Heterogeneously Catalyzed Oxidation Reactions Using ... - CHEC

More documents

Recommendations

Info

inhiberede ceriumoxid derimod reaktionen idet det eliminerede de nødvendige frie radikaler. I modsætning til p‐xylen blev hverken ethylbenzen eller cumen omdannelsen fremmet af ceriumoxid, selv i kombination med en karboxylsyre. En betydelig udludning af sølv blev observeret for de imprægnerede sølv katalysatorer. Ved at anvende sølv på ceriumoxid‐silika fremstillet ved flamme‐ spray pyrolyse, kunne udludning imidlertid kraftigt begrænses. XAS undersøgelser viste at den aktive katalysator højst sandsynligt var metallisk sølv. I forhold til sølv på silika kalcineret ved 500 °C (vide supra) var partikelstørrelsen bestemt med XAS for den imprægnerede katalysator kalicineret ved 900 °C (> 5nm) i kvalitativ overensstemmelse med TEM og XRD. <strong>Oxidation</strong>sreaktioner som den førnævnte alkoholoxidation kan fremmes ved brug af tryksat CO2 som opløsningmiddel. Faseegenskaberne i CO2 holdige systemer er tidligere vist at være vigtige for de katalytiske egenskaber. Ved brug af en tilstandsligning (cubic‐plus‐association, CPA) er faseegenskaberne blevet modelleret i ternære systemer bestående af benzylalkohol‐ilt‐CO2 og benzylaldehyd‐vand‐CO2. Dugpunkter af sidstnævnte system lå generelt ved lavere tryk. Der blev observeret god overenstemmelse mellem de målte og eksperimentelle data ved reaktionsrelevante betingelser. Eksperimentelt fundne dugpunkter lå ved (en smule) lavere end tryk end forudsagt af modellen. Modellens anvendelighed blev yderligere evalueret ved undersøgelse af en Pd/Al2O3 katalysators egenskaber vedkontinuerte omdannelse af benzylalkohol i en flow reaktor, hvori omdannelsen blev fulgt som funktion af trykket. Reaktionshastighederne var betydeligt forskellige afhængig af hvorvidt systemet indeholdt en eller to faser. CPA modellens forudsigelser kan derfor anvendes til at bestemme tryk betingelser i hvilket den højeste katalytiske aktivitet kan opnås, hvilket overflødiggør ofte meget omfattende og gentagne eksperimentelle forsøg. Tofase betingelser tæt ved dugpunktet gav den højeste katalystiske aktivitet for oxidation af benzylalkohol på en Pd/Al2O3 katalysator, mens etfase betingelser gav en lavere reaktionshastighed. En af grundene for dette er muligvis en overoxidation af palladium eller en overfladeblokering med sideprodukter af lav opløslighed under etfase betingelser. Ved tofase betingelser blev reaktanterne akkumuleret i reaktoren hvilket gav længere opholdstider af væskefasen og lange tider til stabil drift. I forhold til alkoholoxidation er epoxideringen af olefiner med molekylært ilt vanskeligere. Ved at bruge N,N‐dimethylformamid (DMF) som opløsningsmiddel kunne en Co‐baseret metalorganisk gitter (MOF) [STA‐12(Co)] katalysere epoxideringen af styren, (E) og (Z)‐stilben. Hvor stilben isomererne blev omdannet med god selektivitet, gennemgik styren formentlig en oligomerisering som en betydelig sidereaktion. Derudover blev DMF også oxideret under olefin omdannelsen og virkede dermed yderligere som et i stort overskud tilgængeligt reduktionsmiddel. På grund af det høje indhold af Co i MOF’en, kunne høje omdannelsesgrader opnås ved betydeligt lavere absolutte mængder katalysator i forhold til tidligere resultater fra litteraturen. Højere reaktionshastigheder blev observeret ved øget temperatur, reaktantkoncentration og iltforsyning, VIII
hvorimod mængden af katalysator kun havde en begrænset indflydelse. En vis cobolt udludning blev observeret, selv om MOF’en generelt udviste en god stabilitet (som set i SEM, XRD og XAS). Det blev også fundet at aminer deaktiverede katalysatoren. MOF katalysatoren havde en opstartsperiode der ikke sås tilsvarende for homogent opløst cobolt. Under opstartsperioden blev katalysatoren aktiveret af benzylaldehyd der dannedes som sideprodukt hvilket gav den interessante effekt at sam‐ epoxideringen af (E)‐stilben skete hurtigere ved tilstedeværelsen af styren eftersom styren lettere oxideres til benzylaldehyd. Yderligere katalytiske studier gjorde det muligt at opstille en foreløbig reaktionsmekanisme. IX
Page 1 and 2: TECHNICAL UNIVERSITY OF DENMARK (DT
Page 3 and 4: Preface The present dissertation su
Page 5 and 6: the carboxylic acid, ceria inhibite
Page 7: Resume Denne afhandling giver indle
Page 11 and 12: 2.3.8 Oxidation of sulfides .......
Page 13 and 14: 5.3.5 Macroscopic mass transport in
Page 15 and 16: Chapter 1 Introduction With its gre
Page 17 and 18: 1. Introduction Scheme 1‐1: High
Page 19 and 20: 1. Introduction Figure 1‐2: Phase
Page 21 and 22: 1. Introduction [28] S. Bawaked, N.
Page 23 and 24: 2.1 Introduction 2.1 Introduction E
Page 25 and 26: 2.2.1 Synthesis of gold catalysts 2
Page 27 and 28: 2.2 Catalyst synthesis for oxidatio
Page 29 and 30: 2.2 Catalyst synthesis for oxidatio
Page 31 and 32: 2.3 Selective liquid‐phase oxidat
Page 33 and 34: Table 2-1: Overview over alcohol ox
Page 45 and 46: Ph O O Ph (4) (5) 2.3 Selective liq
Page 51 and 52: Table 2-4: Side-chain oxidation of
Page 53 and 54: 2.3.4 Oxidation of cyclohexane 2.3
Page 55 and 56: Table 2-5: Oxidatin of cyclohexane.
Page 59 and 60:
Table 2-6: Ring hydroxylation of ar
Page 61 and 62:
2.3 Selective liquid‐phase oxidat
Page 63 and 64:
Table 2-7: Aerobic oxidation of ami
Page 65 and 66:
Table 2-8: Oxidation of hydroquinon
Page 67 and 68:
2.3 Selective liquid‐phase oxidat
Page 69 and 70:
Table 2-9: Oxidation of silanes wit
Page 71 and 72:
Table 2-10: Oxidation reactions cat
Page 73 and 74:
2.4 Strengths and opportunities of
Page 75 and 76:
Page 77 and 78:
Page 79 and 80:
Page 81 and 82:
2.6 References 2.6 References [1] M
Page 83 and 84:
2.6 References [56] H. Tumma, N. Na
Page 85 and 86:
2.6 References [113] C. Keresszegi,
Page 87 and 88:
2.6 References [169] Q. Zhu, Y. Lia
Page 89 and 90:
2.6 References [223] M. Fetizon, M.
Page 91 and 92:
Chapter 3 Selective Liquid-Phase Ox
Page 93 and 94:
3.2 Experimental 3.2.1 Catalyst pre
Page 95 and 96:
3.3 Results Scattering amplitudes a
Page 97 and 98:
Absorption (a.u.) 1.2 1.0 0.8 0.6 0
Page 99 and 100:
Conversion (%) 100 90 80 70 60 50 4
Page 101 and 102:
3.3 Results Figure 3‐5: In situ X
Page 103 and 104:
3.3 Results Table 3‐2: Conversion
Page 105 and 106:
3.3 Results In order to gain insigh
Page 107 and 108:
3.3 Results the cost of selectivity
Page 109 and 110:
3.4 Discussion synergetic interacti
Page 111 and 112:
3.5 Conclusions to corroborate the
Page 113 and 114:
3.6 References [29] T. Mitsudome, Y
Page 115 and 116:
Chapter 4 Selective Side-Chain Oxid
Page 117 and 118:
4.2 Experimental single‐step flam
Page 119 and 120:
4.2 Experimental alcohol (Aldrich,
Page 121 and 122:
4.3 Results Scheme 4‐1: Oxidation
Page 123 and 124:
4.3 Results Figure 4‐2: Formation
Page 125 and 126:
4.3 Results oxidation by either 2,6
Page 127 and 128:
Absorption (a.u.) Absorption (a.u.)
Page 129 and 130:
4.3 Results atomic mixing of Ag and
Page 131 and 132:
4.3 Results Figure 4‐7: Influence
Page 133 and 134:
4.4 Discussion and mechanistic cons
Page 135 and 136:
4.5 Conclusions heterogeneous radic
Page 137 and 138:
4.6 References [29] S.I. Zabinsky,
Page 139 and 140:
Chapter 5 Experimental Determinatio
Page 141 and 142:
5.2 Experimental The most important
Page 143 and 144:
5.2 Experimental Eurotherm 2216e te
Page 145 and 146:
Figure 5-1: Schematic view of the e
Page 147 and 148:
(Eq. 5‐5) AB i j ε AB i j β 5.2
Page 149 and 150:
(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i)
Page 151 and 152:
5.3 Results two association sites o
Page 153 and 154:
Pressure (bar) 150 145 140 135 5.3
Page 155 and 156:
5.3 Results Figure 5‐7: Oxidation
Page 157 and 158:
Weight (g) 5.3 Results Figure 5‐8
Page 159 and 160:
5.4 Discussion catalytic reactions
Page 161 and 162:
5.4 Discussion corresponding CO2‐
Page 163 and 164:
5.5 Conclusions 5.5 Conclusions The
Page 165 and 166:
5.6 References [29] I. Tsivintzelis
Page 167 and 168:
6.1 Introduction 6.1 Introduction A
Page 169 and 170:
6.2 Experimental [38]. In a typical
Page 171 and 172:
6.3 Results out in 1 mm quartz tube
Page 173 and 174:
6.3 Results Figure 6‐2: Structure
Page 175 and 176:
6.3 Results Figure 6‐4: Epoxidati
Page 177 and 178:
6.3 Results Figure 6‐6: Compariso
Page 179 and 180:
6.3 Results Figure 6‐8: Influence
Page 181 and 182:
6.3 Results investigated the epoxid
Page 183 and 184:
6.3 Results Figure 6‐10: Co‐epo
Page 185 and 186:
6.3 Results Figure 6‐11: EXAFS an
Page 187 and 188:
6.4 Discussion would need to be for
Page 189 and 190:
6.5 Conclusions Formation of the ep
Page 191 and 192:
6.6 References [28] J. Perles, N. S
Page 193 and 194:
Chapter 7 Concluding Remarks 7.1 Co
Page 195 and 196:
7.2 Final remarks and outlook speci
Page 197 and 198:
Acknowledgements Acknowledgements T
Page 199:
Curriculum Vitae Matthias Josef Bei
show all

Heterogeneously Catalyzed Oxidation Reactions Using ... - CHEC

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?