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Wichtige Umlagerungsreaktionen
6) Onium-Reaktion
N151_MS_IonenquellenDetektoren_b_BAneu.doc - 5/18
Folgereaktion der bei der �-Spaltung gebildeten Ammonium-, Oxonium-, Sulfonium-, etc. Ionen.
Dabei wird ein H-Atom aus dem an das Heteroatom gebundenen Rest, unter Abspaltung dieses
Restes auf das Heteroatom übertragen.
7) Retro-Diehls-Adler-Reaktion
Ein Sechsring (Cyclohexen) mit einer Doppelbindung zerfällt in ein Dien und in ein Dienophil.
(Umkehrung der Diels-Alder-Reaktion)
8) McLafferty-Umlagerung
Vorrausetzung ist eine Doppelbindung, von der eine mindestens dreiatomige Kette abzweigt.
Ein H-Atom wird über einen “Sechsring-Übergangszustand“ auf die Doppelbindung übertragen.
Gleichzeitig wird ein (substituiertes) Ethenmolekül abgespalten.
Zusammenfassung:
� Eine Fragmentierung ist immer dann günstig, wenn das entstehende Radikal bzw. Kation stabil ist.
� Die Abspaltung eines neutralen Moleküls (z.B. CO, C2H4) ist günstig.
� Besonders bevorzugt sind Spaltungen neben mesomeren Systemen im Molekül (Benzyl-, Allyl-).
� Ebenso bevorzugt sind Spaltungen neben Heteroatomen (O, N, S ), insbesondere in �-Stellung.
Dabei wird meist der schwerere Substituent eliminiert.
� Gesättigte Kohlenwasserstoffe spalten besonders an Verzweigungen des Gerüsts (Alkylspaltung).
� Bei Cyclohexan-verwandten Verbindungen (Sechsring mit einer Doppelbindung) ist eine
Retro-Diels-Alder-Reaktion möglich.
� Eine McLafferty Umlagerung ist bei allen Verbindungen möglich, bei denen ein H-Atom über
einen Sechsring-Übergangszustand an eine Doppelbindung übertragen werden kann.