der Hohlfasern<br />
ist ein Vakuum angelegt, sodass aufgr<strong>und</strong> des Henry Gesetzes (Gl. 2.1) das im Wasser gelöste<br />
Gas ausgast <strong>und</strong> in die Fasern hineindiff<strong>und</strong>iert. Um eine effektive Entgasung zu ermöglichen,<br />
muss die Kontaktfläche zwischen Wasser- <strong>und</strong> Gasseite der Membran möglichst groß sein. Dies<br />
wird erreicht, indem das Wasser aus dem Verteilungsrohr radial nach außen geleitet wird <strong>und</strong><br />
dabei mehrere Lagen von zu Matten gewickelten Hohlfasersträngen passiert. Genaueres zu Membrankontaktoren<br />
sowie zum Stofftransport über semipermeable Membranen findet sich bei Melin<br />
<strong>und</strong> Rauschenbach (2007).<br />
Der Aufbau der Anlage ist in Abb. 4.1 gezeigt, die Funktionsweise wird bei Kollefrath (2011)<br />
näher beschrieben, sodass hier nur eine kurze Übersicht gegeben wird. Der ganze Aufbau ist <strong>für</strong><br />
eine Entgasung im Feld konzipiert <strong>und</strong> deswegen in eine Transportbox von 120 cm x 75 cm x<br />
40 cm Volumen eingebaut. Das Gr<strong>und</strong>wasser wird über zwei Wasserfilter (5 µm <strong>und</strong> 25 µm,<br />
zur Reinigung von eventuell membranschädigenden Partikeln) in den Membrankontaktor (Typ<br />
Liqui-Cel 6“x28“ Extra-Flow Membrane Contactor X-40) gepumpt. Das im Wasser gelöste Gas<br />
63
64 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
Abbildung 4.1: Aufbau der Entgasungsanlage <strong>für</strong> Gr<strong>und</strong>wasser (Reichel, 2011).
4.1. AUFBAU UND FUNKTIONSWEISE DER ANLAGE 65<br />
Abbildung 4.2: Membrankontaktor, nach Liqui-Cel (2011).<br />
strömt auf die Gasseite, auf der es von zwei Membranpumpen abgepumpt wird (eine zum Abpumpen<br />
des Gases, die andere, um es in einen Probebehälter zu komprimieren). Das Gas der<br />
ersten 100 Liter, die den Membrankontaktor passieren, wird verworfen, um das Volumen der<br />
Gasseite des Kontaktors <strong>und</strong> der Schlauchverbindungen zu spülen. Anschließend wird das Gas<br />
in einen Probebehälter geleitet <strong>und</strong> auf maximal 7 bar komprimiert. Zur Überwachung der<br />
Temperatur ist ein Temperatursensor angebracht, zwei Druckmessumformer (WIKA Typ A-10,<br />
Messbereich 0-4 bar, Fehler: 20 mbar nach WIKA, 2008) messen den Wasserdruck (um Schäden<br />
an der Membran durch zu hohen Wasserfluss zu vermeiden) sowie den Druck an der Gasseite,<br />
durch den qualitativ der Gasgehalt des Wassers abgeschätzt werden kann. Ein dritter Druckmessumformer<br />
(gleicher Typ, Messbereich 0-10 Bar) misst den Druck im Probebehälter. Die<br />
Datenauslese der Druckmessgeräte geschieht mittels Labview. Zusätzlich ist vor der Wassereinflussseite<br />
des Kontaktors eine Wasseruhr angebracht (in Abbildung 4.1 nicht eingezeichnet), mit<br />
der die Menge des durchfließenden Wassers bestimmt werden kann.<br />
4.1.2 Separationsanlage<br />
Abb. 4.3 zeigt schematisch den Aufbau der Separationsanlage, Fotos der Anlage sind in Abb. 4.4<br />
abgebildet. Die aus dem Gr<strong>und</strong>wasser entgaste Luft wird aus dem Probebehälter (Volumen ca.<br />
9 l auf 6-6,5 bar, d. h. ca. 60 l STP) über eine stickstoffgekühlte Wasserfalle auf maximal neun<br />
Zeolithsäulen geladen. Verwendet wird ein Zeolith der Sorte Li-LSX (Typ ZEOX Z-12-07 von<br />
Zeochem). Diese Zeolithart hat Lithium als Kationen in seine Kristallstruktur eingebaut (vgl.<br />
Abschnitt 2.4.1, spezielle Absorptionsmittel). Das X steht <strong>für</strong> die Gitterstruktur (entspricht dem<br />
fau-Typ), LS steht <strong>für</strong> low silicon, also ein geringes Verhältnis von SiO4 zu AlO4 im Atomgitter<br />
des Zeolithen. Zeolithe vom Typ Li-LSX sind eine relativ neue Entwicklung (Chao, 1989), die<br />
speziell zur Trennung der Bestandteile der Luft entwickelt worden sind. Sie sind daher besonders<br />
gut geeignet, um Sauerstoff von Argon zu trennen. Die Adsorptionseigenschaften eines ähnlichen<br />
Li-LSX-Zeolithen sind bei Wonneberger (2008) untersucht worden.<br />
Der Zeolith wird mittels einer Kombination aus Stickstoffkühlung <strong>und</strong> elektrischer Gegenheizung<br />
auf eine genau definierte Temperatur gekühlt (s. Abschnitt 4.3). Die Zeolithsäulen werden<br />
von einem Dewargefäß umschlossen, das teilweise mit flüssigem Stickstoff (Temperatur 77,36<br />
K) gefüllt ist. Gleichzeitig dienen die Säulen als Heizwiderstand: Mit einem PID-Regler wird
66 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
Abbildung 4.3: Aufbau der Separationsanlage, geändert nach Reichel (2011).
4.1. AUFBAU UND FUNKTIONSWEISE DER ANLAGE 67<br />
der Strom dabei automatisch so angepasst, dass die vorher eingestellte Solltemperatur erreicht<br />
wird (maximaler Stromfluss 250 A). Die Temperaturwerte werden dabei über drei Temperaturfühler<br />
(zwei am unteren Ende der Säulen, eine am oberen) gewonnen. Um eine möglichst<br />
gleichmäßige Temperatur zu erhalten, gibt es eine Ventilationsanlage. Sie sorgt da<strong>für</strong>, dass die<br />
Stickstoffatmosphäre innerhalb des Dewars homogen <strong>und</strong> somit die Temperatur konstant bleibt.<br />
Nachdem das Gas an den Säulen adsorbiert ist, wird es durch ein gaschromatographisches<br />
Verfahren getrennt. Helium drückt als Trägergas die adsorbierten Gase durch die Säulen (über<br />
das Ventil V1 eingelassen). Es reagiert so gut wie nicht mit dem Zeolithen, da es keinen Dipoloder<br />
Quadrupolmoment besitzt <strong>und</strong> auch kaum über van-der-Waals-Kräfte mit der Zeolithoberfläche<br />
wechselwirkt. Wegen der unterschiedlichen Verweilzeiten an den Adsorptionsstellen (s.<br />
Abschnitt 2.4.1) werden die verschiedenen Gase unterschiedlich schnell vom Helium durch den<br />
Zeolithen transportiert. Sie bleiben eine Weile an der Zeolithoberfläche adsorbiert, bis sie durch<br />
thermische Anregung wieder desorbieren <strong>und</strong> durch den Heliumstrom eine gewisse Distanz weiter<br />
durch die Säulen getrieben werden. Nach einer gewissen Zahl von Adsorptions- <strong>und</strong> Desorptionszyklen<br />
hat das Probengas die Säulen komplett passiert. Da Argon am wenigsten stark an<br />
den Zeolithen bindet, hat es die geringste Verweilzeit <strong>und</strong> kann als erstes Gas wieder aus den<br />
Säulen entweichen. Nachdem dies passiert ist, wird das Ventil V2 geschlossen, sodass auf der<br />
Aktivkohle reines Argon verbleibt. Zum Transport wird das Argon noch von der Aktivkohlefalle<br />
auf einen ebenfalls mit Aktivkohle gefüllten Transportbehälter übergefroren ( ” cryogenic trap“).<br />
Ein kleiner Teil des Gases hinter den Zeolithsäulen gelangt über eine Quarzglaskapillare zum<br />
Quadrupol-Massenspektrometer. Somit kann die Gaszusammensetzung hinter den Zeolithsäulen<br />
überwacht werden. Das Massenspektrometer wurde im Rahmen dieser Arbeit angeschlossen <strong>und</strong><br />
wird in Abschnitt 4.2 näher betrachtet. Um ein Ultrahochvakuum zu erreichen, wird die Messkammer<br />
des Massenspektrometers mit einer Turbomolekularpumpe TMU 071 von Pfeiffer Vakuum<br />
gepumpt. Als Vorvakuumpumpe dient eine MD1-Vario-Membranpumpe von Vacuubrand.<br />
Der Druck in der Messkammer wird mit einer Penning-Messzelle TRP265 (Pfeiffer Vakuum)<br />
mit einer absoluten Genauigkeit von 30% <strong>und</strong> einer Reproduzierbarkeit von 5% gemessen. Zur<br />
Messung des Vorvakuums dient ein Pirani-Vacuumeter (TPR 260 von Balzers). Passiert das<br />
Argon die Zeolithsäulen, wird dies durch einen deutlichen Argonpeak am Massenspektrometer<br />
sichtbar. Die Verzögerung durch die Quarzglaskapillare ist druckabhängig, beträgt aber in jedem<br />
Fall weniger als eine Minute (vgl. Abbildung 4.9), sodass keine nennenswerte Verzögerung<br />
zwischen dem tatsächlichem Austritt des Argons aus den Zeolithsäulen <strong>und</strong> dem beobachteten<br />
Peak am Massenspektrometer auftritt.<br />
Um den Helium-Verbrauch während der Separation zu reduzieren, wurde ein Helium-Recycling<br />
installiert. Das Helium wird nicht verworfen, nachdem es die Aktivkohlefalle passiert<br />
hat, sondern wird über zwei Membranpumpen zurück gepumpt, sodass es erneut durch die Zeolithsäulen<br />
gelangt. Hierbei ist zu beachten, dass das Helium der ersten ca. fünf Minuten nicht<br />
rezirkuliert wird, damit es nicht zu einer Verunreinigung durch Restgase im Volumen der Membranpumpen<br />
kommt. Nach fünf Minuten Heliumdurchfluss ist die verbleibende Restgasmenge<br />
vernachlässigbar klein gegenüber ca. 60 l STP Probenmenge.<br />
Der Druck vor <strong>und</strong> hinter den Zeolithsäulen wird mit Druckmessumformern (WIKA Typ A-<br />
10, 0-3 bar) gemessen, sodass mit dem Drosselventil V1 ein beliebig starker Heliumstrom durch<br />
die Säulen geschickt werden kann. Hinter der Aktivkohlefalle befindet sich noch ein Manometer<br />
von Swagelock, mit dem der Druck an der Aktivkohlefalle abgelesen werden kann.<br />
Nach jeder Separation werden die Zeolithsäulen bei ca. 200-230 ◦ C ausgeheizt <strong>und</strong> mit einer<br />
XtraDry 150-2 - Schöpfkolbenpumpe (Auch in den Experimenten von Kapitel 3 verwendet)
68 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
abgepumpt, um Rückstände auf den Säulen zu entfernen. Dabei wird regelmäßig mit Helium<br />
gespült, um die vom Zeolithen gelösten Gase durch die Säulen zu pressen. Auf ähnliche Weise<br />
werden die Aktivkohlefallen gereinigt, wobei hier keine elektrische Heizung zur Verfügung steht,<br />
sondern auf kochendes Wasser zurückgegriffen wird. Da die Bindung an die Oberfläche der<br />
Aktivkohle relativ schwach ist, genügt hier schon eine Temperatur von ca. 100 ◦ C, um effektiv<br />
Rückstände von der Aktivkohle zu entfernen.<br />
4.2 Anschluss <strong>und</strong> Test eines Quadrupol-Massenspektrometers<br />
Zur Beobachtung der Gaszusammensetzung des aus den Zeolithen austretenden Gases wird ein<br />
Quadrupol-Massenspektrometer (QMA200 von Pfeiffer Vacuum) benutzt. Dieses kann erst bei<br />
einem Druck von < 10 −4 mbar messen. Zur Druckminderung wurde daher eine Quarzglaskapillare<br />
eingebaut, die durch hohen Strömungswiderstand den Druck von ca. 1-3 bar Absolutdruck<br />
in den Zeolithsäulen ausreichend verringert, um Messungen mit dem QMS zu ermöglichen. In<br />
diesem Abschnitt werden die Funktionsweise des QMS, die theoretische Berechnung des Leitwertes<br />
der Kapillare <strong>und</strong> Messungen des realen Leitwertes <strong>und</strong> des Untergr<strong>und</strong>es beschrieben.<br />
4.2.1 Funktionsweise des QMA-200<br />
Ein Quadrupol-Massenspektrometer (QMS) trennt einzelne Elemente durch ihr jeweils unterschiedliches<br />
Verhältnis von Masse zu Ladung. Der Aufbau eines QMS ist in Abb. 4.5 gezeigt. In<br />
einer Ionenquelle werden durch Stoßionisation Ionen gebildet. Sie passieren vier Metallstäbe, bei<br />
denen zwischen benachbarten Stäben eine zeitlich variable Spannung V = U +V cos(ωt) angelegt<br />
ist, sodass sich ein elektrisches Quadrupolfeld zwischen den Stäben ausbildet. Innerhalb des Stabsystems<br />
beginnen die ionisierten Teilchen zu oszillieren, sodass nur Ionen mit einem bestimmten<br />
Verhältnis m/e das Stabsystem passieren können, andere jedoch auf die Stäbe auftreffen <strong>und</strong><br />
verloren gehen. Durch Variation der Parameter V oder ω wird ein bestimmter Massebereich<br />
ausgewählt, der das Stabsystem noch in stabilen Bahnen passieren kann (Mstabil ∝ V<br />
ω 2 ). Im<br />
QMA-200 ist es, wie bei anderen QMS auch, die Spannung V, die variiert wird. Bei steigender<br />
Spannung V werden immer schwerere Ionen ausgesondert. Die nicht ausgesonderten Ionen erreichen<br />
hinter dem Stabsystem einen Detektor, beim QMA-200 einen Faraday-Cup, auf den die<br />
Ionen auftreffen, neutralisiert werden <strong>und</strong> somit einen kleinen Strom erzeugen, der detektiert<br />
werden kann.<br />
Das verwendete QMA-200 F ermöglicht eine Auflösung von 0,5-2,5 amu (atomaren Masseeinheiten)<br />
zwischen 1-100 amu. Der Faraday-Cup ist ausgelegt <strong>für</strong> Drücke bis zu 10 −12 mbar,<br />
der maximal anwendbare Druck liegt bei 10 −4 mbar. Da der Druck innerhalb der Zeolithsäulen<br />
erheblich höher ist (1-3 bar), muss der Gasdruck entsprechend stark reduziert werden, damit<br />
das QMS überhaupt messen kann. Dies geschieht mit einer dynamischen Messmethode über<br />
eine dünne Kapillare. Dynamische Messung heißt, dass eine kleine Fraktion des Gases aus den<br />
Zeolithsäulen kontinuierlich über eine Kapillare in die Messkammer eingeleitet wird. Gleichzeitig<br />
wird die Messkammer durch eine Turbomolekularpumpe abgepumpt, sodass sich ein Gleichgewicht<br />
zwischen abgepumptem <strong>und</strong> zuströmendem Gas einstellt.<br />
Zum Auslesen der Messdaten wird das Programm Quadstar 421 benutzt. Mit der Messfunktion<br />
” versus time“ werden kontinuierlich Messungen durchgeführt (ungefähr ein Mal pro Sek<strong>und</strong>e)
4.2. ANSCHLUSS UND TEST EINES QUADRUPOL-MASSENSPEKTROMETERS 69<br />
(a) Gesamte Anlage. (b) Zeolithsäulen, unten der geschlossene Dewar.<br />
(c) Anschluss der Quarzglaskapillare. Unter dem An- (d) Links: Druckmessgerät, mitte: QMS, rechts: Anschluss<br />
ist ein Kupferstück zur Befestigung angebracht. schluss an die Kapillare.<br />
Abbildung 4.4: Bilder von der Separationsanlage.
70 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
Abbildung 4.5: Aufbau eines Quadrupol-Massenspektrometers (Pfeiffer Vacuum GmbH, 2009).<br />
<strong>und</strong> der zeitliche Verlauf der einzelnen Ionenströme dargestellt (Beispiel: Abb. 4.13). Die zeitliche<br />
Auflösung beträgt hierbei ca. 5 Sek<strong>und</strong>en, da über mehrere Messungen gemittelte Werte<br />
angezeigt werden. Beobachtet wurden die Massezahlen 20, 40 (Argon), 14, 28 (Stickstoff), 16,<br />
32 (Sauerstoff), 18 (Wasser), 4 (Helium) <strong>und</strong> 44 (CO2). Argon, Sauerstoff, Stickstoff <strong>und</strong> Wasser<br />
sind die Hauptbestandteile der zu separierenden Gasproben, Helium das verwendete Trägergas<br />
(vgl. Abschnitt 4.1.2). CO2 wurde noch hinzugenommen, um eventuelles Ausgasen von CO2 aus<br />
dem Hochvakuumteil der Anlage bemerken zu können.<br />
4.2.2 Dimensionierung <strong>und</strong> Test der Kapillare<br />
Wie oben beschrieben, muss der Druck innerhalb der Kapillare um mindestens sieben Größenordnungen<br />
reduziert werden. Wonneberger (2008) hat gezeigt, dass das QMA-200 <strong>für</strong> Stickstoff,<br />
Sauerstoff <strong>und</strong> Argon zumindest bei dynamischer Messweise nur bei Drücken kleiner 5·10 −7 mbar<br />
linear misst. Die Nichtlinearität der Zunahme des Ionenstroms mit dem Druck tritt <strong>für</strong> Helium<br />
allerdings erst ab einem Wert von ca. 6 · 10 −6 mbar auf (Abb. 4.6), also bei erheblich höheren<br />
Drücken. Dies deutet darauf hin, dass die Nichtlinearität nicht nur von Druck abhängig ist,<br />
sondern auch je nach Element verschieden. Auf jeden Fall wäre eine Reduktion des Enddrucks<br />
in der Messkammer auf < 5 · 10 −7 mbar wünschenswert, da ab diesem Wert eine Nichtlinearität<br />
zumindest <strong>für</strong> die relevanten Gase Argon, Sauerstoff, Stickstoff <strong>und</strong> Helium ausgeschlossen<br />
werden kann.<br />
Herkömmliche Kapillaren aus Stahl haben einen Durchmesser von minimal 0,1 mm, bei welchem<br />
der Strömungsleitwert bei weitem zu groß wäre, um eine derartige Druckreduktion zu<br />
realisieren. Verwendet wurde deswegen eine Quarzglaskapillare mit 40 µm Innendurchmesser.<br />
Die Länge wurde auf 4 Meter festgelegt, um einen geeignet niedrigen Druck zu garantieren. Die<br />
Kapillare wurde bei der Firma Postnova bestellt (Fused Silica Capillary ID 040 µm, OD 365<br />
µm). Angeschlossen wurde sie über Fittinge (nanotight fitting, peek hex short 1/16“, ebenfalls<br />
von Postnova), die gr<strong>und</strong>sätzlich <strong>für</strong> hohe Drücke (≈100 bar) ausgelegt sind. Da Quarzglaska-
4.2. ANSCHLUSS UND TEST EINES QUADRUPOL-MASSENSPEKTROMETERS 71<br />
(a) He-Ionenstrom bei Drücken < 8 · 10 −6 mbar. (b) Helium-Ionenstrom bei höheren Drücken.<br />
Abbildung 4.6: He-Ionenstrom des QMS in Abhängigkeit vom Druck in der Messkammer. Oberhalb<br />
von 6·10 −6 mbar kann man eine nichtlineares Verhalten des Ionenstroms erkennen. Bei b<br />
war noch ein Untergr<strong>und</strong> von anderen Gasen in der Messkammer vorhanden, sodass die He-<br />
Ionenströme hier bei gleichen Drücken in der Messkammer etwas geringer sind als in a.<br />
pillaren normalerweise <strong>für</strong> Flüssigkeitstrennung bei hohen Drücken verwendet werden ( ” Feld-<br />
Fluss-Fraktionierung“), war das Verhalten der Kapillare sowie der Fittinge unter Hochvakuum<br />
unbekannt. Es zeigte sich aber bei einem Helium-Lecktest keine Undichtigkeit (vgl. Abschnitt<br />
4.2.2, experimentelle Überprüfung) <strong>und</strong> auch sonst keine Auffälligkeiten im Betrieb.<br />
Im nächsten Absatz wird die theoretische Berechnung zur Dimensionierung der Quarzglaskapillare<br />
kurz erläutert, bevor deren experimentelle Überprüfung behandelt wird. Da der größte<br />
Anteil des einströmenden Gases das Trägergas Helium ist, werden in den Rechnungen dessen<br />
Materialeigenschaften zu Gr<strong>und</strong>e gelegt.<br />
Dimensionierung<br />
Der Leitwert eines Vakuumbauelements (das Inverse des Strömungswiderstandes), das zwischen<br />
einem Volumen mit niedrigen Druck (pl) <strong>und</strong> einem mit hohem Druck (ph) eingebaut ist, ist<br />
allgemein definiert als<br />
q<br />
C = . (4.1)<br />
ph − pl<br />
Dabei ist q = Spl die gepumpte Gasmenge pro Zeit (S =Saugvermögen der Pumpe in m3<br />
s . Er<br />
gibt (analog zum Leitwert in der Elektrizitätslehre) an, wie hoch der Druckgradient zwischen<br />
den beiden Volumen ist. Streng genommen hat jedes Vakuumbauteil einen eigenen Leitwert,<br />
dessen Werte sich zu einem Gesamtleitwert addieren (wie beim el. Leitwert werden dabei parallel<br />
geschaltete Leitwerte addiert, bei in Reihe geschalteten Bauteilen addieren sich die Kehrwerte).<br />
Da die Druckreduktion jedoch hauptsächlich über die Quarzglaskapillare geschehen soll, deren<br />
Leitwert sehr viel größer ist als derjenige der restlichen Bauteile, werden alle übrigen Leitwerte<br />
vernachlässigt.<br />
Der Leitwert eines dünnen Rohres ist bei rein laminarer Strömung bestimmt durch einen
72 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
laminaren <strong>und</strong> einen diffusiven Anteil:<br />
C = Claminar + Cdiffusiv. (4.2)<br />
Der diffusive Anteil ist relevant <strong>für</strong> Systeme, in denen mehr Stöße der Moleküle mit den Wänden<br />
des Rohres stattfinden als zwischen Molekülen untereinander, d. h. die mittlere freie Weglänge<br />
λ größer ist als der Rohrradius. Der laminare Anteil überwiegt dagegen, falls λ
4.2. ANSCHLUSS UND TEST EINES QUADRUPOL-MASSENSPEKTROMETERS 73<br />
<strong>und</strong><br />
Clam = π r<br />
8<br />
4<br />
ηl<br />
ph − pl<br />
. (4.8)<br />
2<br />
Bei den gegebenen Parametern der Quarzglaskapillare von rinnen = 20 µm, l = 4 m sowie<br />
<strong>und</strong> T=293,15 K beträgt die theoretische Leitfähigkeit damit<br />
J<br />
g<br />
R = 8,31 molK , Mhelium=4<br />
mol<br />
Experimentelle Überprüfung<br />
C = (5,21 · 10 −12 + ph · 4,22 · 10 −14 ) m3<br />
. (4.9)<br />
s<br />
Der Leitwert hätte nach den theoretischen Überlegungen des vorherigen Abschnitts einen kleinen,<br />
durch den diffusiven Anteil bestimmten Offset <strong>und</strong> würde nur langsam bei höheren Drücken<br />
ansteigen (Gleichung 4.9). Die Messung der realen Drücke vor <strong>und</strong> hinter der Kapillare ergab<br />
jedoch einen erheblich höheren Leitwert als theoretisch erwartet. Der Druck hinter der Kapillare<br />
bei unterschiedlich großen Heliumdrücken vor der Kapillare ist in Abb. 4.7 abgebildet. Der<br />
Anstieg des Druckes hinter der Kapillare sollte bei sehr hohen Außendrücken linear verlaufen, bei<br />
niedrigen gemäß einem Polynom 2. Ordnung. Dies lässt sich durch Kombination der Gleichungen<br />
4.1 sowie 4.7 <strong>und</strong> 4.8 zeigen. Umstellen der Gleichungen nach pl ergibt (mit der Konstanten k,<br />
welche die konstanten Vorfaktoren von Gl. 4.8 zusammenfasst):<br />
pl = p2 h + Cdiff ph<br />
2kph + Cdiff + S<br />
(4.10)<br />
Hierbei wurde der quadratische Term mit p2 l bei der Rechnung vernachlässigt. Das ist berechtigt,<br />
weil pl um ca. 10 Größenordnungen kleiner ist als ph. Da S >> kph bzw. Cdiff , sollte der Druck<br />
im hier relevanten Druckbereich rein parabelförmig verlaufen. Der theoretische Druckverlauf bei<br />
dem durch Gleichung 4.9 gegebenen Leitwert der Kapillare ist in Abb. 4.7 durch die rote Linie<br />
gekennzeichnet. Der gemessene reale Druck liegt deutlich darüber. Bei niedrigen Außendrücken<br />
zeigt sich zudem, dass der Druck hinter der Quarzglaskapillare überhaupt nicht mehr vom angelegten<br />
äußeren Druck abhängt, sondern auf einem mehr oder weniger konstanten Wert bleibt.<br />
Dieses Verhalten lässt auf einen Untergr<strong>und</strong> in der Messkammer schließen, der bei niedrigeren<br />
vor der Kapillare angelegten Drücken überwiegt <strong>und</strong> die durch die Kapillare einströmenden Gase<br />
komplett überdeckt. Dieser Untergr<strong>und</strong> wird im nächsten Abschnitt genauer betrachtet werden.<br />
Errechnet man mit Gleichung 4.1 den Leitwert anhand der gemessenen Drücke (das Saugvermögen<br />
S der Turbopumpe <strong>für</strong> Helium beträgt 50 l<br />
s ), so ergibt sich im annähernd linearen<br />
Bereich bei höheren Drücken ein experimentell gef<strong>und</strong>ener Leitwert von<br />
C = [ (1,7 ± 0,1) · 10 −10 + ph · (7,1 ± 0,2) · 10 −14 ] m3<br />
. (4.11)<br />
s<br />
Beim Vergleich mit Gleichung 4.9 sieht man, dass der experimentelle Leitwert erheblich größer ist<br />
als der theoretisch erwartete (Abbildung 4.8). Der lineare Anteil ist ca. 70% größer als theoretisch<br />
erwartet. Der konstante Teil, der theoretisch nur aus dem relativ geringen Wert des diffusiven<br />
Leitwertes bestehen sollte, ist sogar um einige Größenordnungen zu groß. Nach dem Ausheizen
74 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
Abbildung 4.7: He-Druck vor <strong>und</strong> hinter der Kapillare. Die rote Kurve gibt den theoretisch<br />
erwarteten Verlauf an.<br />
Abbildung 4.8: Leitwert der Quarzglaskapillare, rot der theoretisch erwartete Leitwert, schwarz<br />
der gemessene.
4.2. ANSCHLUSS UND TEST EINES QUADRUPOL-MASSENSPEKTROMETERS 75<br />
der Messkammer des QMS sank wie erwartet der Untergr<strong>und</strong> in der Messkammer (vgl. Abschnitt<br />
4.2.3), der anschließend ermittelte Leitwert betrug<br />
C = [ (4,6 ± 0,2) · 10 −11 + ph · (6,8 ± 0,2) · 10 −14 ] m3<br />
. (4.12)<br />
s<br />
Der Offset konnte durch das Ausheizen also um ca. 70% reduziert werden, der Fehler der Steigung<br />
ist aber weitgehend unverändert geblieben. Der Untergr<strong>und</strong> in der Messkammer scheint also nur<br />
die Ursache <strong>für</strong> den im Vergleich zu den theoretischen Werten erhöhten konstanten Leitwert-<br />
Offset zu sein, nicht jedoch <strong>für</strong> den erhöhten laminaren Leitwert. Dieser kann dagegen aus<br />
verschiedenen anderen Gründen auftreten:<br />
• Der Übergang zwischen Quarzglaskapillare <strong>und</strong> Messkammer des QMS hat ein Leck. Da<br />
die Übergänge ursprünglich nicht <strong>für</strong> Anwendungen im Hochvakuumbereich ausgelegt sind<br />
(Fotos der Übergänge sind in Abb. 4.4 c <strong>und</strong> d zu sehen), könnte neben dem durch die<br />
Kapillare fließenden Gas ein Anteil von atmosphärischer Luft in die Messkammer eintreten.<br />
Dies müsste jedoch zu einem starken Anstieg der im QMS gemessenen N2 <strong>und</strong> O2 führen,<br />
der in dieser Deutlichkeit nicht beobachtet wird. Auch mit einem He-Lecksucher wurde kein<br />
Leck am Anschluss der Kapillare gef<strong>und</strong>en. Außerdem sollte die von außen einströmende<br />
Gasmenge unabhängig bzw. sogar antiproportional zu den Drücken innerhalb der Kapillare<br />
sein, sodass der druckabhängige Anteil am Leitwert in diesem Falle kleiner <strong>und</strong> nicht größer<br />
werden sollte. Ein Leck am Übergang zwischen Kapillare <strong>und</strong> Messkammer des QMS kann<br />
also ausgeschlossen werden.<br />
• Der Innendurchmesser der Kapillare ist größer als angegeben. Bei einem größeren Innen-<br />
dreal<br />
durchmesser würde der laminare Leitwert um einen Faktor ( dangegeben )4 steigen. Um eine<br />
derart großen Anstieg der Leitfähigkeit zu verursachen, müsste der Innendurchmesser ca.<br />
15% größer sein als angegeben. Ein derart großer Fehler ist aber kaum realistisch.<br />
• Die Gleichung 4.8 gilt nicht <strong>für</strong> so extreme Druckunterschiede. Bei der Herleitung von<br />
Gleichung 4.8 werden diverse Näherungen gemacht, z. B. wird Luft als inkompressible<br />
Flüssigkeit behandelt (vgl. Jousten, 2004). Eventuell darf man bei großen Druckunter-<br />
schieden auch nicht mehr das arithmetische Mittel ph−pl<br />
2<br />
als mittleren Druck annehmen.<br />
Das würde zu einem Fehler führen, der Maximal den Faktor 2 betragen würde. Nach<br />
Keulemans <strong>und</strong> Cremer (1959) entspricht der reale mittlere Druck innerhalb einer langen<br />
Säule mit großem Druckgradient nicht dem arithmetische Mittel, da der Druck innerhalb<br />
der Säulen nicht linear abnimmt. Der korrekte Ausdruck <strong>für</strong> den mittlere Druck wäre<br />
stattdessen<br />
p = 2<br />
3 · pl ·<br />
( ph<br />
pl )3 − 1<br />
( ph<br />
pl )2 − 1<br />
. (4.13)<br />
Da ph >> pl gilt, wäre der reale mittlere Druck also 2<br />
3 ph <strong>und</strong> nicht das arithmetische<br />
Mittel 1<br />
2ph, sodass die mit Gleichung 4.8 errechneten theoretischen Werte um den Faktor<br />
zu niedrig wären, was zumindest einen Teil der zu hohen Werte erklärt.<br />
4<br />
3<br />
• Das Saugvermögen der Pumpe <strong>für</strong> Helium ist geringer als die vom Hersteller angegebenen<br />
50 l<br />
s . Damit wären (nach Gleichung 4.1) auch die experimentell aus den gemessenen<br />
Drücken bestimmten Leitwerte zu hoch.
76 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
Am wahrscheinlichsten ist wohl ein geringeres Saugvermögen der Turbo-Pumpe, aber auch ein<br />
falscher Innendurchmesser oder nicht den Voraussetzungen der Gleichung 4.8 entsprechende<br />
Druckverhältnisse bzw. eine Kombination aus allen drei Faktoren können nicht ausgeschlossen<br />
werden. Insgesamt ist der Leitwert trotzdem noch niedrig genug, um auch bei höheren Außendrücken<br />
innerhalb des linearen Bereichs des QMS zu bleiben.<br />
Abbildung 4.9: Reaktionszeit der Kapillare in Abhängigkeit vom angelegten Druck vor der Kapillare.<br />
Neben der Leitfähigkeit ist auch die Reaktionszeit der Kapillare von Interesse. Die Reaktionszeit<br />
gibt an, wie lange es dauert, bis eine Veränderung der Druckverhältnisse vor der Kapillare<br />
hinter der Kapillare angekommen ist, d.h. wie schnell ein Gas durch die Kapillare gelangt. Sie<br />
hängt ab vom angelegten äußeren Druck <strong>und</strong> wurde empirisch bestimmt, indem vor der Kapillare<br />
ein Helium-Druck angelegt <strong>und</strong> die Zeit gemessen wurde, bis ein Signal am Massenspektrometer<br />
zu sehen war. Wie in Abb. 4.9 zu sehen, beträgt die Reaktionszeit auch bei niedrigen Drücken<br />
vor der Kapillare weniger als eine Minute. Schon bei 600 mbar Außendruck liegt sie bei nur<br />
ca. 10 Sek<strong>und</strong>en. Reaktionszeiten von weniger als 10 Sek<strong>und</strong>en konnten nicht sinnvoll gemessen<br />
werden, da die Anzeige der Quadstar-Software sich nur ungefähr alle 5 Sek<strong>und</strong>en aktualisierte,<br />
was zu einer relativ schlechten Zeitauflösung führte. Verzögerungen von weniger als 10 Sek<strong>und</strong>en<br />
sind <strong>für</strong> die praktische Anwendungen aber sowieso nicht relevant. Insgesamt bewirkt die Kapillare<br />
also nur eine geringe Verzögerung, die auch bei niedrigen Drücken kleiner als eine Minute<br />
ist.<br />
4.2.3 Untergr<strong>und</strong>messung<br />
In der Messkammer des QMS befand sich nach Anschluss des Massenspektrometers ein starker<br />
Untergr<strong>und</strong> (vgl. Abb. 4.13). Trotz Verbesserung der Vorpumpe <strong>und</strong> Reduzierung des Strömungswiderstandes<br />
durch Verkürzung der an der Messkammer angeschlossenen Pumpleitungen
4.2. ANSCHLUSS UND TEST EINES QUADRUPOL-MASSENSPEKTROMETERS 77<br />
(a) Druck <strong>und</strong> Untergr<strong>und</strong>ionenströme. (b) Untergr<strong>und</strong>ionenströme < 10 −12 A.<br />
(c) Untergr<strong>und</strong>ionenströme nach Ausheizen der Anlage. (d) Verhältnis IN2/IHe.<br />
Abbildung 4.10: a) <strong>und</strong> b) Untergr<strong>und</strong>ionenströme (bunt, rechte Skala) <strong>und</strong> Druck in der Messkammer<br />
des QMS (schwarz, linke Skala) nach Ausheizen der Anlage. Der hohe Druck bei Tag<br />
4 ist wohl auf thermische Ausdehnung zurückzuführen, da hier der Druck zu einer anderen Tageszeit<br />
abgelesen wurde, sodass die Sonne auf die Anlage schien.<br />
c) Untergr<strong>und</strong>ionenströme bei unterschiedlich starken He-Drücken in der Messkammer.<br />
d) Das Verhältnis vom gemessenen Stickstoff-Ionenstrom zum He-Ionenstrom.
78 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
<strong>und</strong> Verkleinerung des Rezipienten konnte der Druck nicht unter 10 −6 mbar gesenkt werden.<br />
Ausheizen des Ultrahochvakuumteils der Anlage brachte zwar eine kurzzeitige Verbesserung (der<br />
Druck sank auf ca. 4·10 −7 mbar), der Druck stieg jedoch innerhalb einiger Wochen wieder schnell<br />
an <strong>und</strong> sowohl Untergr<strong>und</strong>-Ionenströme als auch Druck näherten sich wieder dem ursprünglichen<br />
Wert.<br />
Abb. 4.10 a <strong>und</strong> b zeigen den Druckverlauf <strong>und</strong> die Untergr<strong>und</strong>-Ionenströme nach Ausheizen<br />
der Anlage. Während der Druck mit der Zeit deutlich ansteigt (der Ausreißer am 4. Tag nach<br />
dem Ausheizen ist wohl auf thermische Ausdehnung zurückzuführen), sieht man im Untergr<strong>und</strong><br />
des Massenspektrometers nur bei Massezahl 18 (Wasser) einen deutlichen Anstieg, während bei<br />
den anderen Massezahlen kein signifikanter Trend zu erkennen ist. Der Druckanstieg ist also<br />
hauptsächlich auf einen Anstieg des Wasser-Partialdrucks zurückzuführen.<br />
Verbesserung brachte das Ersetzen der KF-Gummidichtungen durch Aluminiumdichtungen<br />
<strong>und</strong> erneutes Ausheizen. Nach diesen Maßnahmen sank der Druck im Hochvakuumteil der Anlage<br />
auf ca. 2 · 10 −8 . Der Untergr<strong>und</strong> im Massenspektrometer blieb trotz des reduzierten Drucks<br />
zunächst fast unverändert. Erst nachdem der Emissionsstrom des Massenspektrometers über<br />
längere Zeit eingeschaltet blieb, reduzierte sich auch der Untergr<strong>und</strong>ionenstrom.<br />
Eine mögliche Erklärung <strong>für</strong> dieses Verhalten wäre, dass aus den KF-Dichtungen Wasser<br />
ausgast, das sich im Rezipienten ansammelt <strong>und</strong> vom QMS detektiert wird. Anscheinend sammeln<br />
sich auch größere Mengen an Restgas in der ausgeschalteten Ionenquelle, die erst nach<br />
längerer Laufzeit des Emissionsstroms entfernt werden können. Demzufolge sollten Gummidichtungen<br />
in Ultrahochvakuum-Anlagen generell vermieden werden <strong>und</strong> der Emissionsstrom des<br />
Quadrupol-Massenspektrometers möglichst selten ausgeschaltet werden.<br />
Trotz des nun deutlich verringerten Untergr<strong>und</strong>es ist es <strong>für</strong> quantitative Messungen wichtig<br />
zu wissen, wie groß dessen Anteil an den Gesamtionenströmen ist. Ebenfalls ist zu klären, ob<br />
die Ionenströme eines Gases durch das Vorhandensein von Fremdgas beeinflusst werden. Besonders<br />
relevant ist dies <strong>für</strong> Helium, da bei Separationen eine große Menge an Helium durch die<br />
Separationsanlage fließt, <strong>und</strong> somit also auch vom Massenspektrometer gemessen wird. Deswegen<br />
wurde das QMS-Signal der bei einer Messung beobachteten Elemente (Argon, Stickstoff,<br />
Sauerstoff, Wasser <strong>und</strong> CO2) in Abhängigkeit von verschiedenen He-Drücken gemessen. Die Ergebnisse<br />
sind in Abb. 4.10 a <strong>und</strong> b zu sehen. Der Untergr<strong>und</strong> der meisten Elemente bewegt<br />
sich im Bereich von 2 − 4 · 10 −13 A. Hauptquelle des Untergr<strong>und</strong>es ist hierbei wohl weniger<br />
ein Untergr<strong>und</strong> an Gas in der Messkammer, sondern der Fehler des Detektors, der auch bei<br />
nicht vorhandenen Gasen einen kleinen Ionenstrom misst ( ” zero-gas-Untergr<strong>und</strong>“). Diesen Teil<br />
des Untergr<strong>und</strong>es kann man korrigieren, indem man den Ionenstrom einer Massenzahl, der garantiert<br />
kein Element entspricht (z. B. die Masse 5,5 u) vom gemessenen Ionenstrom abzieht<br />
(zero-gas-Kalibrierung). Nach diesem Abzug wurden nur noch geringe Mengen an Wasser <strong>und</strong><br />
Argon gemessen, der restliche Untergr<strong>und</strong> war vernachlässigbar klein.<br />
Interessant ist, dass bei höheren He-Drücken in der Anlage nicht nur die He-Ionenströme<br />
zunehmen, sondern auch diejenigen der anderen Gase leicht ansteigen. Am auffälligsten war dies<br />
bei der Massezahl 28, der Effekt war aber auch bei den anderen Massen zu sehen. Der Anstieg<br />
verläuft nicht linear mit dem Anstieg des Helium-Drucks, sondern flacht bei steigenden Helium-<br />
Konzentrationen ab (Abb. 4.10 c). Eine Verunreinigung des in die Messkammer eingelassenen<br />
Heliums kann ausgeschlossen werden, da bei einer solchen Verunreinigung das Verhältnis von<br />
Stickstoff zu Helium konstant bleiben müsste, was aber nicht der Fall ist (Abb. 4.10 d). Eine<br />
mögliche Erklärung dieses Effekts könnte sein, dass durch einen höheren Druck in der Messkammer<br />
auch andere Gase effektiver ans Massenspektrometer gelangen, sodass die Detektionseffizienz
4.3. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER SEPARATION 79<br />
steigt. Bei sehr hohen Drücken könnte diese Steigerung dagegen immer weniger stark wachsen<br />
<strong>und</strong> eventuell von Diskriminierungseffekten überlagert sein, sodass die Detektionseffizienz wieder<br />
konstant bleibt bzw. leicht absinkt.<br />
Das Signal des Stickstoffs vergrößerte sich im Experiment im Vergleich zum Untergr<strong>und</strong>wert<br />
um den Faktor 6. Das Heliumsignal stieg dagegen auf mehr als das 7000-fache an. Selbst der<br />
erhöhte Stickstoffwert betrug auch im Maximum des Signalanstiegs nur ca. 1% des gesamten<br />
Ionenstromes. Die Beeinflussung des Untergr<strong>und</strong>es durch Anwesenheit von Fremdatomen ist<br />
also ein relativ kleiner Effekt, der bei quantitativen Messungen jedoch einen Fehler von ca. 1%<br />
ausmachen kann <strong>und</strong> schwierig zu korrigieren ist. Eventuell tritt diese Beeinflussung nicht nur bei<br />
Helium, sondern auch bei anderen Gasen auf, was noch nicht gezielt untersucht wurde. Hinweise<br />
darauf sind z. B. in Abb. 4.13 zu sehen. Bei dieser Separation sind während des Anstiegs des<br />
Sauerstoffsignals auch die Stickstoff- <strong>und</strong> CO2-Werte leicht angestiegen, was nicht durch ein<br />
natürliches vorhandensein dieser Gase erklärt werden kann (Stickstoff bindet viel stärker an<br />
den Zeolithen <strong>und</strong> sollte darum erheblich später als der Sauerstoff hinter den Zeolithsäulen<br />
ankommen).<br />
4.3 Temperaturregelung <strong>und</strong> Temperaturabhängigkeit der Separation<br />
Wie in Kapitel 2.4.1 beschrieben, ist die Verweilzeit der Adsorbatteilchen an der Oberfläche des<br />
Adsorbens temperaturabhängig. Bei niedrigeren Temperaturen bleibt das Gas daher länger am<br />
Zeolithen in der Separationsanlage haften <strong>und</strong> kommen später am Ausgang der Zeolithsäulen<br />
an. Eine saubere Trennung der einzelnen Bestandteile einer Gasprobe ist nur möglich, wenn<br />
sich die Verweilzeiten der einzelnen Gase deutlich unterscheiden, sodass sie zeitversetzt aus der<br />
Zeolithsäule entweichen. Besonders schwierig ist die Trennung von Argon <strong>und</strong> Sauerstoff. Wie<br />
in Abschnitt 2.4.1 beschrieben, liegen die Adsorptionsenergien dieser beiden Elemente sehr eng<br />
beieinander, was zu relativ ähnlichen Verweilzeiten führt.<br />
Der Verlauf einer Separation ist in Abb. 4.13 <strong>und</strong> 4.14 zu sehen. In Abb. 4.14 wurde die<br />
Temperatur im Verlaufe der Separation erhöht, damit der Stickstoff die Säulen schneller passierte<br />
<strong>und</strong> noch zu sehen war. Nach dem Sauerstoff, aber noch vor dem Stickstoff sollte das<br />
Krypton die Säulen passieren. Ein Peak war allerdings aufgr<strong>und</strong> der geringen atmosphärischen<br />
Konzentration nicht zu erkennen, der Vergleich der Bindungsenergien (vgl. Abschnitt 2.4.1) der<br />
einzelnen Elemente lässt ein solches Verhalten aber vermuten.<br />
Die einzelnen Verweilzeiten unterscheiden sich nicht nur je nach Gasart, sondern hängen<br />
gasspezifisch auch unterschiedlich stark von der Temperatur ab. Im Allgemeinen unterscheidet<br />
sich bei niedrigeren Temperaturen die Verweilzeit der einzelnen Elemente stärker als bei hohen,<br />
sodass die Trennung bei niedrigeren Temperaturen sauberer verläuft. Andererseits bedeutet eine<br />
niedrigere Temperatur auch eine absolut längere Verweilzeit am Adsorbens <strong>und</strong> somit auch eine<br />
längere Wartezeit, bis das Gas die Säulen passiert hat. Deswegen ist es erforderlich, empirisch eine<br />
optimale Betriebstemperatur zur Separation zu finden. Bei ihr sollten Sauerstoff <strong>und</strong> Argon noch<br />
sauber voneinander getrennt werden, die benötigte Gesamtzeit zum Passieren der Säulen dagegen<br />
möglichst kurz sein. Bei mehreren Separationen wurde zu diesem Zweck die Geschwindigkeit,<br />
mit der Argon <strong>und</strong> Sauerstoff hinter einer Säule antrafen, bei Temperaturen zwischen -118 ◦ C<br />
<strong>und</strong> -130 ◦ C gemessen. Der Druck vor <strong>und</strong> hinter der Zeolithsäule war bei allen Separationen<br />
vergleichbar, die Menge an separiertem Gas betrug jeweils etwa 7 l STP. In einigen Vorversuchen
80 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
(a) Temperaturverlauf bei 20 cm Stickstofffüllung. (b) Temperaturverlauf bei 34 cm Stickstofffüllung.<br />
Abbildung 4.11: Temperaturverlauf bei Stickstoffkühlung <strong>und</strong> eingeschalteter Ventilation, Regelung<br />
ist ausgestellt. Die gestrichelten Linien zeigen die Siedetemperatur von Stickstoff an (-<br />
195,79 ◦ C), die durch Stickstoffkühlung minimal erreicht werden kann.<br />
wurde die Stickstoffkühlung <strong>und</strong> Kühlregelung getestet, um zu garantieren, dass die Temperatur<br />
im gesamten Dewar möglichst homogen <strong>und</strong> genau einstellbar ist. Im Folgenden wird erst die<br />
Kühlung besprochen, anschließend die Temperaturabhängigkeit der Separation von Argon <strong>und</strong><br />
Sauerstoff.<br />
4.3.1 Kühlung <strong>und</strong> Temperaturregelung<br />
Wie in Abschnitt 4.1.2 beschrieben, werden die Zeolithen mit einer Kombination aus Stickstoffkühlung<br />
<strong>und</strong> elektrischer Gegenheizung auf eine bestimmte Temperatur gebracht. Zur Regelung<br />
des Heizstroms dient ein PID-Regler (EUC442 PID Universal Regler). Der Stickstoff wird<br />
in einem zylindrischen Dewar mit 40 cm Durchmesser <strong>und</strong> 80 cm Höhe gefüllt, in dem die Zeolithsäulen<br />
eingetaucht werden. Der Temperaturverlauf bei ausgeschalteter Regelung ist in Abb.<br />
4.11 dargestellt. Bei 20 cm Flüssigstickstoff-Füllhöhe (entspricht ca. 25 Liter Stickstoff) werden<br />
ca. 50 Minuten benötigt, um eine Temperatur von -120 ◦ C zu erreichen. Bei dieser Füllhöhe zeigt<br />
auch der Temperaturverlauf an allen drei Temperaturfühlern ein ähnliches Verhalten. Mit der<br />
Zeit gleichen sich die Temperaturen im oberen <strong>und</strong> unteren Bereich an, was durch die Ventilation<br />
innerhalb des Dewars beschleunigt wird. Bei 34 cm Füllhöhe (43 l Stickstoff) ist schon nach weniger<br />
als 30 Minuten bei allen Fühlern eine Temperatur unter -120 ◦ C erreicht. Die beiden unteren<br />
Fühler sind zu Beginn noch in Flüssigstickstoff getaucht. Da ein Teil des Stickstoffs verdampft,<br />
liegen sie relativ schnell frei, was den anfänglichen Temperaturanstieg im unteren Bereich erklärt.<br />
In den anschließenden Separationen wurde eine Füllhöhe von ca. 28 cm Flüssigstickstoff<br />
(35,2 l Stickstoff) gewählt, da eine höhere Füllung keinen zusätzlichen Nutzen bringt <strong>und</strong> der<br />
Stickstoff teilweise wieder unnötig verdampft werden muss.<br />
Der Temperaturverlauf bei eingeschalteter Regelung ist in Abb. 4.12 dargestellt. Die Füllhöhe<br />
betrug hier 28 cm. Der obere Temperaturfühler lieferte dem PID-Regler den Ist-Wert, welcher<br />
auf einen Sollwert von -120 ◦ C eingestellt war. Man sieht, dass die beiden anderen sich relativ<br />
schnell auf ± 3 ◦ C dem vorgegebenen Wert anglichen.<br />
Alle drei Versuche wurden durchgeführt, ohne dass Helium durch die Säulen durchgelassen
4.3. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER SEPARATION 81<br />
Abbildung 4.12: Temperaturverlauf bei 28 cm Stickstofffüllhöhe. Nach 23 Minuten wurde die<br />
Regelung auf -120 ◦ C eingeschaltet.<br />
wurde. Wird durch alle Säulen Helium geschickt, hat die Regelung größere Schwierigkeiten, die<br />
Temperatur homogen zu halten. Der Temperaturunterschied zwischen oberem Temperaturfühler<br />
<strong>und</strong> den unteren beträgt dann (6±1) ◦ C.<br />
4.3.2 Temperaturabhängigkeit der Separation<br />
Zum Test der Temperaturabhängigkeit wurden bei verschiedenen Temperaturen jeweils eine Probe<br />
mit 7 l STP Laborluft auf eine Säule geladen. Anschließend wurde der Zeolith mit Helium<br />
gespült <strong>und</strong> die Zeit gemessen, nach der das Argon bzw. der Sauerstoff am QMS sichtbar wurde.<br />
Die Heliumdrücke betrugen jeweils 1410±10 mbar vor der Zeolithsäule <strong>und</strong> 990±20 mbar hinter<br />
den Säulen, sodass die Druckdifferenz bei jeder Separation in etwa konstant geblieben ist. Der<br />
typische Verlauf einer Separation, wie sie am QMS beobachtet wird, ist in Abb. 4.13 gezeigt.<br />
Der Heliumverbrauch pro Separation war relativ hoch, da das Helium in dieser Versuchsreihe<br />
noch nicht rezirkuliert wurde (vgl. Abschnitt 4.1.2). Der hohe Verbrauch an Helium bei dieser<br />
Versuchsreihe motivierte dazu, das Helium nicht mehr zu verwerfen, nachdem es die Säulen<br />
passiert hat, sondern wieder vor die Zeolithsäulen zurückzupumpen. Dies wurde durch die zwei<br />
Membranpumpen realisiert, die auch <strong>für</strong> die Entgasungsanlage eingesetzt werden (Abschnitt<br />
4.1.1). Dadurch wurde der Heliumverbrauch erheblich reduziert, da nur noch in den ersten Minuten<br />
zum Spülen der Pumpvolumina sowie zum Reinigen der Aktivkohle <strong>und</strong> der Zeolithsäulen<br />
Helium verbraucht wird.<br />
In Abbildung 4.15 a ist die Zeit, die das Argon benötigt, um durch die Zeolithsäule zu<br />
kommen, in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Gemessen wurde jeweils der Beginn<br />
des Peaks (Punkt A bzw. Punkt C <strong>für</strong> den Sauerstoff in Abb. 4.13). Man sieht deutlich eine<br />
starke, exponentielle Abhängigkeit. Bei -118 ◦ C (≈ 155 K) passiert das Argon schon nach 8
82 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
Abbildung 4.13: Verlauf einer Separation. Punkt A: Beginn des Argonpeaks, Punkt B: Ende<br />
des Argonpeaks, Punkt C: Beginn des Sauerstoffpeaks. Die blaue Linie zeigt den Untergr<strong>und</strong>-<br />
Ionenstrom des Wassers an. Schwarz symbolisiert Stickstoff, grau CO2. Für jedes Element sind<br />
zwei Linien sichtbar, eines auf der regulären Massezahl des jeweiligen Moleküls, eines auf der<br />
halben Massezahl. Dies liegt daran, dass Atome in der Ionenquelle auch doppelt ionisiert werden<br />
bzw. Molekülbindungen aufgespaltet werden können, was zu einem zweiten Peak bei halber<br />
Massezahl führt. Da das Bild vor dem Auswechseln der Gummidichtungen <strong>und</strong> Ausheizen der<br />
Anlage (Abschnitt 4.2.3) entstand, sind die Untergr<strong>und</strong>ströme im QMS relativ hoch, was aber<br />
natürlich nichts an der Qualität der Separation ändert.
4.3. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER SEPARATION 83<br />
Abbildung 4.14: Separation an allen Säulen. Nach dem Argon- (violett, gelb) <strong>und</strong> den Sauerstoffpeak<br />
(grün, gelb) sieht man ebenfalls noch den Stickstoffpeak (schwarz, rot). Die Temperatur<br />
wurde nicht konstant gehalten, sondern am Ende erhöht, um den Fluss des Stickstoffs durch die<br />
Säulen zu beschleunigen. Neben den großen Peaks erkennt man mehrere Seitenpeaks, die durch<br />
die leichten Inhomogenitäten der einzelnen Säulen entstehen (d. h. durch unterschiedliche Dichten<br />
an Zeolith innerhalb der Säulen). Die Zeit ist in Messzyklen angegeben (1 Messzyklus ≈ 0,9<br />
Sek<strong>und</strong>en).
84 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
(a) Beginn des Argonpeaks am Massenspektrometer in Abhängigkeit von der Temperatur.<br />
(b) Beginn des Sauerstoffpeaks am Massenspektrometer in Abhängigkeit von der<br />
Temperatur. Der Wert bei -130 ◦ C stellt nur eine untere Grenze dar (s. Text).<br />
Abbildung 4.15: Ankunftszeit von Argon-<strong>und</strong> Sauerstoffpeak in Abhängigkeit von der Temperatur.
4.3. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER SEPARATION 85<br />
Minuten die Zeolithsäule, bei -130 ◦ C dauert es dagegen fast eine halbe St<strong>und</strong>e. Ein ähnliches<br />
Bild ergibt sich <strong>für</strong> den Sauerstoff (Abb. 4.15 b). Hier ist die Temperaturabhängigkeit noch<br />
stärker ausgeprägt als beim Argon, sodass bei -130 ◦ C der Sauerstoff auch nach 60 Minuten<br />
nicht hinter der Zeolithsäule ankam, sodass das Experiment nach einer St<strong>und</strong>e abgebrochen<br />
wurde. Das Verhältnis der Adsorptionszeiten von Argon <strong>und</strong> Sauerstoff nimmt mit steigenden<br />
Temperaturen tendentiell ab (Abb. 4.16 b). Anhand der vier Messpunkte konnte der Verlauf<br />
dieser Abnahme aber nicht eindeutig bestimmt werden. Unterstellt man im Temperaturbereich<br />
von -118 ◦ C bis -130 ◦ C einen linearen Verlauf des Verhältnisses von Argon- zu Sauerstoffpeak,<br />
so wäre der Sauerstoffpeak bei -130 ◦ C nach ca. 115 ± 35 Minuten zu erwarten gewesen.<br />
Die exponentielle Abhängigkeit der Aufenthaltsdauer von der Temperatur lässt sich leicht<br />
durch die unterschiedlich lange mittlere Verweilzeit am Zeolithen erklären:<br />
tm = t∞ exp (Eb/RT ). (2.32)<br />
Diese ist der bestimmende Faktor <strong>für</strong> die Aufenthaltsdauer des Gases in der Säule <strong>und</strong> nimmt<br />
ebenfalls exponentiell zu. Auch der steigende zeitliche Abstand zwischen Argon- <strong>und</strong> Sauerstoffpeak<br />
bei sinkenden Temperaturen folgt direkt aus Gleichung 2.32, da <strong>für</strong> höhere Temperaturen<br />
die Differenz der Verweilzeiten bei verschieden großen Bindungsenergien niedriger ist.<br />
Der Abstand zwischen den beiden Peaks ist in Abb. 4.16 zu sehen. Dargestellt ist hier<br />
jeweils der Abstand zwischen ” Ende“ des Argonpeaks (Abfall auf 5% der Maximalhöhe) <strong>und</strong><br />
Beginn des Sauerstoffpeaks. Wie man sieht, sind <strong>für</strong> Temperaturen >120 ◦ C der Argon- <strong>und</strong><br />
Sauerstoffpeak nicht mehr sauber voneinander zu trennen, sodass keine Separation mehr möglich<br />
ist. Es ist zumindest keine Separation mehr möglich, wenn man das Argon der Probe möglichst<br />
komplett gewinnen will (man kann höchstens einen Teil des Argonpeaks ” abschneiden“, indem<br />
man das Ventil zur Aktivkohlefalle abschließt, bevor der Sauerstoff ankommt, sodass zwar kein<br />
Sauerstoff, aber auch nur ein Teil des Argons gewonnen wird). Bei Separationen mit einer Säule<br />
ist eine Temperatur von -120 ◦ C ausreichend, um eine gute Trennung von Argon <strong>und</strong> Sauerstoff<br />
zu garantieren. Tiefere Temperaturen verlängern nur die Dauer der Separation, bringen aber<br />
keinen zusätzlichen Nutzen.<br />
Für Separationen an mehreren Säulen mit größeren Probenmengen sind dagegen niedrigere<br />
Temperaturen nötig, da sich nicht alle Säulen homogen verhalten. Die Menge an Zeolith in<br />
den einzelnen Säulen variiert leicht, sodass das Gas einige Säulen schneller passiert als andere<br />
(vgl. Abb. 4.14). Um diese Inhomogenitäten auszugleichen, müssen die Peaks von Argon <strong>und</strong><br />
Sauerstoff weiter auseinander liegen, damit sie noch sauber getrennt werden. Bei Separationen<br />
mit mehreren Säulen wird darum eine Temperatur von -130 ◦ C verwendet. Ein weiterer Gr<strong>und</strong><br />
ist, dass bei mehreren Säulen insgesamt mehr Helium durch die Säulen fließt <strong>und</strong> die Temperaturregelung<br />
deswegen größere Schwierigkeiten hat, eine homogene Temperatur herzustellen.
86 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
(a) Quotient der Ankunftszeiten von Argon <strong>und</strong> Sauerstoff.<br />
Um die Ankunftszeit des Sauerstoffs bei -120 ◦ C<br />
abschätzen zu können, wurde ein linearer Verlauf dieses<br />
Quotienten im Temperaturbereich von -118 bis -130 ◦ C<br />
angenommen.<br />
(b) Zeitlicher Abstand zwischen Argon- <strong>und</strong> Sauerstoffpeak.<br />
Gemessen wurde ab dem Zeitpunkt, in dem das<br />
Argonsignal auf 5% der maximalen Peakhöhe gefallen<br />
ist. Der Wert bei 143 K stellt nur eine untere Grenze<br />
dar, da das Experiment nach 60 Minuten abgebrochen<br />
wurde.<br />
Abbildung 4.16: Temperaturabhängigkeit der Sauerstoff- <strong>und</strong> Argonpeaks beim Verlauf einer Separation.<br />
Aus beiden Graphen wird deutlich, dass die Sauerstoffadsorption stärker temperaturabhängig<br />
ist als die Argonadsorption.<br />
4.4 Messkampagne im hessischen Ried<br />
Um erste Gr<strong>und</strong>wasserproben zur Messung von 39 Ar zu erhalten, wurden insgesamt drei Gr<strong>und</strong>wassermessstellen<br />
im Hessischen Ried beprobt. Das Hessische Ried gehört zur oberrheinischen<br />
Tiefebene <strong>und</strong> erstreckt sich in Ost-West-Richtung von der Bergstraße, also dem Rand des Odenwaldes,<br />
bis zum Rhein. In Nord-Süd-Richtung wird es ungefähr von den Städten Groß-Gerau<br />
<strong>und</strong> Lampertheim begrenzt. Im Rahmen einer Gr<strong>und</strong>wasserstudie des Odenwaldgebiets wurden<br />
hier einige Brunnen datiert, die Tritiumalter von >45 Jahren aufwiesen, was auf älteres,<br />
aus dem Odenwaldgebiet zugeflossenes Gr<strong>und</strong>wasser hindeutet (Friedrich, 2007). Die niedrige<br />
Tritiumkonzentation dieser Brunnen ließ das Hessische Ried als geeignetes Gebiet <strong>für</strong> erste Testmessungen<br />
zur 39 Ar-Datierung erscheinen.<br />
Insgesamt wurden im Hessischen Ried drei Gr<strong>und</strong>wassermessstellen beprobt. Eine Karte, in<br />
der die Lage der beprobten Gr<strong>und</strong>wassermessstellen (GWM) eingezeichnet ist, zeigt Abb. 4.17.<br />
In Abb. 4.19 ist die benötigte Ausrüstung komplett abgebildet. Neben der Entgasungsanlage<br />
wurde eine Unterwasserpumpe MP1 (Firma Gr<strong>und</strong>fos) verwendet, die Stromversorgung <strong>für</strong><br />
Pumpe, Entgasungsanlage <strong>und</strong> Laptop wurde mit einem Stromgenerator sichergestellt. Neben<br />
einer Gasprobe von ca. 60 l STP Gas wurden noch Tritium-, 14 C- <strong>und</strong> Edelgasproben genommen.<br />
Mit einem Multi340i-Mehrparameter-Messgerät von WTW wurden während der Messung<br />
Temperatur, pH-Wert, Leitfähigkeit <strong>und</strong> Sauerstoff überwacht.<br />
In Tabelle 1 sind die bekannten Daten der einzelnen Messstellen verzeichnet. GWM 544255<br />
wurde im Rahmen der Odenwald-Gr<strong>und</strong>wasserstudie von Friedrich (2007) beprobt. Die Daten<br />
der anderen beiden Brunnen <strong>und</strong> das 14 C-Alter von GWM 544255 stammen von einer Messkampagne<br />
des Niedersächsischen Landesamtes <strong>für</strong> Bodenforschung aus dem Jahr 2004 <strong>und</strong> wurden<br />
bereitgestellt von Krieger (2011). In den GWM 544259 <strong>und</strong> 544264 ist eher älteres Gr<strong>und</strong>wasser
4.4. MESSKAMPAGNE IM HESSISCHEN RIED 87<br />
Abbildung 4.17: Die während der Messkampagne beprobten Brunnen. Quelle: Hessisches Landratsamt<br />
(2011).<br />
zu erwarten, bei dem die 39 Ar-Konzentrationen unter atmosphärischem Niveau liegen sollte. Die<br />
vorhandenen Daten von GWM 544255 lassen dagegen auf relativ junges Wasser schließen, dessen<br />
39 Ar-Konzentrationen dem atmosphärischen Niveau ähnlich sein sollte, sodass diese Messstelle<br />
als Vergleichsmessung dient.<br />
Da bis jetzt noch keine 14 C- oder Tritiumdatierung durchgeführt wurde, kann im Rahmen<br />
dieser Arbeit zum Alter der gemessenen Brunnen noch keine genaue Aussage getroffen werden.<br />
Mittels ATTA wurde bisher nur die Probe GWM 544264 (Lorsch) gemessen. Hier ergab sich<br />
eine Zählrate von 0,15 ± 0,11 Atomen pro St<strong>und</strong>e. Die atmosphärische Konzentration beträgt<br />
Jahren ergibt. Die von Krie-<br />
0,61±0,15 Atome pro St<strong>und</strong>e, sodass sich ein 39Ar-Alter von 550 +460<br />
−140<br />
ger (2011) angegebenen Tritiumwerte legen ein niedrigeres Alter nahe, sodass eine Mischung von<br />
jüngeren <strong>und</strong> älteren Wasser möglich erscheint. Für eine genauere Interpretation sollten allerdings<br />
die zeitgleich mit den Gasproben genommenen Tritium- 14C- <strong>und</strong> Edelgasproben gemessen<br />
werden, um genauere Vergleichswerte zu haben. Ebenfalls ist natürlich eine bessere Statistik der<br />
39Ar-Messung nötig, um den großen statistischen Fehler zu verringern.<br />
Der Hauptzweck der Messkampagne war eher ein methodischer. Im Vordergr<strong>und</strong> stand der<br />
Test der Entgasungsanlage unter realen Bedingungen, wobei einige methodische Informationen<br />
zur Entgasung von Gr<strong>und</strong>wasser gesammelt werden konnten. So konnte die Feldtauglichkeit der<br />
Anlage demonstriert werden, <strong>für</strong> die ein höherer logistischer Aufwand erforderlich ist als <strong>für</strong> eine<br />
standardmäßig durchgeführte Edelgas- <strong>und</strong> Tritium bzw. 14C-Messung eines Brunnens. Außerdem<br />
konnten die Menge Wasser, die entgast werden muss, um 60 l STP Gas zu erhalten, bei drei<br />
verschiedenen Messungen bestimmt werden. Die benötigte Wassermenge variierte dabei stark,<br />
von knapp 1000 Litern (Nr. 3) bis zu 2300 Litern bei Probe Nr. 2. Bei einem durchschnittlichen<br />
l<br />
Fluss von 24 min variierte die benötigte Zeit zur Probennahme je nach Gasgehalt des Wassers<br />
also zwischen ca. 35 <strong>und</strong> 90 Minuten. Hinzu kommen noch etwa 5 Minuten, die benötigt werden,
88 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
Abbildung 4.18: Zur Entgasung von ca. 60 l STP Luft benötigte Wassermenge in Abhängigkeit<br />
vom Druck auf der Gasseite des Membrankontaktors. Der Fehler bei der benötigten Wassermenge<br />
ist darauf zurückzuführen, dass nicht exakt die gleiche Menge Gas bei jeder Probe extrahiert<br />
wurde.<br />
um das Volumen der Pumpe zu spülen (vgl. Abschnitt 4.1.1) <strong>und</strong> einige St<strong>und</strong>en zum Spülen<br />
der Brunnenfilter (abhängig vom Filtervolumen).<br />
Der Druck an der Gasseite der Membran betrug während der Entgasung jeweils etwa 50 mbar<br />
<strong>und</strong> stieg während der Zeit langsam an (mit Ausnahme von GWM 544264, bei der der Gasgehalt<br />
anfangs fast 60 mbar betrug <strong>und</strong> dann konstant über 50 mbar blieb). Dieser langsame Anstieg<br />
könnte durch leicht sinkende Leistung der Membranpumpen zu erklären sein, da diese gegen<br />
einen stetig steigenden Druck arbeiten müssen. Bei dem Brunnen mit dem niedrigsten Gasgehalt<br />
war wie erwartet auch der Druck auf der Gasseite des Kontaktors am niedrigsten. Insgesamt<br />
legen die Daten eine lineare Abhängigkeit der benötigten Wassermenge vom gemessenen Druck<br />
auf der Gasseite nahe (vgl. Abb. 4.18). Ein linearer Fit ergab die Beziehung<br />
VW asser[l] = 12500 ± 1100 − pGasseite[mbar] · 200 ± 20. (4.14)<br />
Allerdings stammen die erhaltenen Daten von nur drei verschiedenen Brunnen <strong>und</strong> variierten<br />
auch während der Extraktion relativ stark, sodass eine genaue Bestimmung der zur Extraktion<br />
benötigten Wassermenge über den Druck an der Kontaktor-Gasseite ohne Daten weiterer<br />
Probenahmen nicht möglich ist. Da die Extraktionseffizienz nach Kollefrath (2011) nicht vom<br />
Fluss abhängt, scheint über die Messung des Druckes an der Gasseite der Membran <strong>und</strong> des<br />
Wasserflusses prinzipiell eine Vorhersage über den Gasgehalt des Wassers <strong>und</strong> der benötigten<br />
Extraktionszeit möglich zu sein. Allerdings wurden die Messungen von Kollefrath (2011) mit<br />
erheblich niedrigeren Flüssen durchgeführt, bei höheren Flüssen könnte die Extraktionseffizienz<br />
doch nicht konstant bleiben, da die Kontaktzeit zwischen Wasser- <strong>und</strong> Gasseite im Kontaktor<br />
bei steigendem Fluss sinkt.
4.4. MESSKAMPAGNE IM HESSISCHEN RIED 89<br />
Tabelle 4.1: Brunnendaten der Messkampagne im Hessischen Ried. Das SF6-Alter kann laut<br />
Friedrich (2007) nur als Mindestalter interpretiert werden, da eine terrigene SF6-Komponente<br />
nicht ausgeschlossen werden kann. F (2007) steht <strong>für</strong> Friedrich (2007), K (2011) <strong>für</strong> Krieger<br />
(2011), die Tiefe des Filters bezieht sich auf die Geländehöhe.<br />
Nummer Name Rechtswert Hochwert Quelle Filtertiefe [m]<br />
1 GWM 544255 Bensheim 3470480 5505480 F (2007), K (2011) 61,0<br />
2 GWM 544259 Nordheim 3455900 5504050 K (2011) 128,0<br />
3 GWM 544264 Lorsch 3466870 5502390 K (2011) 50,0<br />
Nummer konv. 14 C-Alter [a] 3 H [TU] He [TU] T/He-Alter [a] SF6-Alter [a]<br />
1 930 8,57 ± 0,97 5,57 ± 2,22 8,94 ± 2,92 25 ± 0,4<br />
2 24395 2,29 - - -<br />
3 4515 1,77 - - -<br />
Tabelle 4.2: Gemessene Werte der Messkampagne im Hessischen Ried. Die Genauigkeiten der<br />
Messgeräte betragen 1%+1 Digit <strong>für</strong> die Leitfähigkeit, 0,2 K <strong>für</strong> die Temperatur, 0,02 <strong>für</strong> den pH-<br />
Wert sowie 0,5%+1D <strong>für</strong> den Sauerstoffgehalt. Der Sauerstoffgehalt schwankte abhängig von der<br />
Lage des Sensors während der Messung erheblich stärker als die instrumentelle Messgenauigkeit.<br />
Bei Nummer 2 <strong>und</strong> 3 wurden jeweils Doppelproben genommen, bei Nummer 2 wurden auch<br />
Leitfähigkeit, Temperatur, pH- <strong>und</strong> Sauerstoffwert vor jeder Probennahme getrennt notiert.<br />
Nummer Gestängetiefe [m] Temperatur[ ◦ C] pH Leitfähigkeit [µS/cm] O2[mg/l]<br />
1 12,8 11,8 6,6 905 0,1<br />
2 14 12,6 7,29 425 0,09<br />
12,7 7,26 425 0,09<br />
3 12,5 11,3 6,9 1033 0,08<br />
Nummer Wassermenge [l] Druckentg. [mbar] Fluss [l/s] 39 Ar-Alter Datum<br />
1 1472 51,3-55,8 0,42 ? 23.9.11<br />
2 2240 51,3-55,6 ? ? 21.9.11<br />
2315 42,8-51,3 ? ? 21.9.11<br />
3 925 51,3-59,8 0,38 (550 ± 460) a 20.9.11
90 KAPITEL 4. PROBENAUFBEREITUNG FÜR GRUNDWASSER<br />
(a) Foto während der Messkampagne. A: Generator, (b) Foto der Entgasungsanlage. A: Wasserfilter, B:<br />
B: Steuergerät <strong>für</strong> MP1-Tauchpumpe C: Gr<strong>und</strong>wasser- Membrankontaktor, C: Ventil zwischen Gasseite des<br />
messstelle mit eingeführtem Pumpgestänge, D: Trans- Kontaktors <strong>und</strong> Membranpumpen, D: Wassereinlassseiportbox<br />
der Entgasungsanlage, E: Membranpumpen, F: te, E: Wasserauslass, F: Wasseruhr.<br />
Probebehälter <strong>für</strong> die Gasprobe G: Laptop zur Datenaufnahme<br />
(Wieser, 2011).<br />
Abbildung 4.19: Entgasungsanlage: Rechts der Aufbau der Anlage, links Foto von der Messkampagne<br />
bei der Gr<strong>und</strong>wassermessstelle Bensheim. Die wichtigsten Teile der Anlage sind mit<br />
Buchstaben gekennzeichnet.
Kapitel 5<br />
Zusammenfassung <strong>und</strong> Ausblick<br />
5.1 Zusammenfassung<br />
5.1.1 Eis<br />
Als Möglichkeit zur Argonseparation von Eisproben ist Titan als Gettermaterial getestet worden.<br />
Aufgr<strong>und</strong> der relativ hohen maximalen Kapazität von 60 ml STP Gas pro Gramm Titan<br />
ist es gut zur Edelgasseparation kleinerer Proben geeignet. Es zeigte sich, dass die Sorptionsgeschwindigkeit<br />
stark temperaturabhängig ist. Bei Stickstoff, das am langsamsten absorbiert wird<br />
<strong>und</strong> damit den geschwindigkeitsbestimmenden Faktor bei einer Separation darstellt, setzt der<br />
Sorptionsprozess erst bei 650 ◦ C ein, bei 800 ◦ C ist er ca. 8,1-mal höher als bei 700 ◦ C. Bei 800 ◦ C<br />
beträgt die Sorptionsgeschwindigkeit <strong>für</strong> Stickstoff (67,9 ± 6,9) µl (min·gT i) −1 , die <strong>für</strong> Sauerstoff<br />
beträgt bei 770 ◦ C (96 ± 21) µl (min·gT i) −1 . Die Temperaturabhängigkeit war beim Sauerstoff<br />
weniger stark ausgeprägt als beim Stickstoff, was höchstwahrscheinlich auf eine schnelle Konzentrationsänderung<br />
an Fremdatomen auf der Titanoberfläche zurückzuführen ist. Aufgr<strong>und</strong> der<br />
hohen Geschwindigkeit, mit der die Sauerstoffatome in die Oberfläche eindiff<strong>und</strong>ieren, ändert<br />
sich der Konzentrationsgradient ∂c , was die Diffusion verlangsamt. Dies führt dazu, dass die<br />
∂x<br />
Sorptionsgeschwindigkeit abnimmt <strong>und</strong> ebenfalls eine lineare Näherung der Sorptionsgeschwindigkeit<br />
nicht mehr vollkommen exakt ist. Die Aktivierungsenergien <strong>für</strong> Stickstoff <strong>und</strong> Sauerstoff<br />
wurden anhand der Sorptionsgeschwindigkeit auf (1,79 ± 0,40) eV <strong>und</strong> (0,24 ± 0,06) eV bestimmt.<br />
Hierbei ist die Aktivierungsenergie <strong>für</strong> Sauerstoff höchstwahrscheinlich wieder wegen<br />
der Änderung des Konzentrationsgradienten an Verunreinigungen im Titan unterschätzt.<br />
An Titanoberflächen adsorbieren nur reaktive Gase, aber keine Edelgase. Zur Separation der<br />
einzelnen Edelgase untereinander ist noch eine zusätzliche Trennung nötig. Wenn z. B. reines<br />
Krypton benötigt wird (z. B. <strong>für</strong> 85Kr- oder 81Kr-ATTA), müsste man das Argon über einen<br />
weiteren Trennschritt gaschromatographisch bzw. über Kühlfallen separieren. Für 39Ar-ATTA ist die geringe Verunreinigung durch andere Edelgase jedoch nicht relevant, da sie weniger als<br />
ein Prozent Verunreinigung darstellen.<br />
Zur Separation von Eisproben wurde ein Verfahren entwickelt, in dem das Eis aufgeschmolzen<br />
<strong>und</strong> das freiwerdende Gas auf Aktivkohle geladen wird. Durch das Laden auf Aktivkohle wird<br />
auch der im Schmelzwasser gelöste Anteil des im Eis vorhandenen Gases gewonnen. Anschließend<br />
wird das Gas an einen Titangetter gelassen, sodass die reaktiven Gase, also vor allem Sauerstoff<br />
<strong>und</strong> Stickstoff, entfernt werden. Zu ersten Tests wurde Gletschereis des Grenzgletschers aufbereitet.<br />
Anhand des in der Aktivkohle aufgefangenen Gases wurde der Gesamtgasgehalt der Probe<br />
91
92 KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK<br />
ermittelt <strong>und</strong> mit früheren Messungen <strong>und</strong> Literaturwerten verglichen. Der Vergleich ergab, dass<br />
kein nennenswerter Verlust an Gas durch Sägeprozesse oder verbleibendes im Wasser gelöstes<br />
Gas stattfand <strong>und</strong> der Gasgehalt im Rahmen der Messgenauigkeit den erwarteten Werten entsprach.<br />
Nach der Separation von Argon aus dem extrahierten Gas verblieben 96% Argon in der<br />
Probe, die Verunreinigungen an Stickstoff, Sauerstoff <strong>und</strong> Wasser betrugen jeweils unter einem<br />
Prozent.<br />
Die gewonnene Gesamtmenge an Argon von ca. 0,4 ml STP Argon aus ca. 50 ml STP entgaster<br />
Luft kann noch nicht mittels ATTA gemessen werden, da das Probenrecycling von ATTA<br />
noch nicht vollständig funktioniert. Dies führt dazu, dass die Argonprobe während des Messprozesses<br />
verbraucht wird, sodass eine größere Menge an Argon benötigt wird, um statistisch<br />
relevante Ergebnisse zu erhalten.<br />
5.1.2 Gr<strong>und</strong>wasser<br />
An die Separationsanlage <strong>für</strong> Gr<strong>und</strong>wasserproben ist ein Quadrupol-Massenspektrometer zur<br />
Überwachung der Gaszusammensetzung angeschlossen worden. Hierzu wurde zur Druckminderung<br />
eine Quarzglaskapillare zwischen Separationsanlage <strong>und</strong> Massenspektrometer eingebaut.<br />
Zu deren Dimensionierung wurde ihre Leitfähigkeit berechnet. Sie betrug theoretisch C =<br />
(1,65 · 10−13 + ph · 4,22 · 10−14 ) m3<br />
s , der experimentell ermittelte Wert lag dagegen um einiges<br />
höher bei C = [ (1,71 ± 0,01) · 10−10 + ph · (7,1 ± 0,2) · 10−14 ] m3 . Der erhöhte Offset des Leit-<br />
s<br />
wertes war auf einen Untergr<strong>und</strong> in der Messkammer des Massenspektrometers zurückzuführen,<br />
die höhere Steigung kann verschiedene Gründe haben, die in Abschnitt 4.2.2 diskutiert wurden.<br />
Trotzdem ist die Druckreduktion ausreichend, um das Massenspektrometer im optimalen<br />
Druckbereich betreiben zu können. Die Reaktionszeit der zur Druckminderung eingesetzten Kapillare<br />
beträgt auch bei niedrigen Drücken weniger als eine Minute, sodass das QMS gut zur<br />
Überwachung des zeitlichen Verlaufs der Gaszusammensetzung während einer Separation geeignet<br />
ist. Quantitative Messungen der Gaszusammensetzung sind prinzipiell möglich, allerdings<br />
werden die Untergr<strong>und</strong>ionenströme des Massenspektrometers durch Vorhandensein von größeren<br />
Gasmengen in der Messkammer beeinflusst, sodass eine Untergr<strong>und</strong>korrektur nicht ohne weiteres<br />
durchgeführt werden kann. Bei höheren Drücken in der Messkammer ist auch eine eventuelle<br />
Nichtlinearität der Ionenströme zu beachten.<br />
Die Zeit, die Argon <strong>und</strong> Sauerstoff benötigen, um die Säulen zu passieren, wurde bei verschiedenen<br />
Temperaturen im Bereich von -118◦C bis -130◦C untersucht. Dabei zeigte sich eine<br />
sehr starke Temperaturabhängigkeit. Schon bei -118◦C waren Sauerstoff <strong>und</strong> Argon nicht mehr<br />
sauber zu trennen, bei -130◦C betrug der Abstand der Ankunftszeiten der beiden Gase dagegen<br />
schon über 60 Minuten. Für Separationen an einer Säule ist daher eine Temperatur von -120◦C zur Separation geeignet. Da sich nicht alle Säulen homogen verhalten, ist <strong>für</strong> Separationen mit<br />
mehreren Säulen eine niedrigere Temperatur nötig.<br />
Um die Entgasungsanlage zu testen, wurden drei Brunnen im Hessischen Ried beprobt. Zur<br />
Entgasung von ca. 60 l STP benötigte man hierbei je nach Gasgehalt des Gr<strong>und</strong>wassers 925-2240<br />
Liter Wasser. Eine erste Messung der GWM 544264 Lorsch mittels ATTA ergab ein Alter von<br />
550 ± 460 Jahren. Das ermittelte Alter liegt etwas über dem Alter, das der von Krieger (2011)<br />
angegebene Tritiumwert erwarten lässt. Dies lässt eine Mischung von älterem <strong>und</strong> jüngeren<br />
Gr<strong>und</strong>wasser möglich erscheinen. Zu einer genaueren Analyse ist aber eine bessere Statistik in der<br />
39Ar-Datierung sowie zusätzliche Messungen des Tritium/Helium- bzw. 14C-Alters erforderlich.
5.2. AUSBLICK 93<br />
5.2 Ausblick<br />
Das Verfahren zur Entgasung <strong>und</strong> Separation von Gr<strong>und</strong>wasser funktioniert inzwischen relativ<br />
gut. Es wäre noch interessant, die minimale Gasmenge zu bestimmen, die an einer Zeolithsäule<br />
noch getrennt werden kann, sodass man eine untere Grenze <strong>für</strong> die Probengröße erhält. Ebenfalls<br />
sollte man, um potentielle Fraktionierungen bei der Entgasung bzw. der Separation detektieren<br />
zu können, Gasproben vor <strong>und</strong> nach der Argonseparation am Edelgasmassenspektrometer<br />
untersuchen.<br />
Um die Eignung von ATTA als Methode zur Datierung von Gr<strong>und</strong>wasser zu testen, sind<br />
weitere Messungen nötig. Zur Zeit stehen dabei die genommenen Proben aus dem hessischen<br />
Ried zur Verfügung. Die 39 Ar-Alter können hierbei mit den ermittelten Altern der 3 H/ 3 He<strong>und</strong><br />
14 C-Datierungen verglichen werden, wobei die Alter aufgr<strong>und</strong> von Mischungseffekten bzw.<br />
Fraktionierungen oder Untergr<strong>und</strong>produktion nicht direkt vergleichbar sind. Hier könnte eine<br />
Vergleichsmessung einiger Proben mit der LLC-Anlage in Bern hilfreich sein, mit der man die<br />
mittels ATTA gewonnenen Ergebnisse verifizieren kann.<br />
Auf lange Sicht könnte es ebenfalls nötig sein, Krypton zu separieren, um 81 Kr oder 85 Kr<br />
mittels ATTA zu datieren. Hier<strong>für</strong> müssten mit Krypton angereichterte Proben separiert werden,<br />
um die Lage des Krypton-Peaks genau zu bestimmen. Es wäre eventuell ebenfalls möglich, zuerst<br />
das Argon von den restlichen Gasen zu trennen <strong>und</strong> anschließend das Krypton vom Restgas in<br />
einem zweiten Schritt zu trennen, etwa mittels Titangetter oder einer Kühlfalle.<br />
Für Eisproben wurde die Möglichkeit gezeigt, das im Eis enthaltene Argon mit einem Titangetter<br />
zu separieren. Die Probenaufbereitung kann noch geringfügig verbessert werden, vor<br />
allem bei der Vakuumpumpe. Ein niedrigerer Enddruck in der Anlage würde den potentiellen<br />
Fehler durch Verunreinigungen reduzieren, außerdem kommt die verwendete XtraDry 150-2 sehr<br />
schlecht mit Wasserdampf zurecht, der bei dem Entgasen von Eisproben natürlich in größeren<br />
Mengen entsteht. Die Separation kleiner Gasmengen an Titangettern ist eine Methode, die auch<br />
<strong>für</strong> andere Proben verwendet werden kann, z. B. <strong>für</strong> Wasserproben, die nicht direkt im Feld<br />
entgast werden können (z. B. Ozeanwasser).<br />
In der Glaziologie bietet die Datierung mit 39 Ar viele Möglichkeiten. Neben alpinen Gletschern<br />
mit komplexer Geometrie <strong>und</strong> schlechter Datierbarkeit schon nach ca. 100 Jahren können<br />
z. B. auch Proben datiert werden, die keine sichtbare Schichtung aufweisen, z. B. von Höhleneis.<br />
Erste Feldproben sollten zumindest teilweise noch mit alternativen Methoden datierbar sein, um<br />
die gemessenen 39 Ar-Alter vergleichen zu können. Eine Möglichkeit wäre es, mehrere Proben aus<br />
unterschiedlichen Tiefen eines alpinen Gletschers zu nehmen, bei der die jüngeren Proben noch<br />
stratigraphisch datiert werden können.<br />
Prinzipiell kommt die Heidelberger ATTA-Anlage mit Probenmengen von 0,2 ml STP Argon<br />
aus, sodass auch Eisproben von wenigen h<strong>und</strong>ert Gramm datiert werden können. Zur Zeit ist die<br />
Anlage allerdings noch stark kontaminiert, da sie mit extrem an 39 Ar angereicherten Proben optimiert<br />
wurde (das Verhältnis 39 Ar/ 40 Ar betrug dabei fast 1:1). Daher ist zur Zeit eine Messung<br />
mit so geringen Mengen noch nicht möglich. Es werden größere Probenmengen benötigt, da die<br />
Rückführung des Argons zur wiederholten Messung zur Zeit nicht vollständig stattfinden kann.<br />
Sobald eine Optimierung der Anlage <strong>und</strong> Austausch der dekontaminierten Teile stattgef<strong>und</strong>en<br />
haben, sind auch Messungen mit kleineren Probenmengen möglich.
94 KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Literaturverzeichnis<br />
Acosta-Kane et al. (2008). Discovery of <strong>und</strong>ergro<strong>und</strong> argon with low level of radioactive 39 Ar<br />
and possible applications to wimp dark matter detectors. Nuclear Instruments and Methods<br />
in Physics Research A, 587:46–51.<br />
Andrews, J. N., N., D. S., Fabryka-Martin, J., Fontes, J. C., Lehmann, B. E., Loosli, H. H.,<br />
Michelot, J. L., Moser, H., Smith, B., <strong>und</strong> Wolf, M. (1987). The in situ production of radioisotopes<br />
in rock matrices with particular reference to the Stripa granite. Geochimica and<br />
Cosmochimica Acta, 53:1803–1815.<br />
Bailey, K., Chen, C. Y., Du, X., Li, Y. M., Lu, Z.-T., O’Connor, T., <strong>und</strong> Young, L. (2000). ATTA<br />
- A new method of ultrasensitive isotope trace analysis. Nuclear Instruments and Methods in<br />
Physics Research B, 172:224–227.<br />
Bansal, R. <strong>und</strong> Meenakshi, G. (2005). Activated Carbon Adsorption. CRC Press, Boca Raton.<br />
Beyerle, U., Purtschert, R., Aeschbach-Hertig, W., Imboden, D., Loosli, H., Wieler, R., <strong>und</strong><br />
Kipfer, R. (1998). Climate and Gro<strong>und</strong>water Recharge During the Last Glaciation in an<br />
Ice-Covered Region. Science, 282:731–734.<br />
Blügel, S. (2005). Bergmann-Schäefer - Band 6:Festkörper. der Gruyter, Berlin.<br />
Bohleber, P. (2011). Gro<strong>und</strong>-penetrating radar assisted ice core research: The challenge of Alpine<br />
glaciers and dielectric ice properties. PhD thesis, <strong>Universität</strong> Heidelberg.<br />
Brosi, A. R., Zeldes, H., <strong>und</strong> Ketelle, B. H. (1950). 39 Argon Beta-Spectrum. Physical Review<br />
Letters, 79:902.<br />
Chao, C. (1989). U.S. Patent 4,859,217.<br />
Collon, P., Bichler, M., Caggiano, J., DeWayne Cecil, L., El Masri, Y., Golser, R., Jiang, C.,<br />
Heinz, A., Henderson, D., Kutschera, W., Lehmann, B., Leleux, P., Loosli, H., Pardo, R.,<br />
Paul, M.and Rehm, K., Schlosser, P., Scott, R., Smethie Jr, W., <strong>und</strong> Vondrasek, R. (2004a).<br />
Development of an AMS method to study oceanic circulation characteristics using cosmogenic<br />
39 Ar. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 223-224:428–434.<br />
Collon, P., Kutschera, W., Loosli, H., Lehmann, B., Purtschert, R., Love, A., Sampson, L.,<br />
Anthony, D., Cole, D., Davids, B., Morrissey, D., Sherrill, B., Steiner, M., Pardo, R., <strong>und</strong><br />
Paul, M. (2000). 81 Kr in the Great Artesian Basin, Australia: a new method for dating very<br />
old gro<strong>und</strong>water. Earth and Planetary Science Letters, 182:103–113.<br />
95
96 LITERATURVERZEICHNIS<br />
Collon, P., Kutschera, W., <strong>und</strong> Lu, Z.-T. (2004b). Tracing Noble Gas Radionuclides in the<br />
Environment. Annual Review of Nuclear and Particle Science, 54:39–67.<br />
Corcho Alvarado, J. A., Purtschert, R., Barbecot, F., Chabault, C., Rueedi, J., Schneider, V.,<br />
Aeschbach-Hertig, W., Kipfer, R., <strong>und</strong> Loosli, H. H. (2007). Constraining the age distribution<br />
of higly mixed gro<strong>und</strong>water using 39 Ar: A multiple environmental tracer ( 3 H/ 3 He, 85 Kr, 39 Ar<br />
and 14 C) study in the semiconfined Fontainebleau Sands Aquifer (France). Water Resources<br />
Research, 43:W03427.<br />
Demtröder, W. (2010). Atome, Moleküle <strong>und</strong> Festkörper. Springer -Verlag Berlin Heidelberg.<br />
Du, X. (2003). Realization of Radio-Krypton Dating With an Atom Trap. PhD thesis, Northwestern<br />
University, Evanston, Illinois.<br />
Ender, V., Bosholm, J., <strong>und</strong> Schreiber, B. (1991). Zur Konzentrationsabhängigkeit der Sorption<br />
von Co(ii) an Titanschwamm. Acta Hydrochemica et Hydrobiologica, 19:655–666.<br />
Forster, M., Maier, P., <strong>und</strong> Loosli, H. (1992). Current Techniques for Measuring the Activity<br />
of 37 Ar and 39 Ar in the Environment. Isotopes of Noble Gasses as Tracers in Environmental<br />
Studies, pages 63–72.<br />
Friedrich, R. (2003). Helium in polaren Eisschilden. Diplomarbeit <strong>Universität</strong> Heidelberg.<br />
Friedrich, R. (2007). Gr<strong>und</strong>wassercharakterisierung mit Umwelttracern: Erk<strong>und</strong>ung des Gr<strong>und</strong>wassers<br />
der Odenwald-Region sowie Implementierung eines neuen Edelgasmassenspektrometers.<br />
PhD thesis, <strong>Universität</strong> Heidelberg.<br />
Henrich, M. (2010). Design and Realisation of a Laser System for 39 Ar. Diplomarbeit <strong>Universität</strong><br />
Heidelberg.<br />
Hessisches Landratsamt (2011). Gr<strong>und</strong>wasserkarte. http : //www.hlug.de/fileadmin<br />
/dokumente/wasser/gr<strong>und</strong>wasser/gr<strong>und</strong>wasserkarten/ried gwm.pdf, abgerufen am<br />
27.10.2011.<br />
IPCC (2007). Climate Change 2007: Synthesis Report. www.ipcc.ch/pdf/assessment −<br />
report/ar4/syr/ar4 syr.pdf, abgerufen am 15.12.2011.<br />
Jenssen, D. <strong>und</strong> Radok, U. (1982). On the joint interpretation of total gas contents and stable<br />
isotope ratios in ice cores. Annals of Glaciology, 3:152–155.<br />
Jiang, W., Williams, W., Bailey, K., Davis, A., Hu, S.-M., Lu, Z.-T., O’Connor, T., Purtschert,<br />
R., Sturchio, N., Sun, Y., <strong>und</strong> Mueller, P. (2011). 39 Ar Detection at the 10 -16 Isotopic Ab<strong>und</strong>ance<br />
Level with Atom Trap Trace Analysis. Physical Review Letters, 106:103001/4.<br />
Johnsen, S., Dahl-Jensen, D., G<strong>und</strong>estrup, N., Steffensen, P., Clausen, H., Miller, H., Masson-<br />
Delmotte, V., A., S., <strong>und</strong> White, J. (2001). Oxygen isotope and palaeotemperature records<br />
from six Greenland ice-core stations: Camp Century, Dye-3, GRIP, GISP2, Renland and<br />
NorthGRIP. Journal of Quaternary Science, 16:299–307.<br />
Jousten, K., editor (2004). Wutz Handbuch Vakuumtechnik. Vieweg, Wiesbaden.
LITERATURVERZEICHNIS 97<br />
Kazemi, G., Lehr, A., <strong>und</strong> Perrochet, P. (2006). Gro<strong>und</strong>water Age. Wiley, New Jersey.<br />
Keller (2011). Keller Lex-1 Datenblatt.<br />
Keller, J. <strong>und</strong> Staudt, R. (2005). Gas Adsorption Equilibria Experimental Methods and Adsorptive<br />
Isotherms. Springer -Verlag Berlin Heidelberg.<br />
Keulemans, A. <strong>und</strong> Cremer, E. (1959). Gas-Chromatographie. Verl. Chemie, Weinheim.<br />
Kipfer, R., Aeschbach-Hertig, W., Peeters, F., <strong>und</strong> Stute, M. (2002). Noble Gases in Geochemistry<br />
and Cosmochemistry, chapter 14 Noble Gases in Lakes and Gro<strong>und</strong> Waters, pages<br />
615–700. Mineralogical Soc. of America, Washington D.C.<br />
Kittel, C. (2006). Einführung in die Festkörperphysik. Wiley New York.<br />
Kollefrath, A. (2011). Test einer Entgasungsanlage. Bachelorarbeit <strong>Universität</strong> Heidelberg.<br />
Krieger, C. (2011). Persönliche Mitteilung.<br />
Kulprathipanja, S., editor (2010). Zeolites in industrial separation and catalysis. Wiley, New<br />
York.<br />
Langmuir, I. (1916). The constitution and f<strong>und</strong>amental properties of solids and liquids. Part i.<br />
Solids. Journal of the American Chemical Society, 38:2221–2295.<br />
Lehmann, B. E., Love, A., Purtschert, R., Collon, P., Loosli, H., Kutschera, W., Beyerle, U.,<br />
Aeschbach-Hertig, W., Kipfer, R., Frape, S., Herczeg, A., Moran, J., Tolstikhin, I., <strong>und</strong> Groening,<br />
M. (2003). A comparison of gro<strong>und</strong>water dating with 81Kr, 36Cl and 4He in four wells<br />
of the Great Artesian Basin, Australia. Earth and Planetary Science Letters, 211:237–250.<br />
Lehmann, B. E. <strong>und</strong> Purtschert, R. (1997). Radioisotope dynamics - the origin and fate of<br />
nuclides in gro<strong>und</strong>water. Applied Geochemistry, 12:727–738.<br />
Liqui-Cel (2011). Design & Operating Procedures for Membrane Contactors.<br />
Loosli, H. (1989). Handbook of Environmental Isotope Geochemistry Volume 3: The Marine<br />
Environment, A, chapter 11, Argon-39: A tool to investigate ocean water circulation, pages<br />
385–392. Elsevier, Amsterdam.<br />
Loosli, H. <strong>und</strong> Oeschger, H. (1968). Detection of 39 Ar in Atmospheric Argon. Earth and<br />
Planetary Science Letters, 5:191–198.<br />
Loosli, H. <strong>und</strong> Oeschger, H. (1980). Use of 39 Ar and 14 C for gro<strong>und</strong>water dating. Radiocarbon,<br />
22:863–870.<br />
Loosli, H. H. (1983). A dating method with 39 Ar. Earth and Planetary Science Letters, 63:51–62.<br />
Lüth, H. (2010). Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, Fifth Edition. Springer -Verlag,<br />
Berlin Heidelberg.<br />
Mallett, P. (1950). Purification of Argon. Industrial and Engineering Chemistry, 42:2095–2096.
98 LITERATURVERZEICHNIS<br />
Martinerie, P., Raynaud, D., Etheridge, D., Barnola, J., <strong>und</strong> Mazaudier, D. (1992). Physical<br />
and climatic parameters which influence the air content in polar ice. Earth and Planetary<br />
Science Letters, 112:1–13.<br />
May, B. (2009). Radiocarbon microanalysis on ice impurities for dating of Alpine glaciers. PhD<br />
thesis, Unversität Heidelberg.<br />
Melin, T. <strong>und</strong> Rauschenbach, R. (2007). Membranverfahren. Springer -Verlag Berlin Heidelberg.<br />
Morgenstern, U., Fifield, L. K., <strong>und</strong> Zondervan, A. (2000). New frontiers in glacier ice dating:<br />
Measurement of natural 32 Si by AMS. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research<br />
B, 172:605–609.<br />
Oeschger, H., Gugelmann, A., Loosli, H., Schotterer, U., Siegenthaler, U., <strong>und</strong> Wiest, W. (1974).<br />
Noble Gasses in Subsurface Hydrology, chapter 39 Ar Dating of Gro<strong>und</strong>water, pages 179–190.<br />
IAEA.<br />
Oeschger, H., Stauffer, B., Bucher, P., <strong>und</strong> Moell, M. (1976). Extraction of trace components<br />
from large quantities of ice in bore holes. Journal of Glaciology, 17:117–128.<br />
Paterson, W. S. B. <strong>und</strong> Cuffey, K. M. (2010). The Physics of Glaciers. Butterworth-Heineman,<br />
Amsterdam.<br />
Pfeiffer Vacuum (2010). XtraDry - Datenblatt.<br />
Pfeiffer Vacuum (2011). Einführung in die Vakuumtechnik.<br />
http : //www.pfeiffer-vacuum.de/know-how/einfuehrung-in-die-vakuumtechnik<br />
/gr<strong>und</strong>lagen/leitwerte/technology.action?chapter=tec1.2.8, abgerufen am 24.11. 2011.<br />
Pfeiffer Vacuum GmbH, editor (2009). Vacuum Technology Know-How. Pfeiffer Vacuum.<br />
Porcelli, D., Ballentine, C., <strong>und</strong> Wieler, R., editors (2002). Noble Gas in Geochemistry and<br />
Cosmochemistry. Mineralogical Soc. of America, Washington D.C.<br />
Reichel, T. (2011). Persönliche Mitteilung.<br />
Ritterbusch, F. (2011). Persönliche Mitteilung.<br />
Sültenfuß, J., Purtschert, R., <strong>und</strong> Führböter, J. (2011). Age structure and recharge conditions<br />
of a coastal aquifer (northern Germany) investigated with 39 Ar, 14 C, 3 H, He isotopes and Ne.<br />
Hydrogeology Journal, 19:221–236.<br />
Stoenner, R. W., Schaeffer, O. A., <strong>und</strong> Katcoff, S. (1965). Half-Lives of Argon-37, Argon-39 and<br />
Argon-42. Science, 148:1325–1328.<br />
Stout, V. <strong>und</strong> Gibbons, M. (1955). Gettering of Gas by Titanium. Journal of Applied Physics,<br />
26:1488–1492.<br />
Sturchio, N. C., Du, X., Purtschert, R., Lehmann, B. E., Sultan, M., Patterson, L. J., Lu, Z.-<br />
T., Müller, P., Bigler, T., Bailey, K., O’Connor, T. P., Young, L., Lorenzo, R., Becker, R.,<br />
Alfy, Z. E., Kaliouby, B. E., Dawood, Y., <strong>und</strong> Abdallah, A. M. A. (2004). One million year<br />
old gro<strong>und</strong>water in the sahara revealed by krypton-81 and chlorine-36. Geophysical Research<br />
Letters, 31:L05503.
LITERATURVERZEICHNIS 99<br />
Suter, S., Laternser, M., Haeberli, W., Frauenfelder, R., <strong>und</strong> Hoelzle, M. (2001). Cold firn and<br />
ice of high-altitude glaciers in the Alps: measurements and distribution modelling. Journal of<br />
Glaciology, 156:85–96.<br />
Wagenbach, D. (2011). Vorlesungsskript zur Vorlesung ”Physics of Glaciers and Permafrost”.<br />
Waldner, A. (2011). Analyse des 210 Pb-Konzentrations-Profils eines Eisbohrkerns des Mont-<br />
Blanc-Gebiets hinsichtlich einer ungeklärten Konzentrations-Anomalie. Bachelorarbeit <strong>Universität</strong><br />
Heidelberg.<br />
Welte, J. (2011). Atom Trap Trace Analysis of 39 Ar. PhD thesis, <strong>Universität</strong> Heidelberg.<br />
Welte, J., Ritterbusch, F., Steinke, I., Henrich, M., Aeschbach-Hertig, W., <strong>und</strong> Oberthaler, M.<br />
(2010). Towards the realization of atom trap trace analysis for 39 Ar. New Journal of Physics,<br />
12:065031.<br />
Welte, J., Steinke, I., Heinrich, M., Ritterbusch, F., Oberthaler, M., Aeschbach-Hertig, W.,<br />
Schwarz, W., <strong>und</strong> Trieloff, M. (2009). Hyperfine spectroscopy of the 1s5-2p9 transition of<br />
39 Ar. Review of Scientific Instruments, 80:113109/4.<br />
Wieser, M. (2011). Persönliche Mitteilung.<br />
WIKA (2008). Druckmessumformer WIKA A-10, Betriebsanleitung.<br />
Wonneberger, A. (2008). Novel Methods for Water Sample Preparation. Diplomarbeit <strong>Universität</strong><br />
Heidelberg.<br />
Yang, R. (2003). Adsorbents: F<strong>und</strong>amentals and Applications. Wiley Interscience.<br />
Zimmermann, H. (1996). Aufbau <strong>und</strong> Erprobung einer Extraktionsanlage zur massenspektrometischen<br />
Bestimmung von Edelgasen in Wasser. Staatsexamensarbeit <strong>Universität</strong> Heidelberg.
100 LITERATURVERZEICHNIS
Abbildungsverzeichnis<br />
2.1 Anstieg der Dichte von Firn bzw. Eis mit dem Druck der aufliegenden Firnschicht. 16<br />
2.2 Verschiedene Tracer mit ihren Datierungszeiträumen. . . . . . . . . . . . . . . . . 17<br />
2.3 Alters-Tiefenbeziehung nach Nye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20<br />
2.4 Gr<strong>und</strong>legender Aufbau einer Anlage <strong>für</strong> atom trap trace analysis. . . . . . . . . . 23<br />
2.5 Typischer Verlauf von Physi- <strong>und</strong> Chemisorptionspotential in Abhängigkeit vom<br />
Abstand zur Oberfläche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24<br />
2.6 Beispiele <strong>für</strong> Langmuir-Isothermen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28<br />
2.7 Zeolithstrukturen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30<br />
2.8 Potentielle Plätze <strong>für</strong> Kationen in üblichen Zeolithstrukturen. . . . . . . . . . . . 31<br />
2.9 Termschema eines Systems von Getteroberfläche <strong>und</strong> Adsorbatteilchen . . . . . . 31<br />
2.10 Chemisorptionspotential. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33<br />
3.1 Versuchsaufbau der Versuchsanlage zum Test der Eigenschaften von Titan als<br />
Gettermaterial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36<br />
3.2 Volumenbestimmung der Pipette. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37<br />
3.3 Abhängigkeit des Druckes von der Temperatur bei 116,8 ml STP innerhalb der<br />
Anlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38<br />
3.4 Titan nach Absorption (links) <strong>und</strong> reiner Titan ohne Verunreinigungen. . . . . . 39<br />
3.5 Typischer Verlauf eines Sorptionsprozesses von Atmosphärenluft. . . . . . . . . . 41<br />
3.6 Sorption bei 700 ◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41<br />
3.7 Geschwindigkeit des Getterprozesses <strong>für</strong> Stickstoff in Abhängigkeit von der Temperatur.<br />
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43<br />
3.8 Geschwindigkeit des Getterprozesses <strong>für</strong> Sauerstoff in Abhängigkeit von der Temperatur.<br />
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43<br />
3.9 Gaszusammensetzung nach dem Getterprozess. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46<br />
3.10 Gaszusammensetzung nach dem Getterprozess (logarithmisch). . . . . . . . . . . 46<br />
3.11 Versuchsaufbau der Entgasung <strong>und</strong> Separation <strong>für</strong> Eis. . . . . . . . . . . . . . . . 48<br />
3.12 Gemessene Temperatur des Rohrofens bei unterschiedlichen Solltemperaturen. . . 49<br />
3.13 Sorptionsverhalten der Aktivkohle Filtrasorb 200. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53<br />
3.14 Druckverlauf in der Separationsanlage bei Sorption von 195 ml STP Laborluft<br />
(840 ◦ C). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55<br />
3.15 Die ersten 1000 Sek<strong>und</strong>en der in Abbildung 3.14 dargestellten Separation. . . . . 55<br />
3.16 Druckverlauf nach Abschalten der Heizung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55<br />
3.17 Karte <strong>und</strong> Schnitt durch den Grenzgletscher. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56<br />
3.18 Abhängigkeit des Gasgehaltes von der Höhe des Gletschers über NN. . . . . . . . 59<br />
101
102 ABBILDUNGSVERZEICHNIS<br />
3.19 Gaszusammensetzung der Grenzgletscherprobe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60<br />
3.20 Argonseparation der Grenzgletscherprobe 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61<br />
4.1 Aufbau der Entgasungsanlage <strong>für</strong> Gr<strong>und</strong>wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64<br />
4.2 Membrankontaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65<br />
4.3 Aufbau der Separationsanlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66<br />
4.4 Bilder von der Separationsanlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69<br />
4.5 Aufbau eines Quadrupol-Massenspektrometers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70<br />
4.6 He-Ionenstrom in Abhängigkeit vom Druck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71<br />
4.7 He-Druck vor <strong>und</strong> hinter der Kapillare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74<br />
4.8 Leitwert der Quarzglaskapillare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74<br />
4.9 Reaktionszeit der Kapillare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76<br />
4.10 Untergr<strong>und</strong>ionenströme <strong>und</strong> Druck in der Messkammer des QMS nach Ausheizen<br />
der Anlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77<br />
4.11 Temperaturverlauf bei Stickstoffkühlung <strong>und</strong> eingeschalteter Ventilation . . . . . 80<br />
4.12 Temperaturverlauf bei 28 cm Stickstofffüllhöhe mit Regelung. . . . . . . . . . . . 81<br />
4.13 Verlauf einer Separation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82<br />
4.14 Separationsverlauf an allen Säulen mit Stickstoffpeak. . . . . . . . . . . . . . . . 83<br />
4.15 Ankunftszeit von Argon-<strong>und</strong> Sauerstoffpeak in Abhängigkeit von der Temperatur. 84<br />
4.16 Peakabstand <strong>und</strong> Verhältnis Argonpeak/Sauerstoffpeak. . . . . . . . . . . . . . . 86<br />
4.17 Die während der Messkampagne beprobten Brunnen. . . . . . . . . . . . . . . . . 87<br />
4.18 Zur Entgasung von ca. 60 l STP Luft benötigte Wassermenge in Abhängigkeit<br />
vom Druck auf der Gasseite des Membrankontaktors. . . . . . . . . . . . . . . . . 88<br />
4.19 Fotos der Entgasungsanlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Tabellenverzeichnis<br />
2.1 Relative Häufigkeit der einzelnen stabilen Edelgasisotope <strong>und</strong> Edelgas-Volumenanteil<br />
an der Gesamterdatmosphäre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14<br />
2.2 Radioaktive Edelgasisotope (Auswahl). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14<br />
2.3 Bindungsenergien einiger Adsorbens/Adsorbatkombinationen. . . . . . . . . . . . 26<br />
2.4 Getterkapazität einiger Materialien <strong>für</strong> verschiedene Gase bei 20 ◦ C. . . . . . . . 34<br />
3.1 Gaszusammensetzung des Restgases nach dem Getterprozess von ca. 115 ml STP<br />
an Titan bei 800 ◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45<br />
3.2 Die Eigenschaften von Titanschwamm als Gettermaterial zusammengefasst. . . . 47<br />
3.3 Volumen der Separationsanlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50<br />
3.4 Prozentuale Abweichung des gemessenen 39 Ar-Alters vom wahren Alter einer Probe<br />
bei unterschiedlicher relativer Verunreinigung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52<br />
3.5 Messung des Gesamtgasgehaltes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57<br />
4.1 Brunnendaten der Messkampagne im Hessischen Ried. . . . . . . . . . . . . . . . 89<br />
4.2 Messwerte der Messkampagne im Hessischen Ried . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89<br />
103
Danksagung<br />
” If I have been able to see further, it is because I have stood on the shoulders of<br />
giants.“<br />
Isaac Newton an Robert Hooke<br />
Vielen Dank an Herrn Dr. Dietmar Wagenbach, der mir das Thema dieser Arbeit vorgeschlagen<br />
hat <strong>und</strong> im Laufe der Zeit immer bereitwillig Fragen beantwortet <strong>und</strong> geholfen hat.<br />
Ein großer Dank geht ebenfalls an Herrn Professor Dr. Werner Aeschbach-Hertig <strong>für</strong> die Unterstützung<br />
sowie die Betreuung <strong>und</strong> Korrektur meiner Diplomarbeit. Ebenfalls möchte ich Frau<br />
Prof. Dr. Levin danken, dass sie bereit war, als Zweitkorrektorin zur Verfügung zu stehen.<br />
Thomas Reichel danke ich <strong>für</strong> die viele Hilfe, Ratschläge <strong>und</strong> die gute Zusammenarbeit im<br />
letzten Jahr, <strong>für</strong> gelegentliches Heliumflaschen Zudrehen, das Finden von Lecks, dem Korrekturlesen<br />
<strong>und</strong> vieles anderes.<br />
Den aktuellen <strong>und</strong> ehemaligen Mitgliedern der Eisgruppe des IUP (Dietmar, Barbara, Helene,<br />
Christoph, Pascal, Rebekka, Astrid, Mario, David, Jochen - ich hoffe ich habe niemanden<br />
vergessen!) danke ich <strong>für</strong> die gute Atmosphäre, gelegentliche Gruppenausflüge, Hilfestellungen<br />
etc. Ebenso den Aquatikern (Werner, Martin, Johann, Gerhard, Stefan, Thomas, Thomas, Tilmann,<br />
Tim, Tim, Michael, Florian, Lisa, Sarah Marlene, Jürgen, Phillip, Anna <strong>und</strong> alle, die ich<br />
vergessen habe).<br />
Der Werkstatt, besonders Herrn Pfeiffer <strong>und</strong> Herrn Sommer, danke ich <strong>für</strong> ihre Hilfe.<br />
Joachim Welte, Florian Ritterbusch <strong>und</strong> der restlichen ATTA-Gruppe danke ich <strong>für</strong> die interessanten<br />
Diskussionen, Hilfe <strong>und</strong> <strong>für</strong> die Bereitschaft, Messungen an ihrem QMS durchzuführen.<br />
Winfried Schwarz vom Institut <strong>für</strong> Geowissenschaften danke ich <strong>für</strong> die Informationen über<br />
Titangetter, Charlotte Krieger vom Hessischen Landratsamt <strong>für</strong> Umwelt <strong>und</strong> Geologie <strong>für</strong> ihre<br />
Unterstützung bei der Messkampagne im Hessischen Ried.<br />
Ohne die Unterstützung meiner Eltern <strong>und</strong> meiner Familie wäre mein Studium wohl nicht<br />
möglich gewesen, bei ihnen möchte ich mich ganz besonders bedanken.<br />
Und bestimmt habe ich noch jemanden vergessen...<br />
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Erklärung:<br />
Ich versichere, dass ich diese Arbeit selbstständig verfasst <strong>und</strong> keine anderen als die angegebenen<br />
Quellen <strong>und</strong> Hilfsmittel benutzt habe.<br />
Heidelberg, 12.01.2012<br />
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(Unterschrift)