Tema 3 - OCW Usal

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A Claudio González Pérez 5 Desviaciones positivas Desviaciones negativas Figura 3.2. Desviaciones de la ley de Beer Las desviaciones de la ley de Beer pueden clasificarse de la forma siguiente: Reales Instrumentales Químicas Personales Radiación no monocromática Radiación parásita Errores de lectura Dimerizaciones Influencia del equilibrio Acido-base Complejos Influencia del disolvente Influencia de la temperatura Impurezas en los reactivos Interacción entre especies absorbentes DESVIACIONES REALES. En la deducción de la ley de Beer que se hizo anteriormente, no se ha considerado que la absortividad depende del índice de refracción, n, según la expresión: ε = ε verdadero n n 2 +2 Como, a su vez, el índice de refracción varía con la concentración, la absortividad no es rigurosamente constante para cualquier concentración, provocando desviaciones 2 C
Espectrofotometría de absorción ultravioleta-visible 6 negativas. De todas formas, en la práctica, para concentraciones inferiores a 10 –3 M puede prescindirse de la influencia de este factor, al ser el índice de refracción esencialmente constante. DESVIACIONES INSTRUMENTALES. Las fluctuaciones producidas en la corriente eléctrica, la inestabilidad de algunas fuentes de radiación o la respuesta no lineal del detector pueden originar el funcionamiento incorrecto de un determinado aparato. Además de éstos, pueden considerarse los siguientes factores de tipo instrumental como causas de desviaciones de la ley de Beer: a) Uso de radiación no monocromática. La deducción de la ley de Beer se hizo sobre la base de utilizar radiación monocromática, lo cual, en sentido estricto, nunca se cumple, pues en la práctica, todos los dispositivos seleccionan una banda más o menos ancha en torno a una determinada longitud de onda. La influencia de la radiación policromática sobre la ley de Beer puede mostrarse del siguiente modo: Supóngase un haz formado por las longitudes de onda λ1 y λ2 (banda M en la figura 3.3.a.). A λ 1 M λ 2 N A λ a) b) Figura 3.3. Influencia de la radiación policromática sobre la ley de Beer. Aplicando la ley de Beer a cada una de ellas, se tiene: A 1 =log P 01 P 1 A 2 =log P 02 P 2 = ε 1 bC; P 1 =P 01 10 –ε 1b C = ε 2 bC; P 2 =P 02 10 –ε 2b C N C M
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