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Claudio González Pérez 39 Espectros superpuestos parcialmente. Cuando la situación es como se muestra en la figura 3.23., la especie N no interfiere en la medida de M a la longitud de onda λ1, por lo que la determinación de esta especie puede hacerse directamente a λ1. A continuación se determina la absorbancia de M a la longitud de onda λ2 a partir de la absortividad molar (en una experiencia previa) y finalmente, se resta esta contribución de la absorbancia medida a λ2. Con ello se obtiene la absorbancia del componente N, cuya concentración se calcula posteriormente de la forma acostumbrada. A λ1 M M+N Figura 3.23. Análisis de mezclas. Superposición parcial de espectros. Espectros completamente superpuestos. Como se indica en la figura 3.24. no es posible encontrar una longitud de onda en la que M y N absorban de forma exclusiva. A λ 1 M M+N N Figura 3.24. Análisis de mezclas. Superposición completa de espectros. λ 2 N λ2
Espectrofotometría de absorción ultravioleta-visible 40 En este caso, el problema se resuelve midiendo las absorbancias A1 y A2 a las longitudes de onda λ1 y λ2 respectivamente, y planteando las ecuaciones siguientes: A1 = εM1 b CM + εN1 b CN (a λ1) A2 = εM2 b CM + εN2 b CN (a λ2) Esto es posible porque la ley de Beer establece que la absorbancia es una propiedad aditiva, de forma que la absorbancia total de una disolución a una longitud de onda dada es igual a la suma de las absorbancias de los componentes individuales presentes. En las ecuaciones anteriores, b representa el camino óptico y εM1, εM2, εN1 y εN2 las absortividades molares de M y N a las longitudes de onda λ1 y λ2, que deben ser determinadas previamente a partir de disoluciones patrón, o mejor, a partir de las pendientes de sus representaciones de la ley de Beer. Esta forma de proceder es válida solo si se cumple la ley de Beer y si los dos componentes se comportan independientemente uno del otro. La mayor precisión se alcanza cuando se eligen longitudes de onda en las que las diferencias entre las absortividades molares sean grandes: a λ1, εM grande y εN pequeña, y a λ2, εM pequeña y εN grande. Sin embargo, no todos los sistemas se comportan de este modo. Puede ocurrir que exista solapamiento a todas las longitudes de onda y que, para cada λ, εM>εN. Un procedimiento alternativo para analizar estas muestras consiste en un método gráfico, cuyo fundamento es el siguiente: la primera de las ecuaciones anteriores puede escribirse así: A1 ε M1 b =CM + ε N1 CN ε M1 En lugar de medir A, εM y εN solamente a dos longitudes de onda, se miden estas magnitudes a varias, para lo cual es necesario disponer de los espectros correspondientes a los componentes puros y a la mezcla desconocida. Para un cierto número de medidas, se representan gráficamente los valores de A/εM b frente a εN/εM, obteniéndose una línea recta. La pendiente de la recta permite obtener CN y la ordenada en el origen, CM. El método puede extenderse con facilidad a sistemas de tres componentes. La principal ventaja del método es que el uso de múltiples puntos a lo largo de todo el espectro, en lugar de utilizar solamente dos, permite alcanzar un grado superior de precisión y exactitud.
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