SB_19465BLP

2019
Abschlussbericht
DVS-Forschung
Entwicklung von Hochtemperatursieglern
für
thermisch gespritzte
Schichten

Entwicklung von
Hochtemperatursieglern für
thermisch gespritzte Schichten
Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben
IGF-Nr.: 19.465 N
DVS-Nr.: 02.103
Fraunhofer-Gesellschaft e.V.,
Fraunhofer-Institut für Keramische
Technologien und Systeme (IKTS)
Förderhinweis:
Das IGF-Vorhaben Nr.: 19.465 N / DVS-Nr.: 02.103 der Forschungsvereinigung Schweißen und
verwandte Verfahren e.V. des DVS, Aachener Str. 172, 40223 Düsseldorf, wurde über die AiF im
Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF)
vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des
Deutschen Bundestages gefördert.

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Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen
Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind online abrufbar
unter: http://dnb.dnb.de
© 2019 DVS Media GmbH, Düsseldorf
DVS Forschung Band 436
Bestell-Nr.: 170545
ISBN: 978-3-96870-435-7
Kontakt:
Forschungsvereinigung Schweißen
und verwandte Verfahren e.V. des DVS
T +49 211 1591-0
F +49 211 1591-200
forschung@dvs-hg.de
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Seite 2 des Schlussberichts zu IGF-Vorhaben 19.471 BG
Inhaltsverzeichnis
1 Motivation ............................................................................................................................ 4
2 Aufgabenstellung und Ziele ................................................................................................. 4
3 Stand von Wissenschaft und Technik .................................................................................. 5
4 Experimentelle Durchführung .............................................................................................. 8
4.1 Arbeitspakete ............................................................................................................... 8
4.2 Übersicht über die verwendeten Siegler ......................................................................10
4.3 Übersicht über die Proben zur Versieglung .................................................................11
4.4 Probenvorbereitung .....................................................................................................12
5 Charakterisierungsmethoden ............................................................................................ 13
5.1 Kontaktwinkelmessung ................................................................................................13
5.2 Erhitzungsmikroskopie ................................................................................................14
5.3 Thermogravimetrische Untersuchung ..........................................................................15
5.4 Porositätsbestimmungen .............................................................................................15
5.5 Elektronenmikroskopie ................................................................................................15
5.6 Röntgendiffraktometrische Untersuchungen ................................................................16
5.7 Bestimmung der Korrosionseigenschaften ..................................................................16
5.7.1 Elektrochemische Messungen ............................................................................. 16
5.7.2 Corrodkote Test .................................................................................................. 17
5.8 Elektrische Messungen ...............................................................................................18
6 Ergebnisse und Verwendung der Zuwendung ................................................................... 19
6.1 Untersuchung der Siegler ............................................................................................19
6.2 Herstellung der versiegelten Proben ...........................................................................20
6.3 Voruntersuchungen an substratfreien gespritzten Proben ...........................................22
6.4 Benetzung der Sol-Gel-Siegler mit verschiedenen Schichtwerkstoffen ........................23
6.5 Verwendung von Füllstoffen in Sieglern ......................................................................25
6.6 Anwendbarkeit von Sol-Gel-Sieglern für verschiedene Schichten ...............................26
6.6.1 Versiegelungsergebnisse Al 2O 3 Schichten .......................................................... 26
6.6.2 Versiegelungsergebnisse Al 2O 3-13 TiO 2-Schichten ............................................. 32
6.6.3 Versiegelungsergebnisse Cr 2O 3-Schichten ......................................................... 34
6.6.4 Versiegelungsergebnisse MgAl 2O 4-Schichten ..................................................... 37
6.6.5 Versiegelungsergebnisse ZrO 2-Schichten ........................................................... 42
6.6.6 Versiegelungsergebnisse Cr 3C 2-NiCr .................................................................. 43
6.7 Glassieglerentwicklung und -erprobung.......................................................................48

Seite 3 des Schlussberichts zu IGF-Vorhaben 19.471 BG
6.8 Vergleich der Versieglungskonzepte Sol-Gel und Glas ...............................................54
6.9 Demonstratorfertigung und -tests ................................................................................55
6.9.1 Zündelektrode ..................................................................................................... 55
6.9.2 Keramikrohr ........................................................................................................ 56
7 Zusammenfassung ............................................................................................................ 58
8 Ausblick ............................................................................................................................. 58
9 Gegenüberstellung der durchgeführten Arbeiten und des Ergebnisses mit den Zielen ...... 59
10 Verwendung der Zuwendung ............................................................................................ 59
11 Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit ............................................... 60
12 Wissenschaftlich-technischer und wirtschaftlicher Nutzen der Ergebnisse und
Anwendungsmöglichkeiten ....................................................................................................... 60
13 Publikationen ..................................................................................................................... 60
14 Fortschreibung des Plans zum Ergebnistransfer und Einschätzung der Realisierbarkeit des
Transferkonzeptes .................................................................................................................... 61
15 Danksagung ...................................................................................................................... 62
16 Quellenverzeichnis ............................................................................................................ 63

Seite 4 des Schlussberichts zu IGF-Vorhaben 19.471 BG
1 Motivation
Das Versiegeln ist ein Standardverfahren für die Nachbearbeitung thermisch gespritzter
Schichten. Hauptziel ist die Verhinderung des Angriffs korrosiver Medien auf das Substrat durch
das Verschließen der Poren. Gleichzeitig werden auch weitere Schichteigenschaften (z.B.
Verschleißbeständigkeit, Durchschlagfestigkeit im Fall isolierender Schichten) durch das
Versiegeln verändert. Die Bedeutung dieser Nachbehandlung in der industriellen Praxis ist größer
als die Anzahl der hierzu publizierten wissenschaftlich-technischen Arbeiten. Die Auswahl der
Siegler erfolgt bis heute zumeist empirisch, das gilt auch für die Art des Aufbringens. Häufig
wurden und werden geeignet erscheinende Stoffe aus anderen Technologiegebieten für diese
Anwendung getestet. Der überwiegende Anteil der aktuell verwendeten Versiegelungswerkstoffe
ist lediglich für Anwendungen bei Raumtemperatur bis maximal 300 °C geeignet. Häufig werden
gesundheits- und umweltgefährdende Materialien als Siegler oder deren Bestandteile eingesetzt.
Für Schichtanwendungen im Temperaturbereich 500-800 °C werden so noch kostengünstige,
umweltfreundliche und ungefährliche technische Lösungen für das Versiegeln der Schichten
gesucht. Durch die temperaturinduzierten Veränderungen in den Schichten, der Wechselwirkung
zwischen Schichtwerkstoff und Siegler ist Versieglung für den Hochtemperatureinsatz ein
wesentlich komplexerer Prozess als für konventionelle Anwendungen bis 300 °C.
2 Aufgabenstellung und Ziele
Ziel des Projektes war die Entwicklung von neuen, umweltverträglichen anorganischen Sieglern
für thermisch gespritzte Schichten für Anwendungen im Temperaturbereich von 500-800 °C. Zum
Zeitpunkt des Projektantrages wurden zur Lösung dieser Aufgabe die Entwicklung von Sol-Gelund
Glassieglern vorgeschlagen. Zum Zeitpunkt des Projektstarts waren bereits zwei neue
kommerzielle Sol-Gel-Siegler verfügbar, so dass nach einer Evaluierung alternativer
praxisrelevanter Konzepte die Projektarbeiten in Abstimmung mit dem PA mit diesen
kommerziellen Sieglern erfolgten. Im Laufe des Projektes kam noch ein dritter kommerzieller
Siegler hinzu. Die eigenen Entwicklungen konzentrierten sich daher auf die Glassiegler. Durch
die Berücksichtigung der Veränderungen der Schichten bei hohen Temperaturen und die
Abstimmung der Siegler auf diese Prozesse sollte ein entscheidender, bis jetzt vernachlässigter
Faktor für die Langzeitstabilität der versiegelten Schichten aktiv in die Entwicklung mit einbezogen
werden. Somit sollte eine Korrelation zwischen den Eigenschaften der Siegler (Benetzungsverhalten,
Viskosität), deren Handhabung (Eindringverhalten, Aushärtung, Schrumpfung) sowie
den Eigenschaften der resultierenden versiegelten Schicht (Wechselwirkungen mit dem
Schichtwerkstoff, Korrosionsbeständigkeit und Isolationseigenschaften bei elektrisch isolierenden
Schichten) aufgestellt werden. Die neuen Siegler sollten auch bei Raumtemperatur anwendbar
sein. Die zu versiegelnden Schichten sind hauptsächlich oxidkeramische Schichten, aber auch
Cr 3C 2-NiCr als Hartmetallschicht. Die Projektarbeiten sollten ein Ablaufschema für die
Entwicklung und Prüfung von Sieglern etablieren, so dass das passende Sieglersystem für eine
Schicht ausgewählt werden kann. So sollte die bis jetzt dominierende empirische
Vorgehensweise bei der Entwicklung und Anwendung der Siegler überwunden werden.

Seite 5 des Schlussberichts zu IGF-Vorhaben 19.471 BG
3 Stand von Wissenschaft und Technik
Die Schichtbildung beim Thermischen Spritzen erfolgt aus erwärmten und beschleunigten
Beschichtungspulverpartikeln, die beim Aufprall auf dem Substrat plastisch deformieren und so
die überwiegend mechanisch an das Substrat gebundene Schicht mit einer typischen
Schichtdicke im Bereich von 50 bis 500 µm bilden (Abbildung 1) [1]. Als Spritzzusatzwerkstoffe
werden für keramische und Hartmetallschichten traditionell Beschichtungspulver, bei Oxiden
mittlerweile auch Suspensionen verwendet.
Abbildung 1 Prinzipien der Herstellung thermisch gespritzter Schichten am Beispiel
oxidkeramischer Schicht aus Beschichtungspulver und Suspensionen [1].
Bei der Herstellung der thermisch gespritzten Schichten sind hohe Abkühlraten charakteristisch.
Diese führen insbesondere bei oxidkeramischen Schichten zu thermisch bedingten
Eigenspannungen, die nur durch die Bildung eines Rissnetzwerks abgebaut werden können. Die
Risse und Poren in den Schichten verhindern den Einsatz der Bauteile in korrosiven Medien (z. B.
bei Raumtemperatur bereits bei hoher Luftfeuchtigkeit) ohne Nachbehandlung, da es zur

Seite 6 des Schlussberichts zu IGF-Vorhaben 19.471 BG
Untergrundkorrosion des beschichteten Substrates kommt. Ein umfassender Überblick über die
relevanten Defekte und wesentlichen Mechanismen des Versieglungsprozesses wurden
zunächst von Lugscheider et al. [2] und später von Knuuttila et al. [3] gegeben. Ein Überblick über
die verschiedenen Verfahren und die verwendeten Werkstoffe für die Versiegelung ist zu meist
kurz in den gängigen Fachbüchern [4–6] und ausführlicher in der Arbeit von Knuuttila et al. [3]
und im DVS-Merkblatt 2320 [7] dargestellt. Ein alternativer technologischer Ansatz zum
Versiegeln wurde kürzlich im AiF-Vorhaben „Innere Hydrophobierung thermisch gespritzter
Schichten“ (IGF-Nr. 18.153 B, DVS-Nr. 02.092) der TU Chemnitz verfolgt [8], er ist allerdings nicht
für den hier adressierten Temperaturbereich 500-800 °C geeignet.
Für den Verschluss der Poren gibt es neben dem Versiegeln auch die Möglichkeit der
Lasernachbehandlung [9], des heißisostatischen Pressens [10] und die Verwendung von
Dünnschichtverfahren [11,12]. Diese Verfahren sind häufig verfahrensbedingt auf kleine Bauteile
beschränkt. Die Siegler können nach der Natur des Materials unterteilt werden (Abbildung 2).
Abbildung 2 Einteilung der Siegler nach Werkstoff mit Angabe des Einsatzbereiches [3,13].
Gegenwärtig dominieren Siegler auf organischer Basis mit allen damit verbundenen Nachteilen
(wie der Verwendung von Lösungsmitteln oder der Begrenzung auf den Niedertemperatureinsatz)
den Markt [7,14,15]. An typischen oxidkeramischen Schichten mit organischen Versiegelungen
konnten angestrebte Effekte wie Erhöhung der Verschleißbeständigkeit [16,17], Verbesserung
der elektrischen Isolationsfähigkeit [18] und der Korrosionsbeständigkeit [19] realisiert werden. In
vielen weiteren Arbeiten erfolgte jedoch die Beschreibung der Siegler nur in verschlüsselter Form
ohne Angaben zu Material oder Konsistenz bzw. Aggregatszustand, z. B. [9,15].
Für den Hochtemperatureinsatz thermisch gespritzter Schichten sind ausschließlich anorganische
Materialien geeignet, die durch chemisches Abbinden mit möglichst geringer Schwindung
aushärten und bis zur Einsatztemperatur stabil sind. So wurden z.B. zur Versiegelung von Y-
stabilisierten ZrO 2-Schichten Ethylsilikat, Aluminiumisopropoxid, Aluminiumhydroxid,
Zirkoniumbutoxid und Zirkonium-/ Yttriumacetat mit anschließender Kalzinierung bis 1200 °C
untersucht [3]. Bevorzugt sind Chemikalien, die in einem flüssigen Medium löslich sind und sich
damit leicht auf eine Spritzschicht applizieren lassen. Die Chemikalien müssen von ihrer Struktur
befähigt sein zu polymerisieren. Dieser Prozess wird im Bereich Thermisches Spritzen als
Aushärten bezeichnet und wird durch Veränderung der Temperatur, des pH-Wertes, Sauerstoffkontakt
oder Veringerung der Lösungsmittelmenge initiiert. Die Reaktionsführung von der Lösung,