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Grundla2en 2 1
Für massenspektrometrische Untersuchungen bei hohen Temperaturen werden im
allgemeinen die nach Mann [3 .08] berechneten Werte für die Ionisationsquerschnitte der
Atome verwendet .
Zur Bestimmung der Ionisationsquerschnitte von Molekülen werden Additivitätsregeln
verwendet, mit denen aus den Querschnitten der beteiligten Atome die der Moleküle
berechnet werden .
Ottvos und Stevenson schlagen eine Regel vor, wonach die Querschnitte der Moleküle
durch einfache Addition der Querschnitte der Atome berechnet werden . Ein Vergleich der
mit dieser Regel berechneten Querschnitte mit experimentell bestimmten Werten zeigt, daß
für anorganische Moleküle, die die Atome P, As, B und Si enthalten, die Übereinstimmung
sehr gut zutrifft [3 .12] . Für 2-atomige Moleköle wie H2, N2, 02, S2, See und Tee sowie für
Halogenide und Alkalihalogenidverbindungen ergibt die Additivitätsregel nach Drowart
und Goldfinger [3 .13] (Gleichung 3.15) bessere Übereinstimmungen :
6A-B- = 0,75(naA + m (7 B) (3.15)
Generell gilt, daß die Unterschiede zwischen berechneten und experimentell ermittelten
Werten der Ionisationsquerschnitte von Molekülen daraus resultieren, daß im Fall der
Rechnung mit den Additivitätsregeln die Energieabhängigkeit der einzelnen Orbitale und
damit ihr Beitrag zum Ionisierungsquerschnitt nicht berücksichtigt wird . Veränderungen in
den Eigenschaften des Orbitals wie es im Atom vorliegt zu denen, die es im
Molekülverband besitzt, verursachen daher die zu beobachtenden Abweichungen . Neueste
Modellrechnungen zur Bestimmung von Ionisationsquerschnitten von Molekülen zielen
darauf ab, diese Effekte zu berücksichtigen [3 .14, 3 .15] .
Fehler, die sich aufgrund der Unsicherheiten der Ionisationsquerschnitte ergeben, werden
dadurch verringert, daß zur Kalibrierung die in der Probe enthaltenen Elemente, deren
Partialdrücke bestimmt werden sollen, oder zumindest Substanzen mit ähnlichem
bekannten Dampfdruck und ähnlichem Ionisierungsquerschnitt wie die zu untersuchende
Substanz verwendet werden .