Kalorische Zustandsgleichungen - Prof. Dr.-Ing. Peter R. Hakenesch

Thermodynamik__________________________________________________________________________________________________________ThermodynamikProf. Dr.-Ing. Peter Hakeneschpeter.hakenesch@hm.eduwww.lrz-muenchen.de/~hakenesch__________________________________________________________________________________________________________

Thermodynamik_________________________________________________________________________________________________________1 Einleitung2 Grundbegriffe3 Systembeschreibung4 Zustandsgleichungen5 Kinetische Gastheorie6 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik7 Kalorische Zustandsgleichungen8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik9 Zustandsänderungen10 Reversible Kreisprozesse11 Kreisprozesse thermischer Maschinen12 Kälteanlagen_________________________________________________________________________________________________________Folie 1 von 26

Thermodynamik Kalorische Zustandsgleichungen der inneren Energie_________________________________________________________________________________________________________7 Kalorische ZustandsgleichungenInnere Energie U und Enthalpie H⇒ Beschreibung des inneren energetischen Zustands eines Systems⇒ Bezeichnung als Kalorische Zustandsgrößen⇒ Nicht zu verwechseln mit den thermischen Zustandsgrößen p, V, T7.1 Kalorische Zustandsgleichungen der inneren EnergieBeschreibung des Gleichgewichtszustands bei einfachen Systemen durch zwei Zustandsgrößen:Analog zur thermischen Zustandsgleichungp = p( T,v)Kalorische Zustandsgleichung zur Beschreibung der inneren Energie_________________________________________________________________________________________________________Folie 2 von 26

Thermodynamik Kalorische Zustandsgleichungen der inneren Energie_________________________________________________________________________________________________________u = u( T,v)Vollständiges Differential der spezifischen inneren Energie⎛ ∂udu = ⎜⎝ ∂T⎞⎟⎠vdT⎛ ∂u⎞+ ⎜ ⎟⎝ ∂v⎠TdvDer erste partielle Differentialquotient wird auch als spezifische Wärmekapazität bei konstantemVolumen c v bezeichnet⎛ ∂u⎞cv = ⎜ ⎟ = cv,⎝ ∂T⎠v( T v)⇒Bei gleicher Temperaturänderung kann ein Körper um so mehr Wärme aufnehmen, destogrößer seine Wärmekapazität ist_________________________________________________________________________________________________________Folie 3 von 26

Thermodynamik Bedeutung des vollständigen Differentials_________________________________________________________________________________________________________Exkurs: Bedeutung des vollständigen Differentials am Beispiel der Dichte ρInfinitesimales Fluidelement bewegt sich im kartesischen RaumInstationäres GeschwindigkeitsvektorfeldVv v v vV = u ⋅i+ v ⋅ j + w⋅kmit( x,y,z,t)( x,y,z,t)( x,y,z,t)u = u ,v = v ,w = w_________________________________________________________________________________________________________Folie 4 von 26

Thermodynamik Bedeutung des vollständigen Differentials_________________________________________________________________________________________________________Dichte im Ausgangspunkt (1)ρ = ρ( x , y,z,t)bei t = 1 : ρ = ρ( x ,y ,z , t )11111Dichte im Endpunkt (2)ρ = ρ( x , y,z,t)bei t = 2 : ρ = ρ( x , y , z t )2 2 2 2,2Dichte im Punkt (2) aus Taylorentwicklung um Punkt (1)⎛ ∂ρ⎞ρ = ρ1+ ⎜ ⎟⎝ ∂x⎠⎛ ∂ρ⎞⎝ ∂y⎠⎛ ∂ρ⎞⎜ ⎟⎝ ∂z⎠⎛ ∂ρ⎞⎜ ⎟⎝ ∂t⎠( x − x ) + ⎜ ⎟ ⋅( y − y ) + ⋅( z − z ) + ⋅( t − t ) ....... Terme höherer Ordnung2⋅2 12 12 12 1+1111Division durch t2 − t1ergibt die mittlere zeitliche Änderung der Dichte des Kontrollvolumens auf demWeg von (1) nach (2)ρ2− ρ1t − t21=⎛ ∂ρ⎞⎜ ⎟⎝ ∂x⎠1⋅xt22− x− t11⎛ ∂ρ⎞+ ⎜ ⎟ ⋅⎝ ∂y⎠1yt22− y− t11⎛ ∂ρ⎞+ ⎜ ⎟ ⋅⎝ ∂z⎠1zt22− z− t11⎛ ∂ρ⎞+ ⎜ ⎟⎝ ∂t⎠1_________________________________________________________________________________________________________Folie 5 von 26

Thermodynamik Bedeutung des vollständigen Differentials_________________________________________________________________________________________________________dρGrenzübergang t2 → t1ergibt vollständiges Differential dttlim2→t1ρ2t2−−ρ1t1dρ=dtd.h. Änderung der Dichte des Fluidelements auf dem Weg von Punkt (1) nach Punkt (2)Die partielle Ableitung∂ρ∂t beschreibt die zeitliche Änderung der Dichte an einem fixen Ort_________________________________________________________________________________________________________Folie 6 von 26

Thermodynamik Bedeutung des vollständigen Differentials_________________________________________________________________________________________________________Vollständiges Differential der Dichte ρ( x,y,z,t)ρ = aus der Summe der partiellen Ableitungen∂ρdρ= ⋅ dx +∂x∂ρ⋅ dy +∂y∂ρ⋅ dz +∂z∂ρ⋅ dt∂tDivision durch dtdρ∂ρ= ⋅dt ∂xdxdt+∂ρ⋅∂ydydt+∂ρ⋅∂zdzdt+∂ρ∂tmit den Geschwindigkeiten in x, y und z-Richtungfolgtdx dyu = , v = , w=dt dtdzdtdρ∂ρ∂ρ∂ρ= u ⋅ + v ⋅ + w⋅+dt ∂x∂y∂z∂ρ∂td.h. in einem ruhenden System mit u = v = w = 0 giltdρ= ∂ρ=0 dt ∂ t_________________________________________________________________________________________________________Folie 7 von 26

Thermodynamik Kalorische Zustandsgleichungen der Enthalpie_________________________________________________________________________________________________________7.2 Kalorische Zustandsgleichungen der EnthalpieSpezifische Enthalpie h wird allgemein als Funktion von T und p angegebenHh =m( T p)h = h ,Diese Form gilt nur für Einphasensysteme, da nur hier Druck und Temperatur voneinanderunabhängig sind_________________________________________________________________________________________________________Folie 8 von 26

Thermodynamik Kalorische Zustandsgleichungen der Enthalpie_________________________________________________________________________________________________________Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck c p⎛ ∂hdh = ⎜⎝ ∂T⎞⎟⎠pdT⎛ ∂h⎞+ ⎜ ⎟⎝ ∂p⎠TdpDer erste partielle Differentialquotient der spez. Enthalpie wird auch als spezifische Wärmekapazitätbei konstantem Druck c p bezeichnet⎛ ∂h⎞cp= ⎜ ⎟ = cp,⎝ ∂T⎠p( T p)Zustandsgrößen sind unabhängig von dem Verlauf der Zustandsänderungen⇒⇒⇒Integrale sind wegunabhängigIntegrationsweg muß nicht mit dem Verlauf der Zustandsänderung übereinstimmenLediglich Anfangs- und Endpunkte müssen übereinstimmen_________________________________________________________________________________________________________Folie 9 von 26

Thermodynamik Innere Energie und Enthalpie fester und flüssiger Phasen_________________________________________________________________________________________________________7.3 Innere Energie und Enthalpie fester und flüssiger PhasenAufgrund des inkompressiblen (d.h. ρ =const.) Verhaltens von Festkörpern und Flüssigkeiten giltv = const. bzw. dv = 0⇒Innere Energie U und spezifische isochore Wärmekapazität c v sind eine Funktion derTemperaturc⎛ du ⎞⎜⎝ dT ⎠v= ⎟ =cv( T )Die Änderung der inneren Energie infolge einer Temperaturänderung von T 1 auf T 2 ergibt sich ausdem Differential der inneren Energie du⎛ du ⎞du = ⎜ ⎟ ⋅ dT = cv ⋅⎝ dT ⎠2∫1( T ) dT2( T ) − u( T ) = c ( T ) ⋅ dTdu = u2 1 ∫TT1v_________________________________________________________________________________________________________Folie 10 von 26

Thermodynamik Innere Energie und Enthalpie fester und flüssiger Phasen_________________________________________________________________________________________________________Enthalpiedifferenz zwischen zwei Zuständen 1 (p 1 ,T 1 ) und 2 (p 2 ,T 2 )2∫1dh = h( T p ) − h( T , p )2( T,p) ⎛ ∂h( T,p)2⎡⎛∂h⎞⎞ ⎤,2 1 1= ∫ ⎢⎜⎟ ⋅ dT + ⎜ ⎟ ⋅ dp⎥⎢⎣⎝ ∂T⎠ ⎝ ∂p1p⎠T⎥⎦Integrationsweg der Zustandsgrößen ist wegunabhäng1. Isobare Zustandsänderung, p 1 = const, d.h. dp = 0T∫T21⎛ ∂h⎜⎝( T,p )∂T1⎞⎟⎠p⋅ dT =T∫T21cp( T,p ) ⋅ dT2. Isotherme Zustandsänderung, T 2 = const, d.h. dT = 0p2∫p1⎛ ∂h⎜⎝( T , p)2∂p⎞⎟⎠T⋅ dp = h1( T , p ) − h( T , p )2221Integrationsweg zur Bestimmung der Enthalpiedifferenz h(p 1 ,T 1 ) und h (p 2 ,T 2 )_________________________________________________________________________________________________________Folie 11 von 26

Thermodynamik Innere Energie und Enthalpie fester und flüssiger Phasen_________________________________________________________________________________________________________Enthalpiedifferenz zwischen zwei Zuständen 1 (p 1 ,T 1 ) und 2 (p 2 ,T 2 )Mit der Definition der Enthalpiepp2∫1⎛ ∂h⎜⎝( T , p)2∂p⎞⎟⎠T⋅ dp =h = u + p ⋅ v folgt für die isotherme Zustandsänderung[ u( T ) + p ⋅ v] − [ u( T ) − p ⋅ v] = v ⋅ ( p − p )2Aufsummieren der Teilergebnisse der isobaren Zustandsänderung (Schritt 1)T∫T21⎛ ∂h⎜⎝( T,p )∂T1⎞⎟⎠p⋅ dT =T∫T21cp2( T,p ) ⋅ dTund der isothermen Zustandsänderung (Schritt 2)pp2∫1( T , p)⎛ ∂h2⎜⎝ ∂p⎞⎟⎠T⋅ dp = v ⋅1( p − p )ergibt die Enthalpiedifferenz zwischen den Zuständen 1 und 2h22( T , p ) − h( T , p ) = c ( T p ) ⋅ dT + v ⋅ ( p − p )2 2 1 1 p,TT∫112_________________________________________________________________________________________________________Folie 12 von 2621121

Thermodynamik Innere Energie und Enthalpie fester und flüssiger Phasen_________________________________________________________________________________________________________Enthalpiedifferenz für Festkörper und ideale FlüssigkeitenIsobare Zustandsänderung, d.h. p 1 = p 2 = p ergibt für die EnthalpiedifferenzTh22( T , p) − h( T , p) = c ( T p) ⋅ dT = u( T ) − u( T ) = c ( T )2 1p,T22⇒cp( T,p) ⋅ dT = cv( T )∫TT∫TT∫⋅ dT2_________________________________________________________________________________________________________Folie 13 von 261T∫Tv⋅ dTd.h. die spezifische isobare und isochore Wärmekapazitäten stimmen übereinc( T ) = c ( T ) c(T )p v=Vernachlässigung der Temperaturabhängigkeit bei kleinen Temperaturdifferenzen⇒Differenz der spezifischen inneren Energie berechnet sich ausu( T ) − u( T ) = c ⋅ ( T − )2 12T1Die spezifische Enthalpiedifferenz für Festkörper und ideale Flüssigkeiten ergibt sich zuh( T2 , p2) − h( T1, p1) = c ⋅ ( T2− T1) + ( p2− p1) ⋅ v1

Thermodynamik Innere Energie und Enthalpie idealer Gase_________________________________________________________________________________________________________7.4 Innere Energie und Enthalpie idealer GaseIdeale GaseSpezifische Wärmekapazität c v ist eine reine Temperaturfunktioncv =cv( T )Spezifische innere Energie idealer GaseT( T ) = c ( T ) ⋅ dT u0u = u ∫T0v+u 0 = spezifischen innere Energie bei der Temperatur T 0Vereinfachung für Gase deren Wärmekapazität über einen gewissen Temperaturbereich alskonstant angenommen werden kann( T − T 0) u0u = cv ⋅ +_________________________________________________________________________________________________________Folie 14 von 26

Thermodynamik Innere Energie und Enthalpie idealer Gase_________________________________________________________________________________________________________Spezifische Enthalpie idealer Gaseebenfalls eine reine Temperaturfunktion, zusammen mit der thermischen Zustandsgleichungp ⋅ v = R ⋅Tergibt sich für die spezifische Enthalpie hh( T ) = u( T ) + p ⋅ v = u( T ) + R ⋅TDifferenzierung der spezifischen Enthalpie nach der Temperatur T ergibtdhdT=dudTdudT+ RdhdTmit cv = = cv( T ) und c p = = c p ( T )folgt cp( T ) − cv( T ) = R⇒Spezifische Wärmekapazitäten c p und c v sind temperaturabhängig, ihre Differenz ist jedochkonstant und entspricht der spezifischen Gaskonstante R_________________________________________________________________________________________________________Folie 15 von 26

Thermodynamik Innere Energie und Enthalpie idealer Gase_________________________________________________________________________________________________________Ü 7.1:Adiabate Kompression von LuftLuft wird in einem adiabaten Zylinder von p 1 = 1.2 bar, T 1 = 25°C solange verdichtet bis eineEndtemperatur von T 2 = 100°C erreicht wirdGesucht sind die zur Verdichtung erforderliche Arbeit w 12 und der Enddruck p 2 , der höchstenserreicht werden kann._________________________________________________________________________________________________________Folie 16 von 26

Thermodynamik Innere Energie und Enthalpie von Dämpfen_________________________________________________________________________________________________________7.5 Innere Energie und Enthalpie von DämpfenDampf im Naßdampfgebiet = ZweiphasensystemKoppelung von Druck und Temperatur über DampfdruckkurveDampftafelAuflistung der Werte auf der Siedelinie (') undTaulinie ('') für- spezifische Volumina v' und v''- spezifische Enthalpie h' und h''- die spezifische Entropie s' und s''in Tabellenform für die Sättigungstemperatur T sbzw. den Sättigungsdruck p s_________________________________________________________________________________________________________Folie 17 von 26

Thermodynamik Innere Energie und Enthalpie von Dämpfen_________________________________________________________________________________________________________Spezifische Enthalpie hBei bekanntem Dampfgehalt x berechnet sich die spezifische Enthalpie h zu( h′′− h )h = h′+ x ⋅ ′Verdampfungsenthalpie Δh DDifferenz der spezifischen Enthalpienh ′′ − h′der flüssigen und gasförmigen PhaseΔ h D = h′′− h′Spezifische Volumen v des Zweiphasensystemsanalog zur spezifischen Enthalpie bei bekanntem Dampfgehalt x( v′′− v )v = v′+ x ⋅ ′Spezifische innere Energie uBerechnet sich zusammen mit dem Sättigungsdruck p s und dem spezifischen Volumen vu = h −ps ⋅v_________________________________________________________________________________________________________Folie 18 von 26

Thermodynamik Innere Energie und Enthalpie von Dämpfen_________________________________________________________________________________________________________Ü 7.2Ammoniak im Zweiphasengebietgeg.: ges.:Masse m NH3 = 28.85 [kg] Sättigungsdruck p s , Sättigungstemperatur T sDampfgehalt x = 0.28 Enthalpie H und innere Energie UTemperatur T = -25 [°C]spezifisches Volumen spezifische Enthalpie spezifische Entropieϑ p v' v'' h' h'' s' s''[°C] [bar] [dm³/kg] [m³/kg] [kJ/kg] [kJ/kg] [kJ/(kg K)] [kJ/(kg K)]-30 1.195 1.475 0.9626 64.56 1423 0.4767 6.062-25 1.515 1.489 0.7705 86.9 1430 0.5674 5.979-20 1.901 1.504 0.6228 109.3 1437 0.6567 5.9-15 2.362 1.518 0.5079 131.9 1443 0.7445 5.824-10 2.908 1.534 0.4177 154.5 1449 0.831 5.752-5 3.548 1.549 0.3462 177.2 1455 0.9161 5.6830 4.294 1.566 0.289 200.00 1461 1.0000 5.6165 5.158 1.583 0.2428 222.9 1466 1.083 5.55210 6.15 1.601 0.2053 245.9 1471 1.164 5.48915 7.284 1.619 0.1746 269.00 1475 1.244 5.42920 8.573 1.639 0.1494 291.4 1479 1.321 5.37225 10.03 1.659 0.1284 314.9 1482 1.399 5.315Sättigungsdampftafel fürAmmoniak (Auszug)_________________________________________________________________________________________________________Folie 19 von 26

Thermodynamik Spezifische Wärmekapazitäten_________________________________________________________________________________________________________7.6 Spezifische Wärmekapazitäten7.6.1 Wahre spezifische WärmekapazitätenAnnahmeGase sind einatomige Moleküle⇒ kinetischen Gastheorie liefert folgende ErgebnisseSpezifische innere Energie u3u = ⋅ R ⋅T2Differenzieren nach T ⇒ spezifische isochore Wärmekapazität c vc v=dudT=3⋅ R2_________________________________________________________________________________________________________Folie 20 von 26

Thermodynamik Spezifische Wärmekapazitäten_________________________________________________________________________________________________________Definition der spezifische Gaskonstante Rc p − cv= Rergibt die spezifische isobare Wärmekapazität c pc p5= ⋅ R 2⇒ Spezifischen Wärmekapazitäten einatomiger Gase, wie z.B. Edelgase (Helium, Argon) sindtemperaturunabhängig_________________________________________________________________________________________________________Folie 21 von 26

Thermodynamik Spezifische Wärmekapazitäten_________________________________________________________________________________________________________Bei Wärmekapazitäten von mehratomigen Gasen, Festkörpern und Flüssigkeiten liegt in der Regeleine Abhängigkeit von Druck und Temperatur vorSpezifische Wärmekapazität von Kohlenstoff und Metallen_________________________________________________________________________________________________________Folie 22 von 26

Thermodynamik Spezifische Wärmekapazitäten_________________________________________________________________________________________________________Spezifische isobare Wärmekapazität von Gasen_________________________________________________________________________________________________________Folie 23 von 26

Thermodynamik Spezifische Wärmekapazitäten_________________________________________________________________________________________________________7.6.2 Mittlere spezifische WärmekapazitätenBerechnung der mittleren spezifischen isobaren und isochoren Wärmekapazitäten c p und c v erfolgtüber die Berechnung der Mittelwerte über das entsprechende TemperaturintervallcvT2T1=T21− T1⋅T2∫T1cv( T )⋅ dTbzw.cpT2T1=T21− T1⋅T2∫T1cp( T )⋅ dTBerechnung der mittleren spezifischen Wärmekapazität_________________________________________________________________________________________________________Folie 24 von 26

Thermodynamik Spezifische Wärmekapazitäten_________________________________________________________________________________________________________NäherungsverfahrenLineare Interpolation der Wärmekapazitäten zwischen den beiden Temperaturen T 1 und T 2Wasser läßt sich z.B. bis zu einer Sättigungstemperatur von T s = 170°C mit einer konstantenspezifischen Wärmekapazität von c = 4186 [J/kg⋅K] berechnen⇒Fehler liegt dabei unter einem Prozent_________________________________________________________________________________________________________Folie 25 von 26