Tema 3 - OCW Usal

Claudio González Pérez 41
Valoraciones fotométricas
En las valoraciones convencionales, el punto de equivalencia se detecta por medio
de la observación visual del cambio de color, ya sea inherente a uno de los reactivos
(por ejemplo, el permanganato) o producido por un indicador. Los operadores con vista
normal, en condiciones favorables, obtienen fácilmente una precisión de unas cuantas
décimas por ciento. Sin embargo, es difícil o imposible obtener buenos resultados en
casos donde el cambio de color es gradual, o donde los colores de las dos formas no
contrastan claramente. En estos casos puede detectarse el punto final
fotométricamente.
En las valoraciones fotométricas se miden las cambios de absorbancia de una
disolución durante la valoración. Estos cambios de absorbancia indican cambios en la
concentración de alguna especie absorbente de radiación. Para llevar a cabo esta
técnica, el recipiente de valoración puede colocarse directamente en el camino óptico
del instrumento, si bien, esto requiere normalmente alguna modificación del
compartimento de la muestra. Por ello, lo más corriente es la utilización de células de
flujo. La absorbancia medida, a la longitud de onda óptima, después de cada adición de
valorante, se representa frente al volumen de reactivo.
Las curvas de valoración consisten, si la reacción es completa, en dos líneas
rectas que se cortan en el punto final. Para las que son apreciablemente incompletas
se produce una curvatura en las proximidades del punto de equivalencia. En estos
casos, el punto final se obtiene por prolongación de los dos tramos rectos. En la figura
3.25. se muestra la forma de algunas curvas de valoración fotométrica.
La curva a) es típica de la valoración donde solo absorbe el reactivo valorante,
como en la valoración de As(III) con BrO3 –—Br – leyendo la absorbancia a la longitud
de onda del bromo. La curva b) es característica de sistemas donde absorbe el
producto de la reacción; por ejemplo, en la valoración de Cu(II) con AEDT. Por otra
parte, cuando el analito se convierte en una especie no absorbente, se obtiene la curva
c). Este es el caso, por ejemplo, de la valoración de p-toluidina en butanol con ácido
perclórico, midiendo a 290 nm. Cuando un analito coloreado se transforma en un
producto incoloro al tratar con un reactivo valorante que también absorbe, se
obtienen curvas como la d). Finalmente, las curvas e) y f) pueden representar la
adición de ligandos para formar dos complejos sucesivos de diferente absortividad.