Laboruntersuchungen zum Gefrierprozeß in polaren stratosphärischen

Laboruntersuchungen zum
Gefrierprozeß in polaren
stratosphärischen Wolken
Dissertation
am Fachbereich Physik
der FU - Berlin
vorgelegt von
Benedikt Krämer
aus Heidelberg
Berlin, April 1998

1. Gutachter: Prof. Dr. Ludger Wöste
2. Gutachter: Prof. Dr. Helmut Baumgärtel
Datum der Disputation: 3. Juni 1998

1 Inhaltsverzeichnis
1 Inhaltsverzeichnis ............................................................................................................................3
2 Einleitung ..........................................................................................................................................6
3 Quadrupol - Ionenfalle....................................................................................................................8
3.1 Das Pseudopotential..................................................................................................................8
3.2 Exakte Lösung der Bewegungsgleichung.............................................................................12
3.3 Die Quadrupolfalle in einer Atmosphäre.............................................................................13
4 Mie - Streuung ................................................................................................................................14
4.1 Die Mie - Theorie .....................................................................................................................14
4.2 Grenzfälle der Mie - Theorie ..................................................................................................16
4.3 Polarisation des Streulichtes...................................................................................................17
4.4 Winkelabhängigkeit des Streulichtes ....................................................................................18
4.5 Resonanzen der Mie - Streuung.............................................................................................20
5 Experimenteller Aufbau................................................................................................................23
5.1 Ionenfalle ..................................................................................................................................26
5.2 Piezospritze ..............................................................................................................................27
5.3 Die Aufladung der Tropfen....................................................................................................29
5.4 Klimakammer...........................................................................................................................31
5.5 Temperatur- Messung und Regelung ...................................................................................33
6 Messung der spezifischen Ladung..............................................................................................35
6.1 Automatische Höhenkontrolle...............................................................................................35
7 Bestimmung von Größe und Brechungsindex..........................................................................38
7.1 Das optische System ................................................................................................................38
7.2 Digitalisieren der Videosequenzen .......................................................................................40
7.3 Bestimmung der 90° - Stelle ...................................................................................................41
7.4 Bestimmung des Abbildungsmaßstabes...............................................................................42
7.5 Größe und Brechungsindexbestimmung..............................................................................43
7.6 Schnelle Bestimmung der Tropfengröße ..............................................................................46
8 Einfluß der Ladung auf die Tropfen ..........................................................................................48
8.1 Verdampfung von geladenen Flüssigkeitstropfen..............................................................49
8.2 Theorie der Verdampfung ins Vakuum ...............................................................................49
8.3 Verdampfung in einer Atmosphäre ......................................................................................52

8.4 Verdampfung von Glykoltropfen......................................................................................... 52
8.5 Stabilitätslimit.......................................................................................................................... 54
8.6 Masse - und Ladungsverlust bei Coulombexplosionen..................................................... 57
9 Aerosole in der Stratosphäre ....................................................................................................... 65
9.1 Die Stratosphäre...................................................................................................................... 65
9.2 Polarer stratosphärischer Ozonabbau - Die Rolle der Wolken ......................................... 66
9.3 Stratosphärische Aerosole...................................................................................................... 69
9.4 Stratosphärische Wolken (PSC)............................................................................................. 70
9.5 Berechnung der PSC - Zusammensetzung aus der Gasphase .......................................... 73
10 Theorie der Nukleation bei dem Gefrierprozeß.................................................................... 76
10.1 Die Modellvorstellung zur homogenen Kondensation.................................................... 76
10.2 Die klassische Theorie der homogenen Nukleation ......................................................... 78
10.3 Die homogene Nukleationsrate........................................................................................... 83
10.4 Die heterogene Nukleation.................................................................................................. 89
11 Der Gefrierprozeß: Erfassung im Experiment ....................................................................... 92
11.1 Ablauf einer Messung .......................................................................................................... 92
11.2 Auswertungsverfahren ........................................................................................................ 94
11.3 Der Depolarisationsgrad: Detektion des Gefrierprozesses ............................................. 95
11.4 Automatische Auswertung der Nukleationszeiten.......................................................... 99
11.5 Statistik zum Depolarisationsgrad.................................................................................... 100
11.6 Manuelle Bestimmung der Nukleations- und Kristallisationszeit ............................... 101
11.7 Korrektur der Nukleationszeit t1 bei großen Kristallisationsdauern ........................... 102
11.8 Bestimmung der Nukleationsraten................................................................................... 103
11.9 Die Berechnung der Nukleationsraten im Experiment.................................................. 104
11.10 Experimentell zugänglicher Bereich von Nukleationsraten........................................ 106
11.11 Übertragung der gemessenen Raten auf stratosphärische Wolken ........................... 107
11.12 Ableitung der Aktivierungsenergie................................................................................ 108
11.13 Ableitung der Keimbildungsenergie.............................................................................. 109
12 Ergebnisse der Gefriermessungen von Wasser.................................................................... 110
12.1 Abhängigkeit der Nukleationsraten von der Ladung der Tropfen.............................. 110
12.2 Messung von Nukleationsraten von Tropfen aus reinem Wasser ............................... 112
12.3 Depolarisation von gefrorenen Wassertropfen............................................................... 113
12.4 Strukturen der Streubilder................................................................................................. 114
12.5 Berechnung der Keimbildungsenergien .......................................................................... 116
12.6 Die Keimradien ................................................................................................................... 117

13 Eigenschaften wässriger Schwefelsäurelösungen ...............................................................119
13.1 Das Phasendiagramm der Schwefelsäure ........................................................................119
13.2 Dichte und Brechungsindex ...............................................................................................122
14 Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen................................................................123
14.1 Nukleationsraten .................................................................................................................123
14.2 Vergleich der Nukleationsraten mit Theorie und bisherigen Messungen...................127
14.3 Aussagen für das Gefrierverhalten von stratosphärischem Schwefelaerosol .............130
14.4 Depolarisationsgrad ............................................................................................................133
14.5 Kristallisationszeiten ...........................................................................................................135
14.6 Aktivierungsenergien..........................................................................................................136
14.7 Keimbildungsenergien........................................................................................................139
14.8 Nukleation und Kristallwachstum bei sehr tiefen Temperaturen.................................141
14.9 Dynamik des Kristallwachstums .......................................................................................144
15 Gefriermessungen an ternären Lösungen .............................................................................151
15.1 Laborexperimente zu den Gefriereigenschaften ternärer Lösungen ............................152
15.2 Ternäre Mischungen im Experiment.................................................................................153
15.3 Homogene Nukleation........................................................................................................155
15.4 Heterogene Nukleation.......................................................................................................157
15.5 Die kristalline Struktur der gefrorenen Tropfen aus ternären Lösungen ....................161
15.6 Zusammenfassung der Ergebnisse an den ternären Mischungen ................................161
15.7 Schlußfolgerungen aus den Messungen: Entstehung, Zusammensetzung und das
Gefrieren von stratosphärischen Wolken.........................................................................163
15.7.1 Wolken des Typ II........................................................................................................164
15.7.2 Wolken des Typ Ia und Ib...........................................................................................166
15.7.3 Wolken des Typ Id.......................................................................................................168
16 Zusammenfassung und Ausblick ...........................................................................................170
17 Literaturverzeichnis...................................................................................................................174
18 Lebenslauf ...................................................................................................................................182
19 Danksagung.................................................................................................................................183

6
2 Einleitung
Die Meldung der kontinuierlichen Abnahme des Ozongehaltes in der winterlichen
antarktischen Stratosphäre durch Farman et al. (1985) kam überraschend. So sollten
doch gerade im Winter die chemischen Reaktionen, die zu einem Abbau des Ozons
führen können, besonders langsam ablaufen. Das Phänomen des Ozonabbaues war
mit chemischen Reaktionen, bei denen nur Gase beteiligt sind, nicht erklärbar. Auf der
Oberfläche von Wolkentropfen können jedoch manche Reaktionen sehr viel effizienter
ablaufen. Bei diesen heterogenen chemischen Reaktionen wird aus Chlorverbindungen
molekulares Chlor freigesetzt, das zu einem massiven photochemischen Ozonabbau
im Frühjahr führt, wenn die Sonne in den polaren Gebieten wieder scheint. Auch
wenn diese Prozesse schon recht bald erkannt wurden, stellt ihre Untersuchung und
Beschreibung eine große Herausforderung an die Forschung dar. In einem ersten
Schritt muß herausgefunden werden, aus welchen Substanzen die stratosphärischen
Wolken bestehen, wann sie entstehen und durch welche Prozesse die Wolkentropfen
gefrieren können. Gefrorene Tropfen können sich in ihren Eigenschaften bei
heterogenen chemischen Reaktionen von flüssigen Tropfen unterscheiden. In einem
zweiten Schritt müssen Untersuchungsmethoden entwickelt werden, um die
chemischen Prozesse auf den Wolkenteilchen in Laboruntersuchungen nachzuvollziehen.
Erst dann kann die Rolle der stratosphärischen Wolken vollständig in Modelle
einbezogen werden, die das Ausmaß der Zerstörung des Ozons zu beschreiben
vermögen. Heute zeigen Messungen, daß der Ozonabbau in der arktischen
Stratosphäre ähnliche Ausmaße annimmt wie 1985 in der Antarktis, als Farman et al.
die Ozonzerstörung entdeckten.
Daher haben wir uns entschlossen, ein Experiment aufzubauen, um die physikalischen
und chemischen Eigenschaften von Wolkentropfen zu untersuchen. Die vorliegende
Arbeit beschäftigt sich mit Experimenten zu dem Gefrierprozeß in Tropfen, wie sie in
stratosphärischen Wolken vermutet werden. Diese Untersuchungen sollten nicht nur
aufklären, wann und auf welche Weise die Wolkentropfen gefrieren, sondern auch im
Vergleich mit Messungen in der Stratosphäre herausfinden, aus welchen
Zusammensetzungen die Wolken bestehen. Diesem Ziel sind wir ein gutes Stück näher
gekommen. Dazu haben wir eine neue Untersuchungsmethode entwickelt, die die
Beobachtung von Tropfen unter stratosphärischen Verhältnissen über lange Zeiträume
hinweg ermöglicht. Der Gefrierprozeß in Wolkentropfen unterscheidet sich wesentlich
von Flüssigkeiten in einem Gefäß, da die Gefäßwände leicht das Gefrieren der
Flüssigkeit einleiten können. Wolkentropfen aus reinem Wasser gefrieren daher erst

Kapitel 2 � Einleitung
bei etwa -37°C. Um Tropfen freischwebend über lange Zeit beobachten zu können,
werden sie leicht geladen und können dann in einer Quadrupolfalle gefangen werden.
Diese Falle befindet sich in einer Klimakammer, in der stratosphärische Verhältnisse
von Temperatur und Druck realisiert werden können. Eine spezielle Spritze erzeugt
die Tropfen aus der Flüssigkeit, die untersucht werden soll. Während die
Klimakammer auf stratosphärische Temperaturen abgekühlt ist, können die Tropfen in
die Falle injiziert werden. Die Analyse der Lichtstreuung am Tröpfchen ermöglichen
es, selbst kleine Gewichtsänderungen des Tropfens zu detektieren, seine Größe zu
messen und den Brechungsindex der Flüssigkeit zu bestimmen. Darüber hinaus kann
festgestellt werden, wann der Tropfen gefriert und wie lange der Gefrierprozeß
andauert.
Zuerst haben wir untersucht, welchen Einfluß die Ladung der Tropfen auf das
Verdampfen hat. Hohe Ladungsdichten können das Verdampfen der Tropfen
unterbinden oder führen zu einer Instabilität der Tropfen. Bei Ladungsdichten, die für
die Speicherung in der Falle notwendig sind, konnte aber keine Veränderung bei dem
Gefrierprozeß und der Verdampfungsgeschwindigkeit beobachtet werden. Daher
nehmen wir an, daß sich unsere Messungen auf Wolkentropfen übertragen lassen.
Stratosphärische Wolken können in hohem Maße Schwefelsäure enthalten. Daher
wurde untersucht, wie der Gehalt an Schwefelsäure die Temperatur erniedrigt, bei der
der Gefrierprozeß einsetzt. Bei tiefen Temperaturen, die in der winterlichen
Stratosphäre erreicht werden, kann auch in hohem Maße Salpetersäure in die
Wolkentropfen aufgenommen werden. In der Stratosphäre werden dann Wolken
sowohl aus flüssigen als auch gefrorenen Tropfen beobachtet. Um den Prozeß zu
verstehen, der zum Gefrieren dieser Wolkentropfen führt, haben wir Tropfen aus
Schwefelsäure, Salpetersäure und Wasser untersucht. Einige Wolkentropfen tragen
auch Verunreinigungen in sich, die das Gefrieren einleiten können. Diese Prozesse
wurden im Experiment erforscht, in dem in die flüssigen Tropfen kleine Eiskristalle
eingebracht wurden. Ein solches heterogenes Gefrieren kann erklären, warum Wolken
gefrieren können, auch wenn ein homogenes Gefrieren von reinen Flüssigkeiten in den
Tropfen nicht möglich ist.
Das Ergebnis dieser Experimente im Zusammenhang mit den Beobachtungen an
stratosphärischen Wolken zeigt, unter welchen Umständen die Wolken gefrieren
können und aus welchen Zusammensetzungen sie in ihrer flüssigen wie festen Phase
bestehen können.
7

8
3 Quadrupol - Ionenfalle
Anfang der fünfziger Jahre fand W. Paul heraus, daß sich das oszillierende elektrische
Quadrupolfeld als Speicher für Ionen benutzen läßt1. Auf ein geladenes Teilchen wird
durch Wechselfelder eine Kraft ausgeübt, die im zeitlichen Mittel auf den Mittelpunkt
der Elektrodenanordnung gerichtet ist. Die Ionenfalle wurde von W. Paul 1953
vorgeschlagen, 1989 erhielt er u. a. dafür den Nobelpreis. Seine Erfindung findet heute
Anwendung als Massenspektrometer sowie als Speicher für geladene Teilchen von
Ionen bis hin zu makroskopischen Partikeln2. Wir benutzen die Quadrupolfalle, weil
sie die zeitlich unbegrenzte Beobachtung von Tropfen ohne störenden Wandkontakt
erlaubt und die geringen elektrischen Felder am Ort der Speicherung die
physikalischen und chemischen Eigenschaften kaum beeinflussen.
3.1 Das Pseudopotential
Damit ein geladenes Teilchen in einer Falle gespeichert werden kann, muß ein
elektromagnetisches Feld so wirken, daß sich das Teilchen im Zentrum der Falle in
einem Potential - Minimum befindet. Mathematisch folgen für das Potential Φ daraus
zwei Bedingungen, die im Zentrum der Falle gelten müssen: �
∇ Φ = 0 und ΔΦ > O . Das
Zentrum der Falle soll ohne das Teilchen ladungsfrei sein. Nach der Laplace -
Gleichung folgt dann aber ΔΦ = O im Widerspruch zu der oben genannten Bedingung.
Mit einem zeitlich konstanten Feld läßt sich daher eine Falle nicht realisieren. Aus der
Mechanik ist aber bekannt, daß ein schnell oszillierendes Feld eine Kraft auf ein
Teilchen ausübt, die als Gradient eines skalaren Potentials geschrieben werden kann.
Das sogenannte Pseudopotential ΦPs. hängt quadratisch von der Amplitude des Feldes
ab. Diese Kraft kann die Speicherung des Teilchens bewirken, obwohl das elektrische
Feld zu jeder Zeit der Laplace - Gleichung genügt. Zur Herleitung des Pseudopotentials
wird die Bewegung des Teilchens in eine langsame Bewegung des Schwerpunktes
und eine schnelle Oszillation entwickelt. Der oszillierende Term verschwindet
� ������ ��� ������������ ������
2 Wuerker et al. (1959)

Kapitel 3 � Quadrupol - Ionenfalle
in der zeitlichen Mittelung, wenn die Amplitude der Schwingung des Teilchens, die
durch das Wechselfeld hervorgerufen wird, klein ist3. Das Pseudopotential lautet:
Φ
Ps
q
mΩ E
. = 4
�
2
2 0
Dabei ist �
E 0 die Amplitude des Wechselfeldes mit
Gl. 3.1
� �
E = E0sinΩ t und m die Masse des
Teilchens. Um ein Feld zu finden, das den oben genannten Anforderungen entspricht,
setzen wir der Einfachheit halber ein elektrisches Feld an, das linear von seinen
Koordinaten abhängt:
� � � �
0 1 6 3 x y z7
E x, y, z = αxe + βye + γze Gl. 3.2
� � �
Dabei sind die Einheitsvektoren in die jeweiligen Raumrichtungen mit ex, ey, und ez
bezeichnet.
Eine mögliche Lösung für α, βund γ,
für die die Laplace - Gleichung
� �
ΔΦ = ∇ E = 0 gilt, ist:
α = β= −2γ Gl. 3.3
Daraus erhalten wir durch Integration ein Quadrupol - Potential:
2 2 2 2 7
1
Φ=− α x + y −2z
2
Gl. 3.4
�
� � �
�
2 2 �2 �2 �2
Das elektrische Feld lautet damit E = α ( x+ y−2z) und es gilt E = ( x + y + 4z
)
Das Pseudopotential lautet damit:
Φ
Ps
0
q
.
mΩ
= + + α 2
4
� � �
( x y 4z
)
2 2 2 2
0
9
α .
Gl. 3.5
Das Pseudopotential steigt in alle Raumrichtungen hin an. Daß es die Bedingungen für
die Speicherung der Teilchen im Zentrum der Falle erfüllt, zeigen folgende
Berechnungen:
& q 2 & & &
∇ Φ = ( + + ) =
� � � Ps. x y z
xyz , , = 0 2 α 4 0
Gl. 3.6
2mΩ
3 Eine gute Herleitung findet sich in Landau - Lifschitz (1976).

10
2
Und: ΔΦ
( )
q
� � � Ps. xyz , , 0
2
= = + + >
2mΩ
α 1 1 4 0
Gl. 3.7
Da dieses Potential alle genannten Bedingungen erfüllt, eignet es sich zur
Konstruktion von Ionenfallen, bei denen geladene Teilchen in allen drei
Raumrichtungen fokussiert werden. Wir verwenden in unserem Versuch Elektroden,
die dieses elektrische Potential erzeugen. Ihre Form entspricht den Äquipotentiallinien
des Quadrupol - Potentials und ist Abbildung 1 dargestellt:
Abbildung 1: Die Elektroden der Paulfalle mit der Ringelektrode und den zwei Deckelelektroden
Auch Felder höherer Ordnung können zur Speicherung von Ionen verwendet werden.
Die Fallen werden demnach Hexapol- oder Oktopolfallen genannt. Die fokussierende
Wirkung läßt sich am besten durch ein mechanisches Analogen veranschaulichen. Der
Graph des oben beschriebenen elektrostatischen Potentials in der x- z- Ebene der Falle
hat die Form eines Sattels (Abbildung 2).
Abbildung 2: Sattelförmiges Potential
z
x

Kapitel 3 � Quadrupol - Ionenfalle
Eine Kugel, die sich auf dem Sattel befindet, wird zunächst nach unten rollen. Wenn
sich der Sattel dreht, liegt in der Richtung, in der die Kugel sich zunächst beschleunigt,
nach einiger Zeit der Anstieg des Sattels. Sie kann in diese Richtung nicht weiter
rollen. Findet die Drehung mit geeigneter Geschwindigkeit statt, so bleibt die Kugel im
Sattelpunkt gefangen. Diese Geschwindigkeit hängt von der Masse ab. Für die
Ionenfalle entspricht die Drehgeschwindigkeit des Sattels der Frequenz der
Wechselspannung, die Masse dem Verhältnis zwischen Masse und Ladung. Liegt eine
Wechselspannung V = V0sinΩ t an der Ringelektrode der Falle, wobei die Boden- und
Deckelelektrode auf Masse bleiben, ergibt sich für das Pseudopotential:
Φ
Ps
q V
.
m Ω r
= +
2
1 0
2 4
4
0
2 2 ( r 4z
)
Gl. 3.8
Hierbei ist 2πΩ die Frequenz des Wechselfeldes mit der Amplitude V0, q die Ladung
des Teilchens und m die Masse. Der innere Radius der Ringelektrode ist r0 , r2=x2+y2. Die Tiefe des Potentials, in dem das Teilchen gefangen wird, ist somit entlang der
z-Achse doppelt so tief wie in r- Richtung. In z-Richtung lautet die Bewegungsgleichung:
2
dz q
2 =−
dt m
2
2
2
V0
2
Ω r
4 2
0
z
Gl. 3.9
Das ist die Gleichung für eine harmonische Schwingung, da wir die
Oberschwingungen des Teilchens schon mit dem Ansatz der zeitlichen Mittelung
separiert haben. Die Schwingungsfrequenz erniedrigt sich mit steigender Frequenz der
Wechselspannung und steigt mit deren Amplitude an:
ω z
= 2
q
m
V0
Ω r
Die Frequenz in der x-y-Ebene ist halb so groß wie in der z-Ebene:
ω
r
ωz
=
2
2
0
Gl. 3.10
Gl. 3.11
Daraus folgt, daß die Bewegung eines Teilchens in der Quadrupolfalle der Bahn einer
1:2- Lissajous Figur folgt4. 4 Eine Fotografie der Teilchenbewegung ist in Dawson et al. (1969) zu finden.
11

12
3.2 Exakte Lösung der Bewegungsgleichung
Aus dem Pseudopotential geht nicht hervor, bei welchen Parametern der
Wechselspannung die Teilchen stabil gefangen werden, da die schnellen Oszillationen,
die eine Instabilität der Partikel hervorrufen können, keine Berücksichtigung finden.
Daher muß die Bewegungsgleichung exakt gelöst werden, um die Stabilitätsbereiche
der Falle zu ermitteln. Zu diesem Zweck kann man die Bewegungsgleichung in die
Form der Matthieuschen Differentialgleichung überführen, deren Lösungen bekannt
sind. Sie lautet:
2
du
2 + ( a−2qcos2x) ⋅ u = 0
Gl. 3.12
dx
Die Koordinate u steht für die Koordinaten r oder z. Diese Gleichung geht durch
folgende Variablentransformation in die Bewegungsgleichung der Quadrupolfalle
über:
x
a = 0
q V
qz =− 2qr = 4
m r
Gl. 3.13
t
= Ω
2 Gl. 3.14
1
Ω
0
2 2
0
Gl. 3.15
Eine vollständige Lösung kann nur mit Hilfe eines Reihenansatzes gefunden werden:
∞
∑ 2n
∞
∑
n=−∞
n=−∞
μxi2nx −μx
u = Ae C e + Be C e
2n
−i2nx
Gl. 3.16
Diese Lösung besitzt unendlich viele Glieder, wobei µ und C2n Funktionen von a und q
sind. Damit die Lösung nicht divergiert, muß folgende Bedingung erfüllt sein: µ = i�
(� reell). Lösungen mit ganzzahligen Werten für � bilden die Grenzen der
Stabilitätsbereiche. Im Falle von a = 0 (diese Bedingung ist in unserer Falle erfüllt)
reichen die Werte von q z , bei denen ein stabiles Fangen möglich ist, von 0 � q z �
0,908. Das bedeutet, daß auch bei Änderung der spezifischen Ladung des Teilchens in
der Falle ein stabiles Fangen in Grenzen möglich ist. Überschreitet das Ladungs- zu
Masseverhältnis jedoch diese Grenze, müssen die Parameter der Wechselspannung
geändert werden. Eine automatische Anpassung dieser Parameter an die gemessene
spezifische Ladung ist in unserem Versuchsaufbau realisiert worden und wird im
Abschnitt über die automatische Höhenkontrolle (6.1) beschrieben. Im Experiment

Kapitel 3 � Quadrupol - Ionenfalle
wird die Wechselspannung so eingestellt, daß sich der Parameter q z in der Mitte des
Stabilitätsbereiches befindet (q z =0,5). Damit ist die Tiefe D des Pseudopotentials in
r-Richtung gegeben durch:
V
Dr
=− 0
4
Gl. 3.17
Die Tiefe des Potentials, in dem sich das geladene Teilchen befindet, hängt damit nur
von der Amplitude der Wechselspannung ab, wenn der q z- Parameter konstant
gehalten wird. Um auch bei einer Änderung der spezifischen Ladung des Partikels,
wie etwa durch Verdampfung, eine gleichbleibend stabile Speicherung zu
ermöglichen, regeln wir nur die Frequenz der Wechselspannung entsprechend nach.
Dadurch wird die Fangkraft der Falle immer konstant gehalten. Das ist wichtig, wenn
die Masse oder die Ladung der Teilchen genau bestimmt werden sollen, wie dies in
den Kapiteln über die ladungsbegrenzte Verdampfung beschrieben wird.
3.3 Die Quadrupolfalle in einer Atmosphäre
Unsere Falle ist für den Betrieb in einer Atmosphäre entwickelt worden. Die
Einbeziehung einer Dämpfung der Teilchen in dem umgebenden Gas erschwert eine
analytische Beschreibung ihrer Bewegung. Wir haben daher die Bewegung der
Teilchen in einem gasgefüllten Quadrupol simuliert5. Das Gas dämpft die Teilchenbewegung.
Dadurch wird ein Teilchen in die Mitte des Quadrupols fokussiert6. Selbst
wenn ein Tropfen mit hoher Geschwindigkeit in die Falle injiziert wird, kommt es
durch die Reibung mit dem umgebenden Gas schnell im Fallenzentrum zur Ruhe. Eine
weitere Folge ist eine Vergrößerung des Stabilitätsbereiches. Durch kaltes Gas können
die Partikel auch abgekühlt werden. Damit wird es möglich, Gefriereigenschaften von
mikrometergroßen Flüssigkeitströpfchen zu untersuchen. Dies ist ein Ziel der
vorliegenden Arbeit.
5 Andrei Joulenev, Diplomarbeit, FB Physik, Fu - Berlin (Aug. 1994)
6 Benedikt Krämer, Diplomarbeit, FB Physik, Fu - Berlin (Sept. 1993)
13

14
4 Mie - Streuung
In unserem Experiment wollen wir das Verhalten von Flüssigkeitströpfchen unter
atmosphärischen Bedingungen untersuchen. Wichtige Größen sind der Durchmesser
des Tropfens und sein Brechungsindex. Damit lassen sich Änderungen in der
Zusammensetzung beim Verdampfen bestimmen oder auch die Aufnahme von
Molekülen aus dem Umgebungsgas beobachten. Die Messungen sollen dabei eine
möglichst genaue Bestimmung dieser Parameter zulassen und auch kontinuierlich
durchgeführt werden können, um schnelle Veränderungen zu erfassen. Befinden sich
die Tropfen ihrer Größe nach im Mikrometerbereich, ist das vom Tropfen gestreute
Licht eines Lasers reich an Information. In diesem Bereich läßt sich zur theoretischen
Beschreibung der Lichtstreuung die Mie - Theorie verwenden. Eine kurze Einführung
in diese Theorie soll zeigen, welche besonderen Eigenschaften das Streulicht von
mikrometergroßen sphärischen Partikeln besitzt. Eine detaillierte Herleitung der
Theorie findet sich bei Bohren und Huffman (1983).
4.1 Die Mie - Theorie
Die Streuung einer elektromagnetischen Welle an einer Kugel läßt sich in drei Teile
zerlegen: Die einfallende Welle mit dem Feld (E1, H1), die Welle im Innern des
Partikels mit dem Feld (E2, H2) und das Feld der gestreuten Welle mit (E3, H3). Gesucht
sind Lösungen der Maxwell - Gleichung, für die die Tangentialkomponenten des
Feldes in der Kugel und der äußeren Felder an der Oberfläche der Kugel stetig
ineinander übergehen. Die sphärische Gestalt einer Kugel legt die Behandlung des
Problems in Kugelkoordinaten nahe. Die einfallende Welle wird in Kugelkoordinaten
transformiert. Für die Wellen innerhalb der Kugel sowie für die Streuwelle hat es sich
als zweckmäßig erwiesen, die elektromagnetischen Wellen durch die Hertz - Debye -
Potentiale � auszudrücken, da sie der skalaren Gleichung für elektromagnetische
Wellen in Polarkoordinaten genügen. Sie können durch einen Reihenansatz mit den
Legendreschen Polynomen Pn (m)(cos�) und den Ricatti-Bessel-Funktionen �n und �n
gebildet werden:
∞ n
( m)
rπ = ∑ ∑πn
n=
0 m=−n Gl. 4.18

Kapitel 4 � Mie - Streuung
mit
( )
{ } { } { ( ) ( ) }
( m)
m
π = c ψ ( kr) + d χ ( kr) ⋅ P ⋅(cos ϑ) ⋅ a ⋅ cos mϕ + b ⋅sinmϕ
Gl. 4.19
n
n n n n n
m m
Dabei sind am ,bm ,cn und dn die Streukoeffizienten. Die Ricatti-Bessel-Funktionen sind
wiederum aus den Besselschen bzw. Neumannschen Funktionen I(n+1/2) und N(n+1/2)
gebildet:
/
Ψn = π 2 n+
/
12
12
( kr) ( kr / ) I ( kr)
/
χ ( kr) ( πkr
/ 2) N ( kr)
12
n = n+
12 /
Gl. 4.20
Gl. 4.21
Die Funktionen F(kr) besitzen im Punkt kr = 0 eine Singularität. Daher werden nur
die �(kr) zur Darstellung der Welle in der Kugel benutzt. Die in der speziellen
Linearkombination für cn = 1 und dn = i auftretende Hankelfunktion H hat die
Eigenschaft, im Unendlichen zu verschwinden.
/ ( )
ζ ( kr) = χ ( kr) + iΨ ( kr) = ( πkr
/ 2) H + ( kr)
12 2
n n n n
Sie ist daher geeignet, die Streuwelle zu beschreiben.
12 /
Gl. 4.22
Um die unbestimmten Streukoeffizienten (am ,bm ,cn und dn) aus den Randbedingungen
zu ermitteln, benötigt man die Potentialfunktionen � aller drei Teile, in die das
ursprüngliche Feld zerlegt worden war: Die einfallende Welle, die Welle im Innern der
Kugel und die Streuwelle. Aus den Grenzbedingungen an der Oberfläche erhält man
einen Satz linearer Gleichungen, mit deren Hilfe die Koeffizienten bestimmt werden
können. Sie hängen jetzt nur noch von dem Größenparameter x und dem relativen
Brechungsindex m ab, die sich folgendermaßen aus dem Radius der Kugel (r), der
Wellenlänge (�) des Lichtes und den (komplexen) Brechungsindizes außerhalb (n0)
und innerhalb (n) der Kugel herleiten lassen:
2πr
x =
λ ,
m n
=
n
0
Gl. 4.23
Somit reicht die Kenntnis von dem Größenparameter, dem Verhältnis von Umfang zu
Wellenlänge, und dem relativen Brechungsindex aus, um das an einer Kugel gestreute
Licht zu beschreiben. Genau diese Parameter können bestimmt werden, wenn wir das
Streulicht messen und die gemessenen Intensitäten mit der Theorie vergleichen.
15

16
Für die Streuwelle werden die Bereiche des Nahfeldes und des Fernfeldes
unterschieden. Die Radialkomponenten des Streufeldes nehmen mit wachsendem r
stärker ab (mit r-2) als die auf dem Radiusvektor senkrecht stehenden Komponenten.
(mit r-1). In genügend großem Abstand vom Streuzentrum wird die Welle daher rein
transversal. Mit unserer Apparatur messen wir daher Streulicht im Fernfeld.
4.2 Grenzfälle der Mie - Theorie
Die gesamte Streuwelle setzt sich aus verschiedenen Anteilen zusammen. Jeder Term
der Entwicklung der Hertz - Debye - Potentiale entspricht einer sogenannten Partialwelle.
Diese besteht aus einem magnetischen Anteil mit der Amplitude an und einem
elektrischen Anteil mit der Amplitude bn 7. In welchem Maß die Partialwellen zur
transversal magnetischen bzw. elektrischen Streuwelle beitragen, hängt also von den
Streukoeffizienten an und bn ab.
Abhängig von dem Größenparameter x werden folgende zwei Grenzfälle für die
Gültigkeit der Mie - Theorie betrachtet:
1. Größenparameter sehr x klein gegen Eins:
Die Streuwelle besteht nur aus der ersten elektrischen Partialschwingung. Es handelt
sich um die Strahlung eines parallel zur x-Achse schwingenden elektrischen Dipols
und damit um den Bereich der Rayleigh - Streuung. Die Rayleigh - Streuung ist somit
ein Spezialfall der Mie - Streuung für kleine x-Parameter.
2. Größenparameter x groß gegen Eins:
In diesem Fall kann auch ein zweiter Ansatz zur Berechnung der Streuwelle
herangezogen werden: die geometrische Optik. Hierbei wird der Strahlverlauf im
Innern der Kugel nachvollzogen. Mit dieser Theorie kann das Phänomen des
Regenbogens erklärt werden8. Die Flüssigkeitstropfen, die in dieser Arbeit untersucht
werden, besitzen einen Größenparameter von x � 300 und können somit nur
näherungsweise mit der Methode der geometrischen Optik beschrieben werden.
Die Mie - Theorie ist die vollständigste theoretische Beschreibung der Lichtstreuung an
einer Kugel, da sie sowohl den Bereich der Rayleigh - Streuung einschließt wie den der
7 Ray et al. (1991)
8 Bohren et al. (1983)

Kapitel 4 � Mie - Streuung
geometrischen Optik. Zur Berechnung der Lichtstreuung an den Tropfen verwenden
wir deshalb diese Theorie.
4.3 Polarisation des Streulichtes
Um die Polarisation der gestreuten Welle in Abhängigkeit von der Polarisation der
einfallenden Welle zu beschreiben bedient man sich der sogenannten T-Matrix9,10: E
E
iexp( ikr)
=
r
|| s − 2
||
⊥s 1 ⊥e
S 0 E e
0 S E
Gl. 4.24
Die Gleichung gilt für die Fernfeld Region. Die Feldstärke der ausfallenden Welle wird
mit dem Index „s“ bezeichnet, die der einfallenden Welle mit dem Index „e“. Die Art
der Polarisation wird mit Hilfe der Streuebene definiert, die durch den einfallenden
Laserstrahl, den Tropfen und die Beobachtungsrichtung aufgespannt wird. Bei der
parallelen Polarisation liegt der elektromagnetische Feldvektor in der Streuebene, bei
der senkrechten Polarisation durchdringt er sie. Die T-Matrix beschreibt das von der
elektromagnetischen Welle durchquerte Medium. Für sphärische Teilchen ist die
T-Matrix diagonal, parallel oder senkrecht polarisiert einfallendes Licht wird nicht
depolarisiert. Für einige Formen nichtsphärischer Teilchen läßt sich die T-Matrix
numerisch berechnen. Sie ist dann nicht mehr diagonal, nichtsphärische Teilchen
depolarisieren parallel oder senkrecht polarisiert einfallendes Licht. Diese Eigenschaft
benutzen wir in unseren Experimenten, um den Phasenübergang vom flüssigen zum
gefrorenen Tropfen detektieren zu können. Dazu messen wir gleichzeitig den
gestreuten Anteil der Intensität der Streuwelle in paralleler wie senkrechter
Polarisation, während das einfallende Licht parallel polarisiert ist. Für sphärische
Teilchen lassen sich S1und S2 analytisch beschreiben:
S
S
1
2
=
=
2n+ 1<
anπn cosϑ + bnτn
cosϑA1−16
nn+
1
∞
∑
n=
1 1 6 1 6 1 6
2n+ 1<
anτn cosϑ + bnπn
cosϑA1−16
nn+
1
∞
∑
n=
1 1 6 1 6 1 6
wobei �n und �n aus den Legendreschen Polynomen Pn (1) (cosJ) gebildet werden:
9 Barber et al. (1990)
10 Hill et al. (1990)
n+
1
n+
1
Gl. 4.25
Gl. 4.26
17

18
1 6 1 6 1 6 1 6
Pn ϑ
d
πnϑ τn ϑ
n ϑ
ϑ
dϑ P
cos
( 1)
cos
( 1)
= , cos = cos
sin
Gl. 4.27
Die Elemente der T-Matrix hängen somit vom Streuwinkel J ab. Für die in unserem
Experiment verwendeten Tropfen liegt der Größenparameter x im Bereich von 50 bis
1000. In diesem Bereich ist die Abhängigkeit der Streuwelle von dem Streuwinkel sehr
ausgeprägt und liefert genügend Information, um bei einer Messung der Intensität des
gestreuten Lichtes den Größenparameter x und den relativen Brechungsindex m zu
ermitteln. Die Winkelabhängigkeit des Streulichtes ist im nächsten Kapitel dargestellt.
4.4 Winkelabhängigkeit des Streulichtes
Polardiagramme können den Übergang von Rayleigh - Streuung in den Bereich der
Mie - Streuung gut darstellen. In dem folgenden Graph ist die Intensitätsverteilung
des Streulichtes an einer Kugel mit einem Brechungsindex n im Medium von n = 1,3
und einem Durchmesser von 0,01 µm (links) bzw. 0,1 µm (rechts) gezeigt. Das
einfallende Licht des Helium - Neon - Lasers hat eine Wellenlänge von 632,8 nm. Die
Rückstreuung entspricht 180° und die Vorwärtsstreuung 0°.
180
150
210
120
240
90
270
60
300
30
330
0
Parallel
Senkrecht
180
150
210
120
240
90
270
60
300
30
330
0
Parallel
Senkrecht
Abbildung 3: Winkelverteilung (normiert) des Streulichtes eines Tropfens mit einem Durchmesser von
0,01 µm (links) und 0,1 µm (rechts). Gezeigt sind beide Polarisationsrichtungen.
Bei dem Tropfen mit 0,01 µm Durchmesser handelt es sich um Rayleigh - Streuung,
der Durchmesser ist sehr klein gegenüber der Wellenlänge des Lichtes. Typisch ist die
Symmetrieebene senkrecht zur Fortpflanzungsrichtung der einfallenden Welle durch
den Kugelmittelpunkt. Charakteristisch ist auch die Polarisation des gestreuten
Lichtes. Unpolarisiert einfallendes Licht wird unter 90° polarisiert, da die parallele
Polarisation in dieser Richtung keine Streuintensität aufweist. Bei einem Durchmesser
von 0,1 µm geht die Symmetrie verloren, das Streulicht verstärkt sich in Vorwärtsrichtung
(Abbildung 3 (rechts)). Dieses Verhalten wird noch deutlicher bei größeren
Tropfen. Es bildet sich eine Intensitätsverteilung heraus, die immer schärfer in die

Kapitel 4 � Mie - Streuung
Vorwärtsrichtung zeigt (siehe Abbildung 4, links die Winkelverteilung für einen
Durchmesser von 1 µm, rechts von 10 µm).
180
150
210
120
240
90
270
60
300
30
330
0
Parallel
Senkrecht
180
150
210
120
240
90
270
60
300
30
330
0
Parallel
Senkrecht
Abbildung 4: Die Winkelverteilung des Streulichtes für einen Tropfen mit Durchmesser von 1 µm (links)
und 10 µm (rechts).
Diese Streubilder besitzen aber auch ein ausgeprägtes Intensitätsmuster mit einer
tausendfach geringeren Intensität, wie die nächsten Graphen mit den gleichen
Tropfengrößen verdeutlichen:
180
150
210
120
240
90
270
60
300
30
330
0
Parallel
Senkrecht
Abbildung 5: Die Winkelverteilung bei niedriger Intensität und einem Durchmesser von 1 µm (links) und
10 µm (rechts). Hier ist nur die senkrechte Streuung dargestellt.
Die Winkelverteilung verändert sich sehr stark bei einer geringen Änderung der Größe
des Tropfens oder vom Brechungsindex der Flüssigkeit. Daher ist es bei genauer
Messung der Winkelverteilung möglich, auf diese Parameter der Mie - Streuung
zurückzuschließen. Allerdings muß der Tropfen eine gewisse Größe aufweisen, damit
die Streubilder genug Information erhalten. Die Anzahl der Maxima in der Winkelverteilung
steigt etwa linear mit dem Radius des Tropfens an. Eine grobe Abschätzung
der Größe eines zu vermessenden Tropfens kann erhalten werden, indem die Anzahl
der Intensitätsmaxima in einem bestimmten Winkelbereich gezählt wird. Die genaue
Analyse der gemessenen Winkelverteilungen wird in Kapitel 7 beschrieben.
180
150
210
120
240
90
270
60
300
30
330
0
Senkrecht
19

20
Ändert ein Tropfen beim Verdampfen seine Größe, treten starke Intensitätsschwankungen
des Streulichtes unter einem festen Winkel auf. Dieses Verhalten ist
Inhalt des nächsten Kapitels.
4.5 Resonanzen der Mie - Streuung
Neben der Möglichkeit, die Winkelabhängigkeit des Streulichtes zu untersuchen,
bieten die Partialwellen - Resonanzen oder MDR (Morphology - Dependent -
Resonances) Informationen zur Teilchenanalyse. Bei einer Intensitätsmessung des
Streulichtes unter einem festen Winkel treten scharfe Intensitätsmaxima auf, wenn sich
die Größe des Tropfens ändert oder die Wellenlänge des Lasers durchgestimmt wird.
Im nächsten Bild ist die gemessene Streuintensität eines verdampfenden Glykol -
Tropfens unter einem Winkel von 90° dargestellt. Die Intensität des Streulichtes
aufgetragen über der Zeit bezeichnen wir als Zeitreihe.
Der Abstand D zwischen zwei Intensitätsmaxima und damit zwei Resonanzen
entspricht einer bestimmten Änderung im Größenparameter �x, der durch folgende
Näherungsformel ausgedrückt werden kann11: D≈π/ Δx Gl. 4.28
Ist zu einer bestimmten Zeit die Größe des Tropfens bekannt (etwa durch Analyse der
Winkelverteilung der Lichtstreuung), kann daher mit der Messung der Zeitreihe die
Größenabnahme während des Verdampfens bestimmt werden, wenn sich der
Brechungsindex nicht ändert.
11 Hill et al. (1990)

Kapitel 4 � Mie - Streuung
Streuintensität / willk. Einheiten
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Abbildung 6 Streuintensität eines verdampfenden Glykoltropfens aufgetragen über der Zeit bei einem
Streuwinkel von � = 90°, parallele Polarisation.
Eine gute Möglichkeit, das Auftreten der Resonanzen physikalisch zu verstehen, bietet
die Darstellung des Strahlenverlaufs im Tropfen mit Hilfe der geometrischen Optik12. Die geometrische Beschreibung kann herangezogen werden, wenn der Radius des
Tropfens groß gegenüber der Wellenlänge des Lichtes ist. In diesem Bild sind die
Resonanzen das Ergebnis einer vielfachen Reflexion innerhalb des sphärischen
Teilchens.
Abbildung 7: Strahlengang des Lichtes innerhalb eines Tropfens bei paralleler Polarisation des einfallenden
Lichtes.
Im Falle einer Resonanz durchläuft die Welle eine ganzzahlige Anzahl von
Reflexionen und kehrt zu ihrem Ausgangspunkt in Phase zurück. Bei jeder Reflexion
12 Die Energieverteilung des Lichtes im Tropfen ist gut in Chowdurhury et al. (1992) dokumentiert.
t / s
21

22
an der Grenzfläche wird ein Teil des Lichtes nach außen abgegeben. Dadurch kommen
die Intensitätsmuster in der Winkelverteilung des Streulichtes zustande. Während der
Resonanz ist die Energiedichte an der Oberfläche sehr hoch13. Es bildet sich eine
stehende Welle aus, die vielfach in dem Tropfen umläuft, sofern sie nicht in dem
Medium absorbiert wird. Die geometrische Optik bietet auch eine anschauliche
Erklärung dafür, daß die Polarisation des einfallenden Lichtes in der Streuung erhalten
bleibt. Durch die sphärische Gestalt der Kugel bleibt der Strahlverlauf immer in einer
Ebene, wie in Abbildung 7 dargestellt. Der Vektor des elektrischen Feldes (mit kleinen
Pfeilen in der Abbildung angedeutet) hat somit keinen Freiheitsgrad sich zu drehen.
Die Polarisation bleibt erhalten.
13 Chowdhury et al. (1992)

Kapitel 5 � Experimenteller Aufbau
5 Experimenteller Aufbau
Der experimentelle Aufbau soll verschiedene Experimente an einzelnen
Aerosolpartikeln unter atmosphärischen Bedingungen ermöglichen. Dabei sollen
sowohl physikalische wie auch chemische Fragestellungen bearbeitet werden können.
Bei Experimenten in Wolkenkammern sind die Beobachtungszeiten durch die
Sedimentation der Teilchen begrenzt. Prozesse in kalten Regionen der Atmosphäre
wie der Stratosphäre laufen jedoch häufig sehr langsam ab. Um diese Vorgänge
beobachten zu können, haben wir im Zentrum unserer Anlage eine Quadrupolfalle
konstruiert, die geladene Teilchen über große Zeit zu speichern vermag. Anders als bei
den Wolkenkammer - Experimenten untersuchen wir immer nur ein einzelnes
Teilchen. Dadurch wird eine sehr genaue Analyse der optischen Eigenschaften
möglich (siehe auch Kap. 6 und 7). Ebenfalls brauchen keine Verteilungen von
Eigenschaften in einem Ensemble Berücksichtigung zu finden. Eine hohe Statistik für
die Bestimmung der Nukleationsrate bei dem Gefrierprozeß wird durch vielfaches
Wiederholen eines Experimentes erreicht.
Die Flüssigkeitstropfen werden von einem piezogetriebenen Aerosolgenerator erzeugt,
der einzelne Tropfen einer beliebigen Zusammensetzung mit konstanter Größe und
Ladungsmenge in die Falle injiziert (siehe Kap. 5.2). Dieser Generator wurde mit einer
Heizung und einem Vakuumsystem ausgestattet, so daß er auch bei kalten
Temperaturen und niedrigen Drücken funktioniert. Um verschiedene atmosphärische
Bedingungen realisieren zu können, ist die Quadrupolfalle in einer temperierbaren
Klimakammer untergebracht (siehe Abbildung 8). Die Klimakammer besitzt
Durchführungen für Temperaturfühler sowie für die elektrische Versorgung der Falle,
Fenster für die Ein- und Auskopplung des Laserlichtes und einen Zugang für die
Spritze. Die Kammer kann elektrisch geheizt oder mit flüssigem Stickstoff gekühlt
werden. Dabei können Temperaturen zwischen 130 und 350 K realisiert werden. Sie ist
zudem mit einem Einlaßsystem für Gase ausgestattet. Mit einer Membranpumpe kann
die Klimakammer bis auf einen Druck von 10 mbar evakuiert werden. In der äußeren
Kammer (Isolierkammer) wird mit einer Turbo - Molekular - Pumpe ein Druck von
10 -6 mbar erzeugt. In der Klimakammer können damit Temperatur- und
Druckverhältnisse von Troposphäre und Stratosphäre simuliert werden. Durch Fenster
in beiden Kammern läßt sich das gefangene Teilchen von außen beobachten und
spektroskopieren.
23

24
Turbopumpe
Flüssigkeitsreservoir
Piezospritze
Helium - Neon -
Laser
Abbildung 8 Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus
Klimakammer
Fallenelektroden
mit
Gehäuse
Gaseinlaß
Kühlung
Elektrische
Zuleitungen
Fenster
Isolierkammer
CCD-
Kamera
Mit Hilfe der Auswertung der linearen Mie - Streuung kann sowohl der
Brechungsindex der Flüssigkeit als auch die Größe eines flüssigen Tropfens mit hoher
Genauigkeit vermessen werden. Ebenfalls kann der physikalische Aggregatzustand
durch die Messung der Polarisation des Streulichtes bestimmt werden14. Mit Hilfe der
elektrostatischen Waage der Quadrupolfalle wird die spezifische Ladung15 des
gespeicherten Teilchens gemessen.
Mit diesem Aufbau lassen sich viele physikalische Prozesse an Wolkentropfen, wie sie
in der Erdatmosphäre vorkommen, untersuchen. Für das Studium von chemischen
Prozessen in den Tropfen ist der Versuchsaufbau erweitert worden. Eine Skizze dieses
Experimentes zeigt Abbildung 9. Bei Messungen von chemischen Prozessen wird es
wichtig, die Zusammensetzung der Gase in der Klimakammer vermessen zu können.
Zu diesem Zweck ist ein Quadrupol - Massenspektrometer (QMS) an die
Isolationskammer angebracht. Das Spektrometer wird durch die Turbopumpe der
Isolierkammer evakuiert. Durch ein kleines Loch in der Klimakammer (20 µm
Durchmesser) gelangen die Gase der Klimakammer in das Massenspektrometer, das
ihre Zusammensetzung mißt.
14 Siehe Kap. 7.
15 Die spezifische Ladung ist durch das Verhältnis von Ladung zu Masse gegeben.

Kapitel 5 � Experimenteller Aufbau
QMS
TMP
TMP
p ,T
i
CCD
2
Kühlfinger-
Manipulator
Quadrupol Falle
Klima Kammer
CCD 1
TOF Massenspektrometer
Computer
Detektor
TMP
Abbildung 9: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus zur Messung von chemischen Reaktionen in
den Tropfen. Laser und Piezospritze sind nicht gezeichnet.
In dem Tropfen stattfindende chemische Reaktionen können durch eine massenspektroskopische
Untersuchung des Tropfens nachgewiesen werden. Dazu ist
unterhalb der beiden Kammern ein Flugzeit - Massenspektrometer (TOF) angebracht.
Der Tropfen in der Falle wird auf einen Kühlfinger aufgebracht, der ihn über eine
Druckschleuse in das Massenspektrometer bringt. Dort wird der Finger aufgeheizt, die
Flüssigkeit des Tropfens verdampft. Die Gase werden darauffolgend ionisiert und im
Spektrometer nachgewiesen. Mit dieser experimentellen Ausstattung lassen sich viele
chemische Prozesse, die zwischen den Gasen in der Atmosphäre und den
Wolkentropfen stattfinden, nachvollziehen. Die Ergebnisse zu diesen Arbeiten finden
sich in der Doktorarbeit meines Kollegen Martin Schwell16. Die nächsten Kapitel
befassen sich mit einer genauen Beschreibung der einzelnen Geräte, die in dem
Experiment integriert sind.
16 Schwell (1998)
25

26
5.1 Ionenfalle
Der zentrale Teil des Experiments ist die Quadrupolfalle (siehe Abbildung 10). Die
Falle ist ein Dreischalen - Rotationshyperboloid, dessen Funktionsweise im 3. Kapitel
beschrieben ist. Sie besteht aus drei Elektroden. Die ringförmige Mittelelektrode hat
einen hyperbolischen Querschnitt. Ihr freier Innendurchmesser beträgt 10 mm. Bodenund
Deckelelektrode sind hyperbolisch geformt und haben einen vertikalen Abstand
von 7.07 mm. In der Mittelelektrode sind jeweils durch die Seitenwände vier
Bohrungen angebracht. Durch eine dieser Bohrungen wird der Tropfen in die Falle
injiziert. Von der gegenüberliegenden Seite wird das Laserlicht eingestrahlt. Die
senkrecht dazu stehenden Bohrungen dienen der Beobachtung des gestreuten Lichtes
zur Messung der Mie - Streuung (siehe Kap. 4) und zur Höhenkontrolle (siehe
Kap. 6.1).
Abbildung 10: Schnitt durch Mittel- und Deckelelektrode der Ionenfalle. Die Deckelelektrode ist ein Stück
nach oben versetzt dargestellt. Zu erkennen sind die Durchführungen durch die Elektroden.
Die ersten Linsen zur Detektion des Streulichtes sind bereits auf der Mittelelektrode
montiert. Die Boden- und Deckelelektrode besitzen jeweils in der Mitte eine Bohrung.
Dadurch kann mit einer Kamera beobachtet werden, ob der Tropfen sich in der
Fallenmitte der horizontalen Ebene befindet. Ist das nicht der Fall, heißt das, daß die
Richtung der Gravitationskraft gegen die vertikale Symmetrieachse der Falle geneigt
ist. Zum Ausgleich kann die Lage der Apparatur mit zwei Stellschrauben an der
Bodenplatte justiert werden. Durch die längliche Konstruktion der Deckelelektrode
wird ein Einblick schräg von oben in des Zentrum der Falle möglich. Entsprechende
Fenster sind an den umgebenden Kammern angebracht, um das Innere der Falle von
außen gut beobachten zu können. Die Elektroden sind vergoldet, um von den Säuren
in den Tropfen und aggressiven Gasen nicht beschädigt zu werden. An den zentralen
Stellen sind sie mit Graphit geschwärzt, um störendes Streulicht zu vermindern.
Ebenso sind alle Bohrungen geschwärzt, um Lichtreflexe zu vermeiden.

Kapitel 5 � Experimenteller Aufbau
5.2 Piezospritze
Bei der Erzeugung der Tropfen ist es notwendig, verschiedene Flüssigkeiten, unter
anderem auch hoch konzentrierte Säuren, unter den in der Klimakammer
herrschenden Bedingungen in die Ionenfalle einbringen zu können. Die Tropfen
müssen eine geeignete Größe haben und sollten vor allem auch einzeln in die Falle
injiziert werden können. Zuviel Flüssigkeit würde nicht nur die Falle verschmutzen,
sondern auch einen Einfluß auf den Partialdruck des Stoffes in der Fallenatmosphäre
und somit auf die Verdampfungsgeschwindigkeit des Tropfens ausüben. Für diese
Zwecke ist eine Spritze (siehe Abbildung 5.11), die nach dem Funktionsprinzip einer
Pipette arbeitet, gut geeignet.
Schlauch
Abbildung 5.11: Die Piezospritze.
Glasröhrchen
Flüssigkeitsreservoir
Piezokristall
Dabei befindet sich die zu untersuchende Flüssigkeit in einem Flüssigkeitsreservoir.
Von dort gelangt sie über einen Teflonschlauch in eine Glaskapillare, die sich am Ende
zu einer Düse verjüngt. Durch die Oberflächenspannung an der Austrittsöffnung der
Düse bleibt die Flüssigkeitssäule im Schlauch und Glasröhrchen erhalten, ohne
zurück- oder auszulaufen. Auf die Glaskapillare ist ein zylindrischer Piezokristall
geklebt. Durch einen Spannungspuls mit einer Dauer von etwa 50 µs und einer Höhe
von 60 bis 300 Volt zieht sich der Piezokristall kurzzeitig zusammen. Dieser
Druckimpuls überträgt sich durch das Glas auf die Flüssigkeit. Dabei wird in der
Flüssigkeit eine Druckwelle erzeugt, durch die sich an der Düse ein Tropfen löst. Der
Durchmesser des so erzeugten Tropfens entsprechen in etwa dem Durchmesser der
Austrittsöffnung der Düse. Die Höhe des Spannungspulses beeinflußt die
Austrittsgeschwindigkeit des Tropfens. Sie liegt bei einigen Metern pro Sekunde.
Düse
27

28
In den Experimenten fanden zum Teil Spritzen der Firma Microdrop17 Verwendung. Sie
haben wahlweise Düsendurchmesser für Tropfengrößen von entweder 50 µm oder
70 µm im Durchmesser. Die Microdrop - Spritzen haben zwei Nachteile: Sie können
Tropfen nur in einem schmalen Größenbereich produzieren und sind schlecht zu
reinigen, da sich die Düse nicht abnehmen läßt. Daher haben wir Spritzen entwickelt,
bei denen diese Probleme nicht auftreten. Bei ihnen läßt sich die Düse leicht wechseln,
so daß die Spritze zum Wechseln der Flüssigkeit leicht gereinigt werden kann. Zudem
können Düsen mit verschiedenen Austrittsöffnungen verwendet werden. Je nach Düse
können so mit einer Spritze Tropfen von 40 µm bis 300 µm erzeugt werden. Die
Tropfengröße kann dabei von Tropfen zu Tropfen um 5% schwanken. Die Messungen
der ladungsbegrenzten Verdampfung und Coulombexplosionen (siehe Kap. 8.1)
wurden mit dieser Spritze durchgeführt, da bei diesen Experimenten große Tropfen
(etwa 200 µm im Durchmesser) benötigt werden. Denn erst nach langem Verdampfen
erreichen die Tropfen Ladungsdichten, bei denen die Verdampfung beeinflußt wird
und Coulombexplosionen auftreten (siehe Kapitel 8.5).
Die Spritze wird durch eine Bohrung in der Mittelelektrode der Falle geführt, bis die
Düse einen Abstand von etwa 5 mm von der Fallenmitte hat. Die Injektion der Tropfen
erfolgt kolinear mit dem Laserstrahl und kann durch die schräg angebrachten
Sichtfenster gut beobachtet werden. Die Spritze kann leicht gewechselt werden, da sie
von außen mit Hilfe einer Durchführung in die innere Kammer (Klimakammer)
hineingebracht wird. Sie ist in einem vakuumdichten System von gummigedichteten
Rohrstücken montiert (siehe Abbildung 12). Schon beim Einbringen der Spritze in die
Klimakammer schließt dieses System dicht mit der Durchführung ab. Die Piezospritze
arbeitet bis zu einem Druck von 50 mbar. Die Durchführung wirkt auch als thermische
Schleuse, so daß die Spritze auch bei einer kalten Klimakammer gewechselt werden
kann. Die Klimakammer kann daher während des Experimentierens immer kalt
bleiben, auch wenn verschiedene Flüssigkeiten vermessen werden sollen. Für die
Messungen bei tiefen Temperaturen ist die Spritze noch zusätzlich mit drei
Heizwicklungen ausgestattet. Zur Messung der Temperatur an der Düse dient ein
PT 100 - Meßfühler, an dem Spritzenkörper ist ein Thermoelement angebracht.
17 Microdrop GmbH, Mühlenweg 143, 22844 Norderstedt.

Kapitel 5 � Experimenteller Aufbau
Düse mit
Piezokristall
Wellbalg zur thermischen
Isolierung
Klimakammerwand
Abbildung 12: Piezospritze mit Vakuumdurchführung.
Isolierkammerwand
Flüssigkeits-
Reservoir
29
Elektrodurchführungen
Die Heizleistung beträgt bei einer Temperatur in der Klimakammer von -40°C etwa
8,5 W. Zwei Temperaturregler regeln die elektrischen Heizungen. Mit dieser
Vorrichtung können Tropfen bei Temperaturen bis zu 160 K und einem Unterdruck
von 50 mbar in die Falle injiziert werden. Tropfen können damit bei klimatischen
Bedingungen, wie sie in der Stratosphäre herrschen, vermessen werden.
5.3 Die Aufladung der Tropfen
Die Vorrichtung zur Ladung der Tropfen hat zum Ziel, daß jeder Tropfen, der in die
Falle injiziert wird, dort gefangen wird. Dadurch wird erreicht, daß die Falle nicht
vorzeitig verschmutzt. Ebenso soll die Ladungsstärke der Tropfen wählbar sein. Bei
niedrigem Druck in der Klimakammer ist die Wechselspannung an der Falle begrenzt,
da es sonst zu Überschlägen kommt. Daher muß der Tropfen eine Mindestladung
besitzen, damit er gefangen wird. Zu hohe Ladungsdichten führen zu einer
Veränderung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Tropfens und zu
Coulombexplosionen (siehe Kap. 8). Wie alle Anforderungen mit Hilfe der Aufladung
durch Influenz18 erfüllt werden, wird im folgenden gezeigt (siehe Abbildung 13):
18 Die Veröffentlichung von Reischl et al. (1977) enthält eine detaillierte Untersuchung über den Prozeß
der Aufladung durch Influenz.

30
1
2
3
Mittelelektrode der Falle
Düse
Abbildung 13: Aufladung durch Influenz eines Tropfens aus einer Piezospritze. Nur die Düse der Spritze ist
zusammen mit einem Teil der Mittelelektrode gezeichnet.
Ein Teil der Moleküle in der Flüssigkeit ist disoziiert. Bei Wasser liegen sie demnach
als H3O + und OH - - Ionen vor. Sie wirken als Ladungsträger, um das Teilchen zu
laden. Im ungeladenen Zustand (erste Zeichnung in Abbildung 13) sind die positiven
und negativen Ionen zu gleicher Anzahl in der Flüssigkeit vorhanden. Bei einem
Spannungspuls an dem Piezokristall wird ein Teil der Flüssigkeit zur Düsenöffnung
herausgedrückt. Diese Flüssigkeit ist dem (in diesem Fall) positiven elektrischen Feld
ausgesetzt, das durch die Ringelektrode der Falle erzeugt wird (zweite Zeichnung in
Abbildung 13). Das Feld übt eine Kraft auf die frei beweglichen Ladungsträger in der
Flüssigkeit, die die positiven Ionen in die Düsenöffnung zurücktreibt. Wenn der
Tropfen (wie in der letzten Zeichnung in Abbildung 13 zu sehen) abreißt, finden sich
in ihm mehr negative als positive Ladungsträger: Der Tropfen ist negativ geladen. Die
Stärke des elektrischen Feldes an der Mittelelektrode bestimmt die Ladungsmenge im
Tropfen.
An der Mittelelektrode der Falle liegt eine Wechselspannung an. Um dennoch bei
jeder Injektion eine konstante Ladung des Tropfens zu erzielen, haben wir den
Einschuß der Tropfen zeitlich mit der Wechselspannung korreliert. Dadurch wird
erreicht, daß bei jedem Einschußvorgang die gleiche Spannung an der Elektrode

Kapitel 5 � Experimenteller Aufbau
anliegt19. Die Größe der Ionisation ist begrenzt durch die Amplitude der
Wechselspannung, die zwischen 500 Volt und 5 kV liegt. Durch diese Anordnung
kann ein Ladungsüberschuß von null bis maximal 10 7 Elementarladungen (negativ wie
positiv) in einem Tropfen erzielt werden. Es gelingt damit, jeden injizierten Tropfen zu
fangen, wenn die Fallenparameter auf die spezifische Ladung des erzeugten Tropfens
eingestellt sind.
5.4 Klimakammer
Die folgende Abbildung zeigt die Klimakammer zusammen mit der Isolierkammer
(Abbildung 14).
Flansch
für die
Turbopumpe
Flansch
für die
Spritze
Klimakammer
Deckelflansch
Falle
Aufhängung
der Klimakammer
Isolierkammer
Flansch für
die Beobachtung
der Fallenmitte
Bodenflansch
der Klimakammer:
Befestigung der
Falle und
Elektrodurchführungen
Abbildung 14: Schematische Zeichnung von Klimakammer und Isolierkammer mit der Quadrupolfalle.
Beide Kammern sind aus Stahl gefertigt. Die Isolierkammer wird durch eine Turbo-
Molekular- Pumpe mit einer Saugleistung von 53 �/s gepumpt und ist mit Viton
gedichtet. Der innere Durchmesser der Klimakammer beträgt 64 mm. Alle Flansche
sind kupfergedichtet, damit die Kammer auch bei tiefen Temperaturen ihre Dichtigkeit
behält. Sie ist in der Isolierkammer hängend angebracht. Zur Aufhängung wurden
19 Siehe auch Holler et al. (1995)
31

32
lange Stahlrohre benutzt, um die Wärmeleitung von außen zu verringern. Aus diesem
Grund sind auch alle Zuleitungen zwischen innerer und äußerer Kammer möglichst
lang. Dazu zählen drei Wellbälge mit einem Durchmesser von 6 mm, die zum Einlaß
und Auslaß von Gas dienen. Mit ihnen wird auch die Druckmessung in der
Klimakammer durchgeführt. Ein 12 mm - Wellbalg dient zum Evakuieren der
Klimakammer und kann mit einer Membranpumpe oder mit der Turbo- Molekular-
Pumpe verbunden werden. Alle optischen und elektronischen Elemente zur Messung
der Lichtstreuung an den Tropfen in der Falle sind außen an der Isolierkammer
befestigt. Dadurch kann die Kammer in ihrer vertikalen Achse parallel zu der
Gravitationskraft justiert werden, ohne daß der Strahlengang korrigiert werden muß.
Die Falle mit allen Kabeldurchführungen ist auf dem unteren Flansch der
Klimakammer montiert. Sie ist daher leicht von unten zugänglich und auch im
ausgebauten Zustand zum Test voll funktionstüchtig. Um die Klimakammer ist ein
Kupferrohr gelegt, durch das flüssiger Stickstoff geleitet wird, um die Kammer zu
kühlen. Der Stickstoff wird aus einem 500 � Behälter bezogen, der die Kammer fünf
Tage lang auf einer Temperatur von 200 K kühlen kann. Zum Aufheizen ist sie mit
einer elektrischen Heizung versehen. Während der Experimente ragt die Piezospritze
in die Mittelelektrode der Falle. Sie wird auf 10°C gehalten, damit die Flüssigkeit in
der Spritze nicht zu viskos wird oder gefriert. Die Falle wird jedoch stark abgekühlt,
wodurch sich ein großer Temperaturgradient ausbildet. Daher ist die Quadrupolfalle
mit einem Gehäuse aus 2 mm starkem Kupfer umgeben, das guten thermischen
Kontakt zu den Elektroden der Quadrupolfalle hat. Durch dieses Gehäuse wird die
Temperaturverteilung innerhalb der Falle equilibriert, da es die Elektroden thermisch
miteinander verbindet. Außerdem minimiert das Gehäuse Temperaturschwankungen
durch seine große Wärmekapazität. Zudem wird das Innere der Falle gegen
Luftströmungen, die in der Klimakammer auftreten, abgeschirmt. Schon leichte
Strömungen führen zu einer Bewegung des in der Falle gespeicherten Tropfens. Diese
Bewegung macht eine Auswertung der Lichtstreuung zur Bestimmung von Größe und
Brechungsindex unmöglich. Daher ist dieses Isolationsgehäuse für das Experiment von
großer Wichtigkeit. Der gespeicherte Tropfen zeigt damit auch bei sehr niedrigen
Temperaturen keine erkennbaren Bewegungen. Versuche ohne dieses Gehäuse zeigten
völlig falsche Ergebnisse bei den Messungen der Gefrierraten unterkühlter Tropfen.
Schnelle Temperaturänderungen werden von den Meßfühlern nicht registriert, wirken
sich aber auf die Tropfen aus. Aufgrund ihrer geringen Wärmekapazität nehmen sie
schnell die Temperatur der Umgebung an. Kurzzeitige Temperaturschwankungen
können schon zu einem Gefrieren des Tropfens führen und somit das Meßergebnis
verfälschen.

Kapitel 5 � Experimenteller Aufbau
5.5 Temperatur- Messung und Regelung
Ein Platin - Widerstand mit 100 W (PT 100) und drei Thermoelemente messen die
Temperatur an verschieden Stellen der Apparatur. Der PT 100 und ein Thermoelement
befinden sich in nächster Nähe zu der Fallenmitte, zwei weitere sind jeweils an dem
Gehäuse der Falle und an der Klimakammer angebracht. Die Meßfühler sind gegen
einen geeichten PT 100 - Widerstand im Temperaturbereich von 100 K bis 300 K
kalibriert. Zur Kontrolle der Eichung werden regelmäßig Messungen der
Schmelztemperatur von Wassereis und Trockeneis (CO2) durchgeführt. Die
Sublimationstemperatur von Trockeneis (194,7 K) liegt bei Umgebungsdruck in der
Nähe der stratosphärischen Temperaturen und ist deshalb für die vorgestellten
Messungen besonders gut zur Eichung geeignet. Die Temperatur kann damit mit einer
Genauigkeit von �0.2 K (PT 100) und �0.5 K (Thermoelemente) bestimmt werden.
Temperaturdifferenzen lassen sich mit dem PT 100 - Meßfühler noch mit einer
Genauigkeit von �0.05 K auflösen. Diese Auflösung ist notwendig, da bei Wasser
schon eine geringe Änderung in der Temperatur einen großen Einfluß auf die
Gefrierrate ausübt.
Temperatur / K
185
180
175
170
165
Die Abkühlrate beträgt
hier 0.04 K/min
PT 100 Meßfühler
(in der Nähe des Tropfens)
Thermoelement
(am gleichen Ort wie PT 100)
Thermoelement außen an dem
Isoliergehäuse
160
800 900 1000 1100 1200 1300
Zeit / Minuten
Abbildung 15: Typischer Temperaturverlauf bei einer Messung, hier an 50 wt.% H2SO4 - Tropfen.
Die gemessenen Temperaturen werden mit dem Meßcomputer aufgezeichnet und
geben den Meßwert eines Meßfühlers an einen Temperaturregler weiter. Dieser regelt
33

34
die Zufuhr von flüssigem Stickstoff und die Heizung der Klimakammer, um die
Temperatur konstant zu halten. Zur Regelung des Flusses an flüssigem Stickstoff ist an
das Ende der Kühlschlange ein Magnetventil angebracht. Mit diesem Verfahren läßt
sich eine Abweichung vom Sollwert von �0.5 K pro Stunde erzielen. Die
Schwankungen sind durch die Regelung bedingt und langsam. Die Abbildung 15 zeigt
einen typischen Temperaturverlauf während einer Messung (hier die Messung der
Nukleationszeiten und Kristallisationszeiten bei 50 wt.% Schwefelsäure, siehe auch
Kapitel 14.8). Deutlich sind die Regelschwankungen bei dem Temperaturverlauf zu
erkennen, der außen am Isoliergehäuse mit einem Thermoelement aufgezeichnet
wurde. In der Falle selbst sind die Schwankungen deutlich geringer: Die Dauer einer
Periode beträgt 12 Minuten bei einem Maximalhub von 0,6 K (PT 100). Zu jeder
Messung wird der Temperaturverlauf aufgezeichnet, so daß jedem Gefrierereignis an
einem Tropfen die aktuelle Temperatur zugeordnet werden kann.

Kapitel 6 � Messung der spezifischen Ladung
6 Messung der spezifischen Ladung
Das Verhältnis zwischen Ladung und Masse stellt eine wichtige Meßgröße in unseren
Experimenten dar. Damit die Quadrupolfalle ein geladenes Teilchen speichert, müssen
die Spannungen an den Fallenelektroden auf die spezifische Ladung des Partikels
abgestimmt sein. Eine kontinuierliche Messung dieser Größe und eine
computergesteuerte Regelung ermöglichen die Speicherung auch bei einer Änderung
der spezifischen Ladung. Bei dem Verdampfen bleibt die Ladung des gespeicherten
Partikels erhalten, da für Ionen die Austrittsarbeit an der Oberfläche viel größer ist als
für neutrale Moleküle. Daher können mit der Messung der spezifischen Ladung
Gewichtsänderungen durch Verdampfung oder Kondensation ermittelt werden. Ist
die Dichte der Flüssigkeit in dem gespeicherten Tropfen bekannt, kann mit der
Bestimmung der Größe durch die Lichtstreuung (siehe Kap. 7.5) die Masse ermittelt
werden. Dann läßt sich aus der spezifischen Ladung die Ladungsmenge auf dem
Tropfen bestimmen. Diese Auswertung der Messungen wurde vorgenommen, um die
Ladungs- und Masseverluste bei den Coulombexplosionen (siehe Kap. 8.6) zu
ermitteln. Wie die spezifische Ladung gemessen wird, zeigt das folgende Kapitel.
6.1 Automatische Höhenkontrolle
Durch die Gewichtskraft wird der Tropfen etwas aus der zentralen Position der
Quadrupolfalle nach unten gezogen. Dort kann die Falle den Tropfen nicht stabil
speichern, er führt leichte Schwingungen aus. Die Gewichtskraft kann durch eine
elektrische Kraft kompensiert werden. Dafür wird eine Gleichspannung zwischen
Boden- und Deckelelektrode angelegt. Die Spannung, die notwendig ist, um den
Tropfen im Fallenzentrum zu halten, hängt von seiner spezifischen Ladung ab. Daher
kann aus dieser Spannung die spezifische Ladung des Tropfens hergeleitet werden,
wenn der elektrische Feldverlauf in der Quadrupolfalle bekannt ist20. Die Höhenregelung
regelt die Spannung an Boden- und Deckelelektrode so, daß das Teilchen zu
jeder Zeit im Zentrum der Falle befindet21. Ihre Funktionsweise zeigt die folgende
Abbildung:
20 Philip et al. (1983)
21 Vergl. auch Richardson (1990), Baum et al. (1993).
35

36
Piezospritze
Höhenregler
He - Ne - Laser
Abbildung 16: Funktionsweise der automatischen Höhenregelung.
CCD - Zeile
Polarisations - Filter
(senkrechte Polarisation)
CCD -
Kamera
Fallenelektroden Polarisations - Filter
(parallele Polarisation)
Eine Linse bildet das Streulicht des Tropfens mit einem Abbildungsmaßstab von 1:10
auf eine CCD- Zeile ab, die vertikal angeordnet ist. Eine von dem Elektroniklabor des
Fachbereichs Physik entwickelte Elektronik mißt den Ort der Abbildung auf der Zeile.
Bei einer kontinuierlichen Veränderung der Größe des Tropfens treten Resonanzen im
Streulicht auf. Dabei erhöht sich die abgestrahlte Intensität sehr stark. Die Höhenmessung
wurde so ausgelegt, daß sie unempfindlich gegenüber den Intensitätsschwankungen
des Streulichtes ist. Eine Regelelektronik verändert die Spannungen an
den Boden- und Deckelelektroden so lange, bis sich der Tropfen an einem vorgegebenen
Ort befindet. Die Spannungen an den zwei Elektroden haben die gleiche
Höhe, jedoch eine entgegengesetzte Polarität. Um die zentrale Position in der Falle zu
finden, wird kurzzeitig die Wechselspannung abgeschaltet. Bewegt sich der Tropfen
dabei nicht, ist das Zentrum der Falle gefunden, da dort die Kräfte auf das Teilchen
sehr gering sind. Die an den Elektroden anliegende Spannungen werden mit einem
Voltmeter gemessen und aufgezeichnet. Die angelegte Spannung ist proportional zu
der reziproken spezifischen Ladung, dem Verhältnis der Masse des Tropfens zu seiner
Ladung. Sie wird in den Computer eingelesen und protokolliert22. Gleichzeitig regelt
der Computer die Frequenz der Wechselspannung an der Mittelelektrode der Falle,
damit der Tropfen auch während des Verdampfens im Stabilitätsbereich der Falle
verbleibt. Aus dem Durchmesser, der Dichte der Flüssigkeit und der Gleichspannung
22 Die Programme zur Experimentsteuerung sind in der Programmiersprache von Labview, National
Instruments geschrieben.

Kapitel 6 � Messung der spezifischen Ladung
U zwischen Boden und Deckelelektrode ergibt sich die Gesamtladung Q des Tropfens.
Es gilt:
3
4/ 3π⋅r
⋅ρ⋅g⋅d Q =
0, 789 ⋅ U
Gl. 6.29
Dabei ist g = 9,81 m/s2 die Gravitationsbeschleunigung und d der Abstand zwischen
Boden- und Deckelelektrode (d = 7.07 mm). Der Faktor 0,789 ergibt sich als
Korrekturfaktor für die Kraft auf eine Ladung in einer Quadrupolfalle, die von der
Boden- und Deckelektrode erzeugt wird, gegenüber der Kraft in einem Plattenkondensator.
Der Wert wurde durch eine Simulation des elektrischen Feldes der
Ionenfalle mit dem Programm Simion23 berechnet. Er ist in guter Übereinstimmung mit
experimentell ermittelten Werten24. 23 D.A.Dahl und J.E.Delmore, in "SIMION PC/PS2", Idaho National Enginering Company, Idaho Falls
(1988)
24 Taflin et al. (1989)
37

38
7 Bestimmung von Größe und
Brechungsindex
In der Atmosphäre unterliegen Wolkentropfen einem stetigen Wandel. Dabei
verändern sie durch Kondensation und Verdampfung nicht nur ihre Größe, sondern
auch ihre Zusammensetzung, da sie meist aus einem Gemisch von verschiedenen
Flüssigkeiten bestehen. Möchte man in einem Laborversuch Prozesse dieser Art
untersuchen, kann nur eine kontinuierliche Messung möglichst vieler Parameter
helfen, die Dynamik dieser Prozesse zu verstehen. Daher haben wir mit Hilfe der
theoretischen Beschreibung der Lichtstreuung an einem Tropfen durch die Mie -
Theorie einen Weg gefunden, kontinuierlich die Größe des Tropfens und seinen
Brechungsindex unter atmosphärischen Bedingungen zu vermessen. Zusammen mit
der Messung der spezifischen Ladung lassen sich damit drei Parameter mit hoher
Präzision bestimmen, mit denen atmosphärische Prozesse in gezielten Experimenten
untersucht werden können. In dieser Arbeit wird u.a. der Einfluß der Ladung auf das
Verdampfungsverhalten von Tropfen untersucht. Für diese Experimente ist auch die
Messung von dem Brechungsindex wichtig, da der Durchmesser eines Tropfens sich
mit der Theorie der Mie - Streuung nicht unabhängig von dem Brechungsindex
ermitteln läßt. Die Dynamik von Gefrierprozessen ist ebenfalls stark von der Größe der
Tropfen abhängig. Daher wird auch für diese Experimente die Größe der Tropfen
ermittelt. Ein wichtiger Prozeß zum Verständnis von heterogenen chemischen
Reaktion ist die Gasaufnahme in ein Tropfen. Mit der Bestimmung des Wachstums
eines Tropfens während der Gasaufnahme läßt sich die Dynamik dieses Prozesses
untersuchen 25.
7.1 Das optische System
Information über die Größe des Tropfens und den Brechungsindex der Flüssigkeit
findet sich in der Winkelverteilung des Streulichtes (siehe Kap. 4.4). Daher haben wir
einen Aufbau verwirklicht, mit dem sich das Streulicht in einem Winkelbereich von
25 Siehe hierzu die Doktorarbeit von M. Schwell (1998).

Kapitel 7 � Bestimmung von Größe und Brechungsindex
80° bis 100° (Streuwinkel �� mit einer Videokamera aufzeichnen läßt. Eine Skizze des
Strahlenganges ist in der folgenden Abbildung dargestellt:
Azimuth �
Streuebene
I� Streuwinkel �
I��
Linse 1
CCD-
Kamera
Geteilter
Polarisator
Linse 2
Linse 3
Lochblende
Abbildung 17: Skizze für die abbildende Optik und die Strahlgeometrie.
Das von dem Tropfen gestreute Laserlicht wird mit einer ersten Linse parallelisiert.
Diese Linse 1 ist an der Mittelelektrode der Falle angebracht und bestimmt den
Abbildungsmaßstab. Das parallelisierte Licht durchquert die Fenster der beiden
Kammern. Ein Raumfilter (bestehend aus Linse zwei und drei und der Lochblende)
läßt nur das Streulicht vom Tropfen hindurch. Alle Linsen sind Achromaten, um die
sphärische Aberration zu verringern. Das nun wieder parallelisierte Licht wird durch
einen geteilten Polarisator geschickt, der in der oberen Hälfte die senkrechte
Polarisation hindurch läßt und in der unteren Hälfte die parallele Polarisation. Da sich
bei kleinen Änderungen des Azimuth - Winkels � das Streulicht bei flüssigen Tropfen
nicht ändert, verliert man durch diese Teilung keine Information. Die von der Kamera
aufgezeichnete Winkelverteilung ist für ein Tropfen mit einem Durchmesser von etwa
70 µm in Abbildung 18 dargestellt. Die Winkelverteilung des Streulichtes zeigt eine
regelmäßiges Muster von Streifen mit einer charakteristischen Intensitätsverteilung.
Sie verändert sich stark mit einer Änderung der Größe des Tropfens. Eine solche
Streulichtverteilung kann mit Hilfe der geometrischen Optik (siehe Kap. 4.5) erklärt
werden. Das Intesitätsmuster entsteht durch Interferenz von verschiedenen
Teilstrahlen, die an der Grenzfläche des Tropfens reflektiert werden. Um die Größe
des Tropfens und den Brechungsindex der Flüssigkeit zu bestimmen, wird aus dem
aufgezeichneten Streubild die Intensitätsverteilungen beider Polarisationen ermittelt.
Ein Programm vergleicht daraufhin die Verteilungen mit theoretisch errechneten
Intensitätsverteilungen bei bestimmter Wahl von Größe und Brechungsindex. Diese
Parameter werden solange variiert, bis eine Übereinstimmung gefunden ist.
I� I�� Laser
39

40
Abbildung 18: Abbildung des Streulichtes auf der Kamera.
Nicht immer ist die Zuordnung eines Streubildes zu einem Wertepaar von Größe und
Brechungsindex eindeutig. Werden beide Polarisationen zum Vergleich hinzugezogen,
gelingt jedoch eine eindeutige Zuordnung fast immer. Wie die Aufnahme und
Digitalisierung der Streubilder im Experiment durchgeführt wird, ist in dem nächsten
Kapitel beschrieben. Ein Vergleich zwischen Theorie und Experiment läßt sich
allerdings nur dann durchführen, wenn auch der Winkelbereich der aufgezeichneten
Winkelverteilung sehr exakt bekannt ist. Wie es gelingt, den Winkelbereich zu
bestimmen, wird in den darauf folgenden Kapiteln beschrieben.
7.2 Digitalisieren der Videosequenzen
Das Kamerabild ist ein schwarz - weiß Bild im Video PAL Format von 768 x 576
Punkten, wobei die Streuintensität für jeden Punkt einem Intensitätswert auf einer
Skala von 256 Werten entspricht. Durch die Kamera ist die Zeitauflösung der
Beobachtung begrenzt. Es werden 25 Bilder pro Sekunde aufgenommen. Die
Winkelauflösung ist durch die Zahl der Kameraspalten gegeben. Bei einem Winkelbereich
von etwa 20° und 768 Spalten entspricht sie etwa 0.02°. Das Kamerasignal wird
mit einem VHS- Videorecorder aufgezeichnet. Bereiche der Aufnahme, die analysiert
werden sollen, werden später digitalisiert. Dafür ist für eine Elektronik zur
Bildverarbeitung vorgesehen, die speziell programmiert wurde26. Das Programm
schneidet aus dem Streubild (siehe Abbildung 18) zwei Bereiche heraus. Jeder dieser
26 Siehe auch die Diplomarbeit von Inez Weidinger, FB Physik, FU Berlin (1998).

Kapitel 7 � Bestimmung von Größe und Brechungsindex
Bereiche schließt den vollen Winkelbereich für die Winkel � und � für die jeweilige
Polarisation ein. Beide Bereiche werden dann über den Winkel � integriert, und für
jeden Bereich die Intensität über die Spaltennummer des Bildes abgespeichert. Durch
dieses Verfahren läßt sich die anfallende Datenmenge stark reduzieren, ohne wichtige
Information zu verlieren. Es fehlt jetzt nur noch die Kenntnis des aufgenommenen
Winkelbereichs, um die Spektren mit der Theorie vergleichen zu können.
7.3 Bestimmung der 90° - Stelle
Um den Winkelbereich zu bestimmen, der auf die Kamerabild abgebildet wird,
werden zwei Parameter bestimmt. Ein Parameter ist die Spalte des Kamerabildes, auf
die das Licht unter genau 90° auftrifft, die 90° Stelle. Als zweiter Parameter dient der
Winkelbereich, der von der Kamera erfaßt wird. Die Mie - Streuung besitzt eine
Eigenschaft, durch die sich die 90° Stelle mit der Genauigkeit von einer Kameraspalte
bestimmen läßt. Dazu wird eine Messung eines verdampfenden Tropfens
vorgenommen und die Zeitreihe ermittelt. Eine Zeitreihe nennen wir den Graphen der
theoretischen Streuintensität bei festem Winkel als Funktion des Durchmessers (siehe
Kap. 4.5). Die nächste Abbildung zeigt die Streuintensitäten in der parallelen
Polarisation für einen Durchmesser von 40 µm bis 50 µm bei drei festen Winkeln.
Intensität
ϑ = 90.05°
ϑ = 90.00°
ϑ = 89.95°
40 42 44 46 48 50
Durchmesser des Tropfens [µm]
Abbildung 19: Berechnete Streuintensität in der parallelen Polarisation für drei feste Winkel, der Brechungsindex
beträgt 1,428.
41

42
Zu erkennen sind die Resonanzen der Mie - Streuung. Unter genau 90.00° (mittlerer
Graph) verschwinden die kleinen Nebenmaxima, die schon bei 0.05° neben den 90°
klar zu erkennen sind. Dieser Sachverhalt läßt sich mit der Mie - Theorie erklären, da
nur unter 90° für alle Größen die Resonanzen der transversal magnetischen Moden
(TM) verschwinden. Die Resonanzen können jeweils einer Polstelle einem der beiden
Streukoeffizienten an und bn zugeordnet werden (siehe Kap. 4.1). Die Stellen, die den
Polstellen der Koeffizienten an entsprechen, werden TM - Moden genannt und
diejenigen, die den Koeffizienten bn entsprechen, heißen TE - Moden. In Abhängigkeit
ihrer Moden treten Resonanzen nur bei bestimmten Winkeln auf. Bei 90° Streuwinkel
können lediglich die TE - Moden auftreten und somit verschwindet dort jedes zweite
Maximum27. Um die Kameraspalte der 90° Streuung zu finden, wird die Lichtstreuung
eines verdampfenden Tropfens aus Glykol aufgenommen. Während des Verdampfens
verringert sich der Durchmesser des Tropfens von 90 µm auf 20 µm. Dann wird die
Streuintensität einer jeden Kameraspalte untersucht. Mit dem Kriterium der fehlenden
zweiten Resonanz läßt sich so leicht die Spalte bestimmen, auf die das Streulicht unter
90° fällt. In Abbildung 6 (Kap. 4.5) ist eine gemessene Zeitreihe eines verdampfenden
Tropfens unter 90° in der parallelen Polarisation zu sehen. Mit einem für diese Analyse
geschriebenen Programm, das die Zeitreihen für beliebige Kameraspalten darstellt,
läßt sich die Suche schnell durchführen.
7.4 Bestimmung des Abbildungsmaßstabes
Der Winkelbereich wird aus der Abbildungsgeometrie gewonnen. Zwischen dem
Tropfen in der Falle und der ersten Linse (Linse 1 in Abbildung 17) befindet sich ein
Loch in der Fallenelektrode, dessen Öffnung den Winkelbereich bestimmt. Er beträgt
in der Horizontalen Δϑ = 22,6°. Mit der Kamera läßt sich der Abbildungsbereich
allerdings wegen der Streifenstruktur der Streubilder schlecht bestimmen. Wir
addieren daher viele Streubilder, die während des Verdampfens eines Tropfens
aufgenommen werden. Dann läßt sich der Rand der Abbildung klar erkennen. Aus der
Anzahl der Kameraspalten, auf die das Streubild abgebildet wird, und dem Winkelbereich
der Abbildung läßt sich dann der Abbildungsmaßstab ermitteln. Bei einer
Abbildung auf 700 Spalten der Kamera beträgt er 0,032° pro Kameraspalte.
27 Ray et al. (1991).

Kapitel 7 � Bestimmung von Größe und Brechungsindex
7.5 Größe und Brechungsindexbestimmung
Die Winkelverteilung des Streulichtes reagiert sehr empfindlich auf eine Veränderung
des Brechungsindex oder der Größe. In dem erfaßten Winkelbereich und bei einem
Durchmesser D des Tropfens zwischen 20 µm und 100 µm, ist eine Änderung im
Durchmesser von nur 20 nm im Streubild erkennbar. Ebenso eine Veränderung des
Brechungsindex um 0,0005. Beide Parameter sind jedoch nicht völlig unabhängig
voneinander, so daß eine kleine Größenänderung durch eine Änderung im
Brechungsindex m korrigiert werden kann. Die Auswertung eines einzelnen
Streubildes kann daher nur mit einer Auflösung von �D = �50 nm und �n = �0,002
erfolgen. Diese Genauigkeit läßt sich steigern, wenn das Tröpfchen durch
Verdampfung oder Kondensation seine Größe und eventuell auch den
Brechungsindex ändert. Es erfüllt dann immer wieder die Resonanzbedingung (siehe
Kap. 4.5). In der Nähe eine Resonanz reagieren die Winkelverteilungen viel
empfindlicher auf eine Änderung der Parameter der Mie - Streuung. Dort können sie
mit hoher Präzision bestimmt werden27. Die Auswertung der gemessenen
Winkelverteilungen erfolgt in verschieden Schritten. Nach jedem Öffnen der
Apparatur wird der Abbildungsmaß und die 90° Stelle, wie oben beschrieben, neu
bestimmt. Dann lassen sich die gemessenen Winkelverteilungen mit den Berechneten
vergleichen. Ein großes Problem bei einem solchen Vergleich liegt darin begründet,
daß sich der Abbildungsmaßstab und die 90° Stelle verändern, wenn sich der Tropfen
nur leicht aus der Fallenmitte bewegt. Bei einem Durchmesser von 70 µm muß der
Tropfen seine Position auf 3 µm genau einhalten, sonst führt ein Vergleich mit der
Theorie zu falschen Ergebnissen.
Die Präzision der hier beschriebenen Auswertung der Winkelverteilung basiert auf
einer sehr genauen Speicherung der Tropfen in der Fallenmitte. Kleinste Turbulenzen,
die durch Temperaturgradienten in der Nähe der Falle auftreten, können den Tropfen
aus dem Zentrum heraus bewegen. Eine schwierige Aufgabe in dem beschriebenen
Aufbau ist daher, trotz starker Temperaturdifferenzen zwischen der Spritze und der
Falle diese Winde durch eine geeignete thermische Abschirmung zu minimieren. Zu
diesem Zweck wurde ein spezielles Gehäuse um die Falle konstruiert, das diese
Aufgabe zufriedenstellend erfüllt (siehe Kap. 5.4). Um den Vergleich der gemessenen
Winkelverteilung mit den theoretischen Berechnungen durchführen zu können,
werden beide Spektren auf die gleiche Anzahl von Werten interpoliert und die
Korrelation berechnet.
43

44
Zur Berechnung der Winkelverteilungen der Mie - Streuung wird ein Programm
verwendet, das in der Sprache „c“ geschrieben ist und von Nils Damaschke stammt28. Es wurde durch Vergleich mit bekannten Mie - Theorie - Programmen getestet29. Um
den Durchmesser und Brechungsindex für ein Streubild zu bestimmen, werden in
festen Abständen beider Parameter Winkelverteilungen für beide Polarisationen
berechnet und mit den Gemessenen verglichen. Aus den beiden Korrelationen wird
der Mittelwert berechnet. Die Parameter, welche die beste Korrelationen zeigen, sind
der zu dem Streubild gehörende Brechungsindex und Größe. Damit die Berechnung
nicht zu lange dauert, wird der Größenbereich grob vorbestimmt, indem in einem
ersten Vergleich nur der Durchmesser verändert wird. Der Größenbereich, bei dem die
Korrelationen einen bestimmten Wert überschreiten, wird dann nach der besten
Korrelation durchsucht. Die nächste Abbildung zeigt die Analyse eines stark
unterkühlten Tropfens aus Schwefelsäure.
Intensität
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Mie-Theorie berechnet für einen Durchmesser von d = 39.81μm
und einen Brechungsindex von n = 1.4069
Experiment
Theorie
Experiment
Theorie
Parallele Polarisation
Senkrechte Polarisation
96 94 92 90 88 86 84
Streuwinkel θ [Grad]
Abbildung 20: Mie Streuung eines Tropfens aus 45 wt.% Schwefelsäure bei 215 K.
28 Nils Damaschke (1995), Universität Rostock, FB Elektrotechnik, Albert-Einstein-Str.2, 18051 Rostock,
Germany.
29 Die Programme sind in Bohren et al. (1983) zu finden.

Kapitel 7 � Bestimmung von Größe und Brechungsindex
Der Vergleich mit der Mie Theorie zeigt, daß der Tropfen einen Durchmesser von
d = (39,81 �0,005)µm hat. Der Brechungsindex beträgt n = (1,407�0,002). Soll für einen
ganzen Film einer Streulichtmessung die Größe und der Brechungsindex bestimmt
werden, so werden die Parameter erst einmal für das erste Streubild nach der oben
beschrieben Methode ermittelt. Für das darauffolgende Bild werden diese Werte für
die Berechnung der Korrelationen in einem kleinen Intervall um diese Startparameter
herum verwendet. Auf diese Weise wird von Bild zu Bild verfahren, bis die Parameter
für den gesamten Film bestimmt worden sind. Da sich Größe und Brechungsindex nur
langsam ändern, erhöht eine Interpolation zwischen den Werten die Genauigkeit der
Analyse. Für beide Anwendungen sind im Laufe dieser Arbeit Programme
geschrieben worden, die das Verfahren automatisieren. Ein Beispiel für eine Messung
an einem verdampfenden Schwefelsäuretropfen zeigt die nächste Abbildung.
Brechungsindex
Durchmesser [µm]
41
40
39
38
37
36
35
1.425
1.420
1.415
1.410
1.405
0 50 100 150 200 250
Zeit [s]
Abbildung 21: Bestimmung von Brechungsindex und Größe während des Verdampfens eines unterkühlten
Tropfens aus 30 wt.% Schwefelsäure 30. Der Tropfen befindet sich in einer Stickstoffatmosphäre
bei einem Druck von 250 mbar und einer Temperatur von 220,1 K. Die durchgezogenen
Linien sind eine Interpolation an die Meßwerte.
Während des Verdampfungsprozesses nimmt der Durchmesser ab. Da der
Wasseranteil in dem Tropfen weitaus flüchtiger ist als die Schwefelsäure, konzentriert
30 Vergl. auch die Doktorarbeit von Martin Schwell, FU - Berlin (1998) und die Diplomarbeit von Inez
Weidinger, FU - Berlin (1998).
45

46
sich die Flüssigkeit im Tropfen auf. Daher nimmt der Brechungsindex mit der Zeit zu.
Das Teilchen bewegte sich etwas im Zentrum der Falle durch thermisch bedingte
Strömungen. Die Auswertung der Streuintensitäten konnte nur dann durchgeführt
werden, wenn sich der Tropfen exakt in der Mitte der Falle befand. Durch eine
Interpolation der fehlenden Werte kann die Dynamik des Prozesses gut nachvollzogen
werden. Die Messung des Brechungsindex an derart unterkühlten Flüssigkeiten kann
zum Vergleich mit Daten aus LIDAR - Messungen31 in der Stratosphäre herangezogen
werden, um auf die Zusammensetzung von flüssigen PSC32 zu schließen. Sie kann
auch dazu dienen, die Gasaufnahme aus der umgebenden Atmosphäre zu analysieren.
7.6 Schnelle Bestimmung der Tropfengröße
Oftmals ist eine schnelle Bestimmung der Tropfengröße notwendig, wenn viele
Tropfen vermessen werden müssen, wie dies bei den Gefriermessungen mit hoher
Statistik erfolgt.
Durchmesser / μm
75
70
65
60
55
50
45
40
26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
Anzahl Mie-Streifen
Abbildung 22: Zusammenhang zwischen der Anzahl der Streifen und dem Durchmesser des Tropfens. Der
Brechungsindex beträgt n = 1,37.
Die Winkelverteilung des gemessenen Streulichtes kann mit einem Monitor betrachtet
werden. Eine Durchmesserbestimmung läßt sich mit einem Fehler von �3 µm alleine
31 Lidar steht für Light Detection and Ranging. Mit Hilfe der Rückstreuung von Laserlicht verschiedener
Wellenlängen kann der Brechungsindex von flüssigen Tropfen in der Atmosphäre bestimmt werden.
32 PSC steht für Polar Stratospheric Clouds, polare stratosphärische Wolken.

Kapitel 7 � Bestimmung von Größe und Brechungsindex
durch das Abzählen der Streifen (siehe Abbildung 18) der Winkelverteilung des
Streulichtes erzielen. Wie die Abbildung 22 zeigt, ist die Anzahl der Streifen in einem
weiten Größenbereich proportional zu dem Durchmesser des Tropfens. Eine
Änderung des Brechungsindex der Flüssigkeit führt nur zu kleinen Abweichungen
innerhalb des Fehlers der Größenbestimmung. Diese Art der Größenbestimmung
wurde meist benutzt, um bei den Gefriermessungen den Durchmesser der Tropfen zu
ermitteln.
47

48
8 Einfluß der Ladung auf die Tropfen
Um die Tropfen in der Quadrupolfalle speichern zu können, müssen sie geladen sein.
Um einen Vergleich zwischen Prozessen an atmosphärischen Wolkentröpfchen mit
denen in der Falle ziehen zu können, ist es daher von Bedeutung, den Einfluß der
Ladung zu untersuchen. Die Eigenschaften geladener Partikel in der Atmosphäre sind
für das grundlegende Verständnis der dort ablaufenden chemischen und
physikalischen Prozesse wichtig. Man kann davon ausgehen, daß alle Aerosole, die an
Atmosphärenprozessen beteiligt sind, Ladungen tragen. Die Ladungsmengen auf
stratosphärischen Aerosolen ist allerdings gering, da in der Stratosphäre wenig
ionisierte Moleküle vorhanden sind33. In der Troposphäre tragen Konvektionen und
Strömungen zur Ladungsumverteilung in Wolken bei. Gewitter sind dabei die
deutlichsten Erscheinungen.
Der Einfluß der Ladungen auf das Verdampfungsverhalten von Wolkentropfen sind
für den Ablauf der physikalischen Prozesse von Bedeutung, da hierbei sowohl die
Gasaufnahme aus der Umgebung des Teilchens wie die Gasabgabe beteiligt sind.
Daher soll in diesem Kapitel der Einfluß der Ladungsmenge auf das Verdampfen
untersucht werden. Das Verdampfen von ungeladenen Tropfen ist theoretisch gut
beschrieben, so daß Abweichungen von der Theorie, die von hohen Ladungsdichten
verursacht werden, leicht erkannt werden können. Bei sehr hoher Ladungsdichte kann
die Abstoßung der Ladungen untereinander die Oberflächenspannung kompensieren
und den Tropfen instabil werden lassen. Um die Stabilität wiederzuerlangen, emittiert
der Tropfen ein Teil seiner Masse und Ladung in einer sogenannten
Coulombexplosion. Dieses Phänomen ist schon Ende des letzten Jahrhunderts von
Lord Rayleigh untersucht worden, jedoch bis heute nicht vollständig verstanden34. 33 Pruppacher und Klett (1978)
34 Rayleigh (1882)

Kapitel 8 � Einfluß der Ladung auf die Tropfen
8.1 Verdampfung von geladenen
Flüssigkeitstropfen
Wenn ein freier Tropfen in einer Ionenfalle gefangen ist, so wird es in Abhängigkeit
vom Dampfdruck der Flüssigkeit, vom Partialdruck des Gases in der umgebenden
Atmosphäre und der Temperatur in einer bestimmten Zeit verdampfen, sich im
Gleichgewicht befinden oder wachsen. Damit ein Tropfen überhaupt in einer
Ionenfalle gehalten werden kann, muß es Ladungen tragen. Diese sitzen, als Folge der
abstoßenden Coulombkräfte, an der Oberfläche. Es reicht zum Fangen der Tropfen
eine Ladungsmenge aus, bei der nur etwa eines von 1000 an der Oberfläche sitzenden
Molekülen ionisiert ist. Ionische Moleküle sind stärker als neutrale Moleküle an die
Flüssigkeit gebunden. Ihre Austrittsarbeit ist aufgrund ihrer stärkeren Bindung zu den
Nachbarmolekülen erhöht. Daher verdampfen fast nur neutrale Moleküle. Die
spezifische Ladung, der Quotient aus Ladung zu Masse, nimmt während des
Verdampfens ständig zu. Eine zu große Oberflächenladung des Tropfens kann die
Verdampfungsrate verringern. Verdampft ein Molekül, müssen die Ionen an der
Oberfläche näher zusammenrücken. Das kostet Energie, und vergrößert die
Austrittsarbeit eines Moleküls aus dem Tropfen. Es führt jedoch nicht nur dieser
Mechanismus dazu, daß Tropfen bei hohen Ladungsdichten langsamer verdampfen.
Vielmehr können Kräfte aufgrund der Polarisierbarkeit und dem Dipolmoment der
Moleküle einen noch größeren Beitrag leisten, die Verdampfungsrate zu verringern.
Die Verdampfungsrate geladener Tropfen soll im nächsten Kapitel hergeleitet werden.
8.2 Theorie der Verdampfung ins Vakuum
Am einfachsten läßt sich die Verdampfung eines ungeladenen Tropfens ins Vakuum
beschreiben. Die Verdampfungsrate ist dabei durch die folgende Formel gegeben, die
für genügend große Tropfen mit einigen hundert Molekülen bzw. einem Durchmesser
von einigen Nanometern gilt35. Dabei wird eine Dampfdruck - Erhöhung durch die
Oberflächenkrümmung bei sehr kleinen Tropfen nicht berücksichtigt.
35 Siehe Frauendorf (1995).
dN
− = k = r ⋅
dt
mkT
2
2 ( ) μ /
e 3
π �
B kBT Gl. 8.30
49

50
m ist die molekulare Masse des Stoffes. Die Verdampfungsrate ist mit − dN dt = k
gegeben, r ist der Radius des Tropfens, k B die Boltzmannkonstante und � ist die
Planck - Konstante geteilt durch 2π. Das chemische Potential
μ ∂
=
∂
FTN ( , )
N
Gl. 8.31
ist die Ableitung der freien Enthalpie (oder auch freie Gibbs’sche Energie) nach der
Teilchenzahl N. Der Radius des Tropfens ist mit r gegeben. Aus Gl. 8.30 folgt, daß die
Verdampfungsrate proportional zu der Oberfläche A ist:
Oder auch:
k∝R ∝A
2
Gl. 8.32
dN
k =− = bT ( ) ⋅A,
Gl. 8.33
dt
wobei b(T) eine temperaturabhängige Proportionalitätskonstante ist. Die Anzahl N der
Moleküle mit Masse m0 und der Dichte � kann mit Hilfe des Radius r ausgedrückt
werden:
Mit
folgt
r
N =
m
4 ρπ
3
r A
dN
dr
m m dr
⋅ ⋅
= ⋅ = ⋅
2
ρ 4π
ρ
⋅
0
3
0 0
Gl. 8.34
Gl. 8.35
dr m0 ⋅ b( T)
− = = b′ ( T)
. Gl. 8.36
dt ρ
Aus dieser Berechnung zeigt sich, daß die Radiusabnahme eines ins Vakuum
verdampfenden Tropfens linear mit der Zeit erfolgt.
Zur Beschreibung der Verdampfung eines geladenen Tropfens muß die Ladung in
dem chemischen Potential der Flüssigkeit berücksichtigt werden. Dazu ist es
zweckmäßig, die freie Energie eines Tropfens mit Ladung zu berechnen. Unter der
Annahme, daß sich die gesamte Ladung an der Oberfläche befindet, ergibt sich für die
freie Energie F:

Kapitel 8 � Einfluß der Ladung auf die Tropfen
( Ze)
F N r N ( T)
r N
2
2 2/ 3
= μ∞+ 4π
s σ + ⋅
8πε
⋅
0
s
−1/3
Gl. 8.37
μ∞ (T) ist hier der Grenzwert des chemischen Potentials für Systeme mit großer
Teilchenzahl unter Druckgleichgewicht, �(T) ist die Oberflächenspannung und Q = eZ
13 /
die Gesamtladung. Der Radius des Tropfens r = rN s wird hier durch den der Wigner
- Seitz - Radius rs beschrieben. Die Ladung liefert einen zusätzlichen positiven Term,
vergrößert also die freie Energie. Aus der Ableitung nach der Gesamtteilchenzahl N
ergibt sich das chemische Potential zu:
2
8
⎛ ( ) ⎞
2 1/3 Ze
μ= μ∞+ πr σN
−⎜
⎟⋅
3 ⎝24πε
⋅ r ⎠
N
s
− −4/
3
0
s
Gl. 8.38
Die Verdampfungsrate k ergibt sich mit diesem chemischen Potential und Gl. 8.30 zu:
2
( ) ⎛ 8 ⎛ ( Ze)
k r mkT
2 ⎞ ⎞
2 B
2 −1/ 3
−43
/
= exp⎜μ
+ rsN −⎜⎟⋅N
⎟
∞ π σ
kBT 3
π�
⎝ 3 ⎝ 24πε0
⋅ rs ⎠ ⎠
Gl. 8.39
Mit Hilfe einer numerischen Integration von Gl. 8.39 kann die Größenabnahme bestimmt
werden. Einen solchen Graph zeigt die folgende Abbildung.
Radius / µm
6
5
4
3
2
1
0
0 20 40 60 80 100 120
Zeit / s
Abbildung 23: Numerisch berechnete Verdampfungskurven für einen Tropfen aus Glykol mit einer Ladung
von -0,57 pC. Der Radius wurde für die Verdampfung ins Vakuum berechnet. Das Abknicken
der Kurven kommt durch eine erhöhte Oberflächenenergie durch die Ladung zustande.
Zusätzlich eingezeichnet ist ein angepaßter linearer Verlauf.
51

52
Die in der Abbildung gezeigten Graphen sind für Tropfen aus Glykol berechnet, mit
denen auch die unten beschriebenen Experimente durchgeführt wurden. Deutlich läßt
sich der lineare Verlauf der Radiusabnahme bei einem Radius über 2 µm erkennen. In
diesem Bereich ist die Ladungsdichte noch nicht hoch genug, um den Prozeß der
Verdampfung zu beeinflussen. Für kleine Größen des Tropfens weicht jedoch die
Verdampfungskurve zunehmend von dem linearen Verlauf ab. Je höher die Ladung
der Tropfen ist, desto früher tritt eine solche Beeinflussung auf, die schließlich das
weitere Verdampfen der Tropfen verhindert. Bei dieser Berechnung ist eine
Ladungsabspaltung durch Coulombexplosionen (siehe unten) nicht berücksichtigt.
Wir haben Experimente durchgeführt, die das Verdampfen von Tropfen bei hohen
Ladungsdichten unter Normaldruck (1013 mbar) untersuchen. Durch den Umgebungsdruck
verändert sich allerdings die Größenabnahme mit der Zeit.
8.3 Verdampfung in einer Atmosphäre
Bei einem Tropfen, der einem Luftdruck ausgesetzt ist, besteht die Wahrscheinlichkeit,
daß ein abgedampftes Molekül durch Stöße wieder in den Tropfen zurückgelangt. Die
Wahrscheinlichkeit ist abhängig von der Tropfengröße und der mittleren freien
Weglänge der abdampfenden Moleküle, die vom Druck der umgebenden Atmosphäre
abhängt. Es kann gezeigt werden, daß sich die Verdampfungsrate unter diesem
Einfluß folgendermaßen ändert36: 2 ( )
dr
dt
= konst.
Gl. 8.40
Die Oberfläche verringert sich beim Verdampfen linear mit der Zeit. Dieses Verhalten
konnte bei den Untersuchungen an den Glykoltropfen gefunden werden, wie das
nächste Kapitel zeigen wird. Diese Theorie wurde von uns noch nicht weiter
entwickelt, um auch das ladungsgehinderte Verdampfen beschreiben zu können.
Daher kann ein Vergleich der Messungen mit der Theorie nur qualitativ erfolgen.
8.4 Verdampfung von Glykoltropfen
Um das Verdampfen von geladenen Tropfen zu untersuchen, haben wir als Flüssigkeit
Glykol gewählt. Tropfen aus dieser Flüssigkeit verdampfen unter normalen
36 Fuchs (1959)

Kapitel 8 � Einfluß der Ladung auf die Tropfen
atmosphärischen Bedingungen langsam. Es läßt sich dann die Größenabnahme mit
Hilfe der Mie - Streuung (siehe Kap. 7) gut studieren. Wir injizieren dazu einen
Tropfen mit einer Größe von etwa 80 µm im Radius in die Falle. Während des
Verdampfens vergrößert sich seine spezifische Ladung. Die Fallenparameter werden
jedoch automatisch nachgeregelt, so daß eine kontinuierliche Speicherung
gewährleistet ist (siehe Kap. 6.1). Gleichzeitig wird die spezifische Ladung gemessen.
Mit der Auswertung der Winkelverteilung des Streulichtes an dem Tropfen wurde die
Größe des Tropfens in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Der Brechungsindex läßt
sich mit dieser Methode ebenfalls bestimmen, er beträgt 1,4285 �0,0005. Einen solchen
Graphen zeigt die nächste Abbildung.
r 2 / μm 2
700
600
500
400
300
200
100
0
0 100 200 300 400 500 600
Abbildung 24: Abnahme des Radiusquadrates in Abhängigkeit von der Zeit bei einem verdampfenden Tropfen
aus Glykol. Der Anfangsradius des Tropfens betrug ca. 80 µm und die Ladung -0,57 pC.
Gezeigt ist die Verdampfungskurve von einem Anfangsradius von r = 25 µm. Gepunktet
gezeichnet ist ein angepaßter linearer Verlauf.
Dieser Graph zeigt für kleine Ladungsdichten eine lineare Abnahme der Oberfläche
mit der Zeit, wie sie theoretisch beschrieben wird. Bei großen Ladungsdichten
verlangsamt sich die Verdampfungsgeschwindigkeit. Diese Abnahme kann qualitativ
durch eine Erhöhung der Oberflächenenergie durch die Ladungen erklärt werden, die
zu einer Dampfdruckerniedrigung führt. Vergleicht man die Messung in einer
Atmosphäre mit den Berechnungen für das Verdampfen ins Vakuum, so zeigt sich ein
Einfluß der Ladung bei der Messung schon früher, als es die Theorie erwarten läßt.
Der Ladungseinfluß auf die Verdampfung vergrößert sich also durch den Einfluß der
Atmosphäre. In dem Bereich der hohen Ladungsdichten wird auch das Stabilitätslimit
erreicht, die Coulombkräfte der Ladungen an der Oberfläche untereinander
kompensieren die Oberflächenspannung. Dann emittiert der Tropfen in einer kleinen
t / s
53

54
Explosion ein Teil seiner Flüssigkeit und mit ihr auch geladene Moleküle. Dadurch
stellt sich die Stabilität des Tropfens wieder her. Die nächsten Kapitel befassen sich mit
der Untersuchung dieses Prozesses.
8.5 Stabilitätslimit
Erreicht ein Tropfen eine spezifische Ladung in der Nähe des Stabilitätslimits, werden
geladene Flüssigkeitstropfen emittiert. Die Gesamtladung Q eines geladenen Tropfens
befindet sich aufgrund der Coulombkräfte zwischen den ionischen Molekülen an
dessen Oberfläche. Die Oberflächenenergie E des Tropfens setzt sich aus der Energie
der Oberflächenspannung E�, sowie Coulombenergie EC zusammen37. 2
2 Q
E= Eσ+ EC= 4πr
σ+
8πε
r
0
Gl. 8.41
Aus der Oberflächenenergie ergibt sich die radial wirkende Kraft durch Ableitung zu:
2
∂E
Q
Fr
= = 8πσr
−
∂r
8πε
r
0
2
Gl. 8.42
Das zeigt, daß es Zustände geben kann, in denen sich die entgegengesetzt wirkenden
Komponenten der Kraft kompensieren. Das Tröpfchen ist dann in einem instabilen
Zustand. Bereits 1882 untersuchte Lord Rayleigh das Gleichgewicht geladener Tropfen
und gelangte zu der heute unter dem Namen Rayleigh - Kriterium bzw. Rayleigh -
Limit bekannten Bedingung für die kritische Oberflächenladung. 38
Q= π⋅ ε σ⋅r
8 0
32 /
Gl. 8.43
Übersteigt die Ladung des Tropfens das Rayleigh - Kriterium, so ist der Tropfen
instabil. Der Rayleigh Parameter x ist das Verhältnis zwischen der Coulombkraft und
der Kraft, die durch die Oberflächenspannung erzeugt wird. Er ist gegeben durch:
37 Roth et al. (1983)
38 Rayleigh (1882)
2
Q EC
x = 2 3 =
64 ⋅ r 2E
πεσ 0
σ
Gl. 8.44

Kapitel 8 � Einfluß der Ladung auf die Tropfen
Tropfen mit einem x - Parameter von x > 1 sind daher nicht stabil. Bei einem
verdampfenden Tropfen kann angenommen werden, daß die Gesamtladung sich nicht
ändert, also der Anteil verdampfender neutraler Moleküle relativ zu den
verdampfenden Ionen genügend groß ist39,40. Daher wird ein verdampfender Tropfen,
der bei annähernd konstanter Gesamtladung an Masse bzw. Größe verliert,
irgendwann das Rayleigh - Kriterium erreichen. Rayleigh sagte zu dem Verhalten bei
x = 1:
"Under these circumstances the liquid is thrown out in fine jets, whose
fineness, however, has a limit." (Rayleigh, 1882)
Diese Annahme, die er selbst nicht begründet hat, konnte durch die Photographien
von Gomez et al. (1994) belegt werden. In diesen Experimenten wurden explodierende
Tropfen mit einem Lichtblitz von einigen Nanosekunden beleuchtet und photographiert.
Die Tropfen hatten einen Durchmesser zwischen 30 und 100 µm und
wurden in einer Elektrosprayquelle erzeugt41. Die folgenden Bilder von Gomez et al.
(1994) zeigen explodierende Tropfen:
Abbildung 25: Tropfen mit einem Durchmesser von 32 µm während der Coulombexplosion (links) und 80 µm
(rechts).
Wird ein Tropfen instabil, bildet sich ein feiner Meniskus aus, von dessen Spitze
wiederum feine Tropfen emittiert werden. Bisher kann jedoch keine Theorie die
Dynamik der Tropfen während der Explosion beschreiben. Es ist daher von Interesse
zu erfahren, bei welchem Rayleigh Parameter die Tropfen instabil werden und wieviel
Ladung und Masse dabei abgegeben wird. Experimente dieser Art zeigen, daß der
Tropfen bereits deutlich vor Erreichen der kritischen Ladung explodiert. Taflin et al.
39 Loscertales und Fernandez de la Mora (1995)
40 Thomson et al. (1979)
41 Gomez et al. (1994)
55

56
(1989) berichten von Messungen an einzelnen, in einer Quadrupol - Falle
gespeicherten Tropfen, die bereits bei 80% des Rayleigh - Limits instabil wurden und
durch Coulombexplosionen zwischen 10 und 18% ihrer Ladung, sowie 1 bis 2.3% ihrer
Masse verloren haben. Bei einem Ladungsverlust zwischen 4% und 25% und einem
Masseverlust von 1% bis 5% läßt sich zeigen, daß bei einer Coulombexplosion 2 bis 7
Tropfen emittiert werden müssen, damit diese selbst stabil sind42. Beide obengenannten
Artikel geben auch einen ausführlichen Überblick über bisherige
Experimente zu diesem Thema. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von einigen
Experimenten:
Autor Experimenteller
Aufbau
Abbas et al.
(1967)
Schweizer
et al. (1971)
Taflin et al.
(1989)
Gomez et al.
(1993)
Radius
[µm]
Rayleigh-
Parameter
�Q/Q �M/M
Millikan Waage 30 - 200 1 25% 20%-
30%
Quadrupolfalle
Quadrupolfalle,
Mie - Streuung
Elektrospray,
Photographie
7,5 - 20 1 �0,05 23 �5% 5 �5%
10 - 30 0,72 - 0,86 10%- 18% 1% - 2%
30 - 80 0,7 - 0,8 _ einige %
Tabelle 1: Übersicht zu Experimenten über Coulomb - Explosionen von Tropfen.
Mit der Technik des Elektrospray werden eine große Zahl von Tropfen in einem engen
Größenbereich erzeugt. Daher erfolgen viele Explosionen in einem schmalen
Zeitintervall, die ohne Synchronisation von einer Kamera erfaßt werden können. So
gelang es Gomez et al. (1993), die Tropfen bei der Explosion zu fotografieren. Der
große Vorteil der Quadrupolfalle zur Durchführung dieser Experimente besteht darin,
daß der Tropfen während einer Explosion gefangen bleibt und somit Ladung und
Größe auch danach gut vermessen werden können. Außerdem ist er durch die Falle an
einem Ort fixiert, wodurch eine genaue Auswertung der Mie - Streuung ermöglicht
wird. Experimentell schwierig ist die Bestimmung der abgespaltenen Masse, da diese
sich im Prozentbereich befindet und daher eine empfindliche Messung voraussetzt.
Taflin et al. (1989) verwenden zur Größenbestimmung die Resonanzen der Mie -
Streuung. Noch empfindlicher sollte die Auswertung werden, wenn die Information
der Winkelverteilung der Mie - Streuung zur Ermittlung der Größe des Tropfens vor
und nach der Explosion verwendet wird. Wir haben im Experiment Coulomb -
42 Roth et al. (1983)

Kapitel 8 � Einfluß der Ladung auf die Tropfen
Explosionen beobachtet und dabei die Winkelverteilung der Mie - Streuung (siehe
Kap. 7.5) ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Kapiteln dargestellt.
8.6 Masse - und Ladungsverlust bei
Coulombexplosionen
Die in diesem Kapitel beschriebenen Messungen verfolgen das Ziel, die Verdampfung
und die ladungsbedingte Instabilität von Tropfen unter atmosphärischen Bedingungen
zu untersuchen. Wir verwenden Glykol, da Tropfen aus dieser Flüssigkeit langsam
genug verdampfen, um ihre Größenabnahme gut bestimmen zu können.
Einkomponentige Flüssigkeiten haben darüber hinaus den Vorteil, daß sich ihr
Brechungsindex während des Verdampfens nicht ändert und dadurch die Größenbestimmung
genauer vorgenommen werden kann. Mit der Auswertung der
Winkelverteilung (siehe Kap. 7.5) haben wir für diese Flüssigkeit einen
Brechungsindex von n = 1,4285 �0,0005 bei 20°C ermittelt. Wir haben Messungen an
Tropfen verschiedener Anfangsladung durchgeführt. Es sollen im folgenden die
Ergebnisse der Beobachtungen an zwei Tropfen vorgestellt werden. Ein Tropfen mit
negativer Gesamtladung von anfänglich -0,57 pC (A), und ein anfänglich mit 0,78 pC
positiv geladener Tropfen (B). Für jedes Tröpfchen haben wir zunächst durch
Auswertung der Winkelverteilung der Mie Streuung (siehe Kap. 7.5) den
Größenverlauf bestimmt. Da sich der Brechungsindex während des Verdampfens
nicht ändert, kann auch die Zeitreihe, die die Resonanzen der Mie Streuung
aufzeichnet, alternativ ausgewertet werden (siehe Kap. 4.5). Eine solche Zeitreihe eines
Glykoltropfens ist in Abbildung 26gezeigt. Die Frequenz der Resonanzen wird mit
zunehmender Zeit immer kleiner. Das bedeutet, daß der Tropfen gegen Ende immer
langsamer verdampft, da sich der Radius des Tropfens bei jeder Resonanz um einen
konstanten Wert verringert (vergl. Kap. 4.5).
57

58
Intensität / willk. Einheiten
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
60 80 100 120 140 160
Abbildung 26: Die Zeitreihe eines verdampfenden Glykoltropfens. Dargestellt ist die Gesamtintensität des
Streulichtes in einem Winkelintervall von 82° bis 98° über der Zeit.
Anhand der Spannung zwischen Boden- und Deckelelektrode der Ionenfalle, die
proportional zur spezifischen Ladung des Tropfens ist (siehe Kap. 6), kann aus Größe
und Dichte (1110,1 kg/m³) die Gesamtladung der Tropfen ermittelt werden. Mit der
Größe und der Ladung kann der Rayleigh Parameter x berechnet werden. Dieser ist
das Verhältnis zwischen der Coulomb - Energie und der zweifachen
Oberflächenenergie. Anhand der drei Werte Größe, Ladung und Stabilitätsparameter
haben wir untersucht, unter welchen Bedingungen Ladungsabtrennungen in Form
von Coulombexplosionen stattfinden. Die Abbildung 27 zeigt eine Zusammenstellung
von dem Radius, der Masse, der spezifischen Ladung und der Anzahl von Ladungen
des Tropfens A während des Verdampfens. Der Tropfen wurde mit einem Radius von
ca. 80 µm eingeschossen, die Berechnung der obengenannten Werte erfolgte ab einem
Radius von 28,55 µm. Bei einem Radius von r = 11,78 µm und einer spezifischen
Ladung von -0,0780 pC/Kg erfolgt die erste von sieben Coulombexplosion. Bei einer
Größe von r = 4,34 µm wird die Messung abgebrochen, der Tropfen verbleibt jedoch
weiter in der Falle, ohne daß er wesentlich weiter verdampft. In der protokollierten
Meßzeit von 12 Sekunden nimmt seine Masse von ursprünglich 108,22 ng auf 0,37 ng
ab.
t / s

Kapitel 8 � Einfluß der Ladung auf die Tropfen
r / μm
Q / m [ C / kg ]
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Radius
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
- 0.0055 C / kg
Spezifische Ladung
- 0.0780 C / kg
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Masse / ng
Anzahl von Ladungen
t / s
120
100
80
60
40
20
0
4x10 6
3x10 6
2x10 6
1x10 6
Masse
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Anzahl von Ladungen
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Abbildung 27: Tropfen A, Anfangsladung -0,57 pC. Markiert sind jeweils die Zeitpunkte der
Coulombexplosionen.
Die Masse wurde mit der Dichte von Glykol (1110,1 Kg/m³) aus dem Radius
berechnet. Die spezifische Ladung erhöht sich in dieser Zeit trotz Ladungsverlusten
von -0,0052 C/Kg auf bis zu -0,3 C/Kg.
Die Fehler der Ladungsbestimmung nehmen gegen Ende stark zu, da Spannungen von
anfänglich über 100 Volt bis in den Millivoltbereich hinein geregelt werden müssen.
Zudem kommen andere Fehlerquellen hinzu. Zwei Kräfte können neben der
Gewichtskraft auf den Tropfen einwirken. Zum einen kann eine leichte Gasströmung
in dem Fallengehäuse eine Kraft auf den Tropfen ausüben. Die Gewichtskraft fällt bei
einem verdampfenden Tropfen mit r 3 ab, während die Luftströmung nach Stokes eine
Kraft proportional zu r ausübt. Daher kann bei sehr kleinen Tropfen die Luftströmung
das Meßergebnis der spezifischen Ladung verfälschen. Zum anderen kann die
Rückstellkraft der Quadrupolfalle auf das Teilchen einwirken, wenn es nicht ganz
genau in dem Zentrum der Falle positioniert ist. Dort ist die Kraft von dem
Quadrupolfeld auf den Tropfen minimal. Bei den Experimenten stellte sich heraus,
daß es schwierig ist, diese Mittenposition zu finden und mit der Höhenkontrolle exakt
zu halten. Daher verwenden wir zur Auswertung nur die jeweils ersten zwei
Ereignisse von Coulombexplosionen, bei denen diese Fehler noch gering sind. Am
59

60
Anfang (t = 0) besitzt der Tropfen 3,6 Millionen Ladungen. Das bedeutet, daß etwa
eines von 1000 an der Oberfläche sitzenden Molekülen geladen ist. Nach den sieben
Explosionen sind davon nur noch etwa 10% übrig. Diese Oberflächenladung reicht
aber aus, um die weitere Verdampfung stark zu vermindern. Zum Vergleich zeigt die
nächste Abbildung eine gleiche Auswertung der Messung von Tropfen B.
r / μm
Q / m [ C / kg ]
30
25
20
15
10
5
0
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
Radius
0 200 400 600 800 1000 1200
0.0101 C / kg
Spezifische Ladung
0.0616 C / kg
0 200 400 600 800 1000 1200
Anzahl von Ladungen
Masse / ng
t / s
80
60
40
20
0
5x10 6
4x10 6
3x10 6
2x10 6
1x10 6
0
Masse
0 200 400 600 800 1000 1200
Anzahl von Ladungen
0 200 400 600 800 1000 1200
Abbildung 28: Tropfen B, Anfangsladung 0,78 pC. Markiert sind jeweils die Zeitpunkte der
Coulombexplosionen.
Die erste Coulombexplosion erfolgt schon bei einem Radius von 14.02 µm, da die
Ladungsmenge höher ist als bei Tropfen A. Weitere fünf Explosionen folgen, danach
konnte die Höhenkontrolle die spezifische Ladung nicht weiter messen (starker Abfall
der spezifischen Ladung für Zeiten größer als 1100 s). Um die ladungsbedingten
Effekte deutlich werden zu lassen, zeigt die nächste Abbildung den zeitlichen
Ausschnitt, bei dem die Coulombexplosionen auftreten (Tropfen A).

Kapitel 8 � Einfluß der Ladung auf die Tropfen
Q / pC
r / μm
14
12
10
8
6
4
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
Radius
500 550 600 650 700 750
Ladung
0.0
500 550 600 650 700 750
r 2 / μm 2
Rayleigh Parameter x
t / s
200 quadrierter Radius
150
100
50
0
500 550 600 650 700 750
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Rayleigh Parameter
0.0
500 550 600 650 700 750
Abbildung 29: Ausschnitt aus der Messung von Tropfen A während der Coulombexplosionen. Markiert sind
jeweils die Zeitpunkte der Explosionen.
Wie schon oben angeführt, verringert sich die Oberfläche des Tropfens linear mit der
Zeit. Im Bereich der zweiten Coulombexplosion verlangsamt sich die Verdampfung
wegen der hohen Oberflächenladungsdichte. Die ladungsbedingten Effekte der
Verdampfung treten also im gleichen Bereich wie die Coulombexplosionen auf. Sie
nehmen trotz wiederholter Ladungsverluste immer weiter an Stärke zu, bis nach
einigen Coulombexplosionen der Tropfen so langsam verdampft, daß keine weiteren
Explosionen mehr zu beobachten sind. Wir konnten solche Tropfen über lange Zeit in
unserer Falle halten, ohne daß sie vollständig verdampft sind. Solche Effekte könnten
dazu führen, daß kleine Tropfen auch dann in der Atmosphäre verbleiben, wenn der
Partialdruck des dazugehörigen Gases stark sinkt. Sie könnten dann als zusätzliche
Kondensationskeime dienen. Ob und wie stark dieser Effekt in der Atmosphäre eine
Rolle spielt, ist schwer zu ermitteln, da die Ladungsmenge atmosphärischer Aerosole
stark schwankt. In der Stratosphäre ist die vorhandene Ladungsmenge zu gering, um
solche Effekte hervorzurufen. Zum Vergleich mit dem negativ geladenen Tropfen zeigt
die nächste Abbildung die Auswertung des positiv geladenen Tropfens B.
61

62
Q / pC
r / μm
16
14
12
10
8
6
4
Radius
2
600 800 1000 1200
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Ladung
600 700 800 900 1000 1100 1200
r 2 / μm 2
Rayleigh Parameter x
t / s
300
250
200
150
100
50
quadrierter Radius
0
600 800 1000 1200
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Rayleigh Parameter
600 800 1000 1200
Abbildung 30: Ausschnitt aus der Messung von Tropfen B während der Coulombexplosionen. Markiert sind
jeweils die Zeitpunkte der Explosionen.
Auch bei dem positiv geladenen Tropfen verlangsamt sich die Verdampfung aufgrund
der hohen Ladungsdichte im Bereich der zweiten Coulombexplosion. Bei jeder
Explosion verliert der Tropfen eine bestimmte Ladungsmenge, der Graph für die
Ladung macht dort einen Sprung. Bei dem Tropfen B scheint die Ladungsmenge
zwischen den Explosionen leicht abzunehmen. Dies ist auf Meßfehler zurückzuführen,
wie sie schon oben beschrieben wurden. In dem letzten Graphen ist der Rayleigh
Parameter aufgetragen. Der Parameter steigt an, bis er, bedingt durch eine Explosion,
um ca. 20% abfällt. Dann wächst er erneut an. Bei dem Tropfen B fallen die Maxima
des Rayleigh Parameters immer weiter ab. Dieser Effekt ist ebenfalls auf die Fehler bei
der Messung der spezifischen Ladung zurückzuführen. Um die Effekte bei den
Coulombexplosionen für beide Tropfen besser vergleichen zu können, sind alle
wichtigen Parameter der jeweils ersten beiden Coulombexplosionen in der Tabelle 2
zusammengefaßt. Sowohl bei dem Rayleigh Parameter wie auch bei der abgespaltenen
Ladungsmenge kann im Rahmen der Fehler bei den beiden mit unterschiedlicher
Polarität geladenen Tropfen kein Unterschied gefunden werden. Dies ist auch nicht
weiter verwunderlich, sollten sich doch die geringen Unterschiede zwischen den

Kapitel 8 � Einfluß der Ladung auf die Tropfen
Anionen und Kationen nicht auf die Oberflächenspannung auswirken, da nur jedes
tausendste Molekül auf der Oberfläche geladen ist.
Tropfen Coulomb- Rayleigh- Ladungs- Spez.
Explosion Parameter Verlust Ladung43 Radius
[pC/Kg]
(5% Fehler)
43
[µm]
(1% Fehler)
A Nr.1 0,87 �0,04 22,5%�2,5% -0,078 11,787
B Nr.1 0,82 �0,04 22,7%�2,5% 0,062 14,021
A Nr.2 0,79 �0,08 23,6%�5% -0,088 10,168
B Nr.2 0,71 �0,08 23,4%�5% 0,076 11,233
Taflin et al.
(1989)
Nr.1 0,72 - 0,86 10%- 18% - 10 - 30
Tabelle 2: Parameter zur Charakterisierung der Coulombexplosionen. Zum Vergleich Werte von Taflin et
al. (1989), die bei verschiedenen Flüssigkeiten gewonnen wurden.
Die zweiten Explosionen haben etwas geringere Rayleigh Parameter, jedoch ist auch
der Fehler bei ihrer Bestimmung größer. Taflin et al. (1989) haben Rayleigh Parameter
zwischen 0,72 und 0,86 ermittelt. Die Unterschiede bei diesem Parameter begründen
sind durch die Messung verschiedener Flüssigkeiten. Eine einzelne Flüssigkeit zeigt
einen sehr konstanten Rayleigh Parameter, unabhängig von der Größe der Tropfen vor
der Explosion. So wurde der R. Parameter für Dibromooktan zu 0,856 bei einem Fehler
von 1% bestimmt. Die Tropfen explodieren also schon vor Erreichen des Rayleigh -
Limits. Eine zufriedenstellende Erklärung hierfür ist noch nicht gefunden, da der
Prozeß der Explosion noch nicht genau genug theoretisch beschrieben werden konnte.
Mögliche Einflüsse, die den Tropfen schon vor Erreichen des R. Limits zum
Explodieren bringen, können durch die Felder der Falle hervorgerufen werden oder
durch thermische Dichtefluktuationen der Moleküle oder Ionen44. Der Ladungsverlust
liegt bei Glykol im Mittel bei 23% und damit etwas höher als bei den von Taflin et al.
vermessenen Flüssigkeiten. Die Massenabspaltung wurde mit Hilfe der Auswertung
der Winkelverteilung der Mie Streuung vor und nach der Explosion für die ersten
beiden Explosionen von Tropfen B berechnet. Es dauert nach der Coulombexplosion
einige Sekunden, bis der Tropfen wieder in die Fallenmitte gelangt. Daher erfolgte die
Bestimmung der Tropfengröße nach der Explosion etwas verzögert. Wir haben die
Verdampfung des Tropfens in dieser Zeit, die aus der mittleren Verdampfungs-
43 Die spezifische Ladung bzw. der Radius wurden jeweils kurz vor der Explosion bestimmt.
44 Taflin et al. (1989)
63

64
geschwindigkeit gewonnen wird, von der ermittelten Größendifferenz abgezogen.
Daraus haben wir einen relativen Masseverlust für beide Explosionen von
�m/m = (0,3% �0,2%) errechnet. Der große Fehler ist auf die Ungenauigkeit der
Größenbestimmung bei kleinen Durchmessern zurückzuführen. Taflin et al. (1989)
fanden Masseverluste zwischen einem und zwei Prozent bei den von Ihnen
untersuchten Flüssigkeiten. Sie verwendeten zur Größenbestimmung allerdings nicht
die Winkelverteilung der Mie Streuung, sondern die um 3° bei q = 90° integrierte
Streuintensität. Der Masseverlust wurde dann aus den Resonanzen der Mie Streuung
ermittelt. Ob die Unterschiede zwischen den Messungen auf Meßfehler zurückzuführen
sind oder auf die Verschiedenartigkeit der Flüssigkeiten, ist nicht zu klären.
Es gibt bisher auch noch kein theoretisches Modell, mit dem sich die Größe der
Massenabspaltung berechnen ließe.
Die Messungen zeigen, daß die Ladungsmenge sehr gering ist, die ein Tropfen
benötigt, um in der Falle gespeichert zu werden. Die minimale spezifische Ladung, bei
der Tropfen (Durchmesser 60 µm) in unserer Falle gespeichert werden können, beträgt
0,0004 C/Kg,. Normalerweise betreiben wir die Falle mit Tropfen einer spezifischen
Ladung von 0,0015 C/Kg. Erst bei 50 - mal höheren Werten konnte ein Einfluß auf die
Verdampfung festgestellt werden. Daher nehmen wir an, daß die Ladung die
Gasaufnahme und Abgabe in diesem Bereich nicht meßbar beeinflußt. Diese
Messungen deuten auch darauf hin, daß der Gefrierprozeß der Tropfen, der im
Mittelpunkt der nächsten Untersuchungen steht, von den Ladungen nicht
beeinträchtigt wird. Trotzdem wurde ein Experiment durchgeführt, das den Einfluß
der Ladungen auf das Gefrieren von Wassertropfen untersucht (Kapitel 12.1). Auch
dort konnte kein Einfluß gefunden werden. Wir können also davon ausgehen, daß die
hier entwickelte Untersuchungsmethode das Studium der Gasaufnahme45 als auch der
Gefriereigenschaften von freischwebenden Tropfen ermöglicht. Einflüsse der Ladung
auf die Meßgrößen wurden dabei nicht beobachtet, so daß eine Übertragung der
Ergebnisse auf atmosphärische Aerosole möglich ist.
45 Die Messungen zu der Gasaufnahme an unterkühlten Tropfen sind in der Doktorarbeit von Martin
Schwell (1998) zu finden.

Kapitel 9 � Aerosole in der Stratosphäre
9 Aerosole in der Stratosphäre
Da die stratosphärischen Aerosole einen zentralen Platz in dieser Arbeit einnehmen,
soll an dieser Stelle eine kurze Übersicht über die Stratosphäre, ihre Aerosole und die
Ozonproblematik stehen.
9.1 Die Stratosphäre
Die Stratosphäre schließt in einer Höhe von etwa 15 km an die Troposphäre an. Die
begrenzende Luftschicht wird Tropopause genannt. Adiabatische Expansion und
Strahlungskühlung bewirken einen starken Temperaturabfall mit der Höhe, der sich in
der Tropopause verlangsamt. Die Temperaturen betragen in dieser Höhe zwischen -50
und -90°C. Oberhalb von 15 km sind noch etwa 10% der gesamten Luftmasse unserer
Atmosphäre zu finden. Die Stratosphäre zeichnet sich durch eine Temperaturinversion
aus, sie erwärmt sich mit zunehmender Höhe. Diese Erwärmung kommt vor allem
durch eine starke Absorption der Sonnenstrahlung zwischen 200 und 320 nm durch
Ozon (O3) zustande. Diese Absorption macht das Ozon für das Leben auf der Erde so
wichtig, da damit die gefährliche UV - Strahlung der Sonne nicht bis auf die Erde
gelangt. Die Temperatur der Stratosphäre ist fast allein durch das Strahlungsgleichgewicht
bestimmt. Oberhalb der Stratosphäre schließt sich in etwa 40 km Höhe
die Mesosphäre an, die wiederum durch die Mesopause von der Thermosphäre
getrennt ist. Auch diese Schichtungen stabilisieren sich durch eine
Temperaturinversion. UV - Strahlung der Sonne unterhalb von 200 nm wird in der
Thermosphäre hauptsächlich von Sauerstoff und Stickstoff absorbiert. Da die
Absorption des Sonnenlichtes in Äquatornähe größer ist als an den Polen, erzeugt die
Temperaturdifferenz im polaren Winter eine polwärts gerichtete Strömung. Sie führt
aufgrund der Corioliskraft zu einem kräftigen Westwind, der die Pole in einem großen
Wirbel umschließt. Dieser Wirbel, auch Vortex genannt, ist vor allem in der Antarktis
stark ausgebildet und schirmt die polare Stratosphäre gegenüber den niedrigeren
Breiten ab. In der Arktis kann sich der Wirbel nicht so geschlossen bilden, da ihre
heterogene Landschaft bis in große Höhen Auswirkungen hat. Der Wirbel wird daher
am Rand etwas aufgerissen, wärmere Luft aus niedrigeren Breiten kann einströmen.
Die arktische Stratosphäre kühlt sich aus diesem Grund im Winter nicht so stark ab
wie in der Antarktis.
65

66
Die Luft ist in der Stratosphäre gut durchmischt, daher befinden sich dort ihre
Hauptbestandteile zu gleichen Anteilen wie in der Troposphäre. Durch die trennende
Inversionsschichtung werden Spurengase jedoch nur langsam an die Troposphäre
abgegeben. Die mittlere Verweilzeit in der Stratosphäre beträgt etwa 17 Monate. Daher
können die langlebigen Fluor - Kohlen - Wasserstoffe (FCKW), in der Stratosphäre
anreichern. Die Produktion dieser Gase beträgt im Moment etwa 1 Mt pro Jahr, die
stratosphärischen Konzentrationen steigen noch um 2 bis 4% pro Jahr an. Die
Stratosphäre ist die einzig bekannte Senke dieser Spurenstoffe, da diese dort von der
starken UV - Strahlung photolysiert werden können.
Die Ozonkonzentration zeigt ein Maximum in der Stratosphäre. Dies deutet darauf
hin, daß diese Gas in der Stratosphäre durch Photosynthese erzeugt wird. Die
wichtigsten Schritte der photochemischen Produktion durch photolytische Spaltung
des O2 waren schon 1930 durch S. Chapman bekannt46: O + hνλ ( < 240nm)
→ O+ O
(9.1)
2
O+ O2 + M → O3 + M
(9.2)
Für die zweite Reaktion (9.2) ist zur simultanen Erfüllung von Energie und Impulssatz
ein Stoßpartner M, wie z. B. N2, notwendig. Durch photolytische Spaltung wird das
Ozon auch wieder abgebaut. Die Ozonkonzentration befindet sich daher in einem
dynamischen Gleichgewicht. Allerdings führen auch viele andere chemische Prozesse
zu einem zusätzlichen Abbau des Moleküls. Darunter befinden sich auch Reaktionen,
bei denen Gase anthropogenen Ursprungs, wie die FCKW, beteiligt sind. Sie
gefährden die Ozonschicht der Stratosphäre in zunehmenden Maße. Viele
Untersuchungen haben ergeben, daß daran auch stratosphärische Aerosole beteiligt
sind. Die Wirkungsweise der Aerosole bei der Ozonzerstörung ist Gegenstand des
nächsten Kapitels.
9.2 Polarer stratosphärischer Ozonabbau - Die
Rolle der Wolken
Seit der Entdeckung des „Ozonloches“ in der winterlichen antarktischen Stratosphäre
durch Farman et al. (1985) arbeiten viele Wissenschaftler daran, die Zusammenhänge
zu ergründen, die zu der starken Zerstörung der Ozonschicht im polaren Winter
46 Chapman (1930)

Kapitel 9 � Aerosole in der Stratosphäre
führen. Schon Farman et al. (1985) brachten die niedrigen Ozonwerte mit den
steigenden Konzentrationen der wichtigsten FCKW in Verbindung. Eine ähnliche
Situation wie damals zeichnet sich mittlerweile auch in der Arktis ab. Dort sind die
Ozonkonzentration der Gesamtsäule im Frühjahr zwischen 20 und 40% niedriger als
zu Beginn des Winters. Niedrige stratosphärische Ozonkonzentrationen können sich
beim Aufbrechen des Polarwirbels bis nach Mitteleuropa erstrecken. Ein Verlust an
Ozon um 10% hat einen etwa doppelt so hohen Anstieg an UV - B Strahlung zu Folge
und kann daher im Frühjahr zu einer erhöhten Gefährdung führen47. Die Entdeckung des Ozonabbaus kam damals sehr überraschend, da chemische
Reaktionen gerade im Winter sehr langsam ablaufen. Überdies herrscht andauernde
Nacht, so daß keine Photolyse durch die Sonnenstrahlung möglich ist. Unter diesen
Bedingungen sollten die zum Ozonabbau führenden Chlorverbindungen von dem
verbreiteten Methan und Stickstoffdioxyd in sogenannte „Reservoirverbindungen“
überführt werden:
Cl + CH4 → HCl + CH 3 (9.3)
ClO + NO2 + M → ClONO2 + M
(9.4)
Es hat sich aber gezeigt, daß heterogene chemische Reaktionen auf Wolkentropfen
dazu in der Lage sind, die passiven Reservoirverbindungen in reaktives Chlor
umzuwandeln:
PSC
2 2 3
ClONO + HCl ⎯⎯ →Cl
+ HNO
(9.5)
PSC
2 2 3
ClONO + H O ⎯⎯ →HOCl
+ HNO
(9.6)
PSC
HOCl + HCl ⎯⎯ →CL
+ H O
2 2 (9.7)
Damit werden Cl2 und HOCl an der Oberfläche der Polar Stratosphärischen Wolken
(PSC) freigesetzt. Die Stärke der Freisetzung hängt dabei stark von der
Zusammensetzung und dem Aggregatzustand der Aerosole ab48. Da noch keine
schlüssigen Modelle vorliegen, die Bildung der PSC unter stratosphärischen
Bedingungen vollständig zu erfassen, können diese Reaktionen schlecht quantifiziert
werden49. Diese Reaktionen können nicht direkt das Ozon abbauen. Kommt aber am
47 WMO (1994)
48 Ravishankara et al. (1996)
49 Dradla et al. (1993)
67

68
Ende der Polarnacht die Sonne wieder hervor, können die chlorhaltigen Moleküle
photolysiert werden, so daß atomares Chlor freigesetzt wird. Dieses kann Ozon durch
folgende Reaktion zerstören:
Cl + O 3 → ClO + O 2 (9.8)
Diese Reaktion alleine hätte nicht solche katastrophale Folgen, wie sie in der
antarkischen Stratosphäre jedes Frühjahr beobachtet werden. Dazu muß es zu einer
katalytischen Reaktionskette kommen, die zwar Ozon zerstört, das Chloroxid aber
nicht verändert. Ein solcher Zyklus wurde von Molina et al. (1987) vorgeschlagen.
ClO + ClO + M → Cl2O2 + M
(9.9)
Cl O + hν→ 2Cl + O ( λ<
400nm)
(9.10)
2 2 2
2Cl + 2O→ 2ClO + 2O
(9.11)
3 2
Netto: 2O + hν→ 3O
3 2
Dieser katalytische Abbau kann im polaren Frühjahr zur starken Ozonzerstörung
führen. Das Chloroxid - Dimer kann allerdings auch in zwei Chloroxid Monomere
zerfallen (vergl. (9.10)). Dieser Zerfallskanal führt nicht zu einem Ozonabbau. Ein
weiterer Zyklus beruht auf einer Koppelung zwischen Chlor und Bromradikalen:
Cl + O 3 → ClO + O 2 (9.12)
Br + O3 → BrO + O2
(9.13)
ClO + BrO → Cl + Br + O2
(9.14)
Netto: 2O → 3O
(9.15)
3 2
Beide katalytischen Abbauzyklen werden durch Messungen unterstützt, bei denen
eine deutliche Antikorrelation zwischen dem Ozon und ClO am Rand des
antarktischen Wirbels gemessen wurde50. Viele weitere katalytische Zyklen sind bisher
bekannt. Eine gute Übersicht ist in Lary (1997) zu finden. Da die Reaktionspartner
dieser heterogenen chemischen Reaktionen in dem polaren Wirbel im Winter
eingeschlossen bleiben, kann das Ozon sehr effektiv abgebaut werden. In der
Antarktis wird daher zu bestimmten Zeiten in einer Höhe von 18 km eine komplette
Zerstörung des Ozons gemessen; eine Schicht, in der sonst die Konzentration an Ozon
ihren Maximalwert besitzt. Aber auch langfristig scheint die globale Ozonzerstörung
50 Anderson et al. (1991)

Kapitel 9 � Aerosole in der Stratosphäre
fortzuschreiten. So nimmt seit 1980 der globale Ozongehalt der Stratosphäre alle vier
Jahre um ca. 1% ab51. Bei anhaltendem Trend bedeutet das, daß sich in 40 Jahren die
UV - B Belastung global um etwa 20% erhöht. Besonders stark ist die Zerstörung nach
Vulkanausbrüchen wie dem des Pinatubo (1991). Nach einem solchen Ausbruch steigt
die Aerosolkonzentration in der Stratosphäre stark an. Daher scheinen die
stratosphärischen Aerosole auch global bei der Ozonzerstörung eine große Rolle zu
spielen. Diese sind Inhalt des nächsten Kapitels.
9.3 Stratosphärische Aerosole
Bei Temperaturen über 200 K besteht das stratosphärische Aerosol hauptsächlich aus
wässriger Schwefelsäure, da ihr Dampfdruck sehr gering ist. Die Konzentrationen
reichen von 45 wt.% H2SO4 bei 200 K bis zu 80 wt.% bei 230 K52. Dieses Aerosol wird
Hintergrundaerosol genannt, da es das ganze Jahr über in der Stratosphäre verbleibt.
Normale Konzentrationen liegen bei etwa 10 Aerosolteilchen pro cm3. Um einen
Faktor 10 - 50 erhöhte Konzentrationen sind nach Vulkanausbrüchen wie der Eruption
des El Chichón (1982) zu erwarten53. Dabei steigt auch die gesamte Oberfläche der
Aerosolteilchen auf bis zu zwei Größenordnungen an54. Der Hauptteil der
Aerosolmasse entfällt auf die Teilchen mit Radien oberhalb 0,1 µm mit mittleren
Anzahldichten von einem Teilchen pro cm3. Dieses Aerosol ist zumeist in einer Höhe
von etwa 20 km zu finden. Die Aerosolschicht wird nach ihrem Entdecker Chr. E.
Junge oft als „Junge - Schicht“ bezeichnet. Sie besteht zum Großteil aus
Schwefelsäureaerosol, das aus gasförmigen Schwefelverbindungen entsteht, die aus
der Troposphäre in die Stratosphäre diffundieren. Dabei handelt es sich um in der
Troposphäre langlebige Schwefelverbindungen wie COS oder CS2, die bis in die
Stratosphäre vordringen können55. Nicht alle Aerosole werden jedoch in der
Stratosphäre gebildet. Es existiert ein ständiger Fluß von kleinen Teilchen, die am
Erdboden oder in der unteren Atmosphäre produziert werden und mit zunehmender
Höhe in immer geringerer Dichte vorkommen55. Ebenso werden bei starken
Vulkaneruptionen feste Teilchen direkt in die Stratosphäre emittiert. Meteoriten
können in der Stratosphäre verglühen und feste Aerosole hinterlassen. Diese Partikel
51 WMO (1994)
52 Carslaw et al. (1995)
53 Steele et al. (1983)
54 Hofmann et al. (1989)
55 W.Roedel (1992)
69

70
wirken zum Teil als Nukleationskeime bei der heterogenen Kondensation. Befinden
sie sich in einem flüssigen Tropfen, können sie die heterogene Nukleation einleiten,
der Tropfen gefriert. Ob sie dazu geeignet sind, hängt wesentlich von ihrer Größe und
Oberflächeneigenschaft ab (vergl. Kap. 10.4).
9.4 Stratosphärische Wolken (PSC)
Sinkt während der polaren Nacht die Temperatur unter 195 K, kann auch
Salpetersäure und Wasser in nennenswerten Mengen auf das Hintergrundaerosol aufkondensieren.
Die Aerosolteilchen wachsen dabei an und bilden die sogenannten
polaren stratosphärischen Wolken, auch PSC genannt nach der englischen
Bezeichnung „Polar Stratospheric Clouds“ 56. Die Wasserdampfkonzentration ist in der
Stratosphäre im Vergleich zur unteren Troposphäre sehr niedrig. Sie besitzt eine
relativ homogene Verteilung mit arktischen Konzentrationen zwischen 4 und 7
ppmv57. Es wird angenommen, daß die PSC aus ternären Mischungen von HNO3,
H2SO4 und Wasser bestehen, wobei der Wasseranteil zwischen 40 und 60 wt.% liegt
und erst bei Temperaturen unter 189 K stark ansteigen kann. Bei etwa dieser
Temperatur ist auch der Dampfdruck von Eis in Gleichgewicht mit dem
Wasserdampf - Partialdruck der Stratosphäre. Diese „Existenztemperatur“ für Eis wird
„Eis - Frostpunkt“ genannt und kann je nach Wasserdampfkonzentration und Höhe
etwas schwanken. Die PSC sind in verschiedene Klassen eingeteilt, je nach Temperatur
und Aggregatzustand in dem sie vorkommen. So bilden sich unterhalb des Eis -
Frostpunktes die Wolken des „Typ II“. Sie bestehen zum Hauptteil aus Eis und
zeichnen sich bei LIDAR - Messungen durch ein sehr hohes Rückstreuverhältnis58 und
eine hohe Depolarisation59 aus. Die Partikel wachsen zu Größen von etwa 5 µm im
Radius an und nehmen dabei so viel Wasser auf, daß sie die
Wasserdampfkonzentration deutlich verringern60. Allerdings sind diese Wolken selten
56 MacKenzie et al. (1995)
57 7 ppmv meint 7 Volumenanteile auf eine Million. Ebenso ppbv: Volumenanteile auf eine Milliarde.
58 Das Rückstreuverhältnis entspricht dem Verhältnis von der Gesamtstreuung (Moleküle und Aerosole)
zu der Streuung der Moleküle. In diese Meßgröße geht die Menge und Größe des untersuchten
Aerosols ein.
59 Um die Depolarisation zu messen, werden die Aerosole mit linear polarisiertem Laserlicht beleuchtet.
Die Depolarisation ist proportional zu dem Verhältnis zwischen dem gestreuten Licht in senkrechter zu
paralleler Polarisationsrichtung. Ein gefrorener Tropfen dreht die Polarisationsrichtung des Lichtes,
wenn er eine Größe von etwa 0,1 µm im Radius überschreitet (gefrorene Tropfen im Rayleigh - Bereich
(vergl. Kap. 4.2) besitzen diese Eigenschaft nicht). Sein Aggregatzustand kann somit detektiert werden.
60 Vömel et al. (1997)

Kapitel 9 � Aerosole in der Stratosphäre
in der arktischen Stratosphäre zu finden. So wurden sie 1997 in Nord Finnland
(Sodankylä) nur an insgesamt drei Tagen beobachtet61. Die häufigsten Wolken bilden
sich bei Temperaturen einige Grad über dem Eis - Frostpunkt bis herauf zu etwa
195 K. Sie werden „Typ I“ genannt. Diese Klasse wurde wiederum in „Ia“ und „Ib“
unterteilt, da mit Hilfe von LIDAR - Beobachtungen zwei verschiedene Arten von
Wolken aus den Eigenschaften des von den Wolken zurückgestreuten Lichtes
unterschieden werden konnten. Die Teilchen der Ia - Wolken scheinen groß zu sein
(Radien > 1 µm), aber in geringer Konzentration aufzutreten, da sie ein niedrigeres
Rückstreuverhältnis aufweisen. Die Teilchen sind gefroren, da das zurückgestreute
Licht eine starke Depolarisation aufweist. Dagegen bestehen die Ib - Wolken aus
flüssigen Tropfen. Sie haben eine größere Anzahldichte, aber kleinere mittlere Größen
(Radien etwa 0,5 µm). Das Rückstreuverhältnis ist höher und es ist eine sehr geringe
Depolarisation zu beobachten62. In der nächsten Tabelle ist die Klassifizierung der
stratosphärischen Wolken nach Lidarmessungen dargestellt.
Rückstreuverhältnis58 Depolarisation59 Temperatur
PSC Typ Ia 1,1 - 1,5 30 - 50 % TNAT - 3,5 K 10 > 10 % T < TEis
Tabelle 3: Klassifizierung von PSC - Typen aus Lidarmessungen (nach Browell et al. 1990).
In früheren Arbeiten von Toon et al. (1986) wurde vorgeschlagen, daß die PSC Typ I
aus Mischungen von Salpetersäure und Wasser bestehen, vielleicht auch in der festen
Form des Salpetersäuretrihydrates (NAT65). Hanson und Mauersberger (1988) zeigten,
daß Aerosolpartikel aus NAT unter stratosphärischen Bedingungen stabil seien.
Andere Autoren schlugen die Bildung des Dihydrates der Salpetersäure (NAD) vor66. In Feldmessungen konnte daraufhin die Existenz von Salpetersäure in den PSC Typ I
bestätigt werden, allerdings nicht die Konzentration vermessen werden67. Auf Flügen
in stratosphärische arktische Wolken untersuchten Dye et al. (1992) die Größe der
61 Wedekind (1997)
62 Rosen et al. (1997)
63 Wedekind (1997)
64 vergl. Carslaw (1994)
65 NAT steht für Nitric Acid Trihydrate.
66 Worsnop et al. (1993), Disselkamp et al. (1996)
67 Fahey et al. (1989)
71

72
Wolkenteilchen mit optischen Meßgeräten. Dabei stellten sie fest, daß die Aerosole
zum Teil schon unterhalb der NAT - Temperatur, aber oberhalb des Eis - Frostpunktes
anfingen zu wachsen. Bis zu der NAT - Temperatur sollten Aerosole aus kristallinem
NAT unter typischen stratosphärischen Bedingungen (5 ppmv H2O, 10 ppbv HNO3)
stabil bleiben68. Die NAT - Temperatur liegt bei etwa 197 K69. Zudem konnten sie
zeigen, daß das beobachtete Aerosol Wachstum sich nicht mit Teilchen in Einklang
bringen ließ, die in dem gemessenen Temperaturbereich gefrieren. Diese
Beobachtungen wiesen darauf hin, daß die Teilchen flüssig sind und in diesem
Temperaturbereich anwachsen können. So haben Carslaw et al. (1994) versucht, die
vermessene Größenverteilung des Aerosols der Wolke abhängig von der Temperatur
zu berechnen. Das Wachsen der Aerosole bei fallender Temperatur konnte nur dann
übereinstimmend beschrieben werden, wenn sie annahmen, das Aerosol bestehe aus
einer flüssigen ternären Mischung aus HNO3, H2SO4 und H2O. Dabei berechneten sie
die Tropfenzusammensetzung nach einem thermodynamischen Modell der
heterogenen Kondensation auf Hintergrundschwefelaerosol, bei dem verschiedene
Gaskomponenten Berücksichtigung finden. Diese Berechnungen stimmen sehr gut mit
den beobachteten Größenverteilungen der gemessenen Aerosole überein. Sie sind in
der nächsten Abbildung dargestellt.
Abbildung 31: Gemessene Volumen der Wolkenpartikel (Dye et al. (1992)) dargestellt über der Temperatur.
Berechnungen von Carslaw et al. (1994) für drei Fälle: Teilchen bestehen aus ternären
Lösungen ( ___) bei einem HNO3 - Partialdruck von 5, 10 und 15 ppbv, aus NAT - Kristallen
(- - -) oder aus H2SO4 - H2O - Aerosol ohne Aufnahme von HNO3 ( . . . .).
Zusätzlich berechneten Carslaw et al. (1994) das Aerosolwachstum auf Grund der
Hypothese, daß das Aerosol entweder aus NAT - Kristallen besteht oder nur H2SO4
aus der Gasphase aufnimmt. Unter diesen Annahmen konnte der beobachtete
68 Bei den Berechnungen wird davon ausgegangen, daß nur eine feste Phase in der Wolke vorliegt.
69 Th. Peter (1997)

Kapitel 9 � Aerosole in der Stratosphäre
Größenverlauf jedoch nicht wiedergegeben werden. Mit diesen Untersuchungen klärte
sich, wie die Wolken des Typ Ib entstehen und aus welchen Zusammensetzung sie in
Abhängigkeit von der Temperatur bestehen. Bleibt als offene Frage die Entstehung,
Zusammensetzung und der Gefrierprozeß der Wolken des Typ Ia. Eine Möglichkeit
wäre das Gefrieren von Wolkenteilchen der Wolken des Typ Ib. Es ist daher
interessant zu wissen, ob diese Mischungen in Tropfen unter stratosphärischen
Verhältnissen auch gefrieren können. Da Experimente bisher den Gefrierprozeß nicht
erklären können, haben wir das Gefrierverhalten von Tropfen aus ternären
Mischungen untersucht (Siehe Kapitel 15). Das nächste Kapitel beschreibt die
Berechnung der Zusammensetzung von Wolkentropfen unter stratosphärischen
Bedingungen.
9.5 Berechnung der PSC - Zusammensetzung aus
der Gasphase
Bei der homogenen Kondensation von Gasen sind hohe Übersättigungen erforderlich,
die nur selten in der Atmosphäre erreicht werden. Betrachtet man dagegen die
Kondensation einer Mischung aus verschiedenen Gasen, so kann die benötigte
Übersättigung viel geringer ausfallen70. Trotzdem ist die Wahrscheinlichkeit viel
größer, daß die Gase auf das schon vorhandene Hintergrund - Aerosol
aufkondensieren. Dieses Aerosol kann bei den tiefen winterlichen Stratosphärentemperaturen
genügend HNO3 lösen, so daß die Tropfen anwachsen, um eine Wolke
zu bilden71. Dazu ist nur eine geringe Übersättigungen der beteiligten Gase notwendig,
da das Hintergrundaerosol bei niedrigen Temperaturen groß genug ist, um als
Nukleationskeim für die heterogene Kondensation zu wirken. Die PSC Typ I entstehen
also durch heterogene Kondensation72. Tabazadeh et al. (1994) und Carslaw et al.
(1994) haben auf dieser Grundlage die Zusammensetzung der Wolkentropfen des
Typ Ib berechnet. Dabei verwendeten sie Konzentrationen der beteiligten Gase, die
typisch für die winterliche arktische Stratosphäre sind. In der folgenden Abbildung
sind die errechneten Zusammensetzungen der beteiligten Komponenten über die
Temperatur aufgetragen.
70 Roedel (1992)
71 MacKenzie (1995)
72 Die Theorie der heterogenen Kondensation bzw. Nukleation ist bei Pruppacher und Klett (1978) zu
finden.
73

74
wt.%
80
60
40
20
0
H 2 O
HNO 3
Tabazadeh et al. (1994)
Carslaw et al. (1994)
184 186 188 190 192 194 196 198 200 202
Temperatur [K]
H 2 SO 4
Abbildung 32: Erwartete Konzentrationen von HNO3, H2SO4 und Wasser in flüssigen polaren
stratosphärischen Wolkentropfen abhängig von der Temperatur. Zum Vergleich sind
Berechnungen von Tabazadeh et al. (1994) ( - - -) und Carslaw et al. (1994) ( ___) gezeigt. Die
Konzentrationen der Gase, die in das Modell von Tabazadeh et al. (1994) einbezogen wurden,
waren: : 5 ppmv H2O, 10 ppbv HNO3, 0,9 µg/m 3 Sulfat. 73 Bei Carslaw et al. betrugen sie:
5 ppmv H2O, 10 ppbv HNO3 und 0,5 ppbv H2SO4 .
Bestehen oberhalb von 196 K die stratosphärischen Aerosole vor allem aus binären
Mischungen aus Wasser und H2SO4, so nimmt das Hintergrundaerosol bei sinkender
Temperatur mehr H2SO4 und Wasser, aber vor allem auch HNO3 auf. Dabei wachsen
die Tropfen zu den polar - stratosphärischen Wolken (PSC) an. Der Dampfdruck
flüssiger HNO3 ist bei diesen niedrigen Temperaturen gering genug, so daß sich
größere Mengen des Gases in den Tropfen lösen können. Bei 192 K haben die beiden
Komponenten HNO3 und H2SO4 eine etwa gleiche Gewichtsverteilung erreicht. Der
Tropfen muß als ternäre Mischung beschrieben werden. Sinkt die Temperatur weiter,
nimmt der Tropfen weiter HNO3 auf, sein Gehalt wird immer mehr von der
Salpetersäure dominiert. Bei 190 K ist der Schwefelsäuregehalt auf weniger als 3 wt.%
abgesunken, der Tropfen kann in guter Näherung wieder als binäre Mischung aus
HNO3 und Wasser beschrieben werden. Ein Teil der Tropfen besitzt jetzt schon
Durchmesser im Mikrometerbereich. Bei tieferen Temperaturen kondensiert immer
mehr Wasser auf, der Säuregehalt sinkt.
73 Nach Tabazadeh et al. (1994)
80
60
40
20
0

Kapitel 9 � Aerosole in der Stratosphäre
Im Vergleich zeigen beide Modelle ein ähnliches Ergebnis. Der Unterschied ist in den
verschiedenen Methoden begründet, thermodynamische Parameter, wie die Dampfdrücke
der Gase über den Flüssigkeiten, zu tiefen Temperaturen hin zu extrapolieren74. Abhängig von der Jahreszeit und der Höhe zeigt sich aber auch eine Variabilität der
Gaskonzentrationen in der Stratosphäre. Eine Schwankung des HNO3 - Partialdruckes
um ±50% und des H2O Partialdruckes um ±20% verschiebt den Kreuzungspunkt der
HNO3 und H2SO4 Kurve um ±2 K, die HNO3 - Konzentration ändert sich im Mittel um
±10% 74. Nach Vulkanausbrüchen kann sich die H2SO4 Konzentration in der Gasphase
stark erhöhen. Dann verschiebt sich der Schnittpunkt der H2SO4 und HNO3 Kurven zu
niedrigeren Temperaturen.
74 vergl. Carslaw et al. (1997)
75

76
10 Theorie der Nukleation bei dem
Gefrierprozeß
Die Gefriereigenschaften freischwebender Tropfen aus reinen Flüssigkeiten
unterscheiden sich wesentlich von makroskopischen Flüssigkeitsproben in einem
Gefäß, da weder Wandkontakte noch Verunreinigungen den Gefrierprozeß
beeinflussen. Diese Tropfen gefrieren im allgemeinen bei tieferen Temperaturen. Der
Gefrierprozeß wird durch die Theorie der homogenen Nukleation beschrieben. In der
Troposphäre sind jedoch meist unlösliche Stoffe in den Wolkentropfen enthalten,
daher ist der Gefrierprozeß dort oft heterogener Natur. Der Anteil an festen
Verunreinigungen in den Wolken der Stratosphäre ist mit 1% - 2% gering75, dort spielt
sowohl die heterogene wie auch die homogene Nukleation bei dem Gefrieren der
Tropfen eine Rolle.
Der Kondensation von Tropfen aus der Gasphase liegt eine ganz ähnliche
Modellvorstellung zugrunde wie der Phasenumwandlung beim Gefrieren. Eine
ausführliche Herleitung dieser Theorie findet sich bei Pruppacher und Klett (1978) und
in kürzerer Fassung bei Roedel (1992). Beide Autoren leiten zuerst die Theorie der
Kondensation her, um sie dann auf den homogenen Gefrierprozeß zu übertragen.
Dieses Konzept soll hier übernommen werden, wenn auch nur die zum Verständnis
wichtigsten Prozesse dargestellt werden können.
10.1 Die Modellvorstellung zur homogenen
Kondensation
Durch die Krümmung der Oberfläche eines sehr kleinen Tropfens (mit einem Radius r
von einigen Nanometern und weniger) erhöht sich sein Dampfdruck p T gegenüber
dem Dampfdruck p F einer ebenen Oberfläche gemäß der Kelvin - Gleichung 76:
75 Sheridan et al. (1994)
76 Atkins (1990)

Kapitel 10 � Theorie der Nukleation bei dem Gefrierprozeß
p
p
T
F
( V rRT)
= exp 2σ Gl. 10.45
Dabei ist Vm das Molvolumen der Flüssigkeit, � die Oberflächenspannung und R die
Gaskonstante. Würde die Entstehung des Tropfens kontinuierlich und im
thermodynamischen Gleichgewicht ablaufen, wäre die Bildung eines kleinen Tropfens
aus der Dampfphase ausgeschlossen. Der benötigte Dampfdruck wäre bei Beginn des
Prozesses unendlich groß. Die Experimente zeigen eine hohe, aber doch endliche
Übersättigung des Dampfes, bevor der Phasenübergang einsetzt. Die Übersättigung
des Dampfes in einer Atmosphäre ist als das Verhältnis von seinem Partialdruck pD zu
pF definiert. Die Bildung der neuen Phase beginnt daher nicht in einem
kontinuierlichen Vorgang, sondern durch spontane Dichte- bzw. Temperaturfluktuationen,
die lokal die Bedingungen zur Tropfenbildung begünstigen. Die so
gebildeten Cluster werden auch als Embryonen bezeichnet. Die Häufigkeit, daß ein
Cluster bestimmter Größe entsteht, kann daher nur mit einer geeigneten Statistik
beschrieben werden. Besitzt ein Cluster eine ausreichende Größe, so daß sein
Dampfdruck p T bei genügend hoher Übersättigung kleiner ist als der Partialdruck pD ,
kann er weiter anwachsen. Diese Größe läßt sich sofort aus der Kelvin - Gleichung
herleiten. Bei einer gegebenen Übersättigung Sv,w = PT/PF muß der Keim folgenden
Mindestradius rkrit. besitzen:
r
krit.
m
2σVm
=
RT ⋅ lnS
vw ,
Gl. 10.46
Je höher die gegebene Übersättigung des Dampfes, desto kleiner kann der kritische
Keim sein und desto wahrscheinlicher ist seine Bildung durch spontane Fluktuationen
im Medium. Ein solcher Cluster wird (kritischer) Keim genannt, der Prozeß
Nukleation. Überträgt man diesen Prozeß auf das Gefrieren von Tropfen, so ist eine
ausreichende Unterkühlung (statt der Übersättigung des Dampfes) der Flüssigkeit
notwendig, damit ein (gefrorener) Keim entsteht. An die Stelle der
Oberflächenspannung tritt die Grenzflächenspannung zwischen Kristall und
Flüssigkeit. Die Kristallisation beschreibt das Wachsen des Keimes, bis der Tropfen
vollständig durchgefroren ist. Auch wenn das weitere Anwachsen des Keimes keine
Beschreibung in der Nukleationstheorie findet, kann seine Beobachtung im
Experiment in Erfahrung bringen, wie schnell Moleküle zum Keim diffundieren und
dort anhaften. Dieser Fluß von Molekülen ist in der Theorie der Nukleation eine
wichtige Größe (siehe Kapitel 10.3). Der Prozeß der Kristallisation ist - anders als bei
der Nukleation - nicht statistischer Natur.
Ein mikrophysikalischer Ansatz zur Beschreibung der Keimbildung beim
Gefrierprozeß ist schwierig, da für die gefrorenen Embryonen in Abhängigkeit von
77

78
ihrer Größe das Wechselwirkungspotential zwischen den einzelnen Molekülen
bekannt sein müßte. Ein solches Potential, das die Abhängigkeit von
Bindungswinkeln, Bindungslängen und Polarisierung richtig beschreibt, ist
mathematisch schwer zu beschreiben. Das liegt daran, daß das Potential stark von der
Orientierung der einzelnen Moleküle zueinander bestimmt ist. Ein Ausweg liegt in der
numerischen Berechnung der Potentiale von Clustern spezieller Geometrien. Diese
Rechnungen zeigen allerdings noch keine höhere Genauigkeit wie die nachfolgend
dargestellte klassische Theorie der Nukleation, die auf der klassischen Thermodynamik
beruht77. 10.2 Die klassische Theorie der homogenen
Nukleation
Die klassische Theorie fußt auf drei Grundannahmen:
1. Die Keime haben sphärische Gestalt.
2. Dichte und Oberflächenspannung können durch makroskopische Größen beschrieben
werden.
3. Die Keime sind nach dem Boltzmanngesetz verteilt.
Erfolgt die Keimbildung aus der Gasphase, ist die Annahme eines sphärischen Keims
begründet. Bildet sich während des Gefrierprozesses aber ein kristalliner Keim, wird
er nur annähernd sphärische Gestalt besitzen. Das Hauptproblem in der klassischen
Theorie liegt jedoch in der Annahme, die Dichte und Oberflächenspannung aus
makroskopischen Größen abzuleiten. Die gute Übereinstimmung der Theorie mit
Messungen zeigt, daß bei der Kondensation diese Näherung durchaus zweckmäßig ist.
Bei dem Gefrierprozeß zeigt sich, daß ein winziger kristalliner Keim in seinen
Eigenschaften durchaus von einem großen Kristall abweichen kann. Zudem werden
die makroskopischen Größen meist bei relativ hohen Temperaturen gemessen. Bei
starken Unterkühlungen können Flüssigkeiten andere Eigenschaften zeigen, als sich
durch eine Extrapolation der Messungen erwarten ließe. Die Annahme der Boltzmannverteilung
ist begründet, da die Energien der Cluster im thermischen Gleichgewicht
Boltzmann verteilt sind. Daraus läßt sich durch eine statistische Betrachtung zeigen,
daß auch die Häufigkeit Ni der Cluster aus i Molekülen diese Verteilung besitzt78. Sie
läßt sich folgendermaßen berechnen:
77 Vergleiche die Zusammenfassung in Pruppacher und Klett (1978)
78 Siehe Pruppacher und Klett (1978)

Kapitel 10 � Theorie der Nukleation bei dem Gefrierprozeß
( )
N = N exp −Δφ
kT
Gl. 10.47
i sat i
Dabei ist ��i die Bildungsenergie der Cluster aus i Molekülen, k ist die Boltzmann
Konstante. Nsat ist die Anzahl der Moleküle im Cluster bei einem Dampfdruck der
Flüssigkeit über einer flachen Oberfläche. Sie soll nun berechnet werden. Da bei dem
Prozeß der Keimbildung sowohl die Temperatur als auch das Volumen des
Gesamtsystems als konstant vorausgesetzt werden können, ist die freie
Energie F = U - TS das passende thermodynamische Potential zur Beschreibung. Vor
dem Phasenübergang lautet die freie Energie F1 bei einer Anzahl von nv Mol an
Gasmolekülen:
F = ( n + n ) μ ,1 −p
V
Gl. 10.48
1 v w v 1
Alle die Gasphase betreffenden Größen sind mit „v“ gekennzeichnet, die der
Flüssigkeit mit „w“. Nach dem Phasenübergang lautet die freie Energie F2 bei einer
Anzahl von nw Mol Molekülen im Tropfen:
F = n μ + n μ −p V −p ( V− V ) + σ Ω Gl. 10.49
2 v v, 2 w w w w 2 w w/ v
Dabei ist �w/v die Grenzflächenspannung und � die Oberfläche. Das betrachtete
Volumen V sei groß genug, so daß die Dampfphase von dem Phasenübergang
unberührt bleibt. Dann ist µv,1 = µv,2 und p1 = p2 =p. Die freie Energie des
Phasenübergangs ist dann gegeben durch:
( )
( ΔF) = n μ −μ −V ( p − p)
+σ Ω
Gl. 10.50
TV , w w v w w wv /
Unter den gegebenen Bedingungen gelten folgende Beziehungen:
Dann gilt:
∂μ
∂p
w
w TV ,
( )
= v , V = n v
Gl. 10.51
w w w w
v p − p =μ ( p , T) −μ ( p, T)
Gl. 10.52
w w w w w
Und damit ist die Änderung der freien Energie gegeben durch:
[ ]
( ΔF) = n μ ( pT , ) −μ ( pT , ) +σ Ω Gl. 10.53
TV , w w v w/ v
Die Änderung der freien Energie ist aus der Oberflächenenergie der Grenzfläche und
der Differenz der chemischen Potentiale von beiden Phasen gegeben. Um die gesuchte
Bildungsenergie eines Clusters aus i Molekülen zu berechnen, wird diese Gleichung
79

80
nun auf einzelne Moleküle übertragen. Dabei gehen wir davon aus, daß die
Grenzflächenspannung ihren Sinn und Wert auch bei kleinen Clustern behält:
Im Gleichgewicht gilt zudem:
[ ]
ΔFi = i μw( p, T) −μ v( p, T)
+ σw/ vΩi Gl. 10.54
p T p T Gl. 10.55
μ � ( , ) �
w w =μv(
, )
Damit läßt sich die Differenz der chemischen Potentiale in Gl. 10.54 ausdrücken mit:
pT pT pT p T v p p Gl. 10.56
μ� ( , ) � ( , ) � ( , ) �
w −μ v =μw −μ w( w, ) =−� w( w − )
Zusammen mit der Laplace Gleichung pw− p= 2σ r und Gl. 10.52 läßt sich die
Differenz der chemischen Potentiale ausdrücken durch:
2σv
μw( pT , ) −μ v(
pT , ) =−
r
w
Gl. 10.57
Dabei ist r der Radius des Clusters. Dieser Ausdruck läßt sich durch Einführung der
Kelvin Gleichung und damit der Übersättigung Sw,v umformen zu:
μw( p, T) −μ v( p, T) =−kT ⋅ln
Sv, w
Gl. 10.58
Für die Bildungsenergie eines Clusters aus i Molekülen erhält man damit:
ΔF= Ω −ikT⋅lnS Gl. 10.59
i σ w/ v i v, w
Die Bildungsenergie kann natürlich auch in Abhängigkeit von dem Clusterradius ri
eines Clusters aus i Molekülen ausgedrückt werden:
3
4π
r
2
i
ΔFi() r = 4πri
σw
v − kT⋅lnS 3v
/ vw ,
w
Gl. 10.60
Die Verteilungsfunktion der Embryonen mit i Molekülen lautet dann mit der Gl.
10.47:
( )
N = N exp −ΔF
kT
Gl. 10.61
i sat i

Kapitel 10 � Theorie der Nukleation bei dem Gefrierprozeß
Die nächste Abbildung zeigt die Clusterbildungsenergie �Fi bei Wasser und einer
Temperatur von 0°C als Funktion des Radius ri für verschiedene Übersättigungen Sv,w
des Dampfes79. Abbildung 33: Clusterbildungsenergie �Fi von Wasser bei einer Temperatur von 0°C als Funktion des Radius ri
für verschiedene Übersättigungen Sv,w des Dampfes (1erg �10 -7 J).
Ist keine Übersättigung vorhanden (Sv,w=1), steigt die Bildungsenergie quadratisch an.
Anders bei einer Übersättigung größer eins. Es bildet sich ein Maximum bei gewissen
Radien der Cluster heraus. Entsteht ein Cluster mit einem etwas größeren Radius, als
durch das Maximum in der Bildungsenergie angegeben wird, kann er weiter
anwachsen und seine Energie minimieren. Die Radien der Maxima entsprechen den
Keimradien, die wir schon mit Hilfe der Kelvin Gleichung gefunden hatten (siehe
Gl. 10.46):
r
krit.
2σw/
vMw =
RT ⋅ ρ lnS
w v, w
Die freie Energie für die Keimbildung �Fg lautet damit:
79 Die Abbildung stammt aus Pruppacher und Klett (1978) Seite 167.
Gl. 10.62
81

82
16πMσ
ΔFg
=
3⋅
⋅
2 3
w w/ v
( RTρw lnSv,
w)
2
σ
=
Ω
w/ v g
3
Gl. 10.63
Die freie Energie, die zur Keimbildung notwendig ist, hängt also nur noch von der
Oberflächenenergie der Grenzfläche und ihrer Größe ab. Diese Energie muß durch
Fluktuationen der Dichte oder Temperatur aufgebracht werden.
Analoge Ausdrücke lassen sich für die Keimbildung von Eis in unterkühltem Wasser
herleiten. Dabei müssen ebenfalls makroskopische Größen auf den Keim übertragen
werden:
r
krit.
und die entsprechende Bildungsenergie:
16πMσ
ΔFg
=
3⋅
⋅ ⋅
2σi/
wMw =
L ⋅ρ⋅ln( T / T)
[ Lm ρi
ln(
T Te)
]
m i e
σiwΩ i σiw 4π
ri
= =
3 3
2 3
w i/ w
/ /
2
2
Gl. 10.64
Gl. 10.65
Der Index i bezeichnet jetzt die feste Phase. Die Oberflächenspannung wird durch die
Grenzflächenspannung zwischen beiden Phasen ersetzt. Die Unterkühlung wird hier
durch das Verhältnis der aktuellen Temperatur zu der Temperatur des
thermodynamischen Schmelzpunktes Te ausgedrückt. Eine wesentliche Näherung
besteht in der Mittelung der latenten Schmelzwärme Lm und Dichte ρi über das
Temperaturintervall zwischen der aktuellen Temperatur und der des
thermodynamischen Schmelzpunktes Te (bei Wasser 273,15 K). Bei der großen
Unterkühlung (ca. 35 K), die zur Keimbildung notwendig wird, führt diese Mittelung
bei den stark variierenden Größen zu Fehlern. Daher benutzt man im allgemeinen die
Ableitung nach der Grenzflächenspannung �i/w, die aber auch von dem Radius des
Keimes abhängen kann. Für seine Berechnung kann eine differentielle Form der Kelvin
- Gleichung hergeleitet werden, die numerisch integriert werden muß und eine
Mittelung der Dichte und der latenten Wärme vermeidet. Sie lautet80: L ⎡
⎤ ⎡ ( ) ⎤ ⎡ ( ) ⎤
− + ⎢ − ⎥ ⎢ ⎥ − ⎢ ⎥ + [ ] =
T ⎣ ( ) ( ) ⎦ ⎣ ⎦ ( ) ⎣ ⎦
dT
M M T M
d
T T a T d
m w
w σs/a
w σ ia / T
2 RT d ln a
2 w 0 Gl. 10.66
ρ ρ
ρ a
w
80 Siehe Gleichung (1), Pruppacher (1995) Seite 1925.
i
d
i
i

Kapitel 10 � Theorie der Nukleation bei dem Gefrierprozeß
Diese Gleichung gilt auch für wässrige Lösungen. Die Größe aw ist die Aktivität von
Wasser in Lösung. Sie ist definiert als der Wasserdampfpartialdruck über der Lösung
zum dem über reinem Wasser. Alle Größen mit dem Index i bezeichnen Eigenschaften
von der festen Phase, der Index s bezeichnet die Flüssigkeit und der Index a die
Atmosphäre. Die Radien von Tropfen und Keim sind ad und ai.
Ein wesentliches Problem dieser Herleitung ergibt sich daraus, daß die Keime in ihrer
Entstehung als ruhend angenommen werden. Tatsächlich existiert aber ein
andauernder Massefluß zu und von den Clustern. Sie befinden sich nicht im
Gleichgewicht mit ihrer Umgebung. Diese Tatsache wird deutlich, vergleicht man Gl.
10.61, welche die Verteilung der Anzahl von Cluster mit i Molekülen angibt, mit der in
Abbildung 33 angegebenen freien Energie für die Bildung dieser Cluster. Für große
Radien wird die Energie negativ, woraus sich schließen läßt, daß die Zahl größerer
Cluster beliebig zunimmt. Diesen Fehler korrigiert die sog. Zeldovich- Korrektur, in
der der translatorische Freiheitsgrad der Cluster mit einbezogen wird81. Jedoch können
mit dieser Korrektur nicht alle Unzulänglichkeiten der Theorie beseitigt werden, wie
Experimente zeigen.
Zur Berechnung der Keimbildungsenergie in wässrigen Lösungen muß Gl. 10.66
integriert werden. Das Ergebnis der Integration ist von Tabazadeh et al. (1997b)
angegeben worden:
Ω
ΔF
L ( )
M
T
3
σis / g 16πσ
⎛ is / ⎡ e 1
g = = 2 ⎜ρi
m + RT+ T lna
3 3 ⎝ ⎣⎢
T 2
w
e w
⎤⎞
⎟
⎦⎥
⎠
−2
Gl. 10.67
Alle thermodynamischen Größen sind bei der Temperatur T zu bestimmen. Verschiedene
andere Varianten sind in der Literatur zu finden82. Wir verwenden Gl. 10.67
zur Berechnung der Keimbildungsenergien (siehe auch Kap. 14.7), um sie mit den
Ergebnissen aus den Messungen zu vergleichen.
10.3 Die homogene Nukleationsrate
Im Experiment kann nicht direkt die Bildungsenergie von Keimen vermessen werden,
sondern die Rate, mit der der Phasenübergang bei einer bestimmten Übersättigung
bzw. Unterkühlung einsetzt. Diese Nukleationsrate ist auf das betrachtete Volumen
81 Siehe Pruppacher und Klett (1978)
82 Vergl. auch Heymsfield et al. (1989), Jensen et al. (1991), Luo et al. (1994) und Disselkamp et al. (1996).
83

84
und Zeitintervall bezogen. Sie ist proportional zu dem Volumen, da die
Wahrscheinlichkeit, daß ein Keim entsteht, mit der Anzahl der Moleküle wächst. Im
allgemeinen wird davon ausgegangen, daß die Entstehung eines Keimes den
Phasenübergang des Systems einleitet. Diese Annahme wird dadurch bekräftigt, daß
bei dem Phasenübergang Wärme freigesetzt wird, die lokal das Entstehen anderer
Keime unwahrscheinlich werden läßt. Unter dieser Annahme kann die Rate des
makroskopisch beobachteten Phasenüberganges gleichgesetzt werden mit der
Bildungsrate des Keimes, der Nukleationsrate J. Sie ist die Häufigkeit, mit der die
Situation auftritt, daß ein schon entstandener Keim durch den Fluß von Molekülen
anwächst und so den Phasenübergang des ganzen Systems einleitet. Dies läßt sich
folgendermaßen ausdrücken:
J N
V w
gΩg =
↓
Gl. 10.68
Dabei ist Ng/V die Anzahldichte der Keime, �g die Oberfläche des Keimes und w � der
Fluß von einzelnen Molekülen zum Keim. Die Nukleationsrate wird im Falle der
Kondensation bestimmt, indem die Anzahl der Keime nach Gl. 10.61 (für i = g)
berechnet und der Zeldovich- Korrekturfaktor hinzugefügt wird. Das Ergebnis lautet:
α
J =
ρ
c
w
⎛ NM ⎞ p
a w w v sat w
⎜
⎟ Svw [ FgkT] ⎝
⎠ RT ⎛
2 σ ⎞
⎜ ⎟ −
π ⎝ ⎠
3 12 2
/
,
, exp Δ Gl. 10.69
Der Kondensationsvorfaktor �c besitzt Werte in der Nähe von eins. Schon eine kleine
Änderung der Übersättigung Sv,w hat große Auswirkung auf die Nukleationsrate J, da
der Exponent mit 1 2
S variiert. Erhöht sich beispielsweise Sv,w von 5 auf 6, steigt die
vw ,
Nukleationsrate bei Wasser um fünf Größenordnungen an. Mit diesem Ergebnis läßt
sich durch einfache Ersetzung der Parameter auch der Phasenübergang Dampf - Eis
beschreiben. Da jedoch σ > σ und damit ΔF > ΔF
gilt, folgt J

Kapitel 10 � Theorie der Nukleation bei dem Gefrierprozeß
NkT
↓ c
w = exp[ −ΔFact
kT]
Gl. 10.70
h
Dabei ist h die Planck- Konstante, Nc die Anzahl von Molekülen in Kontakt mit einer
Einheits- Eisoberfläche und �Fact die Aktivierungsenergie bei der Diffusion von
Molekülen durch die Phasengrenze. Die Nukleationsrate kann nun ausgedrückt
werden als:
⎛ kT⎞
F F
w
J = Nc⎜
⎟
⎝ h ⎠ kT
kT
⎛
12
ρ σ ⎞ ⎡ Δ + Δ
,
2 ⎜ ⎟ exp −
ρ ⎝ ⎠ ⎣
⎢
i
iw g act
⎤
⎦
⎥
Gl. 10.71
Alle Größen, die sich auf die feste Phase bezeihen, sind mit dem Index „i“ bezeichnet,
die der flüssigen Phase mit „w“. Der Vorfaktor vor dem Exponenten zeigt nur eine
kleine Temperaturabhängigkeit und variiert bei Wasser nach Pruppacher und Klett
(1978) zwischen 2,7 .10 35 cm-3 s-1 bei 0°C und 1,9 .10 35 cm-3 s-1 bei -40°C. Diese kleinen
Änderungen haben nur einen relativ geringen Einfluß auf die Nukleationsrate. Ihre
Temperaturabhängigkeit wird durch den Exponenten bestimmt. Dort tritt nun neben
der Keimbildungsenergie die Aktivierungsenergie hinzu. Die wesentliche
Schwierigkeit in der Anwendung der Theorie zum Berechnen von Nukleationsraten
liegt in der Bestimmung der beiden Energien. Im Prinzip läßt sich die
Keimbildungsenergie mit Gl. 10.65 berechnen. Die dabei benötigten Größen sind noch
am besten für Wasser untersucht83. Bei Gemischen aus zwei und mehr Substanzen
(binäre, ternäre Gemische ) sind die Phasengrenzen für verschiedene mögliche
Kristallformen zu beachten. Für die in dieser Arbeit untersuchten Schwefelsäure-
Lösungen gibt es Literatur, in der die latente Schmelzwärme und die Dichten von Eis
parametrisiert sind84,85. Der wichtigste Wert zur Bestimmung der Keimbildungsenergie
ist die Grenzflächenspannung �i/w , da sie mit der dritten Potenz in die Bestimmung
der Keimbildungsenergie eingeht. Kleine Fehler in der Messung dieser Größe haben
große Auswirkung auf die Nukleationsrate. Eine um 30% kleinere Grenzflächenspannung
bedeutet eine um 16 Größenordnungen erhöhte Nukleationsrate. Zudem
gibt es noch keine Labormessungen für �i/w bei dem Übergang Schwefelsäure - Wasser
in Abhängigkeit von Temperatur und Konzentration. Einen Ausweg bietet die
Berechnung der Grenzflächenspannung nach der Antonoff - Regel86: 83 Siehe Pruppacher und Klett (1978) und Pruppacher (1995)
84 Siehe Tabazadeh et al. (1997c).
85 Bei Luo et al. (1992) finden sich Berechnungen zu der latenten Schmelzwärme von „Sulfuric Acid
Tetrahydrate“ (SAT).
86 Pruppacher und Klett (1978)
85

86
σ ≈ σ −σ Gl. 10.72
ice/ water water/ air ice/ air
Diese Regel könnte auch für Schwefelsäure Lösungen angewandt werden, jedoch sind
die Grenzflächenspannungen in Kontakt mit Luft nur in einem beschränkten
Konzentrations- und Temperaturbereich vermessen und müssen für die restlichen
Bereiche extrapoliert werden. Trotz der Ungenauigkeit dieser Methode wird die
Grenzflächenspannung in der Literatur meistens auf diese Weise berechnet84. Die zweite Energie, die zur Berechnung der Nukleationsraten ermittelt werden muß,
ist die Aktivierungsenergie. Sie beschreibt die Energiebarriere, die von Molekülen oder
auch Clustern aufgebracht werden muß, um zum Keim zu wandern und sich dort
anzulagern. Oft wird sie aus der Selbstdiffusion oder der Viskosität � der Flüssigkeit
berechnet87. Der Diffusionsvorgang wird durch folgende Gleichung beschrieben:
⎛ FD
⎞
η= c ⋅exp⎜
⎟
⎝ kT ⎠
Δ
Gl. 10.73
Die hieraus abgeleitete Diffusionsenergie �FD wird dann mit der Aktivierungsenergie
gleichgesetzt84,86,87. Für Schwefelsäurelösungen werden die Viskositätsdaten von
Williams und Long (1995) verwendet. Diese Messungen müssen bis zu einer
Unterkühlung extrapoliert werden, bei der der Gefrierprozeß einsetzt. Pruppacher
zeigt in seinem Artikel von 1995, daß bei Wasser ein solches Verfahren zu falschen
Ergebnissen führt. Um die Aktivierungsenergie bei starken Unterkühlungen zu
ermitteln, hat er die Nukleationsraten von allen bisherigen Messungen
zusammengetragen. Dann ermittelte er die Keimbildungsenergie nach der oben
beschriebenen Methode. Dabei nahm er an, daß diese Energie eine Polstelle bei -45°C
habe. Dann läßt sich aus der Gl. 10.71 durch Anpassung der Theorie an die
Experimente die Aktivierungsenergie berechnen. Sie ist in der nächsten Abbildung als
Kurve (2) markiert, die aus der Diffusionsenergie gewonnenen Werte mit (1).
87 Pruppacher (1972)

Kapitel 10 � Theorie der Nukleation bei dem Gefrierprozeß
Abbildung 34: Temperaturabhängigkeit der Aktivierungsenergie. Die Werte der Kurve (1) sind aus der
Viskosität abgeleitet, die Kurve (2) ist durch eine Anpassung an gemessene Nukleationsraten
gewonnen 88.
Wie zu ersehen ist, sinkt die Aktivierungsenergie mit sinkender Temperatur unterhalb
von -29°C (2), während die aus den Diffusionsenergien berechnete und extrapolierte
Kurve (1) weiter ansteigt. Aus diesem Unterschied zwischen den Berechnungsmethoden
zeigt sich, daß thermodynamische Größen bei hohen Unterkühlungen
starke Abweichungen von den Extrapolationen zeigen können. Pruppacher (1995)
versucht, dieses Verhalten mit der Bildung von zusammenhängenden Gebieten von
Molekülen (Cluster) in der stark unterkühlten Flüssigkeit zu erklären. Mit sinkender
Temperatur würde die mittlere Größe der Cluster wachsen, in denen die Bindungen
zwischen den Molekülen intakt bleiben. Tatsächlich wurde eine Abnahme der aufgebrochenen
Bindungen bei sinkender Temperatur in Wasser beobachtet. Daraus
resultieren ein starker Anstieg der spezifischen Wärme und der Viskosität, die Dichte
der unterkühlten Flüssigkeit sinkt. Erreicht die mittlere Größe der Cluster die Größe
eines Keimes, muß die Flüssigkeit instantan durchgefrieren. Daher wird bei einer
starken Unterkühlung eine Polstelle in den thermodynamischen Größen erwartet.
Diese Temperatur wird bei Wasser mit -45°C �3K angegeben88. 88 Pruppacher (1995)
87

88
Diese Überlegungen veranlassen Tabazadeh et al. (1997c), die oben vorgestellte
Methode von Pruppacher (1995) zur Berechnung der Aktivierungsenergie auch für
Schwefelsäure - Lösungen zu verwenden. Ein weiterer Ansatz, direkt aus Labormessungen
diese Größe zu bestimmen, wurde erstmals von Disselkamp et al. (1996)
verwendet. Diese Methode wird im nächsten Abschnitt beschrieben, da mit ihrer Hilfe
aus unseren Messungen die Aktivierungsenergie direkt hergeleitet werden kann.
Die Dichten von Eis und Wasser, die in den Vorfaktor zur Bestimmung der
Nukleationsraten (Gl. 10.71) eingehen, sind zuverlässig parametrisiert86. Bleibt der
Faktor Nc , die Anzahl der Monomere in Kontakt mit der Eis - Oberfläche. Über diesen
Wert sind in der Literatur keine Angaben zu finden. Bei komplizierten Flüssigkeiten
aus verschiedenen Substanzen ist seine Bestimmung schwierig. Daher wurde versucht,
eine andere Formulierung für den Vorfaktor zu finden. Er ist in Arbeiten von Luo et al.
(1992, 1994) und Disselkamp et al. (1996) angegeben89: N kT wRT
l =
h M h
ρ
w
Gl. 10.74
Darin ist Nl die Anzahl der Moleküle pro Einheitsvolumen [1 cm3] in der Flüssigkeit.
Diese Zahl kann einfach durch die Dichte der unterkühlten Flüssigkeit und der
Molmasse ausgedrückt werden. Er unterscheidet sich in einem Temperaturbereich von
-40°C bis 0°C bei Wasser nur unwesentlich von den tabellierten Werten für den
Vorfaktor, die bei Pruppacher und Klett (1978) aufgeführt sind86. Damit lautet die
Gleichung zur Bestimmung der Nukleationsraten:
J N kT ⎡ ΔF + ΔF
= −
l exp ⎢
h ⎣ kT
g act
⎤
⎥
⎦
Gl. 10.75
Diese Gleichung wird nach ΔFg aufgelöst, um aus den im Experiment bestimmten
Nukleationsraten und Aktivierungsenergien die Keimbildungsenergie zu berechnen
(siehe Kapitel 11.13).
Die nächste Abbildung stammt aus Pruppacher (1995) und zeigt die experimentellen
Ergebnisse vieler Gruppen und Methoden zusammen mit der alten (1) und der
revidierten Theorie (2). Zugleich ist eine theoretische Arbeit basierend auf einer
molekularen Theorie von Eadie (1971) eingezeichnet, die laut Pruppacher jedoch rein
zufällig gut mit den Messungen übereinstimmt90. 89 Vergl. auch Heymsfield et al. (1989).
90 Siehe Pruppacher (1995) Seite 1932.

Kapitel 10 � Theorie der Nukleation bei dem Gefrierprozeß
Abbildung 35: Bisherige Messungen und theoretische Ergebnisse zu der homogenen Nukleation von Wasser 91.
Nach den Berechnungen läßt sich erkennen, daß die Nukleationsrate innerhalb von
10 K um 25 Größenordnungen zunimmt. Ebenso zeigt sich, daß die Abweichungen der
alten Theorie (1) von den Messungen ganz beträchtlich sind und zu hohen
Nukleationsraten hin zunehmen. Bei dieser Rechnung ist die Aktivierungsenergie mit
Hilfe der Selbstdiffusion von Wassermolekülen berechnet worden92. Fast alle
Berechnungen von Nukleationsraten bei Säurelösungen sind nach diesem Prinzip
durchgeführt. Daher sind auch in diesen Arbeiten ähnliche Fehler bei der Bestimmung
der Nukleationsrate anzunehmen.
10.4 Die heterogene Nukleation
Bei der heterogenen Nukleation ist der kritische Keim schon durch ein festes
(gegebenenfalls auch kristallines) benetzbares Aerosolpartikel ausreichender Größe
gegeben. Bei der Kondensation werden die Partikel dank der polaren Eigenschaft des
91 Siehe Pruppacher (1995) Seite 1927.
92 Siehe Pruppacher (1972).
89

90
Wassers fast spontan mit einem Wasserfilm überzogen. Besitzt das Aerosolpartikel
einen Radius von 1 µm, so genügt eine Übersättigung von 0,1%, damit der Keim zum
Tropfen anwachsen kann93. Eine Keimentstehung durch Dichtefluktuationen, bei der
die homogene Nukleation erst bei einer vielfach höheren Übersättigung einsetzt, wird
dadurch unnötig. Da in der Atmosphäre genügend feste Aerosolpartikel vorhanden
sind, findet die Kondensation dort zum größten Teil heterogen statt. Bei dem
Gefrierprozeß in unterkühlten Tropfen kann auch eine heterogene Nukleation
einsetzen, ist ein geeignetes Aerosolpartikel vorhanden. Als Voraussetzung muß das
Partikel größer sein als ein kritischer Keim, der durch homogene Nukleation entsteht.
Wie unsere Messungen der Eisbildung in unterkühlten Tropfen zeigen (vergl. Kap.
12.6), beträgt der Radius r des Eiskeimes rund 1,5 nm. Die Möglichkeit verschiedener
Partikel, als Eiskeim zu wirken, steigt bis r = 0,1 µm mit der Größe stark an94. Eine
weitere Beschränkung findet sich in der Oberflächenbeschaffenheit des Partikels und
seiner chemischen Struktur, da die kristalline Phase sich auf der Oberfläche bilden
muß. So ist ein kleiner Eiskristall, wie wir ihn in unseren Studien zur heterogenen
Nukleation verwenden, ideal geeignet, die Eisbildung in säurearmen Tropfen zu
induzieren (vergl. Kapitel 15.4), bei denen sich Eis als kristalline Phase bilden kann.
Die verschiedenartigen Eigenschaften von Aerosolpartikeln sind zu komplex, um in
eine Theorie der heterogenen Nukleation eingehen zu können. Daher beschränkt man
sich auf einfache Modelle, die den heterogenen Keim darstellen sollen. Zwei
Hypothesen können dabei den Gefrierprozeß beschreiben: Die statistische Hypothese
geht davon aus, daß die Verunreinigungen in dem Tropfen zwar die Keimbildung
fördern, aber dennoch Dichtefluktuationen für das Keimwachstum notwendig sind.
Nach dieser Theorie sollte sich in den Experimenten eine gleiche statistische
Verteilung der gefrorenen Tropfen bei bestimmter Temperatur zeigen wie bei der
homogenen Nukleation. Dagegen führt eine andere Hypothese das Gefrieren alleine
auf die Gefriereigenschaften der heterogenen Keime zurück. Aus dieser Annahme
folgt, daß die Anzahl der unterkühlten Tropfen mit festen Aerosolpartikeln nicht von
der Zeit abhängt, sondern nur von der Temperatur. In verschiedenen Experimenten
zeigt sich, daß der heterogene Gefrierprozeß nur mit einer Mischung aus beiden
Hypothesen erklärt werden kann. Aus diesen Schwierigkeiten der Theorie zeigt sich,
daß eine Berechnung der heterogenen Nukleation nur qualitativ erfolgen kann. Es läßt
sich aber sagen, daß die heterogene Nukleationsrate stark anhängig ist von den
chemischen und strukturellen Oberflächeneigenschaften des Aerosolpartikels, von
93 Roedel (1992)

Kapitel 10 � Theorie der Nukleation bei dem Gefrierprozeß
seiner Größe und der Größe des Tropfens, in dem die heterogene Nukleation
stattfindet 94.
94 Eine gute Beschreibung der heterogenen Nukleation findet sich in Pruppacher und Klett (1978).
91

92
11 Der Gefrierprozeß: Erfassung im
Experiment
Um homogene Nukleationsraten im Experiment ermitteln zu können, muß das
Gefrieren von vielen unterkühlten Tropfen beobachtet werden. Nur dann kann eine
ausreichende Statistik erzielt werden, die eine genaue Bestimmung der Nukleationsrate
ermöglicht. Eine weitere Voraussetzung ist eine möglichst lange
Beobachtungszeit, da der Gefrierprozeß bei tiefen Temperaturen sehr langsam von
statten geht. Zudem muß das Gefrieren der Tropfen detektierbar sein und die Größe
der Tropfen ermittelt werden. Dieses Ziel wurde mit dem beschriebenen Aufbau
erreicht. Das nächste Kapitel beschreibt den Ablauf einer Messung.
11.1 Ablauf einer Messung
Das Experiment beginnt mit der Auswahl der Flüssigkeit, die vermessen werden soll.
Es wurden binäre und ternäre Gemische aus Wasser, Salpetersäure (p. a. 65% HNO3)
und Schwefelsäure (Suprapur 96% H2SO4) verwendet. Das verwendete Wasser wurde
dreifach destilliert. Alle Substanzen wurden mit einem Mikroporenfilter (Nalge Nuc,
PTFE, Porendurchmesser 0,2 µm) gereinigt und auf einer elektronischen Feinwaage
angesetzt. Die fertige Lösung wurde durch einen weiteren Filter in ein gereinigtes
frisches Vorratsgefäß gepreßt, das als Reservoir für die Spritze dient. Das
Schlauchsystem der Spritze wird nach jeder Messung mit destilliertem und gefiltertem
Wasser gesäubert. Damit die gemischte Flüssigkeit auch bis an die Düsenöffnung der
Spritze gelangt, wird erst die Hälfte des Reservoirs durch die Spritze entleert. Dann
wird die Ansteuerspannung für die Spritze so eingestellt, daß ein optimaler Betrieb bei
dem Einschuß der Tropfen gewährleistet ist. Gleichzeitig dazu wird die Klimakammer
auf die Temperatur gekühlt, bei der erwartet wird, daß die Nukleation in den Tropfen
einsetzt. Während der Meßreihen bleibt die Kammer über Wochen kalt, so daß die
gewünschte Temperatur schnell erreicht ist. Die maximale Abkühl- bzw. Aufwärmrate
der Klimakammer beträgt 2 K pro Minute. Hat sich die gewünschte Temperatur
stabilisiert, wird die Spritze in die Klimakammer eingeführt. Davor wird die
Temperaturreglung der Spritze eingeschaltet. Die Düsentemperatur wird in der Regel
auf etwas über 0°C gehalten, damit weder die Flüssigkeit einfriert, noch ihre Viskosität
zu hoch wird. Die sich auf dem Spritzenkörper befindliche Feuchtigkeit dampft nun ab

Kapitel 11 � Der Gefrierprozeß: Erfassung im Experiment
und erzeugt vor der Düse einen feinen Nebel aus gefrorenen Eiskristallen. Diese
Wolke kann dazu benutzt werden, in die noch warmen und flüssigen Tropfen
während des Injektionsprozesses feine Eiskristalle einzubringen, die eine heterogene
Nukleation einleiten können. Es können vor der Düse auch andere Substanzen
verdampft werden, um die heterogene Nukleation mit anderen festen Keimen zu
untersuchen. Nach dem Einbringen der Spritze wird zwischen 20 und 45 Minuten
gewartet. In dieser Zeit hat sich der Eisnebel vollständig auf die kalten Wände
niedergeschlagen, die Klimakammer mit dem Isolationsgehäuse um die Falle
stabilisiert sich auf eine konstante Temperatur. Dabei muß die Kühlung die an der
Spritze anfallende Wärmeleistung von ca. 8 W zusätzlich aufbringen. Dann wird ein
Tropfen in die Falle injiziert und gewartet, ob er gefriert. Wenn dies nach einer Zeit
von zehn Minuten nicht geschieht, wird die Temperatur in kleinen Schritten langsam
gesenkt, bis die Tropfen in diesem Zeitintervall anfangen zu gefrieren. Dann kann mit
der Messung der Nukleationsraten begonnen werden. Dazu wird bei jedem Tropfen
gewartet, bis er völlig durchgefroren ist. Dies erkennt man daran, daß sich das
Streubild bis auf eine eventuelle Rotation des Tropfens in der Falle nicht mehr ändert.
Mit einem hohen Spannungspuls an Boden- und Deckelelektroden kann der Tropfen
durch ein Loch in der Bodenelektrode aus der Falle entfernt werden. Durch diesen
Mechanismus wird vermieden, daß sich die vermessenen Tropfen in der Falle
ansammeln und das elektrische Feld stören. Dieser Vorgang wird dann so oft
wiederholt, bis genügend Tropfen vermessen sind. In der Regel werden bei einer
Temperatur zwischen 20 und 200 Tropfen beobachtet. Dann wird die Temperatur
etwas erhöht bzw. erniedrigt und eine weitere Messung begonnen, um die
Temperaturabhängigkeit der Nukleationsrate zu bestimmen. Da jede Messung in sich
wieder ein eigenes Experiment darstellt, wird die Zuverlässigkeit der Ergebnisse
vielfach überprüft.
Vermessung von Säurelösungen mit hohem Wasseranteil
Lösungen mit einem hohen Wasseranteil stellen an die Messung besondere
Anforderungen. Es muß verhindert werden, daß sich die Flüssigkeit, die während der
Messung bis an die (warme) Düsenöffnung steht, dort durch Verdampfen des Wassers
aufkonzentriert. Dazu wurde ein spezieller Mechanismus entwickelt. In dieser
Betriebsart erzeugt die Spritze jede Sekunde einen Tropfen, dessen Austrittsgeschwindigkeit
aus der Düse jedoch so gewählt ist, daß die Falle nicht erreicht wird.
Dadurch wird der Bereich der Flüssigkeit, der sich aufkonzentriert hat, immer wieder
erneuert. Soll ein Tropfen injiziert werden, wird die Spannung an der Spritze
kurzzeitig erhöht, so daß ein Tropfen in die Falle gelangt. Die Steuerung für Einschuß
und Auswurf mit einem Umschalter für die verschiedenen Betriebsarten ist auf einer
kleinen Fernbedienung untergebracht, so daß der Einschuß der Tropfen bequem durch
93

94
die Sichtfenster beobachtet werden kann. Ebenso führt das Verdampfen des
Wasseranteiles im Tropfen zu einer Aufkonzentration der Lösung, wenn der Tropfen
sich in der Falle befindet. Bei der Messung der Nukleationsraten werden daher nur
Temperaturen eingestellt, bei denen die Nukleationszeit ausreichend kurz ist (unter
einer Sekunde). In dieser Zeit ändert sich der Durchmesser des Tropfens durch
Verdampfen weniger als 5%, so daß die Messung im Rahmen der Fehler nicht
verfälscht wird. Bei einer Schwefelsäure - Konzentration zwischen 15 wt.% und
25 wt.% kann durch diese Effekte nur ein Bereich der Nukleationsraten von
J � 10 8cm -3s -1 vermessen werden.
Während der gesamten Messung werden die Streubilder der Tropfen mit einem
Videorecorder aufgezeichnet. Die Temperaturen aller Meßfühler, die Spannungen an
der Falle und der Kammerdruck werden für die spätere Auswertung mit dem
Meßcomputer, der auch die Überwachung dieser Größen übernimmt, protokolliert. Da
bei einer solchen Messung viele Daten anfallen (im Laufe der Meßreihen wurden über
10000 Gefrierereignisse untersucht), deren Auswertung mit der Hand Monate in
Anspruch nehmen würde, muß nach geeigneten Verfahren gesucht werden, die
Auswertung zu automatisieren. Die zu diesem Zweck entwickelten Techniken werden
im nächsten Kapitel beschrieben.
11.2 Auswertungsverfahren
Die Auswertung hat zum Ziel, zu jedem Gefrierereignis eines Tropfens alle wichtigen
Meßgrößen bereitzustellen. Dazu gehören die chemische Zusammensetzung des
Tropfens, sein Durchmesser, die Zeit bis zum Beginn der Phasenumwandlung und
deren Dauer, die Mittelwerte und Standardabweichungen der erfaßten Temperaturen
über diesen Zeitraum, der mittlere Depolarisationsgrad und der Druck in der
Klimakammer. Die Programme zur Datenerfassung und Auswertung wurden in
Labview (National Instruments) geschrieben95. Alle experimentellen Parameter werden von dem Programm zur Meßdatenerfassung
aufgezeichnet. Da die Größenauswertung für jeden einzelnen Tropfen zu aufwendig
wäre, wird der Durchmesser mit der Methode des Streifenzählens (siehe Kapitel 7.6)
ermittelt und in das Datenerfassungsprogramm eingegeben. Da die Tropfengröße, die
die Spritze erzeugt, von Tropfen zu Tropfen relativ konstant bleibt (sie kann um 5%
schwanken), reicht auch oft die Größenbestimmung für einen Tropfen eines
95 Diese Programme sind von Hermann Vortisch entwickelt und geschrieben worden. Eine ausführliche
Beschreibung findet sich in seiner Diplomarbeit. (FU - Berlin, 1998).

Kapitel 11 � Der Gefrierprozeß: Erfassung im Experiment
Meßensembles. Bleibt die Erfassung der Nukleationszeit (bzw. der Zeit, bis eine erste
Störung aufgrund des entstehenden Kristalls sichtbar wird) und der
Kristallisationszeit, bis der Tropfen vollständig durchgefroren ist. Für die Ermittlung
dieser Zeiten wird der Depolarisationsgrad des gestreuten Lichtes bestimmt.
11.3 Der Depolarisationsgrad: Detektion des
Gefrierprozesses
Die Erhaltung der Polarisationsrichtung der einfallenden Welle in dem gestreuten
Licht ist für nichtsphärische Partikel im allgemeinen nicht mehr gültig. Diese Tatsache
machen wir uns zunutze, um den Gefrierprozeß der untersuchten Tropfen zu erfassen.
Dazu strahlen wir parallel polarisiertes Laserlicht ein und nehmen mit der Kamera
beide Polarisationen des gestreuten Lichtes auf. Ein typisches Streubild für ein
flüssiges Wassertröpfchen zeigt die Abbildung 36 (a). In der parallelen Polarisationsrichtung
ist das Streifenmuster der Mie - Streuung des noch sphärischen Tropfens zu
erkennen, das Streubild in der senkrechten Polarisationsrichtung bleibt dagegen
dunkel.
a.)
Ι
Ι
⊥
||
95° 90°
85°ϑ [deg]
95

96
Ι
⊥
Ι ||
95°
90°
85°ϑ[deg]
Abbildung 36: Streubild eines flüssigen (a.) und gefrorenen Wassertropfens (b.). Die senkrechte Polarisation
wird im oberen Streifen abgebildet, die parallele Polarisation im unteren Bereich.
In der unteren Abbildung (b.) ist dagegen das Streubild dargestellt, das sich nach
Gefrieren des Tropfens zeigt. Das Streifenmuster ist noch zu erkennen, doch zeigt sich
eine starke Modulation der Intensität in � - Richtung. In der senkrechten
Polarisationsrichtung entwickelt sich ein ähnliches Muster, das gestreute Licht ist
depolarisiert. Als Meßgröße der Depolarisation eignet sich das Verhältnis der
Gesamtintensitäten der senkrechten zu der parallelen Polarisationsrichtung:
δ= ⊥ I
I ||
Gl. 11.76
Der Depolarisationsgrad � ist damit auch eine Meßgröße für den Phasenübergang in
dem Tropfen. Die nächste Abbildung zeigt typische Gesamtstreuintensitäten bei einer
Messung der Gefrierdauern von Wassertropfen.
Intensität [bel. Einh.]
b.)
Zeit [Sekunden]
Abbildung 37: Verlauf der Streuintensitäten während einer Messung der Nukleationsraten von
Wassertropfen. Eingezeichnet ist der Intensitätsverlauf der parallelen ( ___) und senkrechten
Polarisationsrichtung (- - -).

Kapitel 11 � Der Gefrierprozeß: Erfassung im Experiment
Der Einschuß des Tropfens ist an dem Anstieg der Intensität in der parallelen
Polarisationsrichtung zu erkennen. Die Intensität in der senkrechten Polarisation bleibt
zunächst nach dem Einschuß des Tropfens gering. Beide Intensitäten steigen bei dem
Gefrieren des Tropfens stark an. Der Depolarisationsgrad erhöht sich von � � 0 im
Mittel auf � = 0,39 (Wassertropfen). Er wird berechnet, indem die Streuintensitäten in
beiden Polarisationsrichtungen über die erfaßte Zeit vom Zeitpunkt des Gefrierens bis
zum Auswurf des Tropfens gemittelt werden. Die Zeit bis zum Erkennen des Gefrierprozesses
wird die Nukleationszeit t1 genannt. Bei Wasser steigt der Depolarisationsgrad
im Vergleich mit der zeitlichen Auflösung unserer Messung instantan an. Der
Tropfen ist von einem Videobild auf das nächste durchgefroren (vergleiche auch
Abbildung 38 oben). Die unterschiedlichen Intensitäten in beiden Polarisationskanälen
werden genutzt, um die Nukleationszeiten mit Hilfe eines Computerprogrammes
automatisch zu erfassen. Bei tiefen Temperaturen und konzentrierten Mischungen von
Säuren mit Wasser läßt sich auch der Gefrierprozeß selbst durch die langsame
Steigerung des Depolarisationsgrades beobachten. Die Kristallisationszeit t2 ist das
Zeitintervall, das von der ersten erkennbaren Störung des Streubildes bis zu dem
Zeitpunkt verstreicht, an dem der Tropfen vollständig durchgefroren ist. Sie steigt bei
tiefen Temperaturen stark an. In der nächsten Abbildung sind diese Prozesse für
Wasser und Schwefelsäuretropfen exemplarisch dargestellt.
Depolarisationsgrad
t 0
t 1
t 1
Zeit [relative Einheiten]
H 2 O
H 2 SO 4
Abbildung 38: Erfassung der Nukleationszeit t1 und der Kristallisationszeit t2. Der Zeitpunkt t0
markiert den Einschuß des Tropfens in die Falle.
t 2
97

98
Drei Faktoren lassen die Depolarisation auch bei einem vollständig durchgefrorenen
Tropfen schwanken. Am stärksten macht sich eine Rotation des Tropfens bemerkbar,
da er keine sphärische Gestalt mehr aufweist. Zusätzlich kann der Tropfen
verdampfen und dadurch seine äußere Form ändern, was ebenfalls Einfluß auf den
Depolarisationsgrad hat. Schließlich kann der Tropfen langsam seine Kristallstruktur
ändern, wenn während des Gefrierprozesses keine Zeit war, die energetisch günstigste
Kristallstruktur aufzubauen. Diese Schwankungen in der Depolarisation machen es
schwer, das Ende des Kristallisationsprozesses genau zu bestimmen. Ebenso mit
einem Fehler behaftet ist die Bestimmung der Nukleationszeit t1, wenn die
Depolarisation langsam einsetzt. Die Gefrierereignisse mit großen Kristallisationszeiten
müssen deswegen manuell ausgewertet werden. Die Messungen der
Kristallisationszeiten lassen aber Rückschlüsse auf die Dynamik des Gefrierprozesses
zu. Aus der Temperaturabhängigkeit der Kristallisationszeit t2 läßt sich die Diffusions
- Aktivierungsenergie ermitteln, die in der Nukleationstheorie bestimmend ist für die
Dynamik des Kristallwachstums. Durch Resonanzen der Mie- Streuung, die während
des Keimwachstums auftreten, kann auf den zeitlichen Verlauf des Wachstums und
auf die Art des entstehenden Kristalls geschlossen werden (siehe Kap. 14.9). Der
Zeitpunkt t1 markiert im wesentlichen die Zeit, die der unterkühlte Tropfen benötigt,
bis sich ein Keim kritischer Größe gebildet hat und soweit angewachsen ist, daß wir
ihn durch die Änderung des Streumusters erkennen können. Um die im Experiment
ermittelten Nukleationszeiten mit der Theorie vergleichen zu können, muß die
Zeitspanne zwischen dem Entstehen des Keimes und der Detektion des wachsenden
Kristalls mit Hilfe der Lichtstreuung bekannt sein. Daher ist es wichtig, die Größe des
Kristalls zum Zeitpunkt seiner Detektion zu kennen und seine Wachstumsgeschwindigkeit.
Zwei unabhängige Methoden erlauben, Aussagen zu diesen Größen
zu machen, wie in Kapitel 11.7 gezeigt wird. Die gemessene Nukleationszeit t1 läßt sich
dann um diese zeitliche Differenz korrigieren, um die tatsächliche Zeitspanne bis zum
Entstehen eines Keimes zu ermitteln. Eine solche Korrektur wurde für alle
Auswertungen von t1 vorgenommen. Aus der Temperaturabhängigkeit der
Kristallisationszeit läßt sich die Aktivierungsenergie berechnen. Ist sie bekannt, kann
mit Hilfe der gemessenen Nukleationsrate die Keimbildungsenergie ermittelt werden.
Damit sind die wichtigsten Parameter experimentell bekannt, die in die klassische
Theorie des Gefrierens eingehen. Dadurch kann ein Vergleich und eine Überprüfung
der Theorie erfolgen.

Kapitel 11 � Der Gefrierprozeß: Erfassung im Experiment
11.4 Automatische Auswertung der
Nukleationszeiten
Die Auswertung der Nukleationsraten wird beispielhaft an einer Messung an
Wassertropfen gezeigt. Bei einer Messung wird ein Tropfen bei einer zum Gefrieren
ausreichend niedrigen Temperatur eingeschossen. Das nächste Bild zeigt die
aufsummierten Intensitäten beider Polarisationsrichtungen während einer
Gefriermessung an Wassertropfen. Der Laser ist parallel polarisiert, die
durchgezogene Kurve zeigt diese Polarisationsrichtung an. Zum Zeitpunkt (a) wird
der Tropfen in die Falle eingeschossen. Die Intensität in der parallelen
Polarisationsrichtung steigt an. Dieser Anstieg wird zur Detektion des Zeitnullpunktes
für die Messung gewählt und mit einem kleinem schwarzen Viereck markiert.
Intensität [bel. Einh.]
a b c
Zeit [Sekunden]
Abbildung 39: Intensitätsverlauf der parallelen ( ___) und senkrechten (- - -) Polarisationsrichtung. Die
Markierungen zur Bestimmung der Nukleationszeit sind ebenfalls gezeigt.
Nach einigen Sekunden gefriert der Tropfen, die senkrechte (und ebenfalls auch die
parallele) Polarisationsrichtung gewinnt an Intensität hinzu (b). Aus diesem Anstieg
wird der Gefrierzeitpunkt bestimmt. Wenn zum Zeitpunkt (c) der Tropfen aus der
Falle entfernt wird, sinken beide Intensitäten wieder ab. Die Messung an dem Tropfen
ist abgeschlossen. Die Zeitspanne zwischen (a) und (b) wird als Nukleationszeit
abgespeichert. Aus den Temperaturmessungen des PT 100 Meßfühlers (siehe Kap. 5.5)
wird für diesen Zeitabschnitt die mittlere Temperatur und die Standardabweichung
berechnet, damit Ereignisse, bei denen die Temperatur nicht stabil war, erkannt
werden können. So wird für jeden Tropfen verfahren, bis die komplette Messung
verarbeitet ist. Dann werden die Nukleationszeiten über ihre Temperaturen
aufgetragen, wie im nächsten Bild zu sehen ist:
99

100
Nukleationszeit [s]
Temperatur [K]
Abbildung 40: Auftragung der Nukleationszeiten t1 über die Temperatur.
Jeder Punkt entspricht einer Messung. Die Nukleationszeiten nehmen mit sinkender
Temperatur stark ab. Deutlich ist zu erkennen, daß es sich bei der Keimbildung um
einen statistischen Prozeß handelt. Wie aus den ermittelten Nukleationszeiten
Nukleationsraten berechnet werden, schildert das Kapitel 11.9.
11.5 Statistik zum Depolarisationsgrad
Der Depolarisationsgrad der Lichtstreuung an Wolkentropfen ist auch bei der
Fernerkundung (z.B. LIDAR) von atmosphärischen Wolken von großer Bedeutung, da
bei gefrorenen Tropfen die Mie - Theorie nicht mehr angewendet werden kann.
Dadurch geht viel Information, etwa über den Brechungsindex der Flüssigkeit in den
Wolkentropfen oder die Größenverteilung, verloren. Mit dem Depolarisationsgrad läßt
sich bisher nur unterscheiden, ob die Tropfen flüssig oder fest sind. Da die Berechnung
der Streuintensitäten bei gefrorenen Tropfen wegen ihrer komplizierten Geometrie
schwierig ist, können auch hier Laborexperimente helfen, die Messungen mit
Verfahren der Fernerkundung besser zu verstehen. Daher wird bei den Messungen
auch eine Statistik zu der Depolarisation der Tropfen erstellt. Das an den Tropfen
gestreute Licht wird jedoch nicht unter Rückstreuung (eine solche Anordnung
befindet sich im Aufbau) sondern unter 90° analysiert. Bei der Bildung des
Verhältnisses der Intensitäten in beiden Polarisationsrichtungen muß beachtet werden,
daß die Polarisationsfolien nur zu 90% die Polarisation trennen. Daher wird zur
Normierung von den zeitlich gemittelten Intensitäten der Streuung am gefrorenen
Tropfen der Streuanteil des am flüssigen Tropfen gestreuten senkrecht polarisierten
Lichtes abgezogen (siehe auch die nachfolgende Abbildung):
I − I
δ=
I − I
⊥2 ⊥1
|| 2 ⊥1
Gl. 11.77

Kapitel 11 � Der Gefrierprozeß: Erfassung im Experiment
Intensität [bel. Einh.]
I || 1
I ⊥1
Zeit [Sekunden]
Abbildung 41: Zur Bestimmung des Depolarisationsgrades �.
Aus den gemessenen Intensitäten wird ein Histogramm erstellt, das anzeigt, wie
häufig eine bestimmte Depolarisation auftritt. Neben der Depolarisation ist außerdem
der sog. Verstärkungsfaktor interessant, der wiedergibt, um wieviel die Streuung in
der parallelen Polarisationsrichtung zugenommen hat. Er ist gegeben durch:
I|| − I
vf =
I − I
2 ⊥1
|| 1 ⊥1
I || 2
I ⊥2
Gl. 11.78
Sowohl der mittlere Depolarisationsgrad als auch der mittlere Verstärkungsfaktor
unterscheiden sich stark von Substanz zu Substanz und sollten dazu dienen können,
mit Hilfe der optischen Fernerkundung auch Angaben über die Zusammensetzung der
gefrorenen Wolkentropfen machen zu können (vergl. auch Kap. 14.4).
11.6 Manuelle Bestimmung der Nukleations- und
Kristallisationszeit
Bei langen Kristallisationszeiten kann die automatische Bestimmung der
Nukleationszeiten nicht mehr angewendet werden. Dann wird die Winkelverteilung
der Mie- Streuung für jedes einzelne Tropfen auf dem Videorecorder betrachtet, wobei
der Einschußzeitpunkt notiert wird. Das Einsetzen des Gefrierens wird durch kleine
Störungen in dem Streubild erkannt. Diese setzten ein, bevor sich eine Depolarisation
bemerkbar macht. Ändert sich das Streubild bis auf eine Rotation des Tropfens, die gut
am Monitor zu erkennen ist, nicht mehr, ist der Kristallisationsvorgang abgeschlossen.
Die Ermittlung der Nukleationszeiten und Kristallisationszeiten ist mit einem Fehler
versehen, da diese Zeiten manchmal zu lang oder zu kurz angesetzt werden, je
nachdem, wann die Nukleation und das Ende der Kristallisation erkannt werden. Die
Vermessung von vielen Ereignissen grenzt diesen Fehler allerdings wieder ein. Die
gemessenen Zeiten werden in ein Programm eingegeben, das ähnlich der
101

102
automatischen Auswertungen die Temperaturmittelwerte den Ereignissen zuordnet.
Am Ende werden zwei Grafiken wie in Abbildung 40 erzeugt, die Nukleationszeit in
der einen und die Kristallisationszeit in der anderen, aufgetragen über der
Temperatur.
11.7 Korrektur der Nukleationszeit t1 bei großen
Kristallisationsdauern
Bei großen Kristallisationszeiten muß die Nukleationszeit t1 korrigiert werden, da der
kritische Keim nicht sofort bei seiner Entstehung detektiert wird. Vielmehr muß er um
eine Mindestgröße anwachsen, damit er durch die Störung im Streubild und die
wachsende Depolarisation erkannt werden kann. Je langsamer das Kristallwachstum
ist, desto größer wird diese zeitliche Differenz werden. Um diesen Zusammenhang zu
quantifizieren, haben wir alle gemessenen Nukleationszeiten t1 über die Gesamtzeit
der Messung aufgetragen, die sich aus der Summe der Nukleationszeit und der
Kristallisationszeit t2 ergibt.
t 1 / s
80
70
60
50
40
30
20
10
30.9 wt%
39.7 wt%
45.1 wt%
51.4 wt%
57.8 wt%
t 1 = t tot / 5
0
0 20 40 60 80 100 120 140
t tot / s
Abbildung 42: Verhältnis von Nukleationszeit t1 verschiedener Messungen zur gesamten Gefrierdauer
ttot = t1+t2
An dieser Auftragung läßt sich erkennen, daß es fast keine Ereignisse gibt, bei denen
die Zeitdauer bis zum Auftreten des Keimes kleiner ist als eine fünftel der
Gesamtgefrierdauer ttot (unter der Geraden mit t1 = 1/5(t1 + t2 ) liegen fast keine
Ereignisse). Dies kommt dadurch zustande, daß bei langen Kristallisationszeiten keine
kurzen Nukleationszeiten gemessen werden, weil der wachsende Keim zu spät

Kapitel 11 � Der Gefrierprozeß: Erfassung im Experiment
erkannt wird. Dieser Fehler kann behoben werden, indem von den Nukleationszeiten
ein fünftel der Gesamtgefrierdauer abgezogen wird: t′ = t − 15 ( t + t ) . Geht man von
1 1 1 2
einem zeitlich linearen Wachstum des Keimradius aus, dann bedeutet das, daß der
Keim bei der Detektion einen Durchmesser von ungefähr 10 µm bis 20 µm besitzt (bei
einer Tropfengröße zwischen 60 µm und 70 µm). Ein Durchmesser von 7 µm ist mit
einem anderen Verfahren ermittelt worden (siehe Kap. 14.9). Eine Grenze der
Anwendbarkeit läßt sich bei den Messungen an 50 wt.% H2SO4 erkennen. Hier zeigt
sich, daß die Berechnung der Nukleationsrate nur dann möglich ist, solange die
Nukleationszeit größer ist als die Kristallisationszeit (siehe Kap. 14.8). Daher wird die
Nukleationsrate nur aus Ereignissen berechnet, die diese Bedingung erfüllen. Mit
dieser Meßmethode können daher bei tiefen Temperaturen und hohen Säuregehalten
nur kleine Nukleationsraten gemessen werden, die großen Nukleationszeiten
entspechen.
11.8 Bestimmung der Nukleationsraten
Im Experiment wird das Gefrieren von Tropfen beobachtet, die Nukleationstheorie
macht jedoch Aussagen über die Keimbildungsrate. Sie läßt sich aus den Messungen
gewinnen, wenn wir annehmen, daß ein Keim im Tropfen ausreicht, um den Tropfen
zum Gefrieren zu bringen. Durch die Freisetzung von Wärme beim Wachstum des
Keimes wird das Entstehen weiterer Keime unwahrscheinlich. Eine zweite Einschränkung
erfährt das Experiment, wenn bei hohem Säureanteil in der Lösung die
Kristallisationszeiten groß werden. Mit Hilfe des Streubildes läßt sich ein Keim erst
erkennen, wenn er auf eine Größe von 5 µm bis 15 µm im Durchmesser angewachsen
ist. Die Zeit, die er für das Anwachsen benötigt, ist also in dem Zeitintervall t1
enthalten. Bei der Auswertung der Nukleationszeiten t1 haben wir diesen Fehler
bestmöglich korrigiert. Wie lassen sich jetzt mit unserem Experiment Nukleationsraten
bestimmen? Im Experiment werden die Nukleationszeiten t1 und das Volumen Vd für
die Tropfen ermittelt. Bei einer Temperatur T seien N0 Tropfen vermessen. Sind eine
Anzahl Nu(t) Tropfen nach einer Zeit t (jeweils nach dem Einschuß der Tropfen
gerechnet) noch nicht gefroren, dann sind Ng(t) = N0 - Nu(t) Tropfen zu diesem
Zeitpunkt gefroren. In einem Zeitintervall dt kann der Zuwachs an gefrorenen Tropfen
durch folgende Formel beschrieben werden96: 96 Pruppacher und Klett (1978)
N ( t+ dt) − N () t = N () t J( T) Vdt
Gl. 11.79
g g u d
103

104
Das bedeutet, daß die Anzahl von Tropfen, die in einem Zeitintervall dt gefrieren,
proportional zu dem Gesamtvolumen der verbleibenden ungefrorenen Tropfen ist. Je
größer das Volumen ist, desto wahrscheinlicher ist eine Keimbildung durch Dichteund
Temperaturfluktuationen. Der Proportionalitätsfaktor ist durch die Nukleationsrate
J gegeben. Die linke Seite der Gleichung läßt sich mit der Zunahme der gefrorenen
Tropfen, die der Abnahme -dNu an flüssigen Tropfen entspricht, identifizieren. Daraus
resultiert:
dN u =− N V J( u d T) dt
Gl. 11.80
Ist eine große Anzahl von Tropfen vermessen, kann die Gleichung integriert werden:
N () t u
ln =−VdJ( T) t
Gl. 11.81
N
0
Durch eine Auftragung von ln N0 Nu( t)
über t läßt sich aus den gemessenen
Nukleationszeiten und der Größenbestimmung die Nukleationsrate bestimmen. Diese
Gleichung zeigt zudem, daß der Gefrierprozeß nach der Poisson - Statistik verläuft97. 11.9 Die Berechnung der Nukleationsraten im
Experiment
Sind die Gefrierexperimente mit er automatischen Auswertung (Kap. 11.4) oder mit
der Hand (Kap. 11.5) bearbeitet worden, kann die Nukleationsrate nach Korrektur der
Nukleationszeiten (Kap. 11.7) berechnet werden. Das Volumen der Tropfen wird
durch die Bestimmung des Durchmessers mit der Methode des Streifenzählens
berechnet. Da nicht alle Tropfen vermessen werden können, werden zur Kontrolle
einzelne Ereignisse herausgegriffen, um sicherzustellen, daß Abweichungen in der
Tropfengröße erkannt werden. In der nächsten Abbildung ist die Auftragung von
ln Nu( t) N0
über t dargestellt. Es zeigt sich, daß die Gefrierereignisse tatsächlich der
Statistik unterliegen, die die Nukleationstheorie beschreibt.
97 Vergl. Gleichung (5) bei Koop et al. (1997a) Seite 1118.

Kapitel 11 � Der Gefrierprozeß: Erfassung im Experiment
ln N U / N 0
0
-1
-2
-3
-4
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.16 s
Abbildung 43: Dargestellt ist ln (Nu / N0) über der Zeit am Beispiel einer Messung an Wassertropfen bei einer
Temperatur von 236,5 K. Die Steigung der Regressionsgerade ist das Produkt aus
Nukleationsrate und dem Volumen eines Tropfens.
Die an die Ereignisse angepaßte Gerade geht nicht durch den Ursprung, sondern
schneidet die Nullinie zu einer Zeit t1 » 0,16 s. Ein solches Verhalten tritt bei allen
Auswertungen auf und läßt sich damit begründen, daß die Tropfen nach der
Erzeugung eine gewisse Zeit benötigen, um auf die Temperatur der Falle abzukühlen.
Nach einer einfachen Abschätzung braucht ein Tropfen Wasser ca. 60 ms, sich um eine
Temperaturdifferenz von 40°C abzukühlen. Zur Berechnung der Nukleationsrate wird
daher immer eine lineare Regression durchgeführt, die auch den Achsenabschnitt mit
bestimmt. Führt man diese Art der Auswertung für alle Temperaturintervalle durch,
erhält man die Nukleationsrate in Abhängigkeit von der Temperatur:
Nukleationsrate J [cm -3 s -1 ]
t / s
Temperatur [K]
Abbildung 44: Nukleationsrate in Abhängigkeit von der Temperatur (reines Wasser).
Die Nukleationsrate zeigt einen etwa exponentiellen Anstieg mit fallender
Temperatur, wie nach der Nukleationstheorie zu erwarten ist (vergl. Abbildung 35).
105

106
11.10 Experimentell zugänglicher Bereich von
Nukleationsraten
Wird eine exponentielle Abhängigkeit vorausgesetzt, zeigt die höchste ermittelte
Nukleationsrate in Abbildung 44 einen zu tiefen Wert, wie die Gerade in der
Abbildung zeigt. Dieser Umstand läßt sich erklären, da bei dieser Temperatur
Nukleationszeiten auftreten, die kleiner sind als die Zeit, die der Tropfen für Abkühlen
benötigt. Die größte Nukleationsrate Jmax, die mit unserem Experiment für Tropfen mit
einem Durchmesser von 60 µm gemessen werden kann, ist dadurch auf
8 −3 −1
J = 210 ⋅ cm s begrenzt. Kleinere Nukleationsraten können nur gemessen werden,
max
wenn kleinere Tropfen im Experiment vermessen werden. Mit der neuentwickelten
Spritze lassen sich zwar Tropfen bis zu einem Durchmesser von 30 µm erzielen, jedoch
ist eine solche Düse schwer zu reinigen und hat sich daher im Experiment nicht
bewährt. Eine weitere Begrenzung der höchsten meßbaren Nukleationsrate ist bei
großen Kristallisationszeiten gegeben. Diese Grenze wurde in Kapitel 11.7 erörtert.
Nach unten hin ist die Messung von Nukleationsraten durch die Verdampfung des
Tropfens und damit der maximal meßbaren Nukleationszeit beschränkt. Bei den
Messungen an Wasser wurde die Verdampfung mit Hilfe der Mie - Streuung
gemessen und in die Berechnung des Volumens mit einbezogen. Die kleinste damit
7 −3 −1
gemessene Nukleationsrate Jmin beträgt J = 13 , ⋅10cm
s . Wenn während der
min
Messung von Lösungen mit niedrigem Säuregehalt Wasser verdampft, konzentriert
sich die Lösung auf. Daher konnten für die 10 und 15 wt.% Schwefelsäurelösung nur
8 −3 −1
Nukleationsraten von etwa J ≈810 ⋅ cm s bestimmt werden. Bei niedrigeren
Temperaturen und höheren Konzentrationen nimmt der Dampfdruck von Wasser in
4 −3 −1
den Tropfen stark ab. Dann können auch Nukleationsraten bis zu J ≈110 ⋅ cm s
vermessen werden. Begrenzender Faktor ist dann nur die Geduld des
Experimentators. Mit der von uns entwickelten Spritze können Tropfen mit einem
Durchmesser von bis zu 300 µm erzeugt werden. Im Vergleich zu Tropfen mit einem
Durchmesser von 60 µm läßt sich damit die untere Meßgrenze der Nukleationsrate für
alle oben angeführten Fälle um zwei Größenordnungen heruntersetzen.
Diese Nukleationsraten lassen sich auf das Gefrierverhalten von troposphärischen und
stratosphärischen Wolken übertragen, wie im nächsten Kapitel gezeigt wird.

Kapitel 11 � Der Gefrierprozeß: Erfassung im Experiment
11.11 Übertragung der gemessenen Raten auf
stratosphärische Wolken
Um die im Experiment gewonnenen Nukleationsraten auf das Gefrierverhalten von
stratosphärischen Wolken anwenden zu können, werden solche Zusammensetzungen
von Tropfen untersucht, die unter gewissen Bedingungen in der Stratosphäre
entstehen können. Ein wichtiges Kriterium ist die Höhe der Wolken, ein anderes die
Temperatur. Beide wirken sich auf den Partialdruck verschiedener Gase aus, die zu
ausreichenden Übersättigungen führen, um Wolken entstehen zu lassen (siehe Kapitel
9.5). Notwendig für den Vergleich ist die Kenntnis der Größenverteilung der Wolkentropfen
oder zumindest der mittlere Durchmesser r der Tropfen. Dann läßt sich aus
den im Labor gemessenen Nukleationsraten in Abhängigkeit von Zusammensetzung
und Temperatur direkt herleiten, mit welcher Wahrscheinlichkeit P(r) ein Wolkentropfen
mit Radius r dieser Zusammensetzung und Temperatur nach einer Zeit t
gefriert:
Prt (,) = −exp − r JT ( ) t
⎛ 4π
3 ⎞
1 ⎜
⎟
⎝ 3 ⎠
Gl. 11.82
Aus dieser Gleichung kann leicht eine Abschätzung der Dauer gewonnen werden, bis
die Hälfte einer Wolke mit einem mittleren Tropfenradius r gefriert.
017 .
ts [] ≈ 3 3
r [ cm ] J( T)
Gl. 11.83
Ist die Größenverteilung f(r) der Wolkentropfen bekannt, kann berechnet werden,
welcher Bruchteil P(t) der Wolke friert.
∞
Pt () = ∫ f () rPrtdr (,)
Gl. 11.84
o
Oft wird angenommen, daß die Größenverteilung der Wolkentropfen durch eine
Lognormalverteilung beschrieben werden kann. Die mittleren Größen der
stratosphärischen Wolkentropen erreichen Radien von 0,1 µm bis 1 µm. Im Vergleich
mit den in unseren Experimenten vermessenen Tropfen besitzen sie damit im Mittel
ca. 100 mal kleinere Radien. Übertragen auf die Gefrierzeiten bedeutet das nach Gl.
11.83, daß die homogenen Tropfen im Labor durchschnittlich eine Million mal
schneller gefrieren. Daher können schon nach relativ kurzer Beobachtungszeit
Zeiträume von Monaten - auf die Stratosphäre übertragen - beschrieben werden. Oft
stellt sich jedoch die Frage, bei welcher Temperatur stratosphärische Wolken nach
107

108
einer bestimmten Zeit gefrieren. Nehmen wir beispielsweise eine Wolke bestehend aus
Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 µm (vergl. auch Abbildung 55).
Diese Wolke befinde sich einen Tag bei einer Temperatur T. Gefrieren die Tropfen mit
− −
einer Nukleationsrate J (T) von J( T) = 25 , ⋅10cms
8 3 1 , dann sind (gemäß Gl. 11.83)
nach dieser Zeit die Hälfte der Wolkentropfen durchgefroren. Nukleationsraten von
− −
etwa J( T) ≈ 10 cms
8 3 1 führen bei typischen Wolkentropfen in der polaren Stratosphäre
zum Gefrieren. Bei hohen Säurekonzentrationen und tiefen Temperaturen können
solch hohe Nukleationsraten mit unserem Experiment nicht vermessen werden.
Allerdings läßt sich die Temperaturabhängigkeit der Nukleationsrate bestimmen.
Dann kann zu höheren Raten extrapoliert werden, um die Temperatur zu bestimmen,
bei der eine typische stratosphärische Wolke mit Tropfen aus der vermessenen
Zusammensetzung gefrieren würde.
11.12 Ableitung der Aktivierungsenergie
Da zu diesem Zeitpunkt kein Modell existiert, mit dem die Aktivierungsenergie
entweder aus makroskopischen Größen oder durch quantenmechanische Berechnungen
ermitteln werden kann, muß eine Methode gefunden werden, diese Größe
im Experiment zu bestimmen. Dazu kann die Beobachtung des Wachstumsprozesses
des gefrorenen Keimes im Tropfen dienen, der sich bei starken Unterkühlungen
detektieren läßt. Disselkamp et al. (1996) haben ein Verfahren entwickelt, das die
Temperaturabhängigkeit der Kristallisationszeit t2 benutzt, um die Aktivierungsenergie
ΔFact zu ermitteln. Die Abhängigkeit der Zeit t2 von ΔFact und der Temperatur T
ist dabei durch folgende Formel gegeben:
oder:
1
t 2
Fact
∝ −
RT
⎛ Δ ⎞
exp⎜
⎟
⎝ ⎠
ΔFact
ln t2 ( T)
= + c
RT
Gl. 11.85
Gl. 11.86
Aus dieser Geradengleichung läßt sich die Aktivierungsenergie berechnen, wenn die
Temperaturabhängigkeit der Kristallisationszeit t2 vermessen ist. Der Achsenabschnitt
bestimmt die Proportionalitätskonstante c. Dieses Verfahren setzt voraus, daß die
Aktivierungsenergie in dem Temperaturbereich, bei dem das Experiment
durchgeführt wird, eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit zeigt. Dies bewirkt eine
Einschränkung für die Gültigkeit dieser Ableitung. Die Temperaturabhängigkeit von
�Fact kann mit der Nukleationstheorie zusammen mit anderen Messungen abgeschätzt

Kapitel 11 � Der Gefrierprozeß: Erfassung im Experiment
werden. Verschiedene Methoden zeigen aber unterschiedliche Ergebnisse. Daher ist
der Fehler, der mit dieser Ableitung gemacht wird, nicht einfach zu quantifizieren.
11.13 Ableitung der Keimbildungsenergie
Sind sowohl die Nukleationsraten bekannt als auch die Aktivierungsenergie bestimmt,
kann die Keimbildungsenergie mit der Gleichung zu Bestimmung der Nukleationsraten
(Gl. 10.75) berechnet werden. Dazu wird nach �Fg aufgelöst:
NkT l
ΔF = kT ⋅ ln − ΔFGl.
11.87
g
act
Jh
Nach dieser Gleichung sind die Keimbildungsenergien aus den Messungen ermittelt.
109

110
12 Ergebnisse der Gefriermessungen
von Wasser
Die homogene Nukleation an reinen Wassertropfen wurde in unseren Experimenten
eingehend untersucht. Auf diesem Gebiet liegen schon viele experimentelle Ergebnisse
und eine gut ausgearbeitete Theorie vor98. Ein Vergleich mit diesen Messungen kann
als Test für die Anwendbarkeit unserer Methode gewertet werden, Nukleationsraten
von homogenen Flüssigkeiten zu vermessen. Da Wassertropfen sehr schnell
durchfrieren, konnten wir über 2000 Einzelereignisse beobachten. Anhand dieser
Messungen läßt sich auch die Temperaturkonstanz in der Falle sowie die
Reproduzierbarkeit der Ergebnisse überprüfen. Alle Untersuchungen wurden bei
Raumdruck in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
12.1 Abhängigkeit der Nukleationsraten von der
Ladung der Tropfen
In der Quadrupolfalle tragen die Tropfen immer Ladung, um gespeichert werden zu
können. Deswegen muß überprüft werden, ob die Ladung auf den Tropfen einen
Einfluß auf die Nukleation ausübt. Wir haben daher die Abhängigkeit der Ladung auf
die gemessenen Nukleationsraten untersucht. Es wurden verschieden stark positiv
oder negativ geladene Tropfen in die Quadrupolfalle injiziert. Der Bereich der Ladung
lag zwischen -0,36 pC und 0,37 pC. Die folgende Abbildung zeigt die ermittelten
Nukleationsraten bei den verschiedenen Ladungsmengen, aufgetragen über der
Temperatur.
98 Siehe Pruppacher (1995). Dort finden sich zusammengefaßt die Ergebnisse von vielen Untersuchungen
über die homogene Nukleation in Wassertropfen und die Anpassung seiner Theorie an diese
Ergebnisse.

Kapitel 12 � Ergebnisse der Gefriermessungen von Wasser
J / cm -3 s -1
1x10 9
1x10 8
1x10 7
1x10 6
0.35 pC
0.37 pC
0.37 pC
-0.36 pC
-0.20 pC
-0.16 pC
236.0 236.5 237.0 237.5
T / K
Abbildung 45: Homogene Nukleation in Wasser bei verschieden stark positiv oder negativ geladenen Tropfen.
Die Ladung der Tropfen ist in pC angegeben, der Fehler liegt bei 5%. Zu jedem Punkt in der
Grafik tragen etwa 200 Einzelmessungen bei.
Der Fehlerbalken ist nur bei einem Meßpunkt aufgetragen. Im Rahmen der Fehler läßt
sich keine Abhängigkeit der Nukleationsrate von den Ladungen feststellen. Bei allen
Messungen lag die Ladungsmenge auch weit unterhalb der Schwelle, bei der
Änderungen der Verdampfungsgeschwindigkeit bei Tropfen aus Glykol auftraten
(vergleiche auch Kap. 8.4). Eine Beeinflussung des Gefrierverhaltens durch die Ladung
ist auch deshalb nicht zu erwarten, da der Gefrierprozeß im Volumen des Tropfens
stattfindet99, die Ladung sich aber auf der Oberfläche befindet. Überdies zeigt dieses
Experiment, daß sich die Messungen im Rahmen der Fehler gut reproduzieren lassen.
Die gute Übereinstimmung der gemessenen Nukleationsraten mit anderen
Experimenten, die an ungeladenen Tropfen durchgeführt wurden, bekräftigen unser
Ergebnis, daß im Rahmen der Meßgenauigkeit keine Beeinflussung durch die Ladung
auf die gemessenen Nukleationsraten zu erwarten ist. Das nächste Kapitel zeigt unsere
Ergebnisse im Vergleich mit Experimenten und der Theorie von Pruppacher (1995).
99 Daß die Keimbildung kein Oberflächeneffekt ist, zeigt sich darin, daß die Nukleationsrate auf das
Tropfenvolumen bezogen ist.
111

112
12.2 Messung von Nukleationsraten von Tropfen
aus reinem Wasser
Die nächste Abbildung zeigt die Nukleationsraten von Tropfen mit einer Ladung von
0,37 pC. Zum Vergleich sind das Ergebnis der Nukleationstheorie von Pruppacher
(1995) und Messungen von DeMott und Rogers (1990) eingezeichnet, die in einer
Wolkenkammer durchgeführt wurden sowie Wood und Walton (1970), die in Öl
suspendierte Tropfen untersucht hatten.
J / cm -3 s -1
1x10 9
1x10 8
1x10 7
unsere Messungen
DeMott und Rogers (1990)
Wood und Walton (1970)
Pruppacher (1995)
1x10
236.00 236.25 236.50 236.75 237.00
6
T / K
Abbildung 46: Nukleationsraten von reinen Wassertropfen aufgetragen über der Temperatur. Zum Vergleich
Messungen von verschiedenen Experimenten und die revidierte Theorie von Pruppacher
(1995).
Die Nukleationsraten wurden in einem Temperaturbereich von einem Grad zwischen
236 K und 237 K gemessen. Die Auflösung bei der Temperaturmessung beträgt 0,05 K.
Die Temperatur kann mit einer absoluten Genauigkeit von ±0,2 K gemessen werden.
Zur Verbesserung der Übersichtlichkeit sind die Fehlerbalken nur bei einem Meßwert
eingezeichnet. Der Fehler in der Nukleationsrate ist im wesentlichen auf den Fehler bei
der Größenbestimmung zurückzuführen. Die Ergebnisse von DeMott und Rogers
wurden in einer Wolkenexpansionskammer erzielt, wobei der mittlere
Tropfendurchmesser zwischen 1 und 9 µm lag. Da bei dieser Methode ein
kombinierter Prozeß aus Kondensation und Nukleation beobachtet wird, sind sowohl

Kapitel 12 � Ergebnisse der Gefriermessungen von Wasser
die Nukleationszeit als auch die Größe der Tropfen mit einem großen Fehler behaftet.
Wood und Walton (1970) haben Tropfen mit einem Durchmesser von 7,5 µm bis
10,5 µm in einer Ölsuspension untersucht. Der eingezeichnete Wert ist ein Mittelwert
ihrer Ergebnisse. Die gemessene Nukleationsrate hängt stark von der Art der
Suspension ab, da an der Wasser - Öl Grenzfläche eine heterogene Nukleation einsetzen
kann (vergl. Kap. 10.4). Der Fehler der Messung ist daher schwer abzuschätzen
und nicht eingetragen. Pruppacher hat 1995 die klassische Theorie der homogenen
Nukleation nochmals überarbeitet. Nach der alten Berechnung ergab sich im Vergleich
mit den Experimenten ein Fehler in der Nukleationsrate von fünf Größenordnungen.
Er erkannte, daß diese Diskrepanz von der Herleitung der Aktivierungsenergie aus
Messungen der Selbstdiffusion100 herrührte. Er paßte daraufhin diese Energie an die
Messungen zur homogenen Nukleationsrate vieler Untersuchungen an (siehe auch
Kap. 10.3, Abbildung 35). Das Ergebnis ist in Abbildung 46 mit eingetragen. Die
Abhängigkeit der Nukleationsraten von der Temperatur wird durch unsere Messung
gut wiedergegeben, wenn auch die Meßwerte systematisch etwas tiefer liegen als die
berechneten. Da die theoretische Kurve aus einer Anpassung der Theorie an andere
Messungen hervorgeht, welche die Nukleationsrate mit einer viel größeren
Unsicherheit bestimmen, ist eine Abweichung verständlich.
Die generell gute Übereinstimmung unserer Meßergebnisse mit der Theorie und
anderen Experimenten bestätigt die Leistungsfähigkeit der verwendeten Methode. Es
zeigt sich insbesondere, daß mit ihr rein homogene Nukleation beobachtet werden
kann.
12.3 Depolarisation von gefrorenen
Wassertropfen
Von 500 Wassertropfen wurde der Depolarisationsgrad bestimmt, wie in Kapitel 11.5
beschrieben wurde. Dabei handelt es sich um die Depolarisation der Lichtstreuung an
den Tropfen bei einem Streuwinkel � von 80° bis 100°. Die relative Häufigkeit von
Tropfen mit einem bestimmten Depolarisationsgrad δ= ( I⊥2 −I⊥1)/( I|| 2 −I⊥1
) ist in dem
folgenden Histogramm aufgetragen:
100 Pruppacher et al. (1972)
113

114
relative Häufigkeit
Depolarisatons grad
Abbildung 47: Depolarisationsgrad von Wassertropfen aufgetragen als Histogramm.
Das Histogramm ist in 41 Spalten aufgetragen, das Maximum der Verteilung liegt bei
� = 0,3 mit einer Halbwertsbreite von �0,2. Der Mittelwert der Depolarisation beträgt
� = 0,39. Die Breite der Verteilung gibt die Vielfältigkeit der Streubilder von gefrorenen
Wassertropfen wieder. Offenbar ist der Gefrierprozeß so schnell, daß kein Einkristall
mit der hexagonalen Struktur von Eis (Tridymit - Struktur) herausbilden kann. Das
Endergebnis des Gefrierprozesses ist dann eher ein polykristalliner gefrorener
Tropfen, dessen Depolarisation von der Verteilung der Mikrokristallite abhängt.
12.4 Strukturen der Streubilder
Die Streubilder von gefrorenen Wassertropfen zeigen ganz unterschiedliche Muster.
Meist sind jedoch die Streifen, die bei den flüssigen, und damit sphärischen Tropfen
auftreten, noch zu erkennen, wenn auch mit starken Störungen. Daraus schließen wir,
daß auch die gefrorenen Wassertropfen noch annähernd sphärische Gestalt besitzen.
Die Abbildung 41 zeigt einige ausgewählte Streubilder, um die Palette der
verschiedenen Strukturen aufzuzeigen. Abbildung (D) zeigt ein Tropfen im Moment
des Gefrierens. Das Streubild blitzt bei der Phasenumwandlung oft kurz auf. Während
dieser Zeit (40 ms) ist keine Struktur im Streubild zu erkennen. Bei den aufsummierten
Intensitäten ist ein solches Aufblitzen als Intensitätsspitze während der
Phasenumwandlung zu erkennen (Vergleiche auch Abbildung 37 bei t = 13300 s und
t = 13430 s). Manchmal wurde beobachtet, daß ein Tropfen während dieser
Umbildung sogar explodierte und einen gefrorenen Satelliten in der Falle hinterließ.

Kapitel 12 � Ergebnisse der Gefriermessungen von Wasser
A B
C D
Abbildung 48: Verschiedene Streubilder gefrorener Wassertröpfchen. Jeweils im unteren Teil des Bildes ist die
parallele Polarisation aufgetragen, im oberen Teil die senkrechte Polarisation. Die Tropfen
wurden mit einem unpolarisierten Laserstrahl beleuchtet.
Nach der Phasenumwandlung bildet sich eine Struktur heraus, wie sie in Abbildung
(A) bis (C) zu erkennen ist. Dabei gibt es mehr oder weniger strukturierte Bilder. Bei
einigen Tropfen sind Strukturen wie in Abbildung (A) zu sehen. Schwach läßt in
dieser Abbildung die Struktur der Streifen von flüssigen Tropfen erahnen. In diesem
Streubild wird die hexagonale Struktur des Eiskristalls sichtbar (besonders deutlich in
dem weißen Rahmen zu erkennen). Diese Struktur tritt nur bei Streubildern von
Wasser auf. Damit die Lichtstreuung diese Struktur wiedergeben kann, muß die
Ausdehnung der Mikrokristallite in dem Tropfen von ähnlicher Größe sein wie die
Wellenlänge des Lichtes. Solche Bereiche scheint es nicht bei allen Tropfen zu geben,
denn in Abbildung (B) ist nicht überall die hexagonale Struktur zu erkennen. Das
Erscheinen der Strukturen ist völlig zufällig und korreliert nicht mit Temperatur der
Falle. Bei Wasser scheint es jedenfalls mit Hilfe der Lichtstreuung möglich zu sein, auf
die kristalline Struktur zurückzuschließen. Bei Schwefelsäurelösungen ist dies selbst
bei Tropfen nicht gelungen, bei denen sich höchstwahrscheinlich SAT101 bildete. Es
101 SAT steht für Sulfuric Acid Tetrahydrate, eine stabile Kristallstruktur im Mischungsverhältnis von
4 H2O und 1 H2SO4.
115

116
konnte dort nie eine geordnete Struktur in den Streubildern erkannt werden. Die
Kristallstruktur des SAT ist allerdings auch komplex102. 12.5 Berechnung der Keimbildungsenergien
Die Berechnung der Keimbildungsenergien aus den Nukleationsraten ist nur dann
möglich, wenn auch die Aktivierungsenergien bekannt sind (siehe Kap. 11.13). Diese
konnten nicht gemessen werden, da die Kristallisationszeiten bei Wasser selbst bei
160 K zu klein sind, um mit unserer Methode bestimmt werden zu können. Daher
haben wir auf die von Pruppacher (1995) tabellierten Aktivierungsenergien
zurückgegriffen, um die Keimbildungsenergien nach Gl. 11.87 zu berechnen. Sie sind
in der nächsten Abbildung aufgetragen.
ΔF g / kJ mol -1
110
108
106
104
102
100
Der Anstieg der Keimbildungsenergie
beträgt 8,5 KJ/mol bei 1K Temperaturerhöhung
236.0 236.2 236.4 236.6 236.8 237.0 237.2 237.4
Temperatur / K
Abbildung 49: Herleitung der Keimbildungsenergien �Fg aus den Nukleationsraten. Die Keimbildungsenergie
ist in Kilojoule pro Mol Keime angegeben.
Die Keimbildungsenergie fällt annähernd linear mit abnehmender Temperatur (ca.
8,5 kJ/mol im gezeigten Bereich). Die Aktivierungsenergie nimmt ebenfalls in dem
dargestellten Temperaturbereich von 32,6 auf 31,8 kJ/mol um 0,8 kJ/mol ab. Die
Temperaturabhängigkeit der Nukleationsrate ist also vor allem auf die Änderung der
102 Vergl. Kjällman et al. (1971).

Kapitel 12 � Ergebnisse der Gefriermessungen von Wasser
Keimbildungsenergie mit der Temperatur zurückzuführen. Der Fehler der
Temperaturbestimmung beträgt �0,2 K. Die Unsicherheit bei der Berechnung der
Keimbildungsenergie kann nicht abgeschätzt werden, da keine Fehlerangaben bei der
Aktivierungsenergie gemacht wurden. In der Literatur wurden von uns keine
Angaben zu Keimbildungsenergien gefunden, jedoch zu den Radien von Keimen
kritischer Größe103. Sie sollen in dem folgenden Kapitel berechnet werden.
12.6 Die Keimradien
Die Berechnung der Keimradien folgt mit der Gl. 10.65, die hier noch einmal
aufgeführt sei:
ΔF
g
= σ π
2
iw / 4 ri
3
Gl. 12.88
Die Grenzflächenspannung an der Phasengrenze ist von Pruppacher und Klett (1978)
berechnet worden. Aus den Keimbildungsenergien (siehe voriges Kapitel) und der
Grenzflächenspannung lassen sich die Keimradien berechnen. Sie sind in der nächsten
Abbildung zusammen mit den Werten der oben zitierten Veröffentlichung angegeben.
Eiskeimradius / nm
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
aus den Messungen berechnet
[Pruppacher und Klett, 1978], Table 7-2
350 Moleküle pro Keim
200 Moleküle pro Keim
236.0 236.2 236.4 236.6 236.8 237.0 237.2 237.4
Temperatur / K
Abbildung 50: Berechnung der Größe des kritischen Keimes aus den Messungen der Nukleationsrate. Zum
Vergleich dazu die Werte von Pruppacher und Klett (1978).
103 Pruppacher und Klett (1978)
117

118
Die Keime, die ausreichend groß sind, um ein Gefrieren des Tropfens einzuleiten,
besitzen um die 400 Moleküle. Diese Berechnung ist nur als Abschätzung zu
betrachten, denn bei ihr wird ein Keim von sphärischer Gestalt angenommen, was
nicht unbedingt gegeben sein muß. Cluster mit 400 Molekülen können in ihren
Eigenschaften noch deutlich von denen des Festkörpers abweichen104. Daher ist schon
allein durch diese Tatsache die Beschreibung des Gefrierprozesses mit physikalischen
Größen des Festkörpers, wie die klassische Nukleationstheorie es tut, zweifelhaft.
104 J.Jortner (1992)

Kapitel 13 � Eigenschaften wässriger Schwefelsäurelösungen
13 Eigenschaften wässriger
Schwefelsäurelösungen
Ein großer Teil des Aerosols in der Stratosphäre und oberen Troposphäre besteht aus
wässriger Schwefelsäure - Lösung. Diese Aerosole spielen eine Rolle bei dem Klimahaushalt
der Erde und den heterogenen chemischen Reaktionen. Da der Aggregatzustand
des Aerosols diese Reaktionen wesentlich beeinflußt105, ist das Gefrierverhalten
Gegenstand vieler Untersuchungen. Bei dem Gefrieren können sich
verschiedene Hydrate bilden, die zum Teil metastabil sind. Die Bildung verschiedener
kristalliner Hydrate zeigt sich vor allem in den Schmelztemperaturen der Hydrate.
Werden sie über der Konzentration aufgetragen, erhält man das Phasendiagramm, das
im folgenden Kapitel erläutert werden soll.
13.1 Das Phasendiagramm der Schwefelsäure
Das Phasendiagramm gibt über die im thermodynamischen Gleichgewicht stabile
Phase Auskunft. Diese ist abhängig von Temperatur, Druck und Zusammensetzung
der Substanz. Das Phasendiagramm der Schwefelsäure bei Raumdruck ist von Gable
et al. (1950) vermessen worden106. Es ist in der Abbildung 51 dargestellt, zusammen
mit den bisher beobachteten stabilen und metastabilen Phasen. Die
Schmelztemperatur ist etwa identisch mit der Gefriertemperatur, solange nur genug
Nukleationskeime vorhanden sind, um den Gefrierprozeß durch eine heterogene
Nukleation einsetzen zu lassen. Dies ist bei Flüssigkeiten in Kontakt mit Oberflächen
der Fall, daher beobachten man normalerweise, daß Eis bei 0°C gefriert. In Tropfen
ohne Wandkontakte und Verunreinigungen kann die Flüssigkeit jedoch weit
unterkühlt werden. Setzt der Gefrierprozeß ein, befindet sich die Substanz an einem
ganz anderen Ort in dem Phasendiagramm. Zum Teil sind bei starken
Unterkühlungen kristalline Strukturen stabil, die sich bei Erhöhung der Temperatur
105 Borrmann et al. (1997)
106 Teilgebiete des Phasendiagramms der Schwefelsäure sind in letzter Zeit auch von Mootz et al. (1987),
Ohtake et al. (1993) und Song et al. (1994) vermessen worden.
119

120
umwandeln können. Diese Kristallbildung wird metastabil genannt und bildet sich
vorzugsweise in reinen, freischwebenden Tropfen107. Temperatur / K
290
280
270
260
250
240
230
220
210
200
190
180
170
x 1
Eis + Lös.
Eis + SAH ?
Eis + SAO
x 2
Lösung
SAO
SAO + SAH
160
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
SAH
SAT + Lös.
SAH + SAT
wt. % H 2 SO 4
Abbildung 51: Das Phasendiagramm der Schwefelsäure nach Gable et al. (1950). Zusätzlich eingetragen sind
die bisher beobachteten kristallinen Hydrate zusammen mit ihren Existenztemperaturen und
Konzentrationen. Die Punkte (�) markieren die Schmelztemperaturen der Hydrate. SAO:
Oktahydrat, SAH: Hemihexahydrat, SAT: Tetrahydrat, SATri: Trihydrat, SAD: Dihydrat,
SAM: Monohydrat. Der Gefrierpunkt im Experiment von Imre et al. (1997) ist mit einem
Stern (�) gekennzeichnet.
Welche Zusammensetzung sich an Hydraten oder auch Lösung in einem bestimmten
Bereich des Phasendiagramms bildet, läßt sich mit dem Hebelgesetz bestimmen. Das
Hebelgesetz kann anhand der Pfeile erklären werden, die in dem Bereich Eis plus
Lösung eingezeichnet sind. In diesem Bereich fällt Eis aus, der Rest der Lösung
verbleibt flüssig. An dem Temperatur- und Konzentrationspunkt, der durch die Linie
zwischen den zwei Pfeilen markiert ist, wird das Massenverhältnis zwischen Lösung
und Eis folgendermaßen berechnet:
107 Vergl. Tang et al. (1995), Imre et al. (1997).
m
m
Eis
Lösung
x
x
= 2
1
SAT
SATri
SAD
SAM
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-90
-100
-110
Temperatur / °C
Gl. 13.89

Kapitel 13 � Eigenschaften wässriger Schwefelsäurelösungen
Imre et al. (1997) haben Gefrierexperimente an einzelnen gespeicherten Tropfen
durchgeführt, die sie langsam abkühlten. Dabei stellten sie fest, daß ein Tropfen mit
einer Konzentration von 44 wt.% H2SO4 bei einer Temperatur von 166 K gefriert
(dieser Punkt im Phasendiagramm ist mit einem Stern markiert). Bei der genannten
Konzentration und Temperatur befindet man sich in einem Bereich im Phasendiagramm,
der mit SAO + SAH markiert ist. In diesem Bereich soll sich also ein
Mischkristall aus den genannten Kristallkonfigurationen bilden. Nach dem Hebelgesetz
gefriert an dem genannten Punkt im Phasendiagramm also zwei mal mehr SAH
als SAO aus, berücksichtigt man die eingezeichneten Grenzen des SAO bei 40,5 wt.%
und des SAH bei 45,6 wt.%. Beläßt man den Tropfen jetzt jedoch über fünf Stunden in
einer Atmosphäre, die Wasserdampf anbietet, zeigt sich, daß der Tropfen durch
Aufnahme von Wasser vollständig in die Konfiguration des SAO übergeht. In den
Tropfen kann sich also SAO bilden. Mootz et al. (1987) bezeichneten SAH als die
einzig stabile intermediäre Phase zwischen Eis und SAT108. Bei unseren Experimenten
haben wir nach dem Gefrieren eines Tropfens nicht abgewartet, bis sich die im
thermodynamischen Gleichgewicht stabile Phase ausbilden konnte. Daher bildet sich
bei unseren Gefrierexperimenten immer eine Mischphase aus, deren Massenverteilung
nach dem Hebelgesetz berechnet werden kann.
Allerdings gibt es in dem Phasendiagramm noch einen unklaren Bereich. Die
Temperatur, welche die Bereiche „EIS + SAH“ und „EIS + SAO“ begrenzt, ist noch
nicht mit Sicherheit bekannt. Die Grenze beider Bereiche ist daher mit einer
unterbrochenen Linie gekennzeichnet. Solche Grenzen lassen sich mit Prinzip mit dem
experimentellen Aufbau messen, indem ein Tropfen innerhalb der EIS + SAO - Region
in die Falle injiziert wird (der Bereich im Phasendiagramm bestimmt Temperatur und
Zusammensetzung des Tropfens). Nachdem der Tropfen gefroren ist, erhöht man die
Temperatur in der Klimakammer ganz langsam. Gelangt der Tropfen an die Grenze
zwischen zwei Modifikationen, sollte die Strukturumbildung der Kristallformen sich
in einer Änderung des Streubildes bemerkbar machen. Solche Experimente sind in der
Zukunft vorgesehen.
Eine Möglichkeit, die Dynamik und Art der Kristallbildung während des Gefrierens
erfassen zu können, ergibt sich aus der Beobachtung der Lichtstreuung. Während des
Gefrierprozesses zeigen einige Lösungen Resonanzen im Streulicht, die analysiert
werden können. Daraus ergeben sich Aussagen über die Dynamik des
Keimwachstums und der Art der gebildeten kristallinen Phasen. Eine solche
Untersuchung wird in Kapitel 14.9 vorgestellt. Für diese Analyse wird jedoch die
108 Mootz et al. (1987).
121

122
Dichte als auch der Brechungsindex der unterkühlten Lösung benötigt. Daher wird im
nächsten Kapitel gezeigt, wie diese Parameter gewonnen werden können.
13.2 Dichte und Brechungsindex
Temperaturabhängige Dichten von H2SO4 - Lösungen mit Wasser wurden von Beyer et
al. (1996) angegeben. Die Dichte und der Brechungsindex einer binären Mischung sind
durch die Lorentz - Lorenz - Beziehung miteinander verbunden:
2
xM s s + xwMw n −1
xA s s + xwAw =
2
ρ n + 1
Gl. 13.90
Darin sind x Molenbrüche und M Molmassen von Wasser (Index w) und
Schwefelsäure (Index s). Die Faktoren A sind abhängig von der Substanz und der
Wellenlänge. Sie sind ein Maß für die Polarisierbarkeit der Moleküle von Schwefelsäure
bzw. Wasser und müssen aus Messungen bestimmt werden109. Wir verwenden
zur Berechnung der Brechungsindizes ein Computerprogramm von B.P.Luo110, das sie
mit der Lorentz - Lorenz - Beziehung temperatur - und wellenlängenabhängig
berechnet. Zur Kontrolle verglichen wir bei einigen Temperaturen und Konzentrationen
die nach dem Programm ermittelten Brechungsindizes mit von uns
durchgeführten Messungen an unterkühlter Schwefelsäurelösung. Die Übereinstimmung
lag im Rahmen von 1%.
109 Solche Messungen wurden von Palmer et al. (1975) und Beyer et al. (1996) durchgeführt.
110 M.P.Luo, MPI für Chemie, Mainz.

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
14 Gefriermessungen an
Schwefelsäure - Lösungen
Zwei Gründe haben uns bewogen, das Gefrierverhalten von Schwefelsäurelösungen
zu untersuchen. Zum einen läßt sich die Gültigkeit der Nukleationstheorie überprüfen,
indem ausgehend von den Wassermessungen bei höheren Konzentrationen des
Säureanteils versucht wird, die Messungen mit der Theorie zu beschreiben. Viele
theoretische und auch einige experimentelle Arbeiten sind auf diesem Gebiet
erschienen. Zum anderen besteht das stratosphärische Hintergrundaerosol (siehe
Kap. 9) hauptsächlich aus Schwefelsäure und Wasser. Die Frage, ob diese Lösungen
unter stratosphärischen Bedingungen gefrieren können, ist für die Modellierung
heterogener chemischer Reaktionen in polaren Regionen von großem Interesse. Daher
haben wir das Gefrieren von Schwefelsäurelösungen in Konzentrationsschritten von
5 wt.% bzw. 10 wt.% untersucht111. Als erstes wird der Temperaturverlauf der
Nukleationsraten bei zunehmender Konzentration dargestellt. Dann folgt ein
Vergleich unserer Messungen mit bisherigen Experimenten und theoretischen
Berechnungen. Weiterhin wird versucht, die Ergebnisse auf das Gefrierverhalten von
stratosphärischen Wolken zu übertragen. In dem folgenden Kapitel werden einzelne
Messungen vorgestellt, bei denen sich verschiedene Eigenschaften des
Gefrierprozesses besonders gut zeigen ließen. Zum Schluß werden die
Aktivierungsenergie und die Keimbildungsenergien berechnet und mit der Theorie
verglichen.
14.1 Nukleationsraten
Zum Vergleich der Nukleationsraten verschiedener Lösungen ist es üblich, die
Temperatur, bei der bestimmte Nukleationsraten auftreten, in Abhängigkeit von der
Konzentration darzustellen. Eine solche Auftragung wurde in der folgenden
Abbildung gewählt. Zur Orientierung sind die Schmelztemperaturen eingezeichnet,
die von Gable et al. (1950) vermessen wurden.
111 Die englische Abkürzung für Gewichtsprozent lautet wt.% für weight %.
123

124
T / K
280
270
260
250
240
230
220
210
200
190
180
170
160
Eis + SAH ?
Eis + SAO
J = 10 4
J = 10 5
J = 10 6
J = 10 7
J = 10 8
SAT + Lös.
Eis + Lös. SAH + SAT
0 10 20 30 40 50 60
wt. % H 2 SO 4
Abbildung 52: Temperaturverteilung der Nukleationsraten bei verschiedenen Konzentrationen. Alle Angaben
von J in [cm -3s -1]. Der Fehler in der Nukleationsratenbestimmung liegt bei 60%. Zum
Vergleich ist das Phasendiagramm von Gable et al. (1950) sowie die Kristallbildung im
Gleichgewicht nach Imre et al. (1997) und Mootz et al. (1987) mit eingezeichnet. 112
Bei 0 wt.% sind noch einmal die Nukleationsraten von Wasser eingezeichnet. Bei
zunehmender Schwefelsäurekonzentration folgen die Temperaturen, bei denen die
Nukleation im Experiment einsetzte, dem Phasendiagramm der Schmelztemperatur.
Dieses Verhalten läßt sich mit der Nukleationstheorie verstehen, da dort als
wesentliche Größe das Verhältnis der aktuellen Temperatur zur Schmelztemperatur
der Lösung eingeht (vergl. Kapitel 10.3, Gl. 10.67). Bis zu einer Konzentration von
15 wt.% sollte Eis gefrieren, die Konzentration der Säurelösung erhöht sich dabei. Bei
diesen Konzentrationen konnte nur der Bereich von Nukleationsraten mit
− −
J ≈810 ⋅ cm s
8 3 1 gemessen werden (vergl. auch Kap. 11.10). Die einer Konzentration
von 20 wt.% werden solche Nukleationsraten erst bei viel tieferen Temperaturen
gemessen. In den Tropfen mit dieser Konzentration kann sich entweder Eis mit SAH
oder mit SAO bilden(siehe Kap. 13.1) 113. Bei 40,5 wt.% tritt eine Phasengrenze
zwischen Eis und SAO sowie SAH und SAO auf. Bei dieser Konzentration (40 wt.%)
wurden die niedrigsten Temperaturen gemessen, bei denen die Nukleation einsetzte.
112 Für die Bezeichnungen der Kristall- Mischungsverhältnisse siehe Kapitel 13.1.
113 Vergl. auch Mootz et al. (1987).
SAO + SAH

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
Sie steigen zu höheren Konzentrationen hin wieder an, da sich dort das stabile SAT
zusammen mit SAH bilden kann.
Koop et al. (1997a) fanden ebenso wie Beyer et al. (1994) in ihren makroskopischen
Proben, daß sich SAT bei einer Konzentration von 48 bis 50 wt.% H2SO4 mit den
höchsten Nukleationsraten bildet, also unterhalb der stöchiometrischen Zusammensetzung
von SAT (57,6 wt.%). Ein solches Verhalten ist ebenfalls bei den Tropfen zu
beobachten. Bei 57,6 wt.% wurden in unserem Experiment vier Tropfen vermessen, die
alle jeweils eine Stunde beobachtet wurden (beachte den markierten Bereich in
Abbildung 52). Zwei dieser Tropfen wurden bei 180 K in die Falle injiziert. Es konnte
nach einer Stunde kein Gefrieren festgestellt werden. Daraufhin wurde die
Temperatur auf 163 K abgesenkt. Nach 30 Minuten konnten leichte Anzeichen eines
Gefrierprozesses beobachtet werden, der Tropfen fror aber nicht durch. Daraufhin
wurde ein weiterer Tropfen injiziert, der ein ähnliches Verhalten zeigte. Nach einer
Erhöhung der Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 172,5 K setzt sich der Kristallisationsprozeß
fort, der Tropfen war in weniger als einer Minute komplett durchgefroren.
Bei diesen niedrigen Temperaturen scheinen Temperaturzyklen zu einem
Gefrieren der Tropfen führen zu können. Anscheinend verhindert bei 163 K die
Viskosität im Medium ein Wachsen des Keimes, während bei 172 K die Temperatur
noch nicht niedrig genug für die Keimbildung ist. Es ist allerdings möglich, daß bei
höheren Temperaturen als 180 K die Nukleationsrate wieder ansteigen kann.
Bei 50 wt.% liegen die Symbole für die verschiedenen Nukleationsraten viel weiter
auseinander als bei Wasser. Dies zeigt eine abnehmende Abhängigkeit der
Nukleationsraten von der Temperatur bei wachsender Konzentration. Dieses
Verhalten ist in der nächsten Abbildung gezeigt.
125

126
d (log J) / dT
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
wt. % H 2 SO 4
Abbildung 53: Temperaturabhängigkeit der Nukleationsrate als Funktion des Säuregehaltes. Um den
Logarithmus von J zu bilden, wird J auf 1 cm -3s -1 bezogen.
Die Abhängigkeit der Nukleationsraten von der Temperatur wurde durch eine lineare
Regression aus den logarithmierten Nukleationsraten bestimmt. Bei Wasser ist sie
noch recht stark (die Nukleationsrate nimmt bei einer Temperaturerniedrigung von
einem Grad um über eineinhalb Größenordnungen zu). Bei höheren Konzentrationen
nimmt sie stetig ab, um ab 20 wt.% eine Art Plateau zu erreichen. Nur die 25 wt.%
Lösung zeigt ein Abweichen von dem allgemeinen Trend. Allerdings ist d( log J) dT
eine Funktion von Temperatur und Konzentration. Der Zusammenhang kann daher
recht komplex sein. Bei einer Konzentration von 50 wt.% nimmt die Nukleationsrate
schließlich nur noch um ein Viertel einer Größenordnung pro Grad Temperaturerniedrigung
ab. Erklärung findet dieses Verhalten in der Nukleationstheorie. Bei
hohen Temperaturen bestimmt die Keimbildungsenergie im wesentlichen die starke
Temperaturabhängigkeit der Nukleationsrate. Bei niedrigen Temperaturen und hohen
Konzentrationen nähert sich die Aktivierungsenergie der Keimbildungsenergie in
ihrer Größe an (vergleiche hierzu die Messungen der Aktivierungsenergien und
Keimbildungsenergien in Kapitel 14.6 und 14.7). Die Aktivierungsenergie besitzt
jedoch eine viel geringere Temperaturabhängigkeit als die Keimbildungsenergie (siehe
auch Kap. 10.2). Zudem nimmt die Temperaturabhängigkeit der Keimbildungsenergie
ab (siehe Kap. 14.8). Insgesamt führt dies dazu, daß die Temperaturabhängigkeit der
Nukleationsrate bei tiefen Temperaturen geringer wird. Dieses Verhalten wurde bisher
weder in theoretischen Arbeiten vorhergesagt, noch gemessen, da bisher bei

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
Schwefelsäurelösungen noch keine Abhängigkeit der Nukleationsrate von der
Temperatur vermessen werden konnte. Es hat aber Auswirkungen auf die
Interpretation des Gefrierverhaltens von stratosphärischen Wolken, da der
Temperaturbereich, in dem das homogene Gefrieren einsetzen kann, recht groß
werden kann (siehe auch Kap. 14.3).
14.2 Vergleich der Nukleationsraten mit Theorie
und bisherigen Messungen
Die einfachsten Untersuchungen über das Gefrierverhalten von Schwefelsäurelösung
wurden in Reagenzgläsern unternommen114. Diese experimentelle Technik besitzt zwei
Nachteile. Zum einen unterscheidet sich das Flüssigkeitsvolumen stark von den
Tropfenvolumina. Die Übertragung auf stratosphärische Wolkentropfen führt zu einer
Skalierung der gemessenen Gefrierzeiten um zwölf Größenordnungen. Zum anderen
ist die Wahrscheinlichkeit groß, daß der Gefrierprozeß an den Wänden des Gefäßes
einsetzt. Daher werden die Messungen nur als Obergrenzen für die Raten der
homogenen Nukleation angesehen. Eine Flüssigkeit, die bei starken Unterkühlungen
nicht im Reagenzglas gefriert, wird es bei dieser Temperatur auch nicht in Wolkentropfen
tun. Es wurden nur wenige Messungen an frei schwebenden Tropfen (Bertram
et al. (1996)) oder an einzelnen levitierten Tropfen in einer Quadrupolfalle (Imre et al.
1997 und Carleton et al. 1997) durchgeführt. Die Experimente der letzten beiden
genannten Arbeiten verfolgten einen ähnlichen Ansatz wie wir. Sie besaßen jedoch
nicht die Möglichkeit, die Tropfen in die schon kalte Quadrupolfalle zu injizieren.
Daher wurden in beiden Arbeiten weniger als zehn Tropfen untersucht. Imre et al.
(1997) konzentrierten sich mehr auf die Phasenumwandlung in einem einzelnen
Tropfen während Abkühl- bzw. Aufwärmzyklen in der Kammer. Carleton et al. (1997)
untersuchten sieben Tropfen bei H2SO4 - Konzentrationen größer als 30 wt.%, von
denen nur ein Tropfen im Experiment fror. Daraus wurden Obergrenzen für die
Nukleationsraten hergeleitet.
Messungen an vielen Tropfen mit einem mittleren Radius von 0,2 µm wurden von
Bertram et al. (1996) in einem Flußreaktor durchgeführt, in dem das Aerosol
zusammen mit einem Trägergas (N2) strömen. Dieses Experiment besitzt den Vorteil,
daß viele Aerosole gleichzeitig erzeugt und beobachtet werden können, jedoch den
Nachteil, daß die Beobachtungszeit mit maximal zwei Minuten sehr kurz ist. Das
114 Molina et al. (1993), Ohtake (1993), Song (1994), Beyer et al. (1994) und Koop et al. (1995), (1997a).
127

128
Schwefelsäureaerosol wird in einem Aerosolgenerator mit Hilfe einer chemischen
Reaktion erzeugt. Zur Bestimmung der Größenverteilung als auch der Konzentration
wird das Infrarot - Absorptionsspektrum der Tröpfchen mit der FTIR Methode115 gemessen. Mit Hilfe der Mie - Theorie wird von den Spektren auf die zu messenden
Größen geschlossen. Bei tiefen Temperaturen sind die optischen Parameter für die
Tropfen jedoch nicht bekannt. Deswegen kann die Größenverteilung und die
Konzentration der Aerosole unter diesen Bedingungen nicht exakt vermessen werden.
Der Fehler in der Konzentrationsmessung wird mit � 7% angegeben. Der Konzentrationsbereich
erstreckt sich von 0 wt.% bis zu 37 wt.% H2SO4. Das Gefrieren selbst
wird durch eine Änderung des Infrarotspektrums erfaßt.
Theoretische Arbeiten zur Berechnung der Nukleationsrate sind unter anderem von
Heymsfield et al. (1989), Jensen et al. (1991), Larsen (1994) und Luo et al. (1994)
geschrieben worden. In der Abbildung 54 sind die Nukleationsraten von Luo et al.
(1994) zusammen mit den beiden oben erwähnten Arbeiten (Bertram et al. 1996 und
Carleton et al. 1997) sowie unseren Ergebnissen dargestellt. Der Vergleich mit den
Berechnungen von Luo et al. (1994) zeigt große Unterschiede zu unseren Messungen
sowohl bei einem Vergleich des Temperaturverlaufes bei gleichen Nukleationsraten
als auch bei den Höhen der angegebenen Nukleationsraten. Unterschiede zeigen sich
in der Temperaturabhängigkeit der Nukleationsrate für Wasser (0 wt.%), die Luo et al.
(1994) im Vergleich zu anderen Messungen und der Berechnung von Pruppacher
(1995) zu gering angegeben haben. Steigt nach diesen Angaben die Nukleationsrate
schon um eineinhalb Größenordnungen bei einer Temperaturerniedrigung von einem
Grad. Dagegen muß die Temperatur um 2 K gemäß Luo et al. (1994) abgesenkt
werden, um die Nukleationsrate um eine Größenordnungen zu erhöhen. Der weitere
Temperaturverlauf ist bis 20 wt.% H2SO4 zu flach und dann zu steil gegenüber unseren
Messungen und den von Bertram et al. (1996). Im Bereich von 50 wt.% H2SO4 zeigt sich
eine große Diskrepanz. Die von uns gemessenen Nukleationsraten weichen um
maximal 25 Größenordnungen von den berechneten Werten (Luo et al. (1994)) ab. In
diesem Bereich bildet sich gemäß der Theorie eine „Insel“ von konstanten
Nukleationsraten heraus. Eine solche Inselbildung kommt in den Berechnungen durch
eine stark ansteigende Aktivierungsenergie bei niedrigen Temperaturen zustande,
wenn sie aus Viskositätsmessungen berechnet wird.
115 FTIR steht für Fourier - Transform - Infrared - Spectroscopy.

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
T / K
280
270
260
250
240
230
220
210
200
190
180
170
160
10 12
10 16
10 20
10 4
10 5
Theorie [Luo et al., 1994]
Aerosol [Bertram et al., 1996]
10 6

130
Messungen mit den von Bertram et al. (1996) vergleichen, auch wenn diese Gruppe
Konzentrationen größer als 37 wt.% H2SO4 nicht vermessen konnte. Die in dieser
11 −3− 1
Arbeit beobachtete Nukleationsrate liegt im Bereich von 10 cm s , legt man eine
Beobachtungszeit von zwei Minuten und eine mittlere Größe der Tropfen von 0,2 µm
zugrunde. Dieser Wert ist höher als der mit unserer Methode zu beobachtende.
Trotzdem liegen die gemessenen Temperaturen über den von uns gemessenen. Über
die Herkunft dieser Differenzen können an dieser Stelle nur Vermutungen geäußert
werden. Insgesamt ist das Experiment von Bertram et al. (1996) sehr kompliziert, da
viele Parameter indirekt erfaßt werden müssen. Die damit verbundenen Fehlerquellen
in der Größenverteilung und bei der Konzentration sind schwer zu quantifizieren. Ein
großer Unterschied liegt aber auch darin, daß die Aerosole in dem Experiment von
Bertram et al. (1996) sich im Fluß befinden und daher nicht, wie in der Paul - Falle, in
Ruhe sind. Wir haben das beschriebene Experiment einmal ohne das Isoliergehäuse
(siehe Kapitel 5.4) durchgeführt, das den Tropfen vor Gasströmungen abschirmt und
die Temperatur stabilisiert. Dabei ergaben sich mit Bertram et al. (1996) vergleichbare
Ergebnisse. Die Tropfen froren schon bei viel niedrigeren Unterkühlungen. Daraus
läßt sich schließen, daß Gasströmungen und Temperaturgradienten einen großen
Einfluß auf das Gefrierverhalten der Tropfen haben können. Die Temperaturschwankungen
konnten in unserem Experiment, das ohne Isoliergehäuse
durchgeführt wurde, nicht detektiert werden, da die verwendeten Temperaturfühler
zu träge sind, um die Schwankungen zu registrieren.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die fehlerfreie Messung und die theoretische
Beschreibung der homogenen Nukleation offenbar schwierig ist. Für die hier
verwendete Methode spricht, daß die zur Berechnung der Nukleationsrate benötigten
Größen direkt und genau gemessen werden können und keine weiteren Annahmen in
der Herleitung der Nukleationsrate stecken. Zudem wird bei jeder Messung überprüft,
ob die Statistik des Gefrierprozesses mit der der homogenen Nukleation
übereinstimmt.
14.3 Aussagen für das Gefrierverhalten von
stratosphärischem Schwefelaerosol
Zur Übertragung der gemessenen Nukleationsraten auf stratosphärische Verhältnisse
muß die Größenverteilung der Wolkentropfen bekannt sein. Diese Größe variiert
jedoch stark mit der Temperatur, da die Tropfen bei fallender Temperatur immer mehr
Wasser aufnehmen und dadurch wachsen. Eine auf Meßdaten beruhende Berechnung
der Größenverteilung des stratosphärischen Aerosols zeigt die nächste Abbildung.

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
Abbildung 55: Berechnete Größenverteilung von stratosphärischem Aerosol für verschiedene Wolkenarten.
Die Berechnung erfolgte für einen Tag im Winter 1992 / 1993 117.
Das Hintergrundaerosol, das hauptsächlich aus Schwefelsäure besteht, besitzt eine
breite Größenverteilung mit einem Maximum zwischen 0,01 µm und 0,1 µm im
Radius. Fällt die Temperatur von 200 K auf 188 K, wächst das Hintergrundaerosol
durch Aufnahme von HNO3 und Wasser mit einem Maximum der Verteilung bei
einem Radius zwischen 0,2 µm und 0,5 µm. Fällt die Temperatur weiter, nimmt das
jetzt schon stark salpetersäurehaltige Aerosol weiter Wasser auf und wächst. Das
Maximum der Größenverteilung liegt dann bei 1 bis 2 µm. Alle diese Größen führen
zu unterschiedlichen Nukleationsraten. Zudem ist die Zusammensetzung in den
Wolkentropfen, wie oben angedeutet, mit der Temperatur verbunden, da der Dampfdruck
der beteiligten Gase über den Tropfen temperaturabhängig ist. Der Anteil an
Schwefelsäure in den Tropfen wurde für zwei verschiedene Höhen (Angaben in mbar
Luftdruck) in Abhängigkeit von der Temperatur berechnet und ist in der Abbildung
56 zusammen mit unseren Werten für die Nukleationsraten eingezeichnet. Bei
Konzentrationen über 25 wt.% H2SO4 sind die Temperaturen, bei denen nennenswerte
Nukleationsraten erzielt werden, viel niedriger als die Gleichgewichtstemperaturen
für die Existenz von Tropfen aus Schwefelsäure dieser Zusammensetzung. Daher kann
eine homogene Nukleation der Tropfen in dem Konzentrationsbereich von 25 wt.% bis
57,6 wt.% H2SO4 ausgeschlossen werden.
117 Larsen (1994). Vergl. auch Grainger et al. (1995)
131

132
Temperatur / K
240
230
220
210
200
190
180
170
T=189,3 K
T=181,1 K
100 mbar
J = 10 4
J = 10 5
J = 10 6
J = 10 7
J = 10 8
50 mbar
Wintertemperaturen
in der arktischen
Stratosphäre
0 10 20 30 40 50 60 70
wt. % H 2 SO 4
Abbildung 56: Experimentell ermittelte Nukleationsraten in Bezug auf stratosphärische Verhältnisse.
Eingezeichnet sind Berechnungen der Schwefelsäurekonzentration von stratosphärischem
Aerosol bei 50 mbar und 100 mbar Luftdruck und einem Wasserdampf Partialdruck von
5 ppmv (Angaben aus Koop et al. 1997a). Ebenfalls gezeigt ist das Phasendiagramm nach
Gable et al. (1950).
Bei höheren Konzentrationen erwarten wir auch keine homogene Nukleation, Song et
al. (1994) in ihren Experimenten an makroskopischen Proben gezeigt haben, saß für
Konzentrationen über 60 wt.% ein homogenes Gefrieren für stratosphärische Aerosole
ausgeschlossen ist.
Für Konzentrationen unterhalb von 45 wt.% H2SO4 sind die berechneten
Konzentrationskurven gestrichelt gezeichnet. In diesem Bereich nimmt das Aerosol
unter normalen Bedingungen viel HNO3 auf, außer nach starken Vulkanausbrüchen.
Dann steigt die H2SO4 - Konzentration in der Gasphase so weit an, daß Tropfen mit
einer Konzentration erwartet werden, die durch die unterbrochene Verlängerung der
Linien gekennzeichnet ist118. Diese Kurven schneiden sich mit den gemessenen
Nukleationsraten im Bereich von 20 bis 25 wt.% H2SO4 . Solche H2SO4 Konzentrationen
werden unter den genannten Bedingungen bei Temperaturen zwischen 190 K und
185 K erwartet. In diesem Temperaturbereich besitzt das stratosphärische Aerosol eine
Größenverteilung mit einem Maximum zwischen 0,2 und 0,5 µm im Radius. Um einen
118 Koop et al. (1997a)

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
Vergleich zu unseren Messungen zu ziehen, nehmen wir einen mittleren Radius von
0,2 µm und eine Verweilzeit der Wolke von einem Tag in dem angegebenen
8 −3 −1
Temperaturbereich an. Dies führt zu einer Nukleationsrate von etwa J( T) ≈ 10 cms
(siehe auch Kap. 11.11). Daher haben wir unsere Nukleationsraten in diesem Bereich
zu dieser Rate hin extrapoliert (markiert durch die Pfeile in Abbildung 56). Daraus ist
ersichtlich, daß nur die Wolken aus Tropfen mit einer Konzentration von 20 wt.%
H2SO4 bei einer Temperatur von 189 K und einer Höhe von 50 mbar gefrieren können.
Jedoch sind die Zeiten starker Vulkantätigkeit eher selten. Normalerweise ist bei
diesen Temperaturen die Übersättigung für flüssige Tropfen aus ternären Mischungen
an HNO3 größer als an H2SO4. Dieses Beispiel zeigt aber, wie die im Labor gemessenen
Nukleationsraten auf stratosphärische Verhältnisse übertragen werden können, um
das Gefrierverhalten von Wolken in diesen atmosphärischen Regionen vorhersagen zu
können. Um bei normalen stratosphärischen Bedingungen ebenfalls Aussagen darüber
machen zu können, haben wir auch ternäre Lösungen aus H2SO4, HNO3 und H2O
untersucht. Diese Messungen werden im Kapitel 15 vorgestellt.
14.4 Depolarisationsgrad
In Abhängigkeit von der H2SO4 - Konzentration wurde der Mittelwert des Depolarisationsgrades
� bestimmt, wie in Kapitel 11.5 beschrieben wurde. Die Abbildung
57 zeigt diese Messung für einen Konzentrationsbereich zwischen 0 und 30 wt.%
H2SO4 . Die Fehlerbalken geben die Standardabweichung der Verteilung wieder. Bei
Wasser beträgt der Depolarisationsgrad � = 0,39 mit einer breiten Verteilung. Diese
gibt die Vielzahl von Strukturen der Streubilder wieder, die bei gefrorenen
Wassertropfen beobachtet werden konnten (vergl. Kap. 12.4). Zu höheren
Konzentrationen hin nimmt die Breite der Verteilung ab, die Streubilder bekommen
ein relativ fleckiges, unregelmäßiges Erscheinungsbild. Die größere Breite der
Verteilung bei 30 wt.% H2SO4 kommt durch eine kleinere Anzahl an vermessen
Tropfen zustande. Gleichzeitig nimmt die Depolarisation mit zunehmendem
Säuregehalt stark zu.
133

134
Depolarisationsgrad δ
1.50
1.25
1.00
0.75
0.50
0.25
0.00
0 5 10 15 20 25 30
wt.% H 2 SO 4
Abbildung 57: Mittlerer Depolarisationsgrad in Abhängigkeit von der Konzentration an H2SO4. Die
Fehlerbalken geben die Standardabweichung der Verteilung wieder.
Aus Gründen der unterschiedlichen Streuintensität in beiden Polarisationsrichtungen
können dabei sogar Werte deutlich über Eins vorkommen. Dies läßt sich folgendermaßen
verstehen: Bei einem flüssigen Tropfen zeigt die senkrechte Polarisation
deutlich mehr Intensität als die parallele Polarisationsrichtung. Eine Erklärung dafür
sind die unterschiedlich großen Streukoeffizienten für beide Polarisationsrichtungen.
Einen solchen Unterschied scheint es ebenfalls für die gefrorenen Tropfen zu geben,
auch wenn in diesem Fall keine Berechnung der Streuintensitäten durchgeführt
werden kann, da die genaue Struktur und Form der Tropfen nicht bekannt ist. Der
einfallende Laserstrahl sei parallel zu der Streuebene polarisiert. Wird er innerhalb des
Tropfens vollständig depolarisiert, so kann eine erhöhte Streuintensität in der
senkrechten Polarisationsrichtung dazu führen, daß insgesamt die Intensität in
senkrechter Polarisationsrichtung die in paralleler Polarisationsrichtung übertrifft.
Bisher läßt sich mit dem Depolarisationsgrad, der bei Fernerkundungsmessungen mit
dem LIDAR - Verfahren gemessen wird, nur auf den physikalischen Aggregatzustand
des atmosphärischen Aerosols schließen. Bei gefrorenen Tropfen können keine
weiteren Aussagen getroffen werden, da das Fehlen einer anwendbaren Streutheorie
Rückschlüsse, etwa auf die Größenverteilung und den Brechungsindex, unmöglich
macht. Die in unserem Experiment ermittelte Abhängigkeit der Depolarisation von
dem Säuregehalt kann qualitativ verwendet werden, mit Hilfe von LIDAR -

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
Messungen Aussagen über die H2SO4 - Säurekonzentration in den Tropfen machen zu
können (vergl. auch Kap. 15.5). Zum quantitativen Vergleich ist die Messung der
Depolarisation im Experiment auch in Rückstreuung notwendig. Eine solche
Meßvorrichtung befindet sich im Aufbau.
14.5 Kristallisationszeiten
Die Kristallisationszeiten t2 (siehe auch Kap. 11.3) zeigen eine starke Abhängigkeit von
der Konzentration und der Temperatur. Die nächste Abbildung zeigt diesen
Zusammenhang in einem Konzentrationsbereich zwischen 10 und 50 wt.% H2SO4. Die
dazugehörigen Temperaturen sind der Abbildung 52 zu entnehmen.
log ( t 2 / s )
1000
100
10
1
0.1
0.01
10 20 30 40 50 60
wt.% H 2 SO 4
Abbildung 58: Entwicklung der Kristallisationszeiten t2 in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Länge der
Linien spiegelt die Breite des Temperaturintervalls wieder, das vermessen wurde.
Die Länge der Linien spiegelt die Breite des Temperaturintervalls wieder, das
vermessen wurde. Zu tiefen Temperaturen hin nimmt die Kristallisationszeit zu. Der
Anstieg beträgt zwischen 10 und 40 wt.% H2SO4 vier Größenordnungen. Die
Messungen der Konzentration mit 40 wt.% wurde bei den tiefsten Temperaturen
gemacht. Von 40 auf 57,6 wt.% nimmt die Kristallisationszeit wieder deutlich ab. Die
Messungen für die Konzentration von 57,6 wt.% wurden ohne das Isoliergehäuse
vorgenommen. Die dabei auftretenden Temperaturschwankungen reichen aus, die
135

136
Tropfen zum Gefrieren zu bringen. Für die Bestimmung der Nukleationsrate kann eine
solche Messung nicht verwendet werden, jedoch zur Messung der Kristallisationszeit.
Ihre Abhängigkeit von der Temperatur ist wesentlich schwächer. Aus der
Temperaturabhängigkeit der Kristallisationszeit kann die Aktivierungsenergie
berechnet werden, wie im nächsten Kapitel gezeigt wird.
14.6 Aktivierungsenergien
Die Aktivierungsenergie bezeichnet die Energiebarriere, die bei der Diffusion von
Molekülen oder Molekülverbänden zu dem Keim und der Anlagerung an den Keim
überwunden werden muß. Sie bestimmt daher wesentlich das Keimwachstum. Aus
der Temperaturabhängigkeit der Kristallisationszeiten kann die Aktivierungsenergie
ΔFact hergeleitet werden, wie dies in Kap. 11.12 beschrieben wurde. Dieses Verfahren
wurde von Disselkamp et al. (1996) zum ersten Mal angewendet. Die Verknüpfung der
Kristallisationszeiten t2 und der Aktivierungsenergie �Fact ist durch folgende Formel
gegeben:
ΔFact
ln t ( T)
c
2 = +
RT
Gl. 14.91
Die Abbildung 59 enthält eine Auftragung der Kristallisationszeiten t2 über 1/T für
eine Säurekonzentration von 50 wt.% H2SO4. Jeder in der Abbildung aufgetragene
Punkt ist das Meßergebnis an einem Tropfen. Deutlich ist zu erkennen, daß die
Kristallisationszeiten in der Auftragung exponentiell anwachsen. Ebenfalls ist zu
sehen, daß die Verteilung der t2 - Zeiten keiner statistischen Verteilung, wie bei den
Nukleationszeiten, gehorcht (vergl. auch Abbildung 40 Kap. 11.4). Die Streuung der
Datenpunkte zeigt lediglich die Schwierigkeit, die Kristallisationszeit genau zu
bestimmen. Mit Hilfe einer linearen Regression wird ΔFact gemäß Gl. 14.91 berechnet.
Ihr zugeordnet wird die mittlere Temperatur des vermessenen Bereichs. Diese
Zuordnung ist natürlich nur dann sinnvoll, wenn ΔFact in diesem Bereich eine im
Rahmen der Fehler geringe Temperaturabhängigkeit zeigt.

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
ln (t 2 / 1s)
7
6
5
4
3
2
1
ΔF act = 53,7 kJ / mol = 12,8 kcal / mol
0.0053 0.0054 0.0055 0.0056 0.0057 0.0058 0.0059 0.0060 0.0061 0.0062
1 / T [K -1 ]
Abbildung 59: Auftragung der logarithmierten Kristallisationszeit über 1 / T. Aus der Steigung der Regressionsgerade
kann die Aktivierungsenergie berechnet werden. (Messung an Tropfen aus 50 wt.%
H2SO4).
Tabazadeh et al. (1997c) leitete auf zwei unterschiedliche Arten ΔFact her. Zum einen
aus Viskositätsmessungen, wie in Kap. 10.3 beschrieben wird. Die mit dieser Ableitung
gewonnenen Energien steigen bei fallender Temperatur. Aus der klassisch berechneten
Keimbildungsenergie und Nukleationsraten aus Messungen von Bertram et al. (1996)
ließ sich ΔFact ebenfalls ermitteln. ΔFact zeigt dann ein umgekehrtes Verhalten. In
beiden berechneten Fällen, wenn auch mit umgekehrtem Vorzeichen, beträgt die
Temperaturabhängigkeit im Bereich von 185 bis 191 K 1,4 [kJ/mol]/K. Die Ergebnisse
unserer Messungen zeigt die Abbildung 60 zusammen mit berechneten Werten. Über
der Grafik sind die Temperaturen angegeben, bei denen die ΔFact bestimmt werden
konnten und für die die Berechnungen durchgeführt wurden. Um den Fehler
abzuschätzen, der sich durch die Temperatur - Abhängigkeit von ΔFact ergibt, sei der
Wert bei 25 wt.% herausgegriffen. Die Messung wurde in einem Temperaturintervall
von �10 K um 183 K herum gemacht. In diesem Temperaturintervall würde ΔFact um
�7 kJ/mol schwanken, legt man die Berechnungen von Tabazadeh et al. (1997c)
zugrunde. Diese Schwankung ist zwar nicht gering, ist aber kleiner als unser
Meßfehler. In die Berechnung des Meßfehlers fließt die Unsicherheit bei der
Bestimmung der Kristallisationszeit sowie die verdoppelte Varianz bei der linearen
Regression ein (vergl. auch Abbildung 59). Daher scheint uns im Rahmen der Fehler
die Herleitung von ΔFact auf diese Weise sinnvoll.
137

138
ΔF act [kJ mol -1 ]
180
160
140
120
100
80
60
40
20
183K
182K
168K
173K
186K
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60
wt.% H 2 SO 4
aus t 2 -Messungen
1) berechnet aus η
2) berechnet mit einem
Fit an Messungen von
(Bertram et al. 1996)
Abbildung 60: Die Aktivierungsenergie in Abhängigkeit von der Säurekonzentration im Vergleich zu
verschiedenen Berechnungen.
Die Aktivierungsenergie liegt bei 25 wt.% in der Nähe des von Pruppacher (1995)
bestimmten Wertes für Wasser von ca. 32 kJ/mol. Bei Konzentrationen zwischen
40 und 57,6 wt.% steigt sie auf einen Wert um 40 kJ/mol an.
Zum Vergleich mit der Theorie wurde ΔFact aus der Viskosität bestimmt, die von
Williams und Long (1995) vermessen wurde (siehe auch Kap. 10.3). Die Werte liegen
zwei bis acht mal höher als die direkt bestimmten Aktivierungsenergien. Die große
Abweichung kann daher zustande kommen, daß Viskositätsmessungen zu große
Werte angeben, wenn sie zu tiefen Temperaturen hin extrapoliert werden. Die
Herleitung ist aber insgesamt nicht korrekt, wenn bei starken Unterkühlungen eher
eine Diffusion von Clustern als von Molekülen vorliegt. Auch bei der Gasaufnahme
unterkühlter H2SO4 - Tröpfchen, die mit unserer Apparatur gemessen wurde,
diffundieren offenbar Cluster innerhalb des Tropfens119. Diese These wird auch durch
die Herleitung von ΔFact aus Messungen der Nukleationsraten bestätigt, bei der sich
sogar die Temperaturabhängigkeit von ΔFact umkehrt, wie dies auch für Wasser
119 M.Schwell, Doktorarbeit (1998)

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
vermutet wird (vergl. Kap. 10.3 Abbildung 34) 120. Eine solche Berechnung wurde für
25 und 30 wt.% mit den Messungen der Nukleationsraten von Bertram et al. (1996)
und der Berechnung nach Tabazadeh et al. (1997c) durchgeführt (Methode (2) in
Abbildung 60). Die so bestimmten Werte von ΔFact zeigen eine gute Übereinstimmung
mit unseren Ergebnissen.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß es kein zuverlässiges Verfahren zur
Bestimmung der Aktivierungsenergie gibt, das ohne die Meßdaten auskommt, die an
unterkühlten Tropfen gewonnen wurden. Dies unterstreicht die Bedeutung von
Labormessungen, um den Gefrierprozeß in Wolken beschreiben zu können.
14.7 Keimbildungsenergien
Nachdem die Aktivierungsenergie berechnet worden ist, läßt sich die
Keimbildungsenergie mit der Nukleationsratengleichung ermitteln (siehe Kapitel
11.13):
NkT l
ΔF = kT ⋅ ln − ΔFGl.
14.92
g
act
Jh
Nukleationsraten als auch Aktivierungsenergien wurden für 25, 30, 40 und 50 wt.%
H2SO4 bestimmt. Es ist zunächst sehr instruktiv, die Summe aus �Fg und �Fact über der
Temperatur aufzutragen, wie in der Abbildung 61 zu sehen ist.
Die Summe aus �Fg + �Fact sinkt im Mittel für alle Konzentrationen (abgesehen von
40 wt.%) um 1,5 kJ/mol pro K Temperaturerniedrigung. Insgesamt bleiben die Werte
im Bereich zwischen 90 und 100 kJ/mol, so daß bei einer Aktivierungsenergie von 40
bis 50 kJ/mol beide Energien �Fg und �Fact von etwa gleicher Größe sind. Bei Wasser
ist die Keimbildungsenergie hingegen drei mal so groß wie die Aktivierungsenergie.
120 Vergl. Tabazadeh et al. (1997c).
139

140
ΔF g + ΔF act / kJ mol -1
100
95
25%
30%
40%
50%
90
168 170 172 174 176 178 180 182 184 186
Temperatur / K
Abbildung 61: Die Summe von �Fg und �Fact aufgetragen über der Temperatur. Der Fehler bei den Energien
beträgt 10%.
Die nächste Abbildung zeigt die Keimbildungsenergien. Zur Herleitung wurden die
im vorangehenden Kapitel berechneten Aktivierungsenergien verwendet.
ΔF g / kJ mol -1
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
25 wt%
30 wt%
30 wt% berechnet nach
Tabazadeh et al. 1997 b
40 wt%
50 wt%
165 170 175 180 185 190
Temperatur / K
Abbildung 62: Die aus den Nukleationsraten und Aktivierungsenergien berechnete Keimbildungsenergie.
Zum Vergleich wurde �Fg nach Tabazadeh et al. (1997b) berechnet. �Fg ist in Kilojoule pro
Mol Keime angegeben. Die Fehlerbalken sind exemplarisch jeweils einmal für eine
Konzentration aufgetragen.

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
Der große Fehler bei der Berechnung von �Fg stammen aus der Unsicherheit in der
Bestimmung von �Fact. Mit Ausnahme der Werte bei 30 wt.% nimmt die
Keimbildungsenergie bei tiefen Temperaturen und hohen Konzentrationen ab. Bei
25 wt.% und 30 wt.% ist dieses Verhalten umgekehrt, da �Fact sich von 25 wt.% zu
30 wt.% noch einmal verringert. Die Aktivierungsenergien können durchaus eine
ähnlich große Temperaturabhängigkeit besitzen 121 wie die Summe aus �Fg und �Fact,
die in unseren Experimenten bestimmt wurde. Daher kann an dieser Stelle keine
Aussage über die Temperaturabhängigkeit von �Fg gemacht werden.
Leider liegen in der Literatur keine Messungen zur Keimbildungsenergie vor, die mit
diesen hier verglichen werden können. Es lassen sich aber theoretische Ansätze
heranziehen. Nach der klassischen Nukleationstheorie läßt sich die
Keimbildungsenergie in wässrigen Lösungen ermitteln. Ein Computerprogramm zur
Berechnung wurde von A. Tabazadeh zur Verfügung gestellt. Das zugrundeliegende
Modell ist in Tabazadeh et al. (1997c) dokumentiert. Die � - Symbole geben die
berechneten Werte für die 30 wt.% Lösung wieder. Sie sind vier bis fünfmal niedriger
als unsere Werte. Offenbar gibt die klassische Theorie die Keimbildungsenergien zu
gering wieder.
Insgesamt läßt sich sagen, daß mit der klassischen Nukleationstheorie noch kein
geeignetes Modell gefunden wurde, die Nukleationsraten und deren
Temperaturabhängigkeit richtig wiederzugeben. Anscheinend müssen mikrophysikalische
Prozesse mit einbezogen werden, die die Clusterbildung in unterkühlten
Flüssigkeiten berücksichtigen. Bis dahin müssen in Laborexperimenten Nukleationsraten
vermessen werden, will man das Gefrierverhalten von stratosphärischen Wolken
vorhersagen.
14.8 Nukleation und Kristallwachstum bei sehr
tiefen Temperaturen
Wie verhalten sich die Nukleations- und Kristallisationszeiten bei tiefen
Temperaturen? Bis zu welcher Temperatur ist es sinnvoll, eine Nukleationsrate aus
den Messungen zu berechnen? Um diese Fragen zu beantworten, haben wir t1 und t2
über einen weiten Temperaturbereich vom Einsetzten der Nukleation bis an den
Glaspunkt heran untersucht. Bei dieser Temperatur geht die Lösung in einen
121 Tabazadeh et al. (1997c)
141

142
glasartigen Zustand über, ohne eine Kristallstruktur auszubilden. Der folgenden
Graph zeigt die gemessenen Nukleationsraten aufgetragen über der Temperatur.
Nukleationsrate J [cm -3 s -1 ]
10 7
10 6
10 5
10
150 155 160 165 170 175 180
4
Temperatur / K
Abbildung 63: Entwicklung der Nukleationsrate bei niedrigen Temperaturen, 50 wt.% H2SO4. Die Messung
kam dabei dem markierten Bereich nahe, in dem Glaspunkte bestimmt wurden 122.
Die Nukleationsraten steigen zuerst exponentiell an, um bei Temperaturen unterhalb
von 175 K deutlich abzuflachen und einen nahezu konstanten Wert anzunehmen. Der
Theorie nach sollte die Nukleationsrate weiterhin etwa exponentiell zunehmen. Dieses
Verhalten bei tiefen Temperaturen ist ein Artefakt unserer Meßmethode, denn bei
diesen Temperaturen wird die Kristallisationszeit größer als die Nukleationszeit
(vergl. Abbildung 64). Eine Korrektur der Nukleationszeit, wie sie in Kapitel 11.7 für
große Kristallisationszeiten beschrieben wird, ist dann nicht mehr sinnvoll. Das
Gefrieren der Tropfen konnte jedoch noch bei Temperaturen beobachtet werden, die
sehr nahe an den Bereich grenzen, in dem Glaspunkte beobachtet wurden122. 122 Der Glaspunkt wurde von Koop et al. (1997a) vermessen.

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
Zeit / s
1000
100
10
t 2
t 1
Kristallisationszeiten t 2
Lineare Regression an ln t 2
Mittere Nukleationszeiten
155 160 165 170 175 180 185
Temperatur / K
Abbildung 64: Mittlere Nukleations- und Kristallisationszeiten aufgetragen über der Temperatur bei 50 wt.%
H2SO4. Eingetragen ist die Minimaltemperatur von 175 K für die Bestimmung der
Nukleationsraten.
Berechnungen von Luo et al. (1994) zeigen, daß sich im Bereich der 50 wt.%
Konzentration eine „Insel“ bei den Nukleationsraten ausbilden soll (siehe Abbildung
54). Dabei sollte die Nukleationsrate bei einer Erniedrigung der Temperatur von 185 K
auf 175 K exponentiell abnehmen. Einem solchen Verhalten widerspricht unsere
Messung, die für diesen Temperaturbereich exponentiell ansteigende
Nukleationsraten mißt. Bei Temperaturen unterhalb von 175 K kann zwar die
Nukleationsrate nicht mehr genau bestimmt werden, jedoch ist eine exponentielle
Abnahme auszuschließen, da sie sich in der Entwicklung der Nukleationszeiten zu
tiefen Temperaturen hin trotz des Fehlers durch die Kristallisationszeiten bemerkbar
gemacht haben müßte. Ein solcher Verlauf zeigt sich auch nicht bei der Konzentration
von 57,6 wt.% H2SO4. Bei dieser Lösung fanden wir für tiefe Temperaturen (173 K bis
163 K, siehe auch Kap. 14.1) kein vollständiges Gefrieren der Tropfen bei konstanter
Temperatur. Ein Tropfen, der bei 163 K injiziert wurde, zeigte nach 30 Minuten erste
Anzeichen zum Gefrieren, fror aber dann über eine halbe Stunde hindurch nicht
weiter. Er gefror erst vollständig, nachdem er innerhalb von 15 Minuten auf 172,5 K
aufgewärmt wurde. Wir schließen daraus, daß zwar eine Nukleation selbst bei sehr
niedrigen Temperaturen möglich ist, aber das weitere Anwachsen des Keimes
kinetisch gehemmt ist. In einem solchen Bereich würde selbst eine hohe
Nukleationsrate kein Gefrieren der Tropfen zur Folge haben. Die Übertragung der
143

144
Nukleationsrate auf das vollständige Gefrieren von Tropfen scheint daher nicht immer
zulässig zu sein. In der Stratosphäre kommen jedoch solche niedrigen Temperaturen
nicht vor, bei denen eine Hemmung des Kristallwachstums auftritt.
Leider beschreibt die Theorie der homogenen Nukleation nicht den Wachstumsprozeß
eines einmal gebildeten Keimes. Daher kann sie keine Aussagen über das oben
beschriebene Verhalten der vermessenen Tropfen mit 57,6 wt.% machen. Um über den
Prozeß des Keimwachstums mehr zu erfahren, haben wir das Anwachsen des Keimes
mit einer neuen Methode untersucht. Diese Analyse wird im nächsten Kapitel
beschrieben.
14.9 Dynamik des Kristallwachstums
Während des Gefrierens zeigen die Streubilder bei der 25 und 30 wt.% Lösung ein
Blinken, zusätzlich bewegen sich die Streifen (vergl. Abbildung 36a). Diese Effekte
können im Rahmen der Mie - Theorie gedeutet werden. Sie treten nur auf, wenn
entweder der Durchmesser des Tropfens oder der Brechungsindex der Flüssigkeit
(oder beide zusammen) zunehmen. Die aufsummierte Intensität der Streubilder in
beiden Polarisationsrichtungen, aufgetragen über die Zeit während des Gefrierens, ist
in Abbildung 65 gezeigt. Zusätzlich ist eine Messung bei 20 wt.% H2SO4 dargestellt, bei
der das beschriebene Verhalten noch nicht auftritt. Bei dem Tropfen aus 20 wt.% sind
noch keine Resonanzen zu erkennen. Die senkrechte Streuintensität steigt innerhalb
eines Bruchteils einer Sekunde an und markiert damit den Beginn des Gefrierprozesses
im Tropfen. Bei dem Tropfen mit 25 wt.% zeigen sich Resonanzen zur gleichen Zeit, in
der die senkrechte Polarisation an Intensität gewinnt. Deutlich langsamer verläuft der
Gefrierprozeß bei dem Tropfen mit 30 wt.% H2SO4. Dort zeigen sich die Resonanzen,
bevor die senkrechte Streuintensität zunimmt. Zu erkennen ist auch im Vergleich der
verschiedenen Konzentrationen, daß die Depolarisation bei den gefrorenen Tropfen
mit zunehmendem Säuregehalt stark ansteigt. Zuerst nahmen wir an, daß die
Resonanzen durch die Abgabe von Wärme während des Gefrierprozesses zustande
kommen. Würde die Wärme nicht schnell genug an die Umgebung abgeführt werden,
könnte sich der Tropfen etwas erwärmen. Dadurch käme er aus dem Gleichgewicht
mit der umgebenden Dampfphase des Wassers und könnte etwas verdampfen.

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
parallel, senkrecht
Streuintensität:
20 wt%
192K
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
25 wt%
180K
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
30 wt%
183K
0 10 20 30 40 50 60 70
Zeit / s
Abbildung 65: Intensitätsverteilung in beiden Polarisationsrichtungen während des Gefrierens. Der Tropfen
besteht aus 20 wt.% (oben), 25 wt.% (mitte) und 30 wt.% H2SO4 (unten). Dargestellt ist die
über den erfaßten Winkelbereich integrierte Streuintensität als Funktion der Zeit. Die Linie
markiert die parallele Polarisation ( ___), in der auch der einstrahlende Laser polarisiert ist. Die
senkrechte Polarisation ist mit ( - - - ) dargestellt. Die unterschiedlichen Zeitskalen zeigen, daß
die Kristallisationszeiten bei hohen Konzentrationen zunehmen.
Eine einfache Überschlagsrechnung zeigt aber, daß die Phasenumwandlung viel zu
langsam von statten geht, als daß sie den Tropfen aus dem thermischen Gleichgewicht
mit seiner Umgebung bringen könnte. Außerdem zeigt eine Simulation des Prozesses,
daß sich die Streifen im Streubild genau entgegengesetzt zu der beobachteten
Richtung bewegen müßten.
Die einzig mögliche Erklärung für die Beobachtung liegt darin, daß sich während des
Gefrierens Eis bildet. Denn Eis hat als einzige kristalline Phase im Phasendiagramm
der Schwefelsäure eine Dichte, die kleiner ist als die entsprechende Dichte der
Flüssigkeit. Wenn sich ein Eiskristall bildet, sollte daher der Tropfen anwachsen.
Zudem erhöht sich die Konzentration der noch nicht gefrorenen Flüssigkeit. Dadurch
145

146
wächst der Brechungsindex. Beide Phänomene können zu den beobachteten Effekten
beitragen. Ein Blick in das Phasendiagramm zeigt, welche Phase bei der vermessenen
Temperatur und Konzentration sich jeweils bilden sollte. Beide Gefrierereignisse
befinden sich in dem Bereich Eis + Oktahydrat (SAO). Bei dem Gefrieren könnte sich
zuerst ein Eiskeim bilden, der so lange anwächst, bis die restliche Flüssigkeit sich auf
die Konzentration des SAO aufkonzentriert hat. Dann sollte der Rest des Tropfens als
SAO auskristallisieren. Bei dem 30 wt.% Tropfen wäre das Verhältnis zwischen Eis
und SAO nach dem Hebelgesetz 35 % Eis und 65 % SAO. Würde der Keim im
Zentrum des Tropfens (Durchmesser 60 µm) nukleieren, würde sich ein innerer Kern
mit einem Radius von 19,7 µm aus Eis (Dichte �Eis = 0,9203 g/cm 3) 123 bilden, wenn man
ein sphärisches Wachstum annimmt. Durch das Wachsen des Eis- Keimes würde der
gesamte Tropfen im Radius um 0,2 µm größer werden. Ist der Eiskeim vollständig
angewachsen, würde sich darüber eine Schicht aus SAO (Dichte �SAO = 1,35 g/cm3) 124
mit einer Dicke von 8,5 µm ausbilden. Während des Gefrierens von SAO würde der
Tropfen an Größe verlieren, der Radius verringert sich auf 28.2 µm. Ein solcher Prozeß
ist durchaus vereinbar mit unserer Beobachtung, da wir die Resonanzen ganz am
Anfang beobachten, während der Eis- Keim anwächst. Es läßt sich ausschließen, daß
das Eis und das SAO zusammen gefrieren. Dann würde die Größe des Tropfens
während des Gefrierens schon früh abnehmen. Die Resonanzen bei der 30 wt.%
Lösung treten auf, bevor die Intensität in der senkrechten Polarisationsrichtung
ansteigt und damit auch die Depolarisation. Der Tropfen ist also während des
Wachstums des Keimes noch weitgehend flüssig. Daher ist diese Messung gut
geeignet, um die Resonanzen im Streubild mit der Mie- Theorie nachzuvollziehen. Die
Simulation verläuft in folgenden Schritten125: 1. Der Keimradius wächst pro Zeitintervall um einen festen Betrag.
2. Die neue Konzentration der verbleibenden Flüssigkeit wird berechnet.
3. Aus der Dichte der Restlösung und der Dichte des Keimes wird das neue Volumen
des Tropfens durch Addition der Volumina von Keim und Restlösung berechnet.
Aus dem Gesamtvolumen erhält man den neuen Durchmesser des Tropfens mit
Keim.
4. Aus der Konzentration der Restlösung wird, wie in Kap. 13.2 beschrieben, der
Brechungsindex berechnet. Alle Rechnungen beziehen sich auf die Temperatur von
183 K.
123 Aus Tabazadeh et al. (1997c).
124 Aus Mootz et al. (1987).
125 Die Berechnungen wurden von Hermann Vortisch durchgeführt. Eine ausführliche Beschreibung ist in
seiner Diplomarbeit zu finden. (H. Vortisch, Diplomarbeit, FU- Berlin, FB Physik, 1998).

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
5. Für den neuen Durchmesser und Brechungsindex wird die Lichtstreuung nach der
Mie- Theorie für den parallelen Polarisationskanal berechnet. Dabei wird über den
Winkelbereich von � = 80°...100° integriert.
Zuerst muß der Anfangsdurchmesser gefunden werden. Dazu wird die Winkelverteilung
des Streulichtes analysiert. Da bei dieser Messung keine Eichmessung zur
Bestimmung der 90° Stelle (siehe Kap. 7.3) vorlag, konnte keine vollständige
Auswertung der Winkelverteilung vorgenommen werden. Der Durchmesser wurde
mit der Methode des Streifenzählens zu 60 �3 µm bestimmt. In einem Bereich um diese
Anfangsgröße herum berechneten wir dann die mit einem festen Brechungsindex
(n = 1,3786), der für die Flüssigkeit in dem unterkühlten Tropfen ermittelt wurde. Nur
im nahen Bereich um 60 µm herum fanden sich Strukturen mit einem
Doppelmaximum, wie die erste Resonanz sie zeigt. Die nächste Abbildung zeigt die
Simulation der Streuintensitäten.
Keimradius bei der
ersten Resonanz [µm]
Streuintensität parallel
10
9
8
7
6
5
4
60.0 60.5 61.0 61.5 62.0
Anfangsdurchmesser Tropfen [µm]
n = 1.3796
Abbildung 66: Simulierte Streuintensitäten aufgetragen über den Tropfendurchmesser. Darunter die
Keimradien bei der ersten Resonanz im gemessenen Spektrum, die sich aus einem Vergleich der
Simulation mit der Messung ergeben. Die beste Übereinstimmung bei einem Radius von 7 µm
ist mit einem Kreis markiert.
Der Vergleich mit den im Experiment beobachteten Resonanzen zeigt, daß sich eine
leichte Verschiebung der Anfangsgröße stark auf die Größe des wachsenden Keimes in
der Simulation auswirkt. In der unteren Hälfte der Abbildung ist daher der ermittelte
Radius des Keimes bei der ersten Resonanz über den Anfangsdurchmesser des
147

148
Tropfens aufgetragen. Allerdings konnte nur bei dem Anfangsdruchmesser, der in der
Abbildung mit einem Kreis markiert ist, eine befriedigende Übereinstimmung mit der
Entwicklung der Resonanzen im Experiment gefunden werden. Für die weitere
Berechnung wurde die Änderung des Brechungsindex während der Eisbildung mit
einbezogen. Um von der Größenskala der Berechnung auf die Zeitskala im Experiment
zu schließen, haben wir zunächst einen linearen Zusammenhang vermutet. Eine
befriedigende Übereinstimmung konnte jedoch nur gefunden werden, wenn der
Radius mit der Wurzel aus der Zeit wächst. Dies bedeutet, daß die Oberfläche des
Keimes annähernd proportional mit der Zeit zunimmt. Die nächste Abbildung zeigt
die Simulation zusammen mit der gemessenen Streuintensität:
Streuintensität parallel
Messung:
30 wt.% H SO , T = 183 K
2 4
Simulationen:
Eis fällt aus,
Konzentration steigt
Depolarisation wächst
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Zeit / s
Abbildung 67: Intensitätsverlauf des parallel polarisierten Streulichtes. Zu sehen sind die Resonanzen, die
auftreten, wenn der Tropfen gefriert (30 wt.% H2SO4, anfänglich ca. 60 µm im Durchmesser
bei 183 K). Die untere Kurve zeigt die Simulation des Gefriervorgangs (siehe Text). Der
Zeitnullpunkt markiert den Einschuß des Tropfens in die Falle.
Die schwankenden Intensitäten des Streulichtes am Anfang der Messung zeigen, daß
der Tropfen manuell in die Fallenmitte geregelt wurde. Im Vergleich von Experiment
und Simulation zeigt sich eine gute Übereinstimmung, die zweite Resonanz ist jedoch
etwas zu früh, die letzte zu spät. Daher scheint der Wachstumsvorgang am Anfang
etwas langsamer zu verlaufen und am Ende etwas schneller. Wir haben bei der
Simulation allerdings auch eine sphärische Form des wachsenden Keimes
vorausgesetzt. Diese Bedingung wird nur annähernd erfüllt sein. Bei der letzten
Resonanz steigt die Depolarisation stark an, so daß in diesem Bereich die

Kapitel 14 � Gefriermessungen an Schwefelsäure - Lösungen
Lichtstreuung an dem Tropfen nur annähernd durch die Mie - Theorie beschrieben
werden kann. Eine fünfte Resonanz ist aus diesem Grund nicht mehr zu erkennen.
Aus Vergleich zwischen Experiment und Theorie ergibt sich als Ergebnis der zeitliche
Verlauf des Keimwachstums, wie er in der nächsten Abbildung zusammen mit den
Streuintensitäten beider Polarisationsrichtungen zu sehen ist.
Streuintensität
Anfangsradius des Tröpfchens
0 5 10 15 20 25 30 35
Zeit / s
Abbildung 68: Entwicklung des Keimradius aus der Simulation der beobachteten Streuintenistäten. Sie sind
ebenfalls eingezeichnet ( _____ parallel polarisiert, - - - senkrecht polarisiert). Der Zeitnullpunkt
markiert den Einschuß des Tropfens in die Falle.
Der gesamte Gefriervorgang dauert etwa 35 s, nach ca. 6,5 s bildet sich der Keim. Die
quadratische Zeitabhängigkeit hat zur Folge, daß die Geschwindigkeit des
Kristallwachstums am Anfang unbeschränkt ist. Durch den Prozeß der Nukleation
entsteht der Keim aber auch durch Dichtefluktuationen in der Flüssigkeit quasi
spontan. Nach 20 s ist auch die letzte Resonanz vorbei, die Depolarisation wächst. Zu
dieser Zeit hat der Eiskeim einen Radius von etwas über 15 µm. Damit ist er noch nicht
vollständig bis zu seiner maximalen Größe von ca. 20 µm angewachsen. Extrapoliert
man den Wachstumsverlauf, dann ist der Eiskristall nach etwa 26 s vollständig
angewachsen. Über den Gefrierprozeß des SAO oder vielleicht auch eines niedrigeren
Hydrates läßt diese Analyse keine Schlüsse zu. Nach ca. 35 s scheint der Gefrierprozeß
abgeschlossen zu sein, da die parallele Polarisation ihren Maximalwert erreicht hat.
Die einzige andere Möglichkeit eines Gefrierprozesses, die sich in Einklang mit der
experimentellen Beobachtung bringen läßt, ist das gleichzeitige Ausfrieren eines SAT
Eis
30
25
20
15
10
5
0
Keimradius / µm
149

150
Kristalls zusammen mit dem Eis. Dabei bleibt die Konzentration der Flüssigkeit im
Tropfen konstant. Wir haben jedoch dieses Szenario verworfen, da die Berechnung
zeigt, daß hier der Tropfen vollständig durchgefroren wäre, bevor die Depolarisation
ihr Maximum erreicht hat. Außerdem ist die Bildung von SAO, wenn auch bei einem
anderen Ausgangspunkt im Phasendiagramm, von Imre et al. (1997) experimentell
bestätigt worden. In einem geplanten Experiment werden wir die Winkelstreuung
vollständig auswerten, so daß auch die Information über den Brechungsindex aus den
Streubildern gewonnen werden kann.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß mit Hilfe der Lichtstreuung der wachsende
Keim erst detektiert werden kann, wenn er auf etwa 7 µm angewachsen ist. Der Keim
besteht aus Eis, seine Oberfläche wächst annähernd linear mit der Zeit.

Kapitel 15 � Gefriermessungen an ternären Lösungen
15 Gefriermessungen an ternären
Lösungen
Seitdem erkannt worden ist, daß die Entstehung des antarktischen Ozonloches in der
Stratosphäre nur durch die Beteiligung heterogener chemischer Reaktionen auf
Wolkenteilchen erklärt werden kann, wurden viele Anstrengungen unternommen,
diese Aerosole zu charakterisieren. Es wurde versucht, die Entstehung, die
Zusammensetzung, sowie den Aggregatzustand zu entschlüsseln. Der einfachste Weg
wäre dabei, die Aerosole direkt in der Stratosphäre einzusammeln und nachfolgend zu
untersuchen. Dabei stößt man aber auf vielfältige Schwierigkeiten. Zum einen gibt es
keine Forschungsflugzeuge, die bis in die oberen Schichten der Stratosphäre
vordringen können. Zum anderen bleiben die Aerosole bei dem Einsammeln nicht
stabil. Sie befinden sich in einem ständigen Gleichgewicht mit der Umgebung und
können durch ihre geringe Größe schnell ihre Zusammensetzung und den
Aggregatzustand ändern. Jedoch wurden Größenverteilungen der Aerosole in der
unteren Stratosphäre gemessen und es konnte festgestellt werden, welche Substanzen
sich hauptsächlich in den Teilchen befinden. Leichter hingegen läßt sich die
Gaszusammensetzung der Stratosphäre bestimmen, indem sie mit Hilfe von Ballonoder
Flugzeug - getragenen Meßgeräten analysiert wird. Aus der Zusammensetzung
läßt sich erkennen, bei welchen Gasen eine ausreichende Übersättigung vorliegt, so
daß sie auf schon existierende Aerosole aufkondensieren können oder zu
Wolkenteilchen nukleieren. Aus diesen Untersuchungen wurden Zusammensetzungen
der Aerosole in Abhängigkeit von der Gaszusammensetzung und der
Temperatur berechnet. Ob diese Berechnungen richtig sind, kann auf direkte Weise
nicht nachgewiesen werden. Daher haben wir versucht, einen indirekten Weg
einzuschlagen. Da feste bzw. gefrorene Wolkentropfen das Licht depolarisieren,
können sie mit Hilfe von LIDAR - Messungen leicht identifiziert werden. Gleichzeitige
Ballonaufstiege liefern die Temperatur und Gaszusammensetzung in den Gebieten, in
denen sich die Wolken befinden. Mit ergänzenden Messungen von Satelliten kann
auch auf die Temperaturgeschichte dieser Wolke geschlossen werden. Heute sind
daher viele Szenarien bekannt, bei denen gefrorene oder auch flüssige Wolken
auftreten. Daher haben wir die Gefriereigenschaften von Tropfen im Labor untersucht,
die eine Zusammensetzungen aufweisen, wie sie mit Hilfe von Gasphasenmessungen
151

152
berechnet werden. Die Experimente können auch zeigen, unter welchen Bedingungen
stratosphärische Wolkentropfen gefrieren. Dies ist von besonderer Wichtigkeit, da
gefrorene Tropfen sich bei der heterogenen Chemie von flüssigen unterscheiden.
Flüssige Tropfen scheinen im allgemeinen eine stärkere Wirkung zu entfalten als
gefrorene126. Außerdem ist der Dampfdruck über der kristallinen Phase im
allgemeinen niedriger als über der flüssigen. Dadurch können sich gefrorene Aerosole
noch bei höheren Temperaturen im thermodynamischen Gleichgewicht mit der
umgebenden Gasphase befinden und damit länger in der Stratosphäre verbleiben127. 15.1 Laborexperimente zu den
Gefriereigenschaften ternärer Lösungen
Die einfachste Art, Gefriereigenschaften von ternären Lösungen zu untersuchen, ist
das Abkühlen der Lösung in einem Gefäß. Da der Kontakt der Flüssigkeit zu den
Wänden aber immer den Gefrierprozeß einleiten kann, sind die Resultate oft sehr
widersprüchlich. So haben Song et al. (1994) und Beyer et al. (1994) bei ihren
Messungen festgestellt, daß ternäre Lösungen leichter gefrieren als binäre
Schwefelsäure - Wasser Lösungen. Einige der ternären Lösungen gefroren bei Beyer et
al. (1994) allerdings erst nach einer Beobachtungszeit von 24 Stunden. Daraus
4 3 1
errechnen sich verschwindend kleine Nukleationsraten (J ~10 cm s
− − − ). Zum
Vergleich: Stratosphärisches Aerosol mit einer mittleren Größe von 0,2µm im Radius
8 3 1
benötigt zum Gefrieren Nukleationsraten von etwa J ~10cm s
− − . Koop et al. (1995)
konnte dagegen kein Gefrieren der ternären Lösungen oberhalb des Eis - Frostpunktes
feststellen. In einem Laborexperiment von Anthony et al. (1997) wurde versucht, die
Gefriereigenschaften freischwebender Tropfen aus ternären Lösungen zu erfassen.
Schwefelsäureaerosol wurde bei diesem Experiment in einem Aerosolgenerator
erzeugt. Durch die nachfolgende Aufnahme von gasförmiger HNO3 und Wasser
konnten ternäre Mischungen in den Tröpfchen erzeugt werden. Durch eine Düse
wurden sie in eine gekühlte Kammer entlassen, in der sich eine Stickstoffatmosphäre
mit einem Druck von ca. 250 mbar befand. In einem Abstand von 80 cm unterhalb des
Einlasses konnten die Aerosole mit einem FTIR Spektrometer analysiert werden. Diese
Analyse diente sowohl der Messung der Zusammensetzung als auch der Detektion der
Phasenumwandlung. Die Verweilzeit der Aerosole in der Kammer betrug bis zu drei
126 Vergleiche Borrmann et al. (1997).
127 Th. Peter (1997)

Kapitel 15 � Gefriermessungen an ternären Lösungen
Stunden. Der mittlere Durchmesser der Aerosole konnte nicht gemessen werden,
wurde aber in Anlehnung an frühere Messungen auf 0,7 µm abgeschätzt. Es wurden in
dem Temperaturbereich zwischen 188 K und 196 K neun Mischungsverhältnisse
vermessen, die in einem Rahmen von 5% den Berechnungen von Tabazadeh et al.
(1994) entsprachen (vergl. Kap. 9.5). Keine der vermessenen Aerosole aus den ternären
Mischungen gefroren innerhalb der Beobachtungszeit. Daraus läßt sich auf eine
7 −3 −1
Obergrenze für die homogene Nukleation mit einer Nukleationsrate von J < 10 cm s
schließen. Diese Obergrenze ist noch zu niedrig, um eine homogene Nukleation völlig,
etwa nach langen kalten Perioden in der Stratosphäre, auszuschließen. Jedoch zeigt
sie, daß eine homogene Nukleation bei Aerosol aus ternären Mischungen mit einem
gesamten Säuregehalt von H2SO4 und HNO3 über 40 wt.% relativ unwahrscheinlich
ist.
Eine höhere Grenze in der Bestimmung der Nukleationsrate läßt sich nur erreichen,
wenn das Aerosol im Experiment länger beobachtet werden kann oder größere
Tropfen vermessen werden. Ein Weg zu diesem Ziel besteht darin, große Wolkenkammern
zu verwenden. Erste Experimente finden an der Wolkenkammer AIDA mit
einem Volumen von 78 m3 im „Forschungszentrum Karlsruhe - Technik und Umwelt“
statt. Aerosole im Größenbereich von 0,1 bis 1 µm im Durchmesser können in dieser
Kammer bis zu einen Tag lang beobachtet werden. Der Aufwand, eine solche Kammer
möglichst homogen auf tiefe Temperaturen zu bringen, ist allerdings enorm. Da wir in
unserem Experiment leicht Obergrenzen für die homogene Nukleationsrate von
− −
J < 10 cm s
3 3 1 bestimmen können, haben wir ein ähnliches Experiment wie das von
Anthony et al. (1997) durchgeführt. Dabei hofften wir eine Erklärung für das Gefrieren
der Wolken des Typ Ia zu finden.
15.2 Ternäre Mischungen im Experiment
Die Abbildung 69 zeigt die ternären Mischungen, die in unserem Gefrierexperiment
vermessen wurden. Zum Vergleich sind die Berechnungen von Tabazadeh et al. (1994)
und Carslaw et al. (1994) eingezeichnet. Als Existenztemperatur bezeichnen wir die
Temperatur, bei der eine Mischung mit der berechneten Zusammensetzung in den
flüssigen Tropfen erwartet wird. Die Mischungen bestehen jeweils aus den
angegebenen Gewichtsprozent H2SO4 und HNO3, der verbleibende Anteil bis 100 wt.%
ist Wasser. Der Ansatz der Flüssigkeiten ist in Kapitel 11.1 beschrieben.
153

154
wt. %
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
HNO 3
Tabazadeh et al. (1994)
Carslaw et al. (1994)
HNO 3 - Konzentration
H 2 SO 4 - Konzentration
-5
184 186 188 190 192 194 196 198 200
Temperatur [K]
H 2 SO 4
Abbildung 69: Die nach oben zeigenden Dreiecke (�) bezeichnen die HNO3 - Konzentrationen, die nach unten
gerichteten Dreiecke (�) die H2SO4 - Konzentrationen, die in unserem Experiment vermessen
wurden.
Die gemessenen Konzentrationen sind noch einmal in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt.
Konzentration Konzentration Konzentration
wt.% HNO3 wt.% H2SO4 wt.% H2O
26.5 1.7 71.8
30.0 2.0 68.0
37.5 1.7 60.8
40.0 3.0 57.0
53.8 0.0 46.2
39.0 10.0 51.0
29.8 18.0 52.2
30.0 17.0 53.0
22.0 22.0 56.0
21.0 26.75 52.25
15.0 32.8 52.2
7.6 42.0 50.4
Tabelle 4: Gemessene Mischungen aus ternären Lösungen

Kapitel 15 � Gefriermessungen an ternären Lösungen
Bei allen diesen Zusammensetzungen wurde die homogene sowie heterogene
Nukleation sowohl bei der Existenztemperatur, die in Abbildung 69 angegeben ist, als
auch bei 186 K gemessen. Die Ergebnisse zu der heterogenen Nukleation sind in
Abschnitt 15.4 zu finden, das nächste Kapitel beschreibt die Resultate über das
homogene Gefrieren der ternären Lösungen.
15.3 Homogene Nukleation
Bei den ternären Lösungen wurde genauso verfahren wie bei den Messungen der
homogenen Nukleationsrate von Tropfen aus H2SO4 - Lösungen. Bei den
Experimenten mit den ternären Lösungen stand aber der Bezug zu den
stratosphärischen Wolken im Vordergrund. Wir empfanden es daher als ausreichend,
die Tropfen jeweils auf ihre Gefriereigenschaften bei den typischen stratosphärischen
Wintertemperaturen hin zu untersuchen. Die nächste Abbildung zeigt die Ergebnisse
der Untersuchung zur homogenen Nukleation.
wt.%
Homogene Nukleationsrate
60
50
40
30
20
10
0
Homogene
Nukleationsrate
J > 3 10 5 cm -3 s -1
HNO 3
Kein homogenes Gefrieren möglich: Homogene
Nukleationsrate
Tabazadeh et al. (1994)
Carslaw et al. (1994)
184 186 188 190 192 194 196 198 200
Temperatur [K]
J < 5 10 3 cm -3 s -1
H 2 SO 4
Abbildung 70: Ergebnisse zu der homogenen Nukleation bei ternären Mischungen. Die einzige Mischung, die
homogen gefroren ist, besteht aus 26,5 wt.% HNO3 und 1,7 wt.% H2SO4 (�). Die
Mischungen, bei denen die Tropfen flüssig geblieben sind, sind mit (�) bezeichnet.
Eine homogene Nukleation wurde nur bei der Lösung mit der geringsten totalen
Säurekonzentration gefunden: 26,5 wt.% HNO3 und 1,7 wt.% H2SO4. Die dabei
155

156
− −
gemessene homogene Nukleationsrate lag bei J = 310 ⋅ cm s
5 3 1 (187 K) und
− −
J = 110 ⋅ cm s
6 3 1 (185,6 K). Die Zusammensetzung, bei der homogene Nukleation
einsetzen kann, ist mit einem Stern gekennzeichnet. Sie wurde gemäß dem Modell von
Carslaw et al. (1994) angesetzt. Die thermodynamische Existenztemperatur liegt bei
186 K. Stratosphärische Wolken aus dieser Konzentration können unter günstigsten
Bedingungen gefrieren, wenn die Temperaturen lange Zeit auf 186 K fällt. Bei einer
− −
Nukleationsrate von J = 110 ⋅ cm s
6 3 1 muß die Temperatur drei Wochen 186 K betragen,
um 5% der Wolkenteilchen zu gefrieren. Diese Messung gibt also eine Obergrenze für
die HNO3 - Konzentration an, bei der Tropfen in stratosphärischen Wolken homogen
gefrieren können. Drei Faktoren lassen das Gefrieren der Wolken schnell
wahrscheinlicher werden, wenn die Temperatur fällt:
� Die Tropfen wachsen an
� Die temperaturabhängige Nukleationsrate steigt
� Die Lösung verdünnt sich weiter
Alle diese Faktoren führen dazu, daß die homogene Nukleationsrate in den Wolken
bei sinkender Temperatur stark ansteigt. Der stärkste Faktor ist der am Schluß
genannte. Schon bei einer Existenztemperatur von 185 K beträgt die Konzentration der
Salpetersäure in den Tropfen nur noch 20 wt.%. Wie die Experimente an
Schwefelsäure - Lösungen nahelegen, sind ähnliche Gefrierraten bei gleich großer
Unterkühlung unterhalb des Schmelzpunktes zu finden. Nimmt man zudem an, daß
die Abhängigkeit der Nukleationsrate sich bei 20 wt.% HNO3 nicht wesentlich von der
Lösung mit 25 wt.% unterscheidet, zeigt diese Überlegung, daß stratosphärische
Wolkentropfen mit einem HNO3 - Gehalt von 20 wt.% innerhalb von Minuten
homogen gefrieren. Wolken dieser Art werden Typ II genannt, da sie unterhalb des Eis
- Frostpunktes auftreten. Sie können, wie diese Messung zeigt, auch einen erheblichen
Säureanteil besitzen, sind also nicht als reine Eis - Wolken zu bezeichnen. Aus dem
Phasendiagramm der HNO3 / H2O - Mischungen128 zeigt sich unter Berücksichtigung
des Hebelgesetzes, daß bei einer Konzentration von 26,5 wt.% HNO3 der Tropfen von
seinem Gewicht her je zur Hälfte aus Wasser und NAT besteht129. Falls sich
metastabile Hydrate der Salpetersäure, wie das Pentahydrat NAP bilden können,
besitzen diese Hydrate der Salpetersäure einen größeren Anteil am Gewicht der
Tropfen als das Eis. Bei diesen Überlegungen wurde der kleine Anteil an
Schwefelsäure nicht berücksichtigt. Wie Messungen von Koop et al. (1997a) zeigen,
kann ebenfalls etwas SAT in den Lösungen gebildet werden.
128 Vergleiche auch Koop et al. (1997a).
129 Reines NAT kann sich in einer wässrigen Lösung von 53,8 wt.% HNO3 bilden.

Kapitel 15 � Gefriermessungen an ternären Lösungen
Schon bei 186,5 K steigt die Konzentration der HNO3 auf 30 wt.%. Bei dieser und allen
3 −3 −1
folgenden Konzentrationen lag die gemessene Nukleationsrate bei unter 5⋅10cm s ,
bei der jeweiligen Existenztemperatur sowie bei 186 K. Bei dieser Nukleationsrate
müßten die stratosphärischen Wolken mehrere Jahre den tiefen Temperaturen
ausgesetzt sein, sollten sie gefrieren. Die Grenze bei 185 - 186 K begrenzt also sehr
scharf den Temperaturbereich, unterhalb dem eine homogene Nukleation möglich ist.
Diese Messungen befinden sich in Übereinstimmung mit dem Experiment von
Anthony et al. (1997). Ebenso verhält es sich mit den Experimenten an den
makroskopischen Proben von Koop et al. (1995) und (1997a). Ein homogenes Gefrieren
der Proben konnte in diesen Versuchen bei stratosphärischen Temperaturen nicht
beobachtet werden. Allerdings hatten auch alle vermessenen Proben eine gesamt -
Säurekonzentration von über 39 wt.%. Song et al. (1994) konnten ein möglicherweise
homogenes Gefrieren der makroskopischen Proben bei geringen Säurekonzentrationen
feststellen. Dabei froren auch Proben, die eine Mischung besaßen, die in unserem
Experiment nicht homogen gefroren sind. Da bei diesen Experimenten Volumina der
Flüssigkeiten vermessen werden, die im Bereich von etwa 1 cm3 liegen, werden bei
einer Beobachtungszeit von durchschnittlich 60 Minuten Nukleationsraten vermessen,
−4 −3 −1
die im Bereich von 10 cm s liegen. Sie sind damit viele Größenordnungen unterhalb
der Nukleationsraten, bei denen stratosphärische Wolken gefrieren können. Zudem
können Verunreinigungen in der Flüssigkeit und der Kontakt mit dem Gefäß das
Gefrieren auch heterogen einleiten. Daher sind solche Experimente eher dazu geeignet,
eine Obergrenze der Nukleationsrate für die Mischungen zu bestimmen, bei denen ein
Gefrieren der Proben nicht beobachtet wird.
In der Stratosphäre ist aber auch eine heterogene Nukleation möglich. Daher haben
wir eine Methode entwickelt, die heterogene Nukleation von Tropfen aus ternären
Lösungen zu untersuchen.
15.4 Heterogene Nukleation
Jedesmal, wenn die Piezospritze von außen in die kalte Klimakammer gebracht wird,
um eine neue Zusammensetzung von Tropfen zu vermessen, bildet sich um sie herum
eine Wolke aus Eiskristallen. Die Atmosphäre in der kalten Klimakammer hat einen
geringeren Wasserdampfgehalt als die Laborluft. Daher verdampft auf dem
Spritzenkörper kondensiertes Wasser in der Klimakammer. Bei den tiefen
Temperaturen gefriert dieser Dampf sofort zu kleinen Eiskristallen, die die Spritze
umgeben. Die so erzeugten Eiskristalle haben Durchmesser unterhalb von 0,5 µm, da
ihre Lichtstreuung im Bereich der Rayleigh Streuung liegt. Dies zeigt sich an der
157

158
verschwindenden Intensität des gestreuten Lichtes in der parallelen
Polarisationsrichtung unter 90° (vergl. auch Kapitel 4.4). Der Wasserfilm auf dem
Spritzenkörper ist nach etwa zehn Minuten verdampft, nach 30 Minuten ist kein
Eisnebel mehr zu beobachten, er hat sich vollständig auf die Wände niedergeschlagen.
Nach dieser Zeit beginnen wir normalerweise mit den Messungen, um die homogene
Nukleation zu untersuchen. Wird aber vorher ein Tropfen in die Falle injiziert, so fängt
er sich kurz nach der Erzeugung im noch warmen Zustand einen oder mehrere
Eiskristalle ein. Unterkühlt dieser Tropfen, kann der Eiskeim als Nukleationskeim
wirken und die Nukleation einleiten: der Tropfen gefriert heterogen. Kleine
Eiskristalle mit Durchmessern von 0,1 µm sind sehr gute Nukleationskeime, falls sich
bei dem Gefrieren auch Eis bildet. Sie ersetzen dann den kritischen Keim bei der
Eisbildung, der bei dem Prozeß der homogenen Nukleation erst durch Dichtefluktuationen
entstehen muß.
Auf diese Weise haben wir die heterogene Nukleation der Tropfen aus den ternären
Lösungen untersucht. Da die verwendeten Eiskristalle sehr gute Nukleationseigenschaften
besitzen130, kann dieser Versuch als Test verstanden werden, ob ein
heterogenes Gefrieren überhaupt möglich ist. Die Abbildung 71 zeigt die
Konzentrationen, bei denen eine heterogene Nukleation beobachtet worden ist.
Zusätzlich sind die Kristallisationszeiten aufgetragen, die die Dauer des Gefrierprozesses
beschreiben. Es zeigt sich, daß eine heterogene Nukleation bei allen Tropfen
beobachtet werden konnte, deren Schwefelsäureanteil unter 35 wt.% lag. Die Tropfen,
die auch homogen gefroren waren (mit einer Zusammensetzung, die bei der
Existenztemperatur von 186 K erwartet wird), zeigen eine etwas erhöhte
Nukleationsrate als bei der homogenen Nukleation. Die Nukleationsrate stieg bei der
heterogenen Nukleation im Vergleich zu der homogenen Nukleation bei 187 K von
− −
J = 310 ⋅ cm s
5 3 1 − −
auf J = 210 ⋅ cm s
6 3 1 an.
130 Pruppacher und Klett (1978)

Kapitel 15 � Gefriermessungen an ternären Lösungen
Kristallisationszeit t 2 [s]
wt.%
2500
2000
1500
1000
500
0
60
50
40
30
20
10
0
HNO 3
184 186 188 190 192 194 196 198 200
Temperatur [K]
Keine heterogene Nukleation
beobachtet
H 2 SO 4
Abbildung 71: Kristallisationszeiten bei den heterogen gefrorenen Tropfen. Im unteren Teilbild sind die
jeweiligen Konzentrationen an HNO3 und H2SO4 aufgetragen (�,�). Die mit (�) gekennzeichneten
Mischungen sind weder homogen noch heterogen gefroren.
Bei der tieferen Temperatur von 185 K vergrößerte sich die heterogene Nukleationsrate
− −
nicht, so daß der Unterschied nur noch gering ausfiel: J = 110 ⋅ cm s
6 3 1 (homogen) und
− −
J = 210 ⋅ cm s
6 3 1 (heterogen). Damit zeigt sich, daß die heterogene Nukleation bei der
vermessenen Mischung eine geringere Temperaturabhängigkeit besitzt als die
homogenen Nukleation.
Betrachtet man die Kristallisationszeiten t2, so ist zu erkennen, daß diese Zeiten bei
höheren Existenztemperaturen immer länger werden. Vergleicht man Messungen mit
gleichem Gesamtsäureanteil, so wird deutlich, daß bei den Schwefelsäure - reichen
Tropfen der Gefrierprozeß stärker gehemmt ist als bei Tropfen mit hoher
Konzentration an Salpetersäure. Betragen die Kristallisationszeiten bei den
Mischungen in der Nähe von 186 K noch weniger als eine Sekunde, steigen sie bei
größer werdender Konzentration von HNO3 stark an, um bei 53,8 wt.% HNO3 bzw.
0 wt.% H2SO4 wieder abzunehmen. Bei dieser Zusammensetzung kann der Tropfen
vollständig zu Salpetersäure - Trihydrat (NAT) kristallisieren. Da keine langen
Diffusionswege für die Moleküle anfallen, um den Kristall zu bilden, ist die
Kristallisationszeit kurz. Damit zeigt sich, daß sich NAT in den Tropfen bei den
159

160
niedrigen Temperaturen bilden kann. Die Konzentration an HNO3 ist jedoch zu hoch,
um unter stratosphärischen Bedingungen erreicht zu werden.
Ein großer Effekt zeigt sich, steigt die Konzentration von H2SO4 von 23,7 wt.% auf
32,8 wt.%. Durch den höheren Schwefelsäuregehalt wächst die Kristallisationszeit auf
bis zu 30 Minuten an. Es wurden noch zwei Mischungen vermessen, deren
Konzentrationen an Schwefelsäure über 35 wt.% lag. Bei beiden Zusammensetzungen
konnte weder homogenes noch heterogenes Gefrieren festgestellt werden. Dieser
Effekt kann zwei Ursachen haben: Entweder gefrieren die Lösungen nicht heterogen,
oder aber der injizierte Eiskristall löst sich in der Schwefelsäure, bevor er anwachsen
kann. Welche der beiden Möglichkeiten zutrifft, kann mit diesem Experiment nicht
entschieden werden. Jedoch zeigen auch die Gefriermessungen von Koop et al. (1995)
und (1997a) in makroskopischen Proben, daß auch bei hohen Schwefelsäurekonzentrationen
ein heterogenes Gefrieren beobachtet werden konnte, wurden kleine
Eisstückchen in die Lösungen geworfen. Daher scheint das heterogene Gefrieren auch
bei einer Konzentration oberhalb von 35 wt.% H2SO4 durch Eiskristalle ausgelöst
werden zu können. Dazu müssen anscheinend die Eiskristalle groß genug sein, um als
heterogene Keime wirken zu können, bevor sie vollständig schmelzen. Diese
Beobachtung stärkt die zweite These, die erklärt, warum bei hohen Schwefelsäurekonzentrationen
kein Gefrieren mehr nachgewiesen werden konnte. Die Fähigkeit, das
Gefrieren der Proben auszulösen, wurde von Koop et al. (1997b) auch bei anderen
Verunreinigungen in einer Probe mit einem Gehalt von 57,6 wt.% H2SO4 und Wasser
untersucht. Dabei nahmen sie verschiedene Arten von Aeroslpartikel mit einer
2 2
Oberfläche von mindestens 10 − cm , darunter auch Meteoritenstaub, wie er in der
Stratosphäre u. a. vermutet wird. Nur bei Mikrometeoriten konnten sie eine leichte
Erhöhung der Nukleationsrate feststellen. Aus der Veröffentlichung geht jedoch nicht
hervor, ob solche Experimente mit verschiedenen Verunreinigungen auch bei allen
ternären Lösungen durchgeführt wurden. Daher läßt sich aus den Experimenten nicht
schließen, wie die heterogene Nukleationsfähigkeit von der Zusammensetzung der
ternären Mischungen abhängt. Insgesamt läßt sich daher nur sagen, daß Eiskristalle
eine heterogene Nukleation bei ternären Mischungen auslösen können. Hohe
Schwefelsäurekonzentrationen scheinen den Gefrierprozeß zu hindern, da bei diesen
Mischungen hohe Kristallisationszeiten beobachtet worden sind.

Kapitel 15 � Gefriermessungen an ternären Lösungen
15.5 Die kristalline Struktur der gefrorenen
Tropfen aus ternären Lösungen
Welche Kristalle sich in den Tropfen aus ternären Mischungen gebildet haben, kann
bisher nur mit Messungen an makroskopischen Proben ermittelt werden. So zeigt sich
aus dem Phasendiagramm von HNO3 - H2O - Mischungen, daß bei einer Konzentration
unterhalb von 53,8 wt.% HNO3 Eis zusammen mit NAT ausfällt. Der
jeweilige Anteil der kristallinen Phasen ist durch das Hebelgesetz gegeben (vergl. auch
Kap. 13.1). Es wird allerdings auch vermutet, daß sich in stark unterkühlten Tropfen
das Dihydrat (NAD) und das Pentahydrat (NAP) der Salpetersäure bilden kann131. Das
Trihydrat NAT ist aber das stabilste unter ihnen und kann daher im größten
stratosphärischen Temperaturbereich existieren. Für Lösungen mit einem geringen
Anteil an Schwefelsäure wird daher NAT zusammen mit Eis die wichtigste Kristallstruktur
sein. Bei einem hohen Wasseranteil in dem Tropfen sollte zuerst das Eis
gefrieren. Hat sich die verbliebene Lösung auf über 26 wt.% HNO3 aufkonzentriert,
zeigt sich aus dem Phasendiagramm, daß auch NAT kristallisieren kann. Messungen
an makroskopischen Proben von Koop et al. (1995) und (1997a) zeigen, daß sich bei
Anwachsen des Schwefelsäuregehaltes zusammen mit NAT und Eis auch SAT in dem
Kristall bilden kann. Tropfen, die sich in dem Kreuzungsbereich der HNO3 und H2SO4
- Kurven in Abbildung 71 gebildet haben, werden daher höchstwahrscheinlich aus
einer Mischung aus SAT, NAT und Eis bestehen.
15.6 Zusammenfassung der Ergebnisse an den
ternären Mischungen
Die Abbildung 72 faßt die Ergebnisse zusammen, die aus den Labormessungen
gewonnen wurden. Die Messungen lassen sich in drei Bereiche unterteilen: Unterhalb
einer Existenztemperatur von 186 K gefrieren die Tropfen homogen, ihr Wassergehalt
5 −3 −1
beträgt über 72 wt.%. Ihre homogene Nukleationsrate ist größer als 3⋅10cm s . Die
Nukleationsrate nimmt zu tieferen Temperaturen hin stark zu. Die Statistik des
homogenen Gefrierprozesses zeigt, daß um so mehr Tropfen in der Wolke gefrieren, je
länger die Unterkühlung andauert.
131 Koop et al. (1997b)
161

162
wt.%
Gefrierprozeß
60
50
40
30
20
10
0
Homogene
Nukleation
J > 3 10 5 cm -3 s -1
Wassergehalt
mehr als
72 wt.%
Wolken können
vollständig
gefrieren
HNO 3
Nur
heterogene
Nukleation
Wolkentropfen mit
einem geeigneten
Nukleationskeim
gefrieren
Weder homogene
noch heterogene
Nukleation
(mit Eiskeim)
Gefrieren der
Wolken
unwahrscheinlich
H2SO4 HNO3 homogene Nukleation
heterogene Nukleation
Kein Gefrieren
184 186 188 190 192 194 196 198 200 202
Temperatur [K]
H 2 SO 4
Tabazadeh et al. (1994)
Carslaw et al. (1994)
Abbildung 72: Zusammenfassung der Ergebnisse bei den Messungen der Gefriereigenschaften von Tropfen
aus ternären Mischungen.
Die Grenze zu dem Bereich, in dem die Tropfen nur heterogen gefrieren, ist sehr scharf
definiert (vergl. auch Kap. 15.3). Sie hängt jedoch in starkem Maße von den
Wasserdampf- und HNO3- Konzentrationen in der stratosphärischen Region ab, für
die die Berechnungen der Tropfenzusammensetzung unternommen werden. Die
Eiskristalle, die in die Tropfen injiziert wurden, sind sehr gut als Nukleationskeime
geeignet. Feste Partikel, die in Wolkentropfen enthalten sein können, sind in der Regel
nicht so geeignete Nukleationskeime. Daher werden nicht alle Wolkentropfen
heterogen gefrieren, die eine solche feste Verunreinigung tragen. Der Übergang zum
dritten Bereich, in dem kein Gefrieren der Tropfen beobachtet worden war, ist
unscharf. Er wird stark davon abhängen, welche festen Partikel sich in den Wolkentropfen
befinden und wie gut sie als Nukleationskeime für hoch konzentrierte
Schwefelsäure geeignet sind. Im Laborexperiment sind die Nukleationseigenschaften
von festen Verunreinigungen in den Wolkentropfen schwierig zu untersuchen.
Mögliche Nukleationskeime besitzen in der Stratosphäre eine große Vielfältigkeit an
Größe, Zusammensetzung und Gestalt. Sie können einerseits von Meteoriten stammen
oder andererseits aus der Troposphäre. Kontinentale Aerosole sind sehr gealtert, wenn
sie nach langer Zeit aus der Troposphäre in die Stratosphäre gelangen. Sie können
auch durch Vulkanausbrüche in stratosphärische Regionen eingebracht werden. Es
sind Experimente geplant, einige dieser Aerosolarten auf ihre Nukleationsfähigkeit in

Kapitel 15 � Gefriermessungen an ternären Lösungen
den unterkühlten Tropfen hin zu untersuchen. Im Moment läßt sich sagen, daß der
heterogene Gefrierprozeß in den Tropfen mit zunehmenden Schwefelsäuregehalt
immer stärker gehemmt ist (vergl. Abbildung 71). Das Gefrieren von
Hintergrundaerosol mit einem H2SO4 - Gehalt von über 40 wt.% erscheint unwahrscheinlich.
15.7 Schlußfolgerungen aus den Messungen:
Entstehung, Zusammensetzung und das
Gefrieren von stratosphärischen Wolken
Seitdem der Einfluß der polaren stratosphärischen Wolken auf die Ozonzerstörung
erkannt worden ist, waren sie Ziel vieler Feldmessungen mit dem LIDAR - Verfahren
oder direkter Messungen von Ballonen und Flugzeugen aus. Um das Entstehen dieser
Wolken und die Gefrierprozesse in den Wolkentropfen zu verstehen, müssen nicht nur
die thermodynamischen Verhältnisse und die Gaszusammensetzung am Ort der
Wolke bekannt sein, sondern auch die thermodynamische Geschichte der Luftmasse,
in der die Wolke entstanden ist. Viele Beobachtungen von Satelliten und vom Boden
sowie Modellrechnungen müssen daher zusammengetragen werden, um die
Entstehungsgeschichte einer Wolke zu entschlüsseln. Der Vergleich von unseren
Labormessungen mit Beobachtungen aus Feldmessungen zeigt Wege auf, auf welche
Weise Wolkentropfen der PSC Typ Ia, Id und II gefrieren können. Außerdem wird
offenbar, wie gut sich die Labormessungen in das allgemeine Bild einfügen, das bisher
von den Stratosphärenwolken gewonnen wurde.
Grundlegend für die Übertragung der Ergebnisse unserer Messungen auf
stratosphärische Verhältnisse ist, daß die Existenztemperaturen der flüssigen Tropfen
aus ternären Mischungen tiefer liegen als bei den gefrorenen Tropfen gleicher
Zusammensetzung. Die Bindungsenergie zwischen den Molekülen ist in den
Kristallen erhöht, damit sinkt der Dampfdruck über dem Kristall im Vergleich zu der
Flüssigkeit. Gefrorene Tropfen können daher noch bei höheren Temperaturen
existieren.
Die Temperatur, bei der ein Kristall unter atmosphärischen Bedingungen anfängt zu
sublimieren, wird Existenztemperatur bezeichnet. Bei NAT ist es die NAT -
Existenztemperatur, bei Eis der Eis - Frostpunkt. Bei Bedingungen, wie sie für die
Berechnungen der ternären Mischungen vorausgesetzt wurden, liegen diese
Temperaturen bei 188 - 189 K (Eis), 197 - 198 K (NAT) und etwa 215 K (SAT). Unter
realen stratosphärischen Verhältnissen können sie auch davon abweichen, abhängig
163

164
von dem Partialdruck der beteiligten Gase. Daher wird bei LIDAR - Beobachtungen
von Wolken oft die Relativtemperatur zu einer dieser Existenztemperaturen
angegeben. Diese läßt sich dann leichter mit den Labormessungen vergleichen.
Im folgenden wird versucht, bei den verschiedenen Arten von Stratosphärenwolken
im Hinblick auf unsere Ergebnisse und den bisherigen Stand der Forschung eine
Beschreibung der Entstehung, der Zusammensetzung und der beteiligten Gefrierprozesse
zu geben.
15.7.1 Wolken des Typ II
Wie die Experimente zeigen, können Wolkentropfen nur bei Temperaturen unterhalb
von 186 K homogen gefrieren. Charakteristisch für den homogenen Gefrierprozeß ist,
daß die gesamte Wolke gefrieren kann, fällt die Temperatur nur relativ kurz unter
185 K (bis die Tropfen genügend Wasser aus der Gasphase aufgenommen haben) oder
lange unterhalb von 186 K (bei dieser Temperatur ist der zeitbestimmende Faktor die
Nukleationsrate). Die Wolken des Typ II entstehen also nicht bei dem Eis - Frostpunkt
(zwischen 188 und 189 K), wie bislang angenommen wurde, sondern etwa 2 bis 3 K
darunter. Diese Aussage wird bestätigt durch eine Messung in stratosphärischen
Wolken von Dye et al. (1992), die zeigte, daß die Wolkentropfen noch nicht gefroren
waren, obwohl die Temperatur 188 K betrug132. Die Entstehungsgeschichte dieser
Wolken kann folgendermaßen verstanden werden. Senkt sich die Temperatur in dem
Luftpaket unter etwa 192 K, kann auf dem Hintergrundaerosol große Mengen von
HNO3 aufkondensieren. Dabei entstehen zum größten Teil Wolken des Typ Ib, deren
Tropfen aus unterkühlten ternären Lösungen bestehen. Sinkt die Temperatur
ausreichend langsam auf unter 189 K, haben diese Wolken fast vollständig das HNO3
aus der Gasphase aufgenommen133. Wenn die Wolkentropfen dann bei Temperaturen
unterhalb von 186 K homogen gefrieren, tragen sie die Salpetersäure, die sich vorher in
dem Luftpaket der Wolke befand, in sich. Sind die Wolken gerade gefroren, bestehen
sie höchstwahrscheinlich je zur Hälfte aus Eis und NAT, falls sich keine höheren
Hydrate der Salpetersäure bilden (siehe oben). Die Dampfdrücke über Eis und NAT
sind gegenüber der Lösung erniedrigt, die gefrorenen Tropfen können nun auch den
umgebenden Wasserdampf soweit aufnehmen, daß der Wassergehalt in dem
132 Vergl. auch die Argumentation in Koop et al. (1995) Seite 918.
133 Eine detaillierte Berechnung über die HNO3 - Gasaufnahme von Wolken des Typ Ib findet sich bei
Carslaw et al. (1994).

Kapitel 15 � Gefriermessungen an ternären Lösungen
Luftpaket der Wolke stark abnimmt134. Dadurch wachsen die Aerosole auf über 5 µm
im Radius an, sie werden nun als PSC II von LIDAR Messungen wegen der starken
Rückstreuung und Depolarisation detektiert. Ihre äußere Schicht besteht nun aus Eis.
Vömel et al. (1997) zeigte, daß sie mit einer solchen Größe auch Fallgeschwindigkeiten
im Bereich von etwa 1 cm/s erreichen. Dabei können sie in tiefere Regionen der
Stratosphäre fallen oder sogar in die Tropopausenregion, steigt die Temperatur nicht
über den Eis - Frostpunkt an, so daß das Eis verdampfen kann. Dieser Mechanismus
ist der einzige, der eine Entfernung von Salpetersäure aus der Stratosphäre bewirken
kann, die sogenannte „Denitrifikation“ 135. Denn nur Wasser ist im genügenden Maße
in der Stratosphäre vorhanden, um solch große Tropfen in großer Anzahl zu bilden,
und nur im gefrorenen Zustand sind die Tropfen so stabil, auch bei leichter Erhöhung
der Temperatur nicht sofort zu verdampfen. Auf diese Weise kann eine Wolke des
Typ II alles HNO3 aus dem Luftpaket entfernen, in dem sie sich zuvor befand. In der
Antarktis wird dieser Prozeß einen Einfluß auf die Gaszusammensetzung haben, denn
dort werden Temperaturen unter dem Eis - Frostpunkt oft erreicht. Die Denitrifikation
verstärkt den Prozeß des Ozonabbaues, da sie den Anteil an Stickstoffverbindungen in
der Gasphase verringert, die reaktives Chlor binden können. In der Arktis hingegen
werden so selten Wolken des Typ II angetroffen, daß hier die Denitrifikation keinen
großen Einfluß auf die Ozonzerstörung haben sollte.
Wärmt sich die Luftschicht wieder auf, in der sich die Wolke des Typ II befindet, dann
können die Wolken bis zu dem Eis - Frostpunkt (188 - 189 K) bestehen, falls die
Wolkenpartikel nicht vorher sedimentiert sind. Für Temperaturen darüber
unterschreitet der Partialdruck in der Atmosphäre den Wasserdampfdruck von
Wasserdampf über Eis, die Wolkenpartikel können sublimieren. PSC des Typ II
werden aus diesem Grunde auch unterhalb des Eis - Frostpunktes beobachtet, obwohl
der eigentliche Gefrierprozeß bei tieferen Temperaturen einsetzt. Ein großer Teil eines
Wolkenteilchens besteht aber, wie wir gesehen haben, aus NAT und in geringen
Mengen SAT. In den Tropfen wird bei ansteigender Temperatur zwar nach und nach
das Eis sublimieren, NAT bleibt aber bis zu einer Temperatur von etwa 196 - 197 K
stabil, SAT noch bis zu Temperaturen von ca. 215 K136. Die Wolkenteilchen, die einmal
durch die homogene Nukleation gefroren sind, können daher über einen großen
Temperaturbereich in gefrorenem Zustand erhalten bleiben137. Sie können später - in
134 Diese Abnahme des H2O Dampfdruckes innerhalb einer PSC Typ II ist von Vömel et al. (1997)
vermessen worden.
135 Vergl. Th. Peter (1997)
136 Koop et al. (1997b)
137 Koop et al. (1997b)
165

166
verschiedene Luftschichten verteilt - bei sinkender Temperatur wieder anwachsen und
zu den PSC Typ Ia - Wolken beitragen.
15.7.2 Wolken des Typ Ia und Ib
Wie unsere Experimente zeigen, können Wolkentropfen oberhalb 186 K in der
Stratosphäre nur heterogen gefrieren. Dies ist eine ganz wesentliche Einschränkung
für den Gefrierprozeß, da nur als Nukleationskeime geeignete Partikel einen Tropfen
zum Gefrieren bringen können. Wolken, die gefrorene Teilchen auch oberhalb des Eis -
Frostpunktes enthalten, müssen also zum Teil aus heterogen gefrorene Tropfen
bestehen oder aus Teilchen, die ehemals aus den PSC Typ II stammen und SAT
enthalten (siehe oben). In der Stratosphäre konnte nachgewiesen werden, daß etwa
nur 1 bis 2% der Aerosole feste Verunreinigungen enthalten138. Es ist durchaus
möglich, daß ein Bruchteil dieser festen Beimengungen eine heterogene Nukleation in
den Tropfen ermöglichen kann, vor allem bei ternären Mischungen mit geringem
H2SO4 - Gehalt, wie unsere Messungen zeigen. Die heterogen gefrorenen Tropfen
bestehen, wie in Kapitel 15.5 gezeigt, zum größten Teil aus NAT (vielleicht auch aus
anderen Hydraten der Salpetersäure) und Eis, sowie etwas SAT. Sie können, genauso
wie die homogen gefrorenen Tropfen, bei einer Temperatur vom Frostpunkt (dort
gehen die Wolkenteilchen in Partikel der PSC Typ II über) bis hinauf zu etwa 215 K
existieren, bei dieser Temperatur schmilzt nach bisherigen Ergebnissen das SAT136. Durch den heterogenen Gefrierprozeß kann allerdings nur ein Bruchteil der
Wolkentopfen in stratosphärischen Wolken gefrieren. Wie lassen sich diese Ergebnisse
mit den Beobachtungen an stratosphärischen Wolken des Typ Ia verstehen?
Abschätzungen mit Hilfe von LIDAR - Messungen zeigen, daß tatsächlich nur ein
Bruchteil des Hintergrundaerosols zu gefrorenen Wolkenteilchen geführt haben kann,
denn das gemessene Rückstreuverhältnis bei Wolken des Typ Ia zwischen 1 und 1,4 ist
gering139. Ebenso zeigt sich, daß nur eine geringe Menge des zur Verfügung stehenden
HNO3 in der Gasphase von den Tropfen dieser Wolken aufgenommen wird139. Die
PSC Typ Ia Wolken werden beobachtet, wenn die Temperatur für mindestens acht
Stunden unter die NAT - Existenztemperatur fällt139. Für die Messungen wurde diese
Temperatur jeweils abhängig von dem HNO3 - Partialdruck ausgerechnet. Diese
Beobachtungen stützen die These, daß die gefrorenen Teilchen in den PSC Typ Ia zu
einem großen Teil aus NAT bestehen in Übereinstimmung mit unseren Ergebnissen
ergibt. Die gefrorenen Teilchen werden oberhalb der NAT - Existenztemperatur nicht
flüssig, sondern lediglich so klein, daß ihr Aggregatzustand mit der LIDAR - Technik
138 Sheridan et al. (1994)
139 Wedekind (1997)

Kapitel 15 � Gefriermessungen an ternären Lösungen
nicht mehr nachgewiesen werden kann140. Tatsächlich verschwinden die Wolken des
Typ Ia auch aus der LIDAR Beobachtung, steigt die Temperatur über die NAT -
Existenztemperatur an. Wie die Messungen zeigen, scheinen die gefrorenen Teilchen
über acht Stunden zu brauchen, bis sie sich bilden. Dies kann unterschiedliche
Ursachen haben. Einmal begünstigt eine lange Zeit das Gefrieren in den Tropfen,
wenn der heterogene Nukleationskeim wenig effektiv ist141. Zudem muß auf relativ
wenig Teilchen viel HNO3 aufkondensieren. Dieser Prozeß kann diffusionsgehindert
sein und daher lange Zeit brauchen. Außerdem wurden keine PSC des Typ Ia
registriert, wenn die Temperatur mit einer Abkühlrate von über 0,5 K/h gefallen
war139. Dies kann damit erklärt werden, daß dann eine zu kurze Zeit geblieben ist, in
der sich die Temperatur in dem Bereich aufhielt, in dem die Wolken des Typ Ia
detektiert werden. Dieser Bereich ist nach oben durch die NAT - Existenztemperatur
begrenzt, nach unten durch die Bildung der Wolken des Typs Ib, die das LIDAR -
Signal der gefrorenen Teilchen überdecken, wie unten gezeigt wird.
Fällt die Temperatur mehr als 3,5 K unter die NAT - Existenztemperatur, werden
Wolken des Typ Ib beobachtet, die ein hohes Rückstreuverhältnis haben und eine
niedrige Depolarisation aufweisen142. In den Diagrammen, die die Zusammensetzung
der Tropfen aus ternären Mischungen beschreiben (vergl. Abbildung 72), entspricht
diese Temperatur einer Existenztemperatur von etwa 193 K. Unterhalb dieser
Temperatur kann der Teil der flüssigen und nicht heterogen gefrorenen Aerosole viel
HNO3 aufnehmen und anwachsen. Mittlere Größen dieser flüssigen Aerosole betragen
im Radius zwischen 0,4 und 0,8 µm, die Zusammensetzung wird durch die
Berechnungen von Tabazadeh et al. (1994) und Carslaw et al. (1994) gut
wiedergegeben, wie in Kapitel 9.4 beschrieben wurde. Werden Wolken des Typ Ib
beobachtet, müssen jedoch auch die heterogen gefrorenen Partikel vorhanden sein, da
unter den genannten Bedingungen nach unseren Messungen das heterogene Gefrieren
der Tropfen gut möglich sein müßte. Wie Wedekind (1997) zeigt, zeichnen sich die
Wolken des Typ Ib durch eine geringe Depolarisation aus. Die Intensität der senkrecht
polarisierten Komponente des zurückgestreuten Lichtes, die nur für asphärische
Teilchen sensitiv ist, ist jedoch mit der Intensität dieser Komponente, gemessen an
Wolken des Typ Ia, vergleichbar. Daraus läßt sich schließen, daß die heterogen
gefrorenen Teilchen, die bei einer Temperatur detektiert werden, bei der die flüssigen
HNO3 - reichen Tropfen noch nicht anwachsen konnten, auch in vergleichbarer
140 Die Tropfen befinden sich ihrer Größe nach bei diesen Temperaturen im Rayleigh - Bereich. Dort kann
von der Depolarisation nicht auf den Aggregatzustand geschlossen werden.
141 Siehe auch Pruppacher und Klett (1978).
142 Wedekind (1996)
167

168
Häufigkeit in Wolken des Typ Ib vorhanden sind. Zudem konnte gezeigt werden, daß
in einer PSC des Typ Ib viele kleine flüssige Tröpfchen zusammen mit wenigen großen
festen Partikeln vorkommen. Tatsächlich sollten wegen der Dampfdruckerniedrigung
über der kristallinen Phase die gefrorenen Teilchen mehr HNO3 aufnehmen können
als die flüssigen. Dies bestätigt auch im wesentlichen das Resultat von Toon et al.
(1990), daß PSC des Typ Ia aus wenig festen und PSC des Typ Ib aus vielen flüssigen
Teilchen bestehen.
Steigt die Temperatur wieder über 3,5 K unterhalb der NAT - Existenztemperatur,
verdampfen die flüssigen Tropfen und zurück bleiben die heterogen gefrorenen
Tropfen, die als PSC Typ Ia detektiert werden, zusammen mit dem stark schwefelsäurehaltigen
Hintergrundaerosol. Sie können aufgrund der Dampfdruckerniedrigung
über NAT gegenüber der ternären Flüssigkeit bis zu der NAT - Existenztemperatur bei
gleicher Größe verbleiben und bei LIDAR - Messungen detektiert werden. Erst bei
Temperaturen darüber sublimiert die Salpetersäure. Ihre Größe nimmt ab, zurück
bleiben kleine SAT - Kristalle.
15.7.3 Wolken des Typ Id
In etwa 10% der Fälle, bei denen Wolken des Typ Ia angetroffen werden, sind Wolken
zu finden mit einer etwas anderen Charakteristik. Sie zeigen ein Rückstreuverhältnis
wie Wolken des Typ Ib, jedoch eine Depolarisation von 5 - 15% wie die Wolken des
Typ Ia. Die Wolkentropfen müssen daher zum großen Teil gefroren sein und entweder
zahlreicher vorkommen oder aber größer sein als die Tropfen der Wolken des Typ Ia.
Ein Name hat sich für diese Wolken noch nicht etabliert, er wird oft als Typ Id
bezeichnet. Beobachtet werden sie nur bei Temperaturen von mindestens 2 K unter der
Existenztemperatur von NAT143. Abschätzungen zeigen, daß die gesamte
Salpetersäure als NAT in den Wolkenteilchen kondensiert sein kann143. Wie lassen sich
solche Wolken im Licht unserer Erkenntnisse erklären? Diese Wolken befinden sich
ebenso wie die des Typ Ia in einem Temperaturbereich, bei dem nur eine heterogene
Nukleation das Gefrieren der Tropfen verursachen kann. Es scheint unwahrscheinlich,
daß in einer solchen Wolke plötzlich mehr Verunreinigungen in den Tropfen zu finden
sind, die zu einer größeren Dichte an gefrorenen Teilchen führen kann. Daher
vermuten wir, daß die Wolke mit den heterogen gefrorenen Tropfen sich lange in dem
Temperaturbereich von etwa 2 K unterhalb der NAT - Existenztemperatur befunden
hat. Bei dieser Temperatur ist die Übersättigung an HNO3 noch nicht hoch genug, daß
die Tropfen aus flüssigen ternären Mischungen sehr groß werden können. Die
143 Wedekind (1997)

Kapitel 15 � Gefriermessungen an ternären Lösungen
Möglichkeit ist aber gegeben, daß sie soweit angewachsen sind, um etwas zu dem
Rückstreuverhältnis beizutragen. Für die heterogen gefrorenen Tropfen, die neben Eis
aus NAT bestehen, ist die Übersättigung in diesem Bereich sehr groß. Sie können
daher anwachsen und das in der Gasphase befindliche HNO3 völlig in sich
aufnehmen. Da diese heterogen gefrorenen Tropfen aber in viel geringerer Häufigkeit
vorkommen als die flüssigen Tropfen, muß das gasförmige HNO3 weitere Wege
zurücklegen, um auf den Teilchen zu kondensieren. Der zeitlich limitierende Faktor
wäre bei diesem Prozeß durch die Gasphasendiffusion gegeben. Die Voraussetzung
für das Entstehen dieser Wolken ist daher, daß die Temperatur eine relativ lange Zeit
in einem engen Temperaturbereich um die 2 K unterhalb der NAT - Existenztemperatur
verweilt, um diesen Prozeß zu ermöglichen. Solche klimatische
Verhältnisse sind in der Tat nicht oft zu finden und können das seltene Auftreten
dieser Wolken erklären. Würde die Temperatur in der Luftschicht der Wolke diesen
Temperaturbereich zu schnell durchqueren, dann würde unterhalb des Bereichs das
gasförmige HNO3 auf die viel häufiger vorkommenden flüssigen Tropfen kondensieren.
Eine Wolke des Typ Id könnte sich nicht bilden. Haben die gefrorenen
Teilchen erst einmal einen Großteil der HNO3 aus der Gasphase in sich aufgenommen,
kann auch das flüssige Hintergrundaerosol bei sinkender Temperatur durch HNO3
Aufnahme nicht weiter anwachsen. Das Auftreten der PSC des Typ Id verhindert also
die Bildung der Wolken des Typ Ib. Tatsächlich konnten PSC des Typ Id auch bei
Temperaturen nachgewiesen werden, bei denen sonst PSC des Typ Ib vermutet
worden wären143. Diese mögliche Erklärung für die Existenz der Wolken des Typ Id hat auch eine
Konsequenz auf die Zusammensetzung der Wolkenteilchen. Der geschilderte Prozeß
kann nur ablaufen, wenn sich in den Tropfen als großer Bestandteil NAT ausbildet.
Alle anderen Hydrate der Salpetersäure haben eine zu niedrige Existenztemperatur,
um bei diesem Prozeß beteiligt zu sein144. 144 Vergl. Koop et al. (1997b), Abbildung 1.
169

170
16 Zusammenfassung und Ausblick
Die Eigenschaften von stratosphärischen Wolken stehen im Mittelpunkt der
Untersuchungen dieser Arbeit. In einem Laborexperiment sollte gezeigt werden, auf
welche Art die Wolkentropfen gefrieren. Im Vergleich mit Feldmessungen kann dann
auf die Zusammensetzung und Entstehungsgeschichte der Wolken geschlossen
werden.
Dazu haben wir einen Apparat entwickelt, mit dem Flüssigkeitstropfen aus einer
wählbaren Zusammensetzung unter stratosphärischen Bedingungen beliebig lange
beobachtet werden können. Die Speicherung einzelner Tropfen erfolgt ohne
Wandkontakt in einer elektrodynamischen Falle, die sich in einer Klimakammer
befindet. Mit einer Spritze werden Tropfen (mit einem Durchmesser von etwa 60 µm)
einzeln in die Falle injiziert, während die Klimakammer auf die Temperatur abgekühlt
ist, bei der die Messung durchgeführt werden soll. Der Phasenübergang in dem
Tropfen wird optisch detektiert, ebenso wird mit Hilfe der Lichtstreuung von
Laserlicht die Größe des Tropfens ermittelt und der Brechungsindex der Flüssigkeit im
Tropfen gemessen. In die Falle ist eine elektrodynamische Waage integriert, die
Massenänderungen des Tropfens erfaßt.
Die Apparatur soll auch dazu dienen, die Gasaufnahme von Aerosolen unter
stratosphärischen Bedingungen zu untersuchen. Die Gasaufnahme ist ein erster Schritt
bei heterogenen chemischen Reaktionen145. Damit die Ergebnisse auf Wolken
übertragbar sind, darf die zur Speicherung notwendige Ladung auf den Tropfen die
Messung nicht beeinflussen. Daher haben wir Experimente durchgeführt, die den
Einfluß der Ladung auf die Verdampfung von Tropfen aus Glykol untersuchen. Bei
unseren Experimenten ist etwa ein Molekül von tausend an der Oberfläche des
Tropfens geladen. Bei dieser normalen Ladungsstärke (etwa 0,4 pC bei einem Tropfen
mit einem Durchmesser von 60 µm) konnte keine Beeinflussung der Verdampfung
durch die Ladung nachgewiesen werden. Erst bei einer etwa 50 - fach höheren
Ladungsmenge nimmt die Verdampfungsgeschwindigkeit deutlich ab. Sie kann
qualitativ durch eine Erhöhung der Coulombenergie, die durch die Abstoßung der
Ladungen an der Oberfläche zustande kommt, erklärt werden. Gleichzeitig finden
sogenannte Coulombexplosionen statt, wenn die Oberflächenspannung der Tropfen
145 Bei heterogenen chemischen Reaktionen werden Gase von den Tropfen aufgenommen. Im Tropfen
reagieren die Stoffe zu Reaktionsprodukten, die dann wieder abgegeben werden.

Kapitel 16 � Zusammenfassung und Ausblick
durch die Abstoßung der Ladungen kompensiert wird. Bei einer Explosion gibt der
Tropfen 0,3 �2% an Masse ab und verliert etwa 23% an Ladung.
Gefriermessungen wurden zunächst an Wassertropfen durchgeführt. Der
Gefrierprozeß von reinen Flüssigkeitstropfen wird durch die homogene Nukleation
beschrieben. Um den Tropfen zum Gefrieren zu bringen, muß ein sogenannter
kritischer kristalliner Keim durch Dichte- und Temperaturfluktuationen in dem
Tropfen entstehen, der durch sein weiteres Wachstum den Tropfen gefrieren läßt. Die
Wahrscheinlichkeit dafür ist proportional zu dem Volumen des Tropfens. Der
Gefrierprozeß ist statistischer Natur, es müssen daher viele Gefrierereignisse
beobachtet werden, um die Rate der Nukleation ermitteln zu können. Im Experiment
wird die Klimakammer auf eine Temperatur gebracht, bei der ein Gefrieren der
Tropfen beobachtet werden kann. Dann werden die Zeiten aufgezeichnet, bis ein
Tropfen gefriert, nachdem er in die Falle injiziert wurde. Bei jeder Temperatur werden
zwischen 20 und 200 Ereignisse beobachtet und daraus die Nukleationsrate abgeleitet.
Führt man dieses Experiment bei verschiedenen Temperaturen durch, kann die
Nukleationsrate temperaturabhängig gemessen werden. Vergleiche mit anderen
Experimenten und einer Theorie von Pruppacher (1995) zeigen eine gute
Übereinstimmung und damit die Leistungsfähigkeit der Methode. Nukleationsraten
für die homogene Nukleation können mit einer bisher noch nicht erlangten
Genauigkeit bestimmt werden. Messungen an Tropfen mit verschiedener Ladung
zeigen keine Abhängigkeit des Gefrierprozesses von der Ladung der Tropfen.
Diese Methode wurde nun angewendet, um auch die Nukleationsraten von wässriger
Schwefelsäure in Abhängigkeit von ihrer Konzentration zwischen 0 und 57,6 wt.% 146
zu vermessen. Die Temperatur, bei der eine bestimmte Nukleationsrate gemessen
wird, nimmt mit steigender Konzentration stark ab. Ebenso verringert sich die
Temperaturabhängigkeit der gemessenen Nukleationsraten. Das stratosphärische
Hintergrundaerosol besteht zum großen Teil aus Schwefelsäurelösung. Übertragen auf
stratosphärische Verhältnisse zeigen die Ergebnisse147, daß das Hintergrundaerosol
nicht homogen gefrieren kann. Um die Messungen mit Berechnungen nach der
klassischen Nukleationstheorie vergleichen zu können, wurden sowohl die
Aktivierungsenergie als auch die Keimbildungsenergie aus den Messungen berechnet.
Die Aktivierungsenergie stellt die Energiebarriere dar, die überwunden werden muß,
wenn ein Molekül (oder ein ganzer Cluster von Molekülen) zu dem Keim diffundiert
146 Die Abkürzung wt.% steht für Gewichtsprozent (aus dem Englischen für weight %).
147 Für Konzentrationen der Schwefelsäurelösungen über 60 wt.% zeigen Ergebnisse von Song (1994) an
makroskopischen Proben, daß ein homogenes Gefrieren unter stratosphärischen Bedingungen nicht
möglich ist.
171

172
und sich dort anlagert. Bei tiefen Temperaturen konnte die Temperaturabhängigkeit
der Zeit vermessen werden, die von der Bildung des Keimes vergeht, bis der Tropfen
vollständig gefroren ist. Aus dieser Abhängigkeit läßt sich die Aktivierungsenergie
berechnen. Zusammen mit dieser Energie und den gemessenen Nukleationsraten kann
dann die Keimbildungsenergie ermittelt werden. Sie ist ein Maß für die
Energiebarriere, die zur Bildung eines kritischen Keimes überwunden werden muß.
Die Ergebnisse zeigen eine starke Abweichung von Berechnungen mittels der
klassischen Theorie der homogenen Nukleation. Wie Tabazadeh et al. (1997c) und
Pruppacher (1995) zeigen, kann die klassische Theorie die Beobachtungen im
Experiment nicht richtig wiedergeben. Bei dieser Theorie werden thermodynamische
Größen, die für makroskopische Flüssigkeiten berechnet werden, auf die Bildung des
kritischen Keimes angewandt. Diese Keime können aber durchaus in ihren
Eigenschaften vom Festkörper abweichen, da sie nur aus einigen hundert Molekülen
bestehen, wie Abschätzungen aus den Messungen an den Wassertropfen zeigen. In der
Theorie wird vorausgesetzt, daß der Keim durch Anlagerung von Molekülen wächst.
Die Ergebnisse im Experiment im Vergleich mit den Theorien deuten aber darauf hin,
daß auch zusammenhängende Verbände von Molekülen (Cluster) sich durch die stark
unterkühlte Flüssigkeit bewegen und zum Wachstum des Keimes mit beitragen. Ein
solcher Mechanismus wird in der klassischen Theorie der Nukleation nicht
beschrieben. Damit läßt sich auch verstehen, warum Berechnungen zur
Nukleationsrate in Tropfen aus wässriger Schwefelsäure um viele Größenordnungen
von unseren Ergebnissen und denen anderer Gruppen abweichen. Mit zunehmenden
Gehalt an Schwefelsäure in den Tropfen konnte beobachtet werden, daß die
Depolarisation148 stark zunimmt. Diese Abhängigkeit könnte dazu verwendet werden,
den Säuregehalt von gefrorenen Aerosolen bei LIDAR - Messungen149 zu bestimmen.
Im Winter sinken die Temperaturen in der polaren Stratosphäre so tief, daß das
Hintergrundaerosol Salpetersäure und Wasser aufnehmen kann. Die Wolkentropfen
wachsen dabei an und bestehen aus sogenannten ternären Lösungen aus
Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser. Im Experiment wurden die
Gefriereigenschaften von Tropfen aus diesen Mischungen untersucht, um herauszufinden,
auf welche Weise stratosphärische Wolken gefrieren können. Dabei konnte
gezeigt werden, daß nur Wolkentropfen mit einem Salpetersäuregehalt unter
148 Um die Depolarisation zu messen, werden die Tropfen mit Laserlicht beleuchtet, dessen Polarisation in
der Ebene liegt, die der einfallende Lichtstrahl zusammen mit der Beobachtungsrichtung aufspannt.
Die Depolarisation ist proportional zu dem Verhältnis zwischen dem gestreuten Licht in senkrechter zu
paralleler Polarisationsrichtung. Ein gefrorener Tropfen dreht die Polarisationsrichtung des Lichtes.
149 LIDAR ist eine Methode zur Detektion von Gasen und Aerosolen in der Atmosphäre. Dabei wird von
den Gasen oder Aerosolen zurückgestreutes Laserlicht analysiert.

Kapitel 16 � Zusammenfassung und Ausblick
26,5 wt.% und einem geringen Schwefelsäureanteil von 1,7 wt.% homogen gefrieren
können. Wie Berechnungen zeigen, können sich solche Wolken bei Temperaturen
unter 186 K in der Stratosphäre bilden. Sie werden in Feldmessungen als Eiswolken
(Typ II) detektiert. Die Wolkentropfen können also zu einem erheblichen Teil aus
Salpetersäure bestehen und zu der sogenannten Denitrifizierung beitragen, wenn sie
aufgrund ihrer Größe in tiefergelegene Regionen der Stratosphäre sinken. Diese
Entfernung von Salpetersäure hat einen verstärkenden Effekt auf den Ozonabbau.
Wie die Berechnungen zeigen, beinhalten die Wolkentropfen in der arktischen
Stratosphäre bei Temperaturen oberhalb von 186 K einen zunehmenden Säuregehalt.
Bei Tropfen aus diesen Mischungen konnte in unserem Experiment kein homogenes
Gefrieren mehr beobachtet werden. Wir konnten aber die Tropfen heterogen zum
kristallisieren bringen, indem kleine Eiskristalle in die Tröpfchen eingebracht wurden.
Lag der Schwefelsäuregehalt über 40 wt.%, konnte jedoch kein heterogenes Gefrieren
der Tropfen mehr beobachtet werden. Diese Messungen zeigen, daß Wolkentropfen,
die in Wolken des sogenannten Typs Ia und Id150 beobachtet werden, heterogen
gefroren sein müssen. Feste Verunreinigungen, die in etwa 1 bis 2% der
Wolkentropfen enthalten sind, können als Nukleationskeime wirken. Experimente an
makroskopischen Proben zeigen, daß sich in den ternären Mischungen unter
stratosphärischen Verhältnissen eine Mischung SAT, NAT und Eis bilden kann151. Wird eine solche Zusammensetzung der gefrorenen Tropfen angenommen, so können
mit dem heterogenen Gefrierprozeß die Beobachtungen an stratosphärischen Wolken
des Typs Ia und Id gut erklärt werden.
Während dieser Arbeit sind neben den Ergebnissen auch zahlreiche Fragen
hinzugekommen. Ein ganz zentrales Thema sind dabei die Keimentstehung und der
Diffusionsvorgang in stark unterkühlten Flüssigkeiten. Um diese Themen weiter
bearbeiten zu können, wurden neue Projektanträge gestellt. Zwei dieser Experimente
befinden sich bereits im Aufbau. Dort werden Methoden wie die Raman- und Infrarotspektroskopie
zur Untersuchung der Tropfen Anwendung finden.
150 Die unterschiedlichen Typen von Wolken werden durch die Art und Weise charakterisiert, wie die
Wolkentropfen Licht bei LIDAR - Messungen streuen.
151 SAT steht für das Tetrahydrat der Schwefelsäure und NAT für das Trihydrat der Salpetersäure.
173

174
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181

182
18 Lebenslauf
Name Krämer
Vorname Benedikt
Geboren 11.01.1965
Geburtsort Heidelberg
Wohnorte
1965-1987 Heidelberg
seit 1987 Berlin
chulischer Werdegang
1971-1975 Friedrich - Ebert - Grundschule Heidelberg
1975-1983 Kurfürst - Friedrich - Gymnasium Heidelberg
1983-1985 Bunsen - Gymnasium Heidelberg
Schulabschluß allgemeine Hochschulreife 24.05.1985
Erfüllung der Wehrpflicht Zivildienst in der
Hauspflege, Diakonie Heidelberg
Studium
SS 1987 - WS 1988/89 Studium der Physik an der Freien Universität Berlin
Diplom -Vorprüfung 14.04.1989
SS 1989 Studium der Physik an der Universität Heidelberg
WS 1989/90 - SS 1993 Studium der Physik an der Freien Universität Berlin
SS 1992 - SS 1993 Diplomarbeit bei Prof. Dr. L. Wöste
Thema: Der "Phasenraumkompressor": Eine neuartige
Methode zur Erzeugung eines intensiven Strahls von
Metallclusterionen
11.Oktober 1993 Hochschulabschluß mit Diplom im Fach Physik
mit dem Gesamturteil „ mit Auszeichnung“.
01.September 1994 Beginn der Doktorarbeit unter dem Titel:
„Wachstum und thermodynamische Eigenschaften
von Aerosolen“
in der AG von Prof. Wöste an der FU Berlin.

Kapitel 19 � Danksagung
19 Danksagung
An erster Stelle möchte ich Prof. Wöste danken, der mir das Studium an diesem
interessanten Forschungsprojekt ermöglicht hat. Er hat mir viel Freiheit gegeben, unser
Projekt zu verwirklichen und mich immer unterstützt: dafür danke ich Ihm ganz
besonders. Fasziniert haben mich viele seiner Ideen, die, obwohl sie abenteuerlich
klangen, doch meist funktionierten. Auf diese Weise kamen viele neue interessante
Forschungsgebiete in der Gruppe hinzu. Danken möchte ich ihm auch, daß er sehr
dafür eintrat, unseren Projekten in der Zukunft einen festen Stand in der Gruppe zu
ermöglichen.
Prof. Baumgärtl danke ich für die anregenden Gespräche, die wir zusammen führten.
Sein großes Interesse an den Experimenten hat mir sehr geholfen. Über seine
Unterstützung wie für die Übernahme des Zweitgutachtens bin ich ihm sehr dankbar.
Eckart Rühl danke ich für die vielen interessanten Gespräche, die mir viel geholfen
haben. Er hat unser Projekt sehr unterstützt.
Viel Hilfe erhielten wir von Prof. Kramer, der nicht nur bei der Raumverteilung immer
ein offenes Ohr für uns hatte. Als Leiter der Dissertationskomission trägt er zu einem
sehr angenehmen Klima während der gesamten Doktoranden - Zeit bei.
Die Zusammenarbeit mit Thomas Leisner bereitet viel Spaß, er hat immer ein offenes
Ohr für alle Fragen, die während des Experimentes auftauchen. Diskussionen mit ihm
lösen viele Probleme oft erstaunlich schnell.
Mit Ulrike Busolt habe ich die ersten Gehversuche in der Mie - Theorie unternommen.
Ihre Geduld bei dem Vergleichen von meterlangen Streuspektren haben mich
fasziniert.
Dann möchte ich allen Mitgliedern unserer Fallen - Gruppe danken:
Oliver Hübner für sein Interesse an den explodierenden Tropfen und der
unglaublichen Geduld bei dem Auswerten der Streuspektren, Inez Weidinger für die
gute Laune in unserem Labor und die Freude am Programmieren, Martin Schwell für
die wunderbare Zeit, die wir zusammen in Grenoble verbracht haben und unsere
vielen schönen Diskussionen bei einem Glas Wein. Ihm habe ich zudem all mein
Wissen in physikalischer Chemie zu verdanken. Hermann Vortisch hat zu dem
Gelingen und dem Inhalt dieser Arbeit ganz wesentlich beigetragen, ihm danke ich
183

184
daher ganz besonders. Sein Wunsch, alles immer ganz genau wissen zu wollen, hat
mich fasziniert.
Für viele anregende und interessante Diskussionen danke ich der Lidar - Gruppe.
Ganz besonders Carsten Wedekind, der mir in unseren Gesprächen viel erklärt hat.
Für das Interesse und die guten Diskussionen danke ich der Mainzer Gruppe von
Thomas Peter.
Vielen Dank an die Elektronik Wertkstatt, ganz besonders an Herrn Luft. Die
Zusammenarbeit mit ihm hat viel Spaß gemacht. Carsten Kirsch hat die meisten Teile
unserer Apparatur gefertigt. Er hat dabei eine ausgezeichnete Arbeit geleistet. Die
Zusammenarbeit mit ihm hat viel Spaß gemacht. Vielen Dank auch an Herrn Biller,
dessen Konstruktionen immer hervorragend funktionieren und der einen
wunderbaren Honig herstellt. Frau Dobrikat danke ich für ihre immer freundliche
Hilfe beim Ausfüllen von etlichen Formularen.
Vielen Dank auch an die gesamte Gruppe für die vielen schönen Stunden im
Kaffeeraum.
Katharina danke ich für die wunderbare Zeit während der etwas stressigen Monate
des „Zusammenschreibens“. Ihr und Tobs vielen Dank für die lustigen Anmerkungen
beim Korrekturlesen. Meiner Mutter, Tobias und Corinna danke ich, daß sie mich
immer in allem unterstützt haben.
Das Projekt wurde von der Forschungsförderung FNK der FU - Berlin finanziert.
Vielen Dank dafür!