Tema 9 - OCW Usal
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Métodos Voltamperométricos 2<br />
<strong>Tema</strong> 9<br />
METODOS VOLTAMPEROMETRICOS<br />
Los métodos voltamperométricos incluyen un conjunto de métodos electroanalíticos<br />
en los que la información sobre el analito se obtiene a partir de medidas de<br />
la intensidad de corriente en función del potencial aplicado al electrodo indicador o de<br />
trabajo.<br />
Las medidas voltamperométricas implican un consumo mínimo de especie electroactiva<br />
(tiene lugar una micro-electrolisis) y pueden enfocarse desde dos puntos de<br />
vista:<br />
* Determinación de la concentración de la especie electro-activa a partir de la<br />
medida de la intensidad de corriente. Esta técnica utiliza normalmente un<br />
electrodo indicador de gotas de mercurio, denominándose polarografía.<br />
* Determinación del punto final de una valoración por medida de la intensidad de<br />
corriente en función de la cantidad de reactivo valorante. Este el caso de las<br />
valoraciones amperométricas, que pueden ser volumétricas o culombimétricas.<br />
POLAROGRAFIA<br />
La determinación de la concentración de analito por medida de la intensidad de la<br />
corriente de electrólisis utilizando electrodos sólidos, como por ejemplo, platino,<br />
presenta toda una serie de dificultades asociadas con la no reproducibilidad de las<br />
respuestas del electrodo por depósitos producidos sobre su superficie y otros<br />
factores. La solución a muchos de estos problemas se consigue utilizando como<br />
indicador un electrodo de gotas de mercurio (EGM * ), introducido por Heyrovsky en<br />
1922 y que dio origen a la técnica conocida como polarografía.<br />
* DME en bibliografía inglesa.
Claudio González Pérez 3<br />
Durante los 15-20 años que siguieron a su descubrimiento, se llevaron a cabo todo<br />
un conjunto de estudios relacionados con la teoría, metodología y desarrollo de la<br />
instrumentación, lo que determinó que la polarografía llegara a ser una de las técnicas<br />
más usadas en Química Analítica. Después de esta expansión inicial, por algunas<br />
razones que se comentarán más adelante, así como por el advenimiento de las técnicas<br />
espectroscópicas de llama, la polarografía clásica quedó relegada a un segundo plano<br />
en cuanto al análisis rutinario, pasando a convertirse en una herramienta para estudios<br />
básicos, procesos de corrosión, mecanismos y cinética electroquímica.<br />
En época relativamente reciente, el perfeccionamiento de la instrumentación y la<br />
introducción de modernas variantes de los métodos polarográficos clásicos han<br />
proporcionado un nuevo impulso a esta técnica, de forma que en la actualidad, se<br />
utiliza extensamente para la determinación de las más variadas especies orgánicas e<br />
inorgánicas, a niveles de partes por billón y en áreas tales como análisis toxicológico y<br />
ambiental, Bioquímica, Farmacia, Geología y para análisis rutinario de control de<br />
calidad.<br />
Características del electrodo de gotas de mercurio<br />
El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08<br />
mm de diámetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado mediante un tubo<br />
de teflón a un depósito conteniendo mercurio (figura 9.1.). Las gotas de mercurio<br />
formadas en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota de<br />
electrodo indicador.<br />
La utilización de este electrodo presenta ventajas e inconvenientes, que se<br />
relacionan seguidamente:<br />
Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio son:<br />
* Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles, ya<br />
que el área del electrodo se renueva continuamente (con lo que no hay riesgo de<br />
contaminación) y se puede controlar perfectamente regulando la altura del<br />
depósito de mercurio. Como es un movimiento periódico, cualquier perturbación es<br />
momentánea: puede producirse en una gota, pero no en la siguiente.<br />
* El EGM presenta una elevada sobre-tensión para la reducción de los iones H + ,<br />
lo cual amplía considerablemente el campo para efectuar reducciones en medio<br />
ácido. Así, mientras que sobre platino, los iones H + se reducen aproximadamente a
Métodos Voltamperométricos 4<br />
un potencial de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a –<br />
1.1 V. (figura 9.2.). Esto posibilita la reducción de una gran cantidad de especies en<br />
medio ácido, cosa que no sería posible con un electrodo de platino.<br />
* La cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que el área de la gota y<br />
las corrientes de electrólisis también lo son. La polarografía es, pues, un método de<br />
los denominados indicadores.<br />
* El pequeño tamaño del EGM permite el análisis de volúmenes muy pequeños; si es<br />
necesario, incluso de 1 ml.<br />
capilar<br />
contacto<br />
depósito de mercurio<br />
tubo de teflón<br />
gota de mercurio<br />
electrodo de referencia<br />
Figura 9.1. Electrodo de gotas de mercurio y célula polarográfica.<br />
En cuanto a los inconvenientes, cabe citar:<br />
* La oxidación del mercurio tiene lugar a potenciales ligeramente superiores a 0 V.<br />
(figura 9.2.), lo cual limita el uso del electrodo como ánodo.<br />
* La presencia de una corriente residual capacitiva (ver más adelante), puede ser<br />
mayor que la propia corriente de electrólisis para concentraciones de analito de,<br />
aproximadamente, 10 –5 M. Este es el factor limitante de la sensibilidad de los<br />
métodos polarográficos clásicos.
H 2<br />
En Hg<br />
H +<br />
Claudio González Pérez 5<br />
(potenciales variables con el medio)<br />
–1.1 0<br />
H 2<br />
En Pt<br />
i<br />
H +<br />
Figura 9.2. Márgenes de utilización del EGM.<br />
* Una dificultad inherente al análisis voltamperométrico (y no atribuible<br />
exclusivamente al EGM) es la interferencia del oxígeno disuelto, debido a que<br />
produce dos ondas de reducción correspondientes a los procesos:<br />
Hg o<br />
O2(g) + 2 H + + 2 e – —> H2O2 (E≈–0.1 V.)<br />
H2O2 + 2 H + + 2 e – —> 2 H2O (E≈–0.9 V.)<br />
Por este motivo, es necesario eliminar el oxígeno disuelto cuando se van a efectuar<br />
reducciones en ese margen de potenciales * .<br />
El polarograma<br />
La curva intensidad-potencial obtenida con un electrodo de trabajo de gotas de<br />
mercurio se denomina polarograma, y puede registrarse con un dispositivo como el<br />
representado en la figura 9.3.a.<br />
Al variar MN, varía el potencial aplicado a los electrodos **. El voltímetro, V,<br />
indica la diferencia de potencial entre los electrodos (∆E) y el producto iR (caída<br />
óhmica), siendo R la resistencia del circuito, incluida la propia célula electrolítica.<br />
V = ∆E + iR<br />
* La forma usual de eliminar el oxígeno disuelto, es burbujear argon o nitrógeno durante unos minutos a<br />
través de la disolución conteniendo el analito. Como estos gases pueden contener trazas de oxígeno, es<br />
recomendable hacerlos pasar previamente a través de disoluciones de V 2+ o de Cr 2+ . Además, con objeto de<br />
prevenir posibles pérdidas de disolvente durante el proceso de deoxigenación, la corriente de gas se satura<br />
con el propio disolvente utilizado para la muestra.<br />
** Como electrodo de referencia se utiliza en ocasiones un depósito de mercurio en el fondo de la célula<br />
electrolítica.<br />
Hg 2+<br />
E
Métodos Voltamperométricos 6<br />
Normalmente se utiliza un montaje con tres electrodos, como el representado<br />
en la figura 9.3.b. Se mide la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y<br />
el de referencia con un voltímetro de alta resistencia interna, de modo que por ese<br />
circuito apenas circula corriente. De esa forma, el potencial medido es el<br />
correspondiente al electrodo indicador (∆E). En el electrodo auxiliar ocurre<br />
electrólisis, y puede ser, en principio, de cualquier material y forma * . Como los dos<br />
circuitos tienen una porción común, para hacer despreciable la caída óhmica suele<br />
colocarse el electrodo de referencia próximo al indicador.<br />
Con objeto de disminuir la resistencia interna de la célula electrolítica y asegurar<br />
que la especie electro-activa se acerque al electrodo por difusión (esto es, para evitar<br />
la migración) se opera en presencia de una concentración relativamente alta de un<br />
electrolito indiferente: electrolito soporte. Con esta finalidad, suelen utilizarse<br />
ácidos fuertes (HCl, H2SO4), sales neutras (cloruros, sulfatos, nitratos o percloratos<br />
alcalinos), disoluciones tampón o incluso agentes complejantes (tartrato, citrato,<br />
cianuro, fluoruro, amoniaco, AEDT, etc.) en concentraciones al menos 1000 veces<br />
superiores a la del analito.<br />
M<br />
EGM<br />
i<br />
N<br />
V<br />
i<br />
A<br />
referencia<br />
auxiliar<br />
i i V<br />
a<br />
b<br />
Figura 9.3. Registro del polarograma. a: dos electrodos.<br />
b: montaje con tres electrodos.<br />
En la figura 9.4. se muestra un polarograma típico * (disolución de Cd 2+ en medio<br />
ácido). En ausencia de especie electro-activa (curva A de la figura 9.4.) siempre existe<br />
una corriente residual, que está originada por oxidaciones o reducciones de impurezas<br />
a nivel de trazas (metales, oxígeno, etc) y por una corriente capacitiva. La primera es<br />
una corriente residual faradaica, que teóricamente puede eliminarse trabajando con<br />
* Corrientemente se utiliza un electrodo de platino.<br />
* En polarografía, las intensidades debidas a reducciones suelen considerarse positivas, y las curvas I-E<br />
representarse al contrario de como se hace en las demás técnicas electroanalíticas.<br />
.
Claudio González Pérez 7<br />
disoluciones de elevada pureza, pero la componente capacitiva está presente siempre.<br />
20<br />
i, µA<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
Hg 2+<br />
Cd 2+ Cd<br />
E1/2<br />
0 –0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 –1.2<br />
Hg E, V.<br />
o<br />
0<br />
A<br />
Figura 9.4. Polarograma.<br />
Corriente capacitiva<br />
B<br />
il H + H 2<br />
Considérese un electrodo de gotas de mercurio sumergido en una disolución de<br />
cloruro potásico. Si se representa el tiempo de goteo (tiempo de vida de la gota,<br />
que es proporcional a la tensión superficial) frente al potencial aplicado, se<br />
obtiene la denominada curva de electrocapilaridad, representada en la figura<br />
9.5.<br />
t max<br />
seg.<br />
Cl –<br />
K +<br />
Cl –<br />
+ +<br />
+<br />
++<br />
+<br />
Cl –<br />
K +<br />
Cl –<br />
E max<br />
Cl – K +<br />
– –<br />
–<br />
––<br />
–<br />
–<br />
0 –0.5 –1.0 –1.5<br />
E, V.<br />
K +<br />
K +<br />
K +<br />
K +<br />
K +<br />
Cl –<br />
Figura 9.5. Curva de electrocapilaridad del KCl.<br />
El potencial correspondiente al máximo de la curva se llama potencial de máxima
Métodos Voltamperométricos 8<br />
electrocapilaridad, o también, potencial de carga cero, por ser cero la pendiente<br />
de la curva en ese punto.<br />
A potenciales más negativos, la superficie del electrodo tiene un exceso de carga<br />
negativa, por lo que tiende a adsorber iones positivos, mientras que a potenciales<br />
más positivos, se produce el fenómeno inverso.<br />
El potencial de máxima electrocapilaridad, Emax, depende del medio, y a ese<br />
potencial, la tendencia a adsorber iones negativos y positivos es la misma: es el<br />
potencial que adquiere el electrodo antes de conectarlo.<br />
Si se aplica al electrodo una diferencia de potencial, E, distinta del Emax, se<br />
establece una doble capa, análoga a un condensador, cuya capacidad es<br />
Ci=q/(Emax–E). Como i=dq/dt, la intensidad de la corriente capacitiva es:<br />
siendo A el área de la gota de mercurio.<br />
i C = C i E max – E dA<br />
dt<br />
La relación entre A y t se puede obtener de la forma siguiente: si la velocidad del<br />
flujo de mercurio es m (en mg/seg), y la densidad del mercurio, dHg (g/cm 3 ), el<br />
peso de la gota de mercurio al tiempo t es:<br />
con lo que el radio de la gota es:<br />
y el area de la gota, A:<br />
Según ésto, la intensidad, ic es:<br />
10 –3 mt= 4<br />
3 π r3 .d Hg<br />
r= 3.103 mt<br />
4 π d Hg<br />
1 3<br />
A=4π r 2 =4π 3.103 mt<br />
4 π d Hg<br />
1 3<br />
ic = 0.00567 Ci (Emax – E) m 2/3 t –1/3<br />
y la corriente de carga media a lo largo del tiempo de vida de la gota es:
i c =<br />
0<br />
Claudio González Pérez 9<br />
t max<br />
0<br />
i c dt<br />
t max<br />
dt<br />
= 0.085 C i Emax – Em 2 –1<br />
3 t 3<br />
max<br />
(Nótese que la corriente de carga o capacitiva no depende de la<br />
concentración).<br />
Intensidad límite y potencial de semionda<br />
Desde el punto de vista analítico, los dos parámetros de mayor interés son la<br />
intensidad límite y el potencial de semi-onda.<br />
La intensidad límite, il en la figura 9.13., o meseta de corriente, se establece<br />
cuando (en una reducción) el potencial es lo suficientemente negativo para que todo el<br />
analito que llega a la superficie del electrodo se reduzca. Es la variante cuantitativa<br />
del método, y normalmente se opera en condiciones en las que el transporte de<br />
materia tenga lugar únicamente por difusión (corriente límite de difusión).<br />
La intensidad límite se mide como la diferencia entre la meseta de corriente y la<br />
corriente residual. Si existe más de una especie electro-activa, se obtienen toda una<br />
serie de ondas polarográficas, siendo las intensidades aditivas.<br />
Las oscilaciones de corriente se deben al crecimiento de la gota de mercurio<br />
durante la medida, si bien, la corriente no cae a cero cuando la gota se desprende,<br />
debido al tiempo limitado de respuesta de los sistemas de registro. La medida, en<br />
ocasiones, se lleva a cabo en el punto máximo de las oscilaciones.<br />
El potencial de semi-onda, o potencial de onda media, E1/2 en la figura 9.4, es el<br />
potencial al cual la intensidad es la mitad de la corriente límite. Es la variable<br />
cualitativa del método, ya que es característico del analito en un determinado medio.<br />
Relación entre la intensidad límite y la concentración<br />
La intensidad de la corriente que fluye a través de una célula polarográfica<br />
depende de la velocidad de la reacción electródica y de la velocidad del transporte de<br />
materia hasta el electrodo. Si el potencial del electrodo de trabajo es lo<br />
suficientemente negativo para que se alcance la intensidad límite, la velocidad de<br />
intercambio de electrones es muy rápida, por lo que el proceso global estará<br />
controlado por el transporte de materia; esto es,
Métodos Voltamperométricos 10<br />
il = idifusión ± imigración + iconvección + icapacitiva<br />
Si la intensidad capacitiva es pequeña, si se opera en presencia de un electrolito<br />
soporte (imigración≈0) y si se trabaja con la disolución en reposo (iconvección≈0),<br />
entonces,<br />
ilímite≈idifusión<br />
En este caso, la intensidad límite puede expresarse por la ecuación de Cottrell:<br />
D<br />
it =nFAC<br />
π t<br />
donde it es la intensidad al tiempo t.<br />
Por otra parte, el área de la gota de mercurio en función de t, es:<br />
A=4π r 2 =4π 3.10–3 mt<br />
4 π d Hg<br />
Sustituyendo en la ecuación de Cottrell, se obtiene:<br />
i d=nF4π 3.10–3 mt<br />
4 π d Hg<br />
2 3<br />
C<br />
2 3<br />
D<br />
π t =4Fπ 1/2 3.10 –3<br />
4 π dHg 2 3<br />
nm 2/3 t 1/6 D 1/2 C<br />
Además, es necesario tener en cuenta el llamado "efecto de expansión de la<br />
gota", que consiste en lo siguiente: a un tiempo t, el crecimiento de la gota provoca<br />
que la capa de difusión rodee a una esfera de mayor tamaño, lo cual se traduce en una<br />
disminución de la capa de difusión, con lo que se incrementa el flujo de corriente.<br />
capa de difusión<br />
gota "estática" gota en crecimiento<br />
El resultado es el mismo que si el coeficiente de difusión efectivo fuese 7D/3,<br />
por lo que la ecuación anterior hay que multiplicarla por (7/3) 1/2, con lo que,<br />
i d =4Fπ 1/2 3.10 –3<br />
4 π d Hg<br />
2 3<br />
7<br />
3<br />
1/2<br />
nm 2/3 t 1/6 D 1/2 C=<br />
= 708 nm 2/3 t 1/6 D 1/2 C Ecuación de Ilkovic
Claudio González Pérez 11<br />
donde id se expresa en amperios, m en mg/seg, D en cm 2 /seg y C en moles/litro.<br />
Cuando la corriente se mide un instante antes de la caída de la gota, se obtiene la<br />
velocidad máxima,<br />
id max = 708 n m2/3 1/6 1/2<br />
tmax D C<br />
donde tmax es el tiempo de vida de la gota, frecuentemente llamado tiempo de goteo y<br />
que suele representarse por t.<br />
La intensidad media (figura 9.6.) que fluye durante la vida de la gota se calcula<br />
teniendo en cuenta que:<br />
con lo que,<br />
i d =<br />
0<br />
t max<br />
0<br />
i d dt<br />
t max<br />
dt<br />
i d=607nm 2/3 t 1/6 D 1/2 C<br />
lo que indica que la corriente media es 6/7 de la máxima.<br />
La ecuación anterior es fundamental para el análisis cuantitativo, ya que muestra<br />
la proporcionalidad entre la intensidad de difusión y la concentración. Además, cuando<br />
C se conoce y cuando se sabe cual es la reacción electródica (se conoce n), se puede<br />
utilizar para obtener coeficientes de difusión. Por otra parte, cuando la reacción<br />
electroquímica no sea conocida, puede postularse un valor plausible para D y usar la<br />
intensidad de difusión para calcular n * .<br />
i<br />
.<br />
Figura 9.6. Intensidad de difusión máxima y media.<br />
t<br />
i d<br />
(i )<br />
d max<br />
* Como n tiene que ser un número entero, no es necesario que D sea conocido con precisión.
Métodos Voltamperométricos 12<br />
Factores que influyen sobre la intensidad de difusión<br />
En la ecuación de Ilkovic se pone de manifiesto la intervención de dos clases de<br />
factores sobre la intensidad de difusión: los relativos a la disolución, como n, D y C, y<br />
los relacionados con el electrodo, como m y t.<br />
Concentración. Si las características del electrodo permanecen invariables, así<br />
como la naturaleza de la disolución, id es proporcional a C, siendo esta relación la base<br />
de la aplicación cuantitativa de la polarografía.<br />
id = k C<br />
Esta relación es lineal para concentraciones comprendidas aproximadamente<br />
entre 10 –5 y 10 –3 M. Para C10 –3 M, la densidad<br />
de la disolución puede modificarse en las proximidades del electrodo, lo que<br />
provocaría movimientos de convección.<br />
Además de las mencionadas, puede haber otras causas para la no linealidad entre<br />
id y C, entre las que pueden citarse:<br />
a) Causas aparentes:<br />
* Presencia de impurezas.<br />
* Adsorción de la especie electro-activa por el propio recipiente, sobre todo<br />
cuando se trabaja con concentraciones muy bajas.<br />
* Descomposición de la especie electro-activa por reacción con algún<br />
constituyente de la capa de difusión.<br />
* Evaporación del disolvente durante el proceso de eliminación del oxígeno<br />
disuelto.<br />
b) Causas reales: debidas a procesos no controlados por difusión (ver más<br />
adelante), tales como:<br />
* Procesos catalíticos, cinéticos y de adsorción.
Claudio González Pérez 13<br />
Características del electrodo. Debido a que id es proporcional a m 2/3 t 1/6 , un<br />
conocimiento de las variables que influyen sobre m y t es importante en polarografía.<br />
El flujo de mercurio, m, y el tiempo de goteo, t, dependen de las dimensiones del<br />
capilar y de la presión del mercurio debida a la diferencia de niveles entre el<br />
depósito y el extremo del capilar. Además, el tiempo de goteo depende de la tensión<br />
interfacial mercurio-disolución, y está influenciada por la naturaleza de la disolución y<br />
también por el potencial aplicado al electrodo.<br />
La relación entre m (en mg/seg) y las dimensiones del capilar es:<br />
m = 4.64.10 9 4<br />
rc l h–7.73. 10–3 σ<br />
m 1/3 t 1/3<br />
donde rc es el radio del capilar, l su longitud y s la tensión superficial del mercurio<br />
(tensión interfacial de la interfase mercurio-disolución).<br />
Tomando para s el valor medio de 400 dinas/cm, la expresión anterior se<br />
transforma en:<br />
m = 4.64.10 9 4<br />
rc l h–<br />
3.1<br />
m 1/3 t 1/3<br />
3.1<br />
h–<br />
donde el término m 1/3 t 1/3<br />
se denomina altura corregida, hcorr, por lo que,<br />
m = 4.64.10 9 4<br />
rc l hcorr =k ' hcorr. Por otra parte, t, es inversamente proporcional a hcorr.,<br />
ecuación de Ilkovic, se obtiene:<br />
id=kk '2/3 2/3 k<br />
hc ''<br />
hcorr 1/6<br />
1/2<br />
=> i d = Khcorr t= k''<br />
h corr. que llevada a la<br />
expresión que muestra la proporcionalidad entre la intensidad de difusión y la raíz<br />
cuadrada de la altura corregida.<br />
Temperatura. La influencia de la temperatura sobre la intensidad de difusión<br />
puede deducirse diferenciando la ecuación de Ilkovic,
Métodos Voltamperométricos 14<br />
id = k n D 1/2 C m 2/3 t 1/6<br />
teniendo en cuenta que D, m y t, así como k (función de la densidad del mercurio)<br />
dependen de la temperatura:<br />
1<br />
i d<br />
d id 1 dk 1 dD 1dC 2 dm 1<br />
= + + + +<br />
dT k dt 2DdT<br />
DdT 3m dT 6t<br />
(0.012) (2) (0) (0.31) (0)<br />
La magnitud de cada uno de los términos de la ecuación anterior es muy<br />
diferente, por lo que entre paréntesis se ha indicado la contribución aproximada de<br />
cada uno de ellos, en % por grado. Según esos números, la variación importante<br />
corresponde al coeficiente de difusión, siendo del orden del 2 %.<br />
En general, puede decirse que los procesos controlados por difusión se<br />
caracterizan por presentar coeficientes de temperatura comprendidos entre 1.3 y 2<br />
% por grado.<br />
Máximos polarográficos<br />
Con cierta frecuencia, se observa una exaltación de la corriente en el momento<br />
de alcanzar la meseta de difusión, lo que origina la aparición de unos picos llamados<br />
máximos polarográficos (figura 9.7.)<br />
i<br />
Figura 9.7. Máximo polarográfico.<br />
En algunos casos, el origen de estos máximos está relacionado con el mecanismo<br />
del proceso electródico, como ocurre durante la descarga catalítica de los iones<br />
hidrógeno. Con mayor frecuencia, sin embargo, los máximos se originan como<br />
E<br />
dt<br />
dT
Claudio González Pérez 15<br />
consecuencia del incremento que se produce en el transporte de la especie electroactiva<br />
hacia el electrodo por movimientos de la disolución.<br />
Suelen considerarse máximos "positivos" y "negativos", según que el potencial de<br />
semi-onda de la especie electro-activa esté en el lado positivo o negativo<br />
respectivamente de la curva de electrocapilaridad (al potencial de máxima<br />
electrocapilaridad no hay máximos de este tipo).<br />
En los máximos positivos, el movimiento de la disolución se produce desde el<br />
cuello de la gota de mercurio hacia la parte inferior (figura 9.8.a.), mientras que en los<br />
negativos, el movimiento del electrolito es en sentido contrario (figura 9.8.b.)<br />
a<br />
Figura 9.8. Máximos positivos y negativos.<br />
El resultado es, en cualquier caso, que al electrodo llega mayor cantidad de<br />
especie electro-activa que si hubiera difusión pura.<br />
La cuantificación de los máximos polarográficos no es fácil, por lo que<br />
normalmente se hace en todo trabajo analítico, es proceder a su eliminación. Ello<br />
puede hacerse añadiendo alguna sustancia superficialmente activa al electrolito<br />
soporte, tales como Triton X-100, gelatina o algunos colorantes. Debido a que estas<br />
especies afectan a los coeficientes de difusión, es fundamental añadir a las muestras<br />
y a los patrones la misma cantidad. Asimismo, debe añadirse la cantidad de agente<br />
supresor justamente necesaria, ya que, grandes excesos pueden afectar al proceso<br />
electródico y originar desplazamientos o cambios en la forma de la curva<br />
polarográfica.<br />
Puede observarse un segundo tipo de máximos, sobre todo cuando se opera con<br />
disoluciones relativamente concentradas y con altas velocidades de flujo de mercurio.<br />
Aparecen sobre la meseta de difusión y son generalmente redondeados (figura 9.9a.)<br />
b
i<br />
a<br />
Métodos Voltamperométricos 16<br />
h=80 cm<br />
h=40 cm<br />
h=20 cm<br />
E<br />
Figura 9.9. Máximos polarográficos de segundo tipo.<br />
La velocidad del flujo de mercurio influye sobre estos máximos de forma<br />
decisiva, como se muestra en la figura 9.18.a., donde se han representado varios<br />
polarogramas realizados colocando el depósito de mercurio a distintas alturas. Los<br />
movimientos del mercurio y de la disolución en las proximidades de la gota se ha<br />
representado esquemáticamente en la figura 9.9.b.<br />
Como sucede con los primeros, los máximos de segundo tipo también se suprimen<br />
utilizando sustancias superficialmente activas.<br />
Procesos distintos de la difusión<br />
Anteriormente se ha mencionado, entre las causas de la no linealidad entre id y la<br />
concentración, la presencia de procesos cinéticos, catalíticos y de adsorción.<br />
Seguidamente se expone de forma resumida su naturaleza y principales<br />
características.<br />
Corrientes cinéticas. Estas corrientes se originan cuando el proceso global está<br />
controlado por una reacción química que tiene lugar en las proximidades del electrodo,<br />
y esa reacción es lenta. Así, por ejemplo, el analito, A, mediante un proceso químico,<br />
origina una sustancia reducible en el electrodo, Ox:<br />
b
A + X<br />
k 1<br />
Claudio González Pérez 17<br />
k 2<br />
Ox<br />
Ox + n e –<br />
Si la especie A no es electro-activa, en el polarograma aparece únicamente la<br />
onda de reducción de Ox (figura 9.10.a.), mientras que si A es electro-activa, el<br />
polarograma está compuesto de dos ondas (figura 9.10.b.), una de tipo cinético,<br />
correspondiente a la reducción de Ox y otra de difusión, correspondiente a la<br />
reducción de A.<br />
i<br />
Ox Red i k<br />
a<br />
H +<br />
E<br />
H 2<br />
i<br />
Ox Red<br />
Figura 9.10. Ondas cinéticas.<br />
i k<br />
b<br />
Red<br />
A A – i d<br />
H + H 2<br />
Como ejemplo de un proceso cinético puede citarse la reducción del formaldehido<br />
en medio acuoso. En ese medio, el formaldehido existe como hidrato:<br />
CH2O(H2O) CH2O + H2O<br />
Solo la forma anhidra es electro-reducible, por lo que la corriente límite está<br />
controlada por la velocidad de deshidratación.<br />
La intensidad de una onda cinética viene dada por:<br />
1/2<br />
ik =493nDA CA m 2/3 t 2/3 k1 1/2<br />
k –1<br />
donde k1 y k–1 son las constantes de velocidad específica de las reacciones directa e<br />
inversa respectivamente.<br />
De la expresión anterior puede deducirse lo siguiente:<br />
* La intensidad de la corriente, ik, es proporcional a la concentración.<br />
* ik es proporcional a m 2/3 t 2/3 , lo cual implica que ik es independiente de la<br />
altura del depósito, h. (h = k m y h = k/t).<br />
E
Métodos Voltamperométricos 18<br />
* ik depende de k1 y de k–1, lo que significa que los coeficientes de temperatura<br />
deben ser altos.<br />
Estas ondas podrían tener aplicación analítica, si bien, en la práctica, solo se usan<br />
para determinar constantes de velocidad.<br />
Corrientes catalíticas. Las corrientes catalíticas pueden ser de dos tipos:<br />
* Cuando el producto de una reacción electródica reacciona con otra especie para<br />
regenerar la forma electro-activa original. Por ejemplo, el Fe 3+ se reduce a Fe 2+ a<br />
un potencial próximo a 0 voltios, y en presencia de H2O2 el Fe 2+ producido en la<br />
reacción electródica es oxidado de nuevo a Fe3+ :<br />
Fe 3+ + 1 e –<br />
+ H 2O 2<br />
De esta forma, el Fe 3+ puede reducirse varias veces durante la vida de la gota de<br />
mercurio.<br />
Este método es de aplicación limitada, porque hay pocos oxidantes o reductores<br />
que reaccionen rápidamente y que sean electro-inactivos.<br />
* Ondas catalíticas de hidrógeno. La reducción de los iones H + suele limitar el<br />
campo de trabajo en polarografía por la zona de potenciales negativos. Sin<br />
embargo, en presencia de algunas sustancias (especies orgánicas, metales<br />
pesados, etc.) puede provocar la aparición de la onda de reducción de los iones H +<br />
a potenciales menos negativos (figura 9.11.) y cuya altura es función de la especie<br />
que ha originado esa catálisis.<br />
i<br />
H +<br />
H 2<br />
Fe 2+<br />
Figura 9.11. Ondas catalíticas de hidrógeno.<br />
H + H 2<br />
La altura de las ondas catalíticas es mayor que en ausencia del proceso de<br />
catálisis, y se caracterizan por presentar altos coeficientes de temperatura.<br />
E
Claudio González Pérez 19<br />
Corrientes de adsorción. Se deben a la tendencia de ciertas sustancias,<br />
normalmente orgánicas, a adsorberse sobre la superficie del electrodo. Pueden<br />
presentarse tres casos:<br />
* Adsorción de la forma oxidada. En este caso, aparecen ondas a potenciales más<br />
negativos que cuando el proceso está controlado por difusión (figura 9.12.a.).<br />
Esto se debe a que la reducción de especies adsorbidas requiere más energía que<br />
cuando se trata de especies libres, ya que es necesario proporcionar la energía<br />
para la adsorción.<br />
Figura 9.12. Ondas de adsorción.<br />
* Adsorción de la forma reducida. Este es el caso más frecuente. Aparecen preondas,<br />
ya que se necesita menor energía (figura 9.12.b.). La altura de la pre-onda<br />
es proporcional a la concentración hasta que se recubre totalmente la superficie<br />
del electrodo, tendiendo a alcanzar un valor constante.<br />
La intensidad de la corriente correspondiente a las ondas de adsorción viene<br />
dada por la expresión:<br />
ia = k n F m 2/3 t –1/3 z<br />
donde z es el número máximo de moles adsorbidas por unidad de área, y está<br />
relacionado con el número de especies adsorbidas por la isoterma de Langmuir:<br />
a= z ϖ Ox Ox o<br />
1+ϖ Ox Ox o<br />
donde ϖOx es el coeficiente de adsorción, y [Ox]o, la concentración de Ox sobre<br />
la superficie del electrodo.<br />
Como, ia = k' m 2/3 t –1/3, y como m = k'' h y t = k'''/h,<br />
i a =k'<br />
2/3<br />
k' ' h<br />
k' ' '<br />
h 1/3<br />
=Kh 2/3 h 1/3 = Kh
Métodos Voltamperométricos 20<br />
lo que indica proporcionalidad entre la intensidad de la corriente y la altura del<br />
depósito de mercurio.<br />
Por otra parte, los coeficientes de temperatura de las ondas de adsorción suelen<br />
ser nulos o incluso negativos.<br />
* Adsorción de una especie no electro-activa. En estos casos, la onda principal<br />
normalmente se desplaza a potenciales más negativos, ya que la especie electroactiva<br />
encuentra más dificultades para llegar hasta el electrodo (figura 9.12.c.)<br />
Pruebas para esclarecer la naturaleza de un proceso electródico<br />
En todo trabajo polarográfico, uno de los estudios a realizar consiste en<br />
esclarecer la naturaleza del proceso electródico. Para ello, normalmente se llevan a<br />
cabo una serie de ensayos consistentes en determinar la relación entre la intensidad<br />
límite y los parámetros siguientes: concentración de especie electro-activa, altura del<br />
depósito de mercurio, temperatura y tiempo de goteo.<br />
La relación entre la intensidad límite con la concentración y con la altura del<br />
depósito de mercurio se muestra en la figura 9.13. para distintos procesos, según se<br />
ha justificado en páginas anteriores.<br />
i<br />
i<br />
i<br />
C<br />
Difusión<br />
(algunos cinéticos y catalíticos)<br />
i<br />
i<br />
C<br />
Adsorción (y algunos catalíticos)<br />
¦h<br />
¦h<br />
Difusión Adsorción Cinético<br />
i<br />
h<br />
h<br />
Difusión Adsorción Cinético<br />
Figura 9.13. Relación de la intensidad con la concentración y con la altura del depósito de mercurio.<br />
i<br />
i<br />
i<br />
C<br />
¦h<br />
h
Claudio González Pérez 21<br />
Los procesos controlados por difusión se caracterizan por presentar<br />
coeficientes de temperatura comprendidos entre 1.3 y 2 % por grado, mientras que<br />
en los procesos cinéticos se obtienen valores más altos. Si existen fenómenos de<br />
adsorción, los coeficientes de temperatura pueden ser nulo o negativos.<br />
En cuanto al tiempo de goteo, para los procesos de difusión existe<br />
proporcionalidad entre i y t 1/6 (ecuación de Ilkovic). En los procesos catalíticos y<br />
cinéticos, la proporcionalidad se observa entre i y t 2/3 , mientras que en los procesos<br />
de adsorción deberá existir relación lineal entre i y t –1/3 .<br />
Forma de las ondas polarográficas<br />
La velocidad con que transcurre un proceso electroquímico del tipo<br />
Ox + n e –<br />
depende de las constantes de velocidad, k1 y k2, las cuales, a su vez, dependen del<br />
potencial del electrodo sobre el que tiene lugar la reacción. Para la reducción de un<br />
oxidante, k1 aumenta a medida que el potencial se hace más negativo y k2 disminuye.<br />
k 1<br />
k 2<br />
Cuando las constantes k1 y k2 son lo suficientemente altas para que se alcance el<br />
equilibrio rápidamente, incluso a potenciales aplicados próximos al potencial normal, se<br />
tiene un sistema electro-químicamente rápido o reversible. En estos casos, como ya<br />
se indicó anteriormente, se puede aplicar la ecuación de Nernsts.<br />
Red<br />
E a =E o + 0.06<br />
n log Ox o<br />
Red o<br />
donde Ea es el potencial aplicado y [Ox]o y [Red]o son las concentraciones de oxidante<br />
y reductor, respectivamente, sobre la superficie del electrodo.<br />
La concentración de oxidante sobre la superficie del electrodo es cero si el<br />
potencial es suficiente para que se reduzca en su totalidad, en cuyo caso se origina<br />
una intensidad, id, que es la corriente límite de difusión. Sin embargo, para aquellos<br />
valores de potencial en los que la reducción es parcial, la concentración de oxidante<br />
sobre el electrodo será proporcional a la diferencia entre la intensidad límite y la<br />
intensidad originada en esas condiciones:<br />
[Ox]o = k (id – i)
Métodos Voltamperométricos 22<br />
Si la forma reducida, Red, está inicialmente ausente de la disolución, su<br />
concentración sobre la superficie del electrodo será proporcional a la intensidad de la<br />
corriente originada, ya que esta especie únicamente se produce como consecuencia de<br />
la reacción electroquímica,<br />
de donde,<br />
i=id/2,<br />
[Red]o = k' i<br />
Aplicando la ecuación de Ilkovic, se tiene:<br />
id – i = 708 n DOx 1/2 m 2/3 t 1/6 [Ox]o<br />
i = 708 n DRed 1/2 m 2/3 t 1/6 [Red]o<br />
Ox o =<br />
Red o =<br />
Sustituyendo en la ecuación de Nernst,<br />
E a =E o + 0.06<br />
n log D Red<br />
D Ox<br />
i d –i<br />
1/2 2/3 1/6<br />
708nDOx m t<br />
i<br />
1/2 2/3 1/6<br />
708nDRedm t<br />
1/2<br />
+ 0.06<br />
n log id–i i<br />
Como el potencial de semi-onda, E1/2, se define como el potencial para el que<br />
y<br />
E1/2 =E o + 0.06<br />
n log D 1/2<br />
Red<br />
DOx E a = E 1/2 + 0.06<br />
n log i d – i<br />
i<br />
que es la ecuación de una onda catódica para un proceso reversible controlado por<br />
difusión.<br />
La ecuación anterior puede escribirse de la forma:<br />
log<br />
i n<br />
=<br />
id –i 0.06 E1/2 –Ea
Claudio González Pérez 23<br />
por lo que si se representa el potencial aplicado, Ea, frente a log<br />
i<br />
i d –i se obtiene una<br />
línea recta. En la figura 9.14. se muestra la representación correspondiente al Tl + y al<br />
Cd 2+ .<br />
El valor de la pendiente permite obtener el número de electrones intercambiados en el<br />
proceso electródico, y el potencial para el cual el término log<br />
i<br />
id –i<br />
se hace cero,<br />
corresponde con el potencial de semi-onda. A su vez, este parámetro permite estimar<br />
el valor del potencial normal, ya que el término (DRed/DOx) 1/2 es generalmente muy<br />
pequeño, al ser similares los coeficientes de difusión de las formas oxidada y<br />
reducida.<br />
Análogamente se obtendrían las ecuaciones de las ondas anódicas y anódicocatódicas:<br />
Anódicas: Ea = E1/2 + 0.06<br />
n log<br />
i<br />
I d – i<br />
donde Id es la intensidad de difusión de la onda anódica.<br />
log<br />
i<br />
i – i<br />
d<br />
+1<br />
0<br />
–1<br />
Anódico-catódica: E a = E 1/2 + 0.06<br />
n log i d – i<br />
i – I d<br />
Tl +<br />
59 mV 29 mV<br />
Cd 2+<br />
0.45 0.50 0.55 0.60 0.65<br />
–E<br />
a<br />
Figura 9.14. Análisis logarítmico de ondas polarográficas.<br />
Un caso relativamente frecuente es el correspondiente a la reducción de<br />
complejos. Sea el complejo MLp, cuya reducción sobre el electrodo de gotas de<br />
mercurio puede representarse por:
Métodos Voltamperométricos 24<br />
MLp + Hg + n e – M(Hg) + pL<br />
donde M(Hg) corresponde al metal amalgamado. Si el proceso de reducción es<br />
reversible, puede aplicarse la ecuación de Nernst:<br />
E=E o + 0.06<br />
n<br />
log M o<br />
MHg<br />
siendo E o el potencial normal del ion metálico libre, y [M] la concentración del ión<br />
metálico libre en disolución:<br />
M+pLML p<br />
Sustituyendo [M]o por [MLp]o/K [L]o p, se tiene:<br />
o 0.06<br />
E=EM+ n log<br />
K= ML p<br />
M L p<br />
ML p o<br />
p<br />
K L o M Hg<br />
Cuando se trabaja con un gran exceso de ligando puede admitirse que<br />
[L]solución=[L]o y, procediendo como en el caso anterior, se obtiene:<br />
de donde,<br />
o 0.06<br />
E=EM+ n log<br />
1<br />
p<br />
K L s<br />
+ 0.06<br />
n<br />
o 0.06<br />
E1/2 MLp =EM+ n log<br />
Si DM(Hg) ≈ D(MLp), entonces, EM o ≈ E1/2(M)<br />
E 1/2 MLp =E 1/2 M + 0.06<br />
n<br />
log 1<br />
K<br />
+ 0.06<br />
n<br />
log 1<br />
D M(Hg)<br />
D MLp<br />
1<br />
p<br />
K L s<br />
p<br />
L s<br />
= E1/2 M<br />
1/2<br />
+ 0.06<br />
n<br />
+ 0.06<br />
n log id ML –i<br />
p<br />
i<br />
– 0.06<br />
n<br />
D M(Hg)<br />
D MLp<br />
1/2<br />
log K – 0.06 p<br />
n<br />
log L s<br />
La representación gráfica de E1/2(MLp) frente a log [L]s permite obtener el valor<br />
de p (si se conoce n), y el punto correspondiente a [L] = 1 puede usarse para<br />
determinar K (si se conoce el potencial de semi-onda del ión libre).<br />
En polarografía, el número de procesos reversibles, y que están representados
Claudio González Pérez 25<br />
por las ecuaciones anteriores, es relativamente pequeño. Además, algunos procesos<br />
reversibles se transforman en irreversibles cuando se opera con pequeños tiempos de<br />
goteo.<br />
En los procesos irreversibles las constantes de velocidad k1 y k2<br />
Ox + n e –<br />
son demasiado pequeñas en las proximidades del potencial normal para permitir que se<br />
alcance el equilibrio en esas condiciones.<br />
k 1<br />
k 2<br />
Red<br />
La relación entre las constantes de velocidad y el potencial es:<br />
Para la reacción directa:<br />
y para la reacción inversa:<br />
k1 =K o α nF<br />
–<br />
e RT E–Eo<br />
k2 =K o 1–α nF<br />
–<br />
e RT<br />
donde K o es la constante de velocidad estándar (y toma el valor de k1 y k2 cuando E es<br />
el potencial normal, E o ) y α el coeficiente de transferencia de carga. Debido a que k1<br />
aumenta a medida que el potencial se hace más negativo, incluso sistemas irreversibles<br />
pueden eventualmente estar controlados por difusión (por encima de determinado<br />
valor de potencial, k1 puede llegar a ser lo suficientemente grande para que toda la<br />
sustancia electro-activa que llegue al electrodo se reduzca). En estas condiciones, se<br />
alcanza una corriente límite y puede aplicarse la ecuación de Ilkovic.<br />
Para una onda polarográfica correspondiente a la reducción catódica irreversible<br />
(k2
Métodos Voltamperométricos 26<br />
lo que indica, a diferencia de las ondas reversibles, que E1/2 depende del tiempo de<br />
goteo.<br />
Considerando que α es independiente del potencial, la representación gráfica de<br />
i<br />
log<br />
id –i<br />
frente a E es una línea recta (como en los procesos reversibles), pero la<br />
pendiente es –0.06/αn, en lugar de ser –0.06/n, como en las ondas reversibles.<br />
En la práctica, la inclinación de una onda polarográfica irreversible es mucho más<br />
pequeña que la de una onda reversible, y, mientras que el potencial de semi-onda de un<br />
sistema reversible es muy próximo al potencial normal, en los procesos irreversibles<br />
está desplazado hacia valores más negativos (figura 9.15.).<br />
i<br />
reversible<br />
o<br />
E = E<br />
1/2<br />
cuasirreversible<br />
totalmente irreversible<br />
Figura 9.15. Ondas reversibles e irreversibles.<br />
El hecho de que las ondas irreversibles impliquen un margen de potencial mayor<br />
para su completo desarrollo que las reversibles, tiene importancia desde el punto de<br />
vista analítico, ya que una pequeña diferencia, como de 0.15 V. entre los potenciales de<br />
semi-onda de dos ondas sucesivas puede permitir la medida precisa de su altura si<br />
ambas son reversibles. Sin embargo, dos ondas irreversibles cuyos potenciales de<br />
semi-onda difieran en esa cantidad, estarán mucho peor definidas, pudiendo llegar a<br />
ser indistinguibles.<br />
El valor del coeficiente de transferencia de carga puede determinarse a partir<br />
de la pendiente de la curva polarográfica o a partir de la relación entre E1/2 y el<br />
tiempo de goteo.<br />
Además de los procesos reversibles e irreversibles, existen los denominados<br />
–E
Claudio González Pérez 27<br />
procesos cuasirreversibles (figura 9.15.). Se consideran incluidos en esta categoría<br />
aquellos sistemas para los cuales las constantes k1 y k2 son comparables y los valores<br />
de Ko están comprendidos entre 2x10 –2 y 2x10 –5 cm –1 seg –1 . Estos procesos se<br />
caracterizan, a diferencia de los reversibles e irreversibles, porque la representación<br />
i<br />
log<br />
id –i<br />
frente a E no es lineal.<br />
TECNICAS POLAROGRAFICAS MODERNAS<br />
La polarografía convencional, también llamada de corriente directa (DC), que se<br />
ha considerado en las páginas anteriores, se caracteriza por presentar límites de<br />
detección del orden de 10 –5 M. Como ya se mencionó, para concentraciones inferiores,<br />
la corriente capacitiva puede ser mayor que la corriente faradaica. Por otra parte, la<br />
polarografía convencional es una técnica relativamente lenta, ya que se requieren<br />
entre 5 y 15 minutos (con tiempos de goteo entre 2 y 5 segundos) para registrar un<br />
polarograma.<br />
Por todo ello, se han desarrollado una serie de técnicas polarográficas cuya<br />
finalidad es hacerla más rápida y, sobre todo, suprimir o minimizar la corriente<br />
capacitiva, la cual condiciona el límite de detección.<br />
Polarografía tast<br />
Según la ecuación de Ilkovic, id = 708 n D 1/2 C m 2/3 t 1/6 , la intensidad de la<br />
corriente de electrólisis, id, se va incrementando durante la vida de la gota según una<br />
función exponencial, representada en la figura 9.16.<br />
i<br />
i +i<br />
d c<br />
0 t<br />
i d<br />
i c<br />
caída de la gota<br />
Figura 9.16. Corriente capacitiva y faradaica en el EGM.
Métodos Voltamperométricos 28<br />
Por otra parte, la corriente capacitiva, ic = 0.00567 Ci (Emax–E) m 2/3 t –1/3 , (página<br />
8) disminuye con el tiempo de vida de la gota (figura 9.16.)<br />
Según se muestra en la figura 9.16. puede optimizarse la relación id/ic midiendo<br />
un instante antes de que se produzca la caída de la gota.<br />
En polarografía tast (del alemán, tasten = tocar) se registra solamente la<br />
corriente durante los últimos 5-20 milisegundos de vida de la gota. De esta forma se<br />
opera en una zona donde la corriente faradaica es máxima y la corriente capacitiva es<br />
mínima. Mediante un dispositivo electrónico el registrador permanece en la corriente<br />
medida hasta que se mide la intensidad de la gota siguiente.<br />
El potencial se hace variar linealmente con el tiempo, como en polarografía<br />
convencional. Se obtiene un polarograma constituido por una serie de "escalones",<br />
como el representado en la figura 9.17.b.<br />
0<br />
i<br />
DC<br />
E<br />
a b<br />
i<br />
Figura 9.17. Polarogramas DC y tast.<br />
Cuando se utiliza esta técnica, tiene casi tanta importancia la disminución de la<br />
componente capacitiva como el hecho de eliminar del registro las grandes oscilaciones<br />
que aparecen en polarografía DC, las cuales representan un tipo de ruido que<br />
interfiere en las medidas cuantitativas cuando se trabaja con bajas concentraciones.<br />
Por otra parte, ya que las medidas con esta técnica son solamente corrientes<br />
obtenidas por muestreo sobre corrientes polarográficas convencionales, las<br />
conclusiones respecto a la morfología de las ondas y todos los criterios de diagnóstico<br />
desarrollados para polarografía DC son aplicables a tast.<br />
Los límites de detección alcanzados pueden llegar hasta 10 –6 M.<br />
tast .<br />
E
Claudio González Pérez 29<br />
Polarografía normal de impulsos<br />
En polarografía Tast tiene lugar electrólisis desde el momento en que nace la<br />
gota, si bien, únicamente se registra la corriente durante un pequeño periodo de<br />
tiempo al final de la vida de la gota. Debido a esto, toda la corriente que fluye hasta<br />
ese momento no se utiliza. Además, ello perjudica la sensibilidad, ya que a medida que<br />
transcurre la electrólisis se va consumiendo sustancia electro-activa, por lo que su<br />
concentración sobre la superficie del electrodo en el momento de la medida es menor<br />
que al comienzo de la electrólisis.<br />
La polarografía normal de impulsos está diseñada para eliminar este fenómeno,<br />
bloqueando la electrólisis hasta el momento de efectuar la medida. Para ello, se opera<br />
como se ilustra en la figura 9.18.a. y que consiste en lo siguiente: se impone al<br />
electrodo un potencial base, Eb, al cual no tiene lugar electrólisis y, después de un<br />
periodo de espera, τ', el potencial se aumenta bruscamente hasta un valor E durante<br />
un breve periodo de tiempo (5-100 milisegundos), coincidiendo con el final de la vida<br />
de la gota, para volver posteriormente a Eb y comenzar un nuevo ciclo en el que se<br />
aumenta en unos cuantos milivoltios la amplitud del impulso de potencial aplicado<br />
(figura 9.18.a.) (Notar que, como durante el periodo de espera no hay electrólisis, la<br />
concentración del analito alrededor del electrodo es uniforme). La corriente se mide<br />
al tiempo τ, cerca del final del impulso, manteniendo ese valor en el registro hasta que<br />
se lleva a cabo la medida en la gota siguiente (figura 9.18.b.), por lo que la morfología<br />
del polarograma es similar a la técnica tast (está constituido por una serie de<br />
escalones).<br />
E(–)<br />
E b<br />
i<br />
2-4 seg.<br />
gota 1<br />
5-100 mseg<br />
τ' τ<br />
τ' τ<br />
a<br />
b<br />
gota 2<br />
i medida<br />
Figura 9.18. Polarografía normal de impulsos.<br />
a. Evolución del potencial. b. Intensidad de corriente.<br />
i medida
Métodos Voltamperométricos 30<br />
La intensidad límite se obtiene a partir de la ecuación de Cottrell (aunque el<br />
electrodo es esférico, se comporta como una superficie plana durante el corto espacio<br />
de tiempo que dura la electrólisis),<br />
i=nFAC<br />
D 1/2<br />
π 1/2 τ – τ' 1/2<br />
donde τ –τ' es el tiempo de electrólisis y A es proporcional a m 2/3 t 2/3 .<br />
La relación entre la intensidad de la corriente obtenida por polarografía<br />
convencional y por polarografía normal de impulsos se obtiene dividiendo la ecuación<br />
de Cottrell por la ecuación de Ilkovic:<br />
i normal de impulsos<br />
i DC<br />
= 3<br />
7<br />
1/2<br />
τ<br />
τ – τ'<br />
Cuando τ=4 seg y τ – τ' = 50 mseg, la relación anterior es aproximadamente 6.<br />
La componente capacitiva es la misma que en polarografía Tast:<br />
1/2<br />
ic(τ) = 0.00567 Ci (Emax–E) m 2/3 t –1/3<br />
ya que τ y m son los mismos para los dos tipos de medidas. Por ello, en polarografía<br />
normal de impulsos se conserva la sensibilidad ganada en tast por optimización de la<br />
relación ifaradaica/icapacitiva y, además, se incrementa la corriente faradaica. Los límites<br />
de detección usualmente están comprendidos entre 10 –6 y 10 –7 M.<br />
Polarografía diferencial de impulsos<br />
Una variante de la técnica anterior, mucho más utilizada actualmente, es la<br />
polarografía diferencial de impulsos. Básicamente, se opera del modo siguiente:<br />
* El potencial base aplicado no se mantiene constante, como en la técnica<br />
previamente descrita, sino que cambia para cada gota (figura 9.19.a.).<br />
* La amplitud del impulso aplicado, respecto al potencial base, se mantiene<br />
constante (se utilizan valores comprendidos entre 10 y 100 mV).
E<br />
0.5–4 seg.<br />
5-100 mseg.<br />
∆E<br />
τ'<br />
τ<br />
a<br />
10-100 mV<br />
Claudio González Pérez 31<br />
t<br />
δ i<br />
i(τ)–i(τ')<br />
Figura 9.19. Polarografía diferencial de impulsos.<br />
a. Evolución del potencial. b. Polarograma.<br />
E1 Ep E2 E<br />
b<br />
* Durante el tiempo de vida de cada gota se llevan a cabo dos medidas de<br />
corriente: una, a un tiempo τ', inmediatamente antes de aplicar el impulso, y otra,<br />
a un tiempo τ, casi al final del impulso y un instante antes de que caiga la gota<br />
(figura 9.28.a.).<br />
* Se registra la diferencia de intensidades, i(τ) – i(τ') frente al potencial.<br />
El polarograma está constituido por picos, en lugar de ondas (figura 9.19.b.). A<br />
potenciales más positivos que E1 y más negativos que E2, la diferencia i(τ)–i(τ') es<br />
virtualmente cero, al menos para la corriente faradaica. Esto es así, porque a E1 y<br />
potenciales más positivos no hay electrólisis, ni antes ni después de aplicar el impulso.<br />
Por otra parte, a E2 y valores más negativos se produce la reacción electrolítica<br />
durante el periodo de espera a la máxima velocidad posible, de forma que la aplicación<br />
del impulso no incrementa la velocidad y, por consiguiente, las dos intensidades, i(τ) y<br />
i(τ') son iguales, con lo que la diferencia es cero.<br />
Sin embargo, a valores de potencial comprendidos entre E1 y E2, la reacción<br />
electródica durante el periodo de espera transcurre a una velocidad inferior a la<br />
máxima, por lo que la concentración de especie electro-activa sobre el electrodo no es<br />
cero y al aplicar un impulso hay diferencia entre la corriente muestreada antes y<br />
después.<br />
El potencial de pico, Ep, coincide con el potencial de semi-onda, E1/2, para
Métodos Voltamperométricos 32<br />
valores muy pequeños del impulso aplicado, ∆E. Para valores mayores,<br />
Ep = E1/2 – ∆E/2<br />
La máxima intensidad de pico obtenida cuando la amplitud del impulso aplicado es<br />
menor que RT/nF está relacionada con ∆E por la ecuación teórica de Parry y<br />
Osteryoung,<br />
i p = n2 F 2 AC<br />
4RT<br />
D<br />
π τ – τ'<br />
1/2<br />
∆E<br />
según la cual, la máxima sensibilidad se obtiene para valores altos de ∆E. Sin embargo,<br />
al aumentar ∆E se incrementa la anchura del pico, con lo que se pierde resolución. Esta<br />
ecuación parece indicar que la polarografía diferencial de impulsos es inherentemente<br />
menos sensible que la polarografía normal de impulsos. De hecho, la corriente<br />
faradaica en polarografía diferencial de impulsos, no es superior a la que se obtiene en<br />
la modalidad normal de impulsos, pero, en la práctica, la sensibilidad se incrementa<br />
debido a la mejor resolución de los polarogramas a concentraciones muy bajas.<br />
En la figura 9.20., se muestran los polarogramas en las modalidades DC, normal<br />
de impulsos y diferencial de impulsos para una especie en concentración relativamente<br />
grande (≈10 –4 M).<br />
i<br />
normal de impulsos<br />
diferencial de impulsos<br />
DC<br />
Figura 9.20. Comparación de polarogramas.<br />
La respuesta mayor tiene lugar en la modalidad normal de impulsos. Sin embargo,<br />
a concentraciones inferiores, cuando no se observa respuesta en DC, se obtienen<br />
polarogramas en diferencial de impulsos muy bien definidos. Ello se debe a la<br />
E
Claudio González Pérez 33<br />
favorable relación señal/ruido, como consecuencia de la reducción de la corriente<br />
capacitiva, que se obtiene cuando se opera con esta técnica.<br />
La corriente capacitiva a los tiempos τ y τ' es:<br />
ic(τ) = 0.00567 Ci(Emax–E– E) m 2/3 τ –1/3<br />
ic(τ') = 0.00567 Ci(Emax–E) m 2/3 τ' –1/3<br />
por lo que la contribución de la corriente capacitiva a δi será:<br />
δ i c =i c τ –i c τ' = 0.00567 C i m 2/3 τ –1/3<br />
E max –E–∆E – τ<br />
τ'<br />
1/3<br />
E max –E<br />
donde Ci se ha considerado constante entre E y E+∆E. El valor de (τ/τ') 1/3 es un<br />
número muy próximo a la unidad, por lo que,<br />
δ i c - – 0.00567 C i ∆ Em 2/3 τ –1/3<br />
(Para un barrido hacia potenciales más negativos, δic es positivo y viceversa.)<br />
En polarografía normal de impulsos, ic depende del valor (Emax – E), mientras que<br />
en polarografía diferencial de impulsos, δic depende de ∆E. Como ∆E es más pequeño<br />
que Emax – E, δic será menor que ic.<br />
De cualquier forma, la sensibilidad alcanzada con esta técnica es mayor, para una<br />
gran cantidad de especies, que la alcanzada con muchos métodos espectroscópicos<br />
(moleculares y atómicos) y cromatográficos. Por otra parte, la presencia de picos, en<br />
lugar de ondas, conduce a una mejor resolución de las señales obtenidas.<br />
Para la utilización de las técnicas descritas es necesario que exista<br />
sincronización entre el tiempo de goteo del electrodo de gotas de mercurio y la<br />
frecuencia de los impulsos aplicados. Esta se adquiere mediante un dispositivo de<br />
"sincronismo forzado", consistente en un pequeño "martillo" que golpea el capilar,<br />
provocando la caída de la gota. La frecuencia del golpeo (y, en consecuencia, el tiempo<br />
de goteo) puede controlarse electrónicamente y sincronizarse con la aplicación de los<br />
impulsos de corriente y la medida de las intensidades.
Métodos Voltamperométricos 34<br />
APLICACIONES<br />
La polarografía es una técnica que, en principio, puede utilizarse para el análisis<br />
cualitativo y para el cuantitativo. La variable cualitativa es el potencial de semi-onda<br />
(o el potencial de pico en polarografía diferencial de impulsos) y la cuantitativa, la<br />
intensidad límite (altura de la onda polarográfica o altura de pico en polarografía<br />
diferencial de impulsos).<br />
Análisis Cualitativo<br />
La utilización de la técnica polarográfica con fines cualitativos consiste en<br />
registrar el polarograma de la muestra en un determinado electrolito soporte y<br />
comparar el potencial de semi-onda con los E1/2 de especies conocidas registradas en<br />
el mismo medio. Esto, teóricamente es posible debido a que, para procesos redox<br />
reversibles, el potencial de semi-onda es una característica de la especie electroactiva<br />
y del medio (electrolito soporte), no dependiendo de la concentración ni de las<br />
características del capilar utilizado. Para procesos irreversibles, el potencial de semionda<br />
sí depende de la concentración y de las características del electrodo, si bien, la<br />
influencia de estos factores sobre E1/2 no es lo suficientemente grande como para<br />
impedir la identificación de una especie por su E1/2.<br />
Cuando se trata de muestras sencillas, o de compuestos puros, en muchas<br />
ocasiones la identificación de una determinada especie puede llevarse a cabo<br />
polarográficamente sin demasiadas dificultades. Así, por ejemplo, considérese que se<br />
trata de saber si una sustancia es nitrato de cadmio o nitrato de cinc. En este caso,<br />
como los potenciales de semi-onda de los iones Cd 2+ y Zn 2+ , en medio KCl 0.1 M, son –<br />
0.64 y –1.0 V. respectivamente, registrando un polarograma de la muestra en ese<br />
medio, es posible la identificación inequívoca de la especie en cuestión.<br />
En ocasiones, puede tratarse de especies cuyos potenciales de semi-onda tengan<br />
valores parecidos. Tal es el caso del Cu2+ y el Bi3+, cuyos E1/2 son –0.01 V. (para ambos)<br />
en medio HNO3 1M. Es evidente, que un registro polarográfico en ese medio no<br />
permite la identificación. Sin embargo, si se opera en medio biftalato 0.1 M, los E1/2<br />
de ambas especies pasan a valer –0.10 (Cu2+ ) y –0.23 (Bi3+ ) V, que hacen posible la<br />
identificación.<br />
Cuando se trata de identificar varias especies en mezclas más complejas, las<br />
dificultades pueden ser considerables. Por ello, y, en resumen, la polarografía puede<br />
utilizarse ocasionalmente para análisis cualitativo, si bien, su campo de acción se
Claudio González Pérez 35<br />
centra fundamentalmente en las aplicaciones cuantitativas.<br />
Análisis Cuantitativo<br />
La base de las aplicaciones cuantitativas de la polarografía es la medida de la<br />
intensidad límite. El procedimeinto a seguir consta de una serie de etapas, de las que<br />
se indican a continuación las más significativas:<br />
1. Preparación de la muestra<br />
Una gran cantidad de muestras sobre las que hay que realizar análisis son sólidas,<br />
por lo que la primera etapa consiste en su disolución, para lo que hay que utilizar los<br />
procedimientos descritos en relación con los métodos gravimétricos y volumétricos.<br />
El análisis polarográfico de sustancias inorgánicas casi siempre se lleva a cabo en<br />
medio acuoso, muchas veces ácido o básico, según el método empleado para su<br />
disolución. En ocasiones, son necesarias algunas operaciones destinadas a eliminar<br />
interferencias o a poner el elemento a determinar en el estado de oxidación adecuado.<br />
Así, por ejemplo, considérese la determinación de vanadio en aceros. En este caso,<br />
puede disponerse de una muestra ácida conteniendo una concentración de vanadio(IV)<br />
relativamente pequeña en presencia de una gran concentración de hierro(III). La<br />
determinación de vanadio podría llevarse a cabo utilizando la onda anódica del V(IV) en<br />
medio citrato o alcalino, suficientemente separada de la onda catódica del Fe(III). Sin<br />
embargo, en dicho medio, el V(IV) puede oxidarse fácilmente por el aire, por lo que<br />
para evitar ese inconveniente puede recurrirse a lo siguiente:<br />
* Separar el hierro (por precipitación, reducción electrolítica a Fe metálico con cátodo<br />
de mercurio o por extracción).<br />
* Reducir el Fe(III) a Fe(II), el cual, en medio ácido, no interfiere con la onda catódica<br />
del V(IV) en dicho medio.<br />
* Oxidar el V(IV) a V(V) (con PbO2 o con algún oxidante cuyo exceso pueda eliminarse<br />
completamente) y utilizar la onda catódica de esta especie, la cual, en tampón malonato,<br />
no interfiere con la del Fe(III).<br />
En el ejemplo mencionado, y en muchos otros casos, la preparación de la muestra<br />
está íntimamente relacionada con la selección del electrolito soporte. En cualquier<br />
caso, suele ser conveniente preparar una disolución stock de la muestra y<br />
posteriormente utilizar una alícuota para mezclarla con el electrolito soporte y<br />
registrar el polarograma. Esta forma de proceder tiene la ventaja de permitir el
Métodos Voltamperométricos 36<br />
registro de la corriente residual antes de añadir la alícuota de la muestra.<br />
Cuando se trata de compuestos orgánicos, la limitada solubilidad en agua de<br />
muchos de ellos implica la necesidad de utilizar disolventes no acuosos, o mezclas de<br />
éstos con agua. En este sentido, el disolvente elegido, además de disolver<br />
perfectamente todos los componentes de la muestra, deberá tener una constante<br />
dieléctrica suficientemente elevada para permitir concentraciones relativamente<br />
elevadas de sales disueltas. Esto es necesario para disminuir la resistencia eléctrica<br />
de la célula y contener el sistema regulador de pH adecuado.<br />
Algunos disolventes utilizados en polarografía de compuestos orgánicos son,<br />
acetonitrilo, etanol, formamida, dimetil sulfóxido, etilenglicol, etc, y como electrolito<br />
soporte, sales de amonio cuaternario.<br />
2. Medida de la altura de las ondas polarográficas<br />
Para medir la altura de una onda polarográfica debe hacerse la corrección<br />
correspondiente a la corriente residual. Para ello, puede utilizarse el procedimiento<br />
indicado en la figura 9.21., consistente en registrar separadamente la curva de la<br />
corriente residual y la de la muestra.<br />
i<br />
analito<br />
(i )<br />
d 1<br />
(i )<br />
r 1<br />
(i ) +(i )<br />
d 1 d 2<br />
E<br />
(i )<br />
r 2<br />
electrólito<br />
soporte<br />
Figura 9.21. medida de alturas de ondas polarográficas. Sustracción gráfica.<br />
La corriente límite se obtiene restando la corriente residual del valor medio de la<br />
corriente sobre la meseta de difusión, ambas medidas al mismo potencial.
Claudio González Pérez 37<br />
La determinación de la altura de ondas por el método de extrapolación supone<br />
que la curva de la corriente residual y de la muestra son paralelas, en el margen de<br />
potenciales considerado. El método se ilustra en la figura 9.22., donde la porción de la<br />
curva de la corriente residual que precede al ascenso inicial de la onda se ha<br />
extrapolado y paralelamente a ella se trazan líneas por el valor medio de las<br />
oscilaciones del galvanómetro.<br />
Figura 9.22. Medida de altura de ondas polarográficas. Método de extrapolación.<br />
Una variante del método de extrapolación se muestra en la figura 9.23., donde el<br />
trazado de las líneas representadas sigue el orden alfabético. La principal dificultad<br />
del método se encuentra cuando la meseta de la onda no es paralela a la posición de la<br />
corriente residual del polarograma, esto es, cuando las líneas AA' y BB' no son<br />
paralelas. En este caso, la distancia entre ambas depende del potencial al cual se mida.<br />
Lo normal en estos casos es medir a un potencial en el cual la porción ascendente de la<br />
onda sea exactamente la mitad de la distancia entre las dos líneas extrapoladas.<br />
i<br />
A<br />
B<br />
F<br />
C'<br />
D<br />
D'<br />
E<br />
F'<br />
E'<br />
Figura 9.23. Medida de altura de ondas polarográficas.<br />
C<br />
A'<br />
E<br />
B'
Métodos Voltamperométricos 38<br />
La elección de uno u otro método para llevar a cabo la medida de las alturas de<br />
las ondas no es una tarea sencilla. De cualquier manera, el método usado para la<br />
muestra y para los patrones deberá ser el mismo, en cuyo caso, si las medidas se han<br />
hecho con suficiente precisión y cuidado, los resultados obtenidos por la mayor parte<br />
de ellos son esencialmente equivalentes.<br />
Cuando se utiliza la polarografía diferencial de impulsos, las medidas<br />
cuantitativas se basan en la altura de los picos, para lo cual no suelen presentarse<br />
dificultades importantes (figura 9.24.).<br />
Figura 9.24. Medida de altura de pico en polarografía diferencial de impulsos.<br />
3. Determinación de la concentración<br />
Una vez medida la altura de la onda polarográfica, y transformada en la<br />
intensidad correspondiente, es necesario relacionarla con la concentración de la<br />
especie electro-activa. Con esta finalidad se utilizan los siguientes métodos:<br />
Método absoluto. La ecuación de Ilkovic puede escribirse de la forma:<br />
i d<br />
m 2/3 t 1/6 C<br />
= 607 n D 1/2 = I<br />
El parámetro I, denominado "constante de la corriente de difusión", es constante<br />
para una onda determinada, ya que, operando en condiciones experimentales fijas, D<br />
es constante para una cierta especie electro-activa, y n también (para una onda en<br />
particular). Según esto, una vez determinado el valor de I en un laboratorio concreto,
Claudio González Pérez 39<br />
la ecuación anterior puede utilizarse para calcular la concentración de la especie en<br />
cuestión a partir de los datos de id y de m 2/3 t 1/6 obtenidos en otros laboratorios o<br />
con diferentes capilares.<br />
i d<br />
C =<br />
Im 2/3 t 1/6<br />
En esto se basa el denominado "método absoluto", que, evidentemente, requiere<br />
la medida de m y t para el capilar utilizado, y en las mismas condiciones (especialmente<br />
al mismo potencial) al que se ha llevado a cabo la medida de la corriente de difusión.<br />
Los errores obtenidos oscilan entre el 3 y el 5 %, permisibles en determinados<br />
trabajos prácticos, por lo que el método puede resultar adecuado para análisis<br />
ocasionales, debido, fundamentalmente, al menor tiempo requerido respecto a los que<br />
utilizan curvas de calibrado.<br />
Curvas de calibrado. Un método de análisis cuantitativo más seguro que el<br />
anterior, aunque también más tedioso, consiste en la utilización de curvas de<br />
calibrado. Una curva de calibrado se construye preparando una serie de disoluciones<br />
con concentraciones conocidas del analito en una matriz de la misma composición que<br />
la muestra. Seguidamente se registran y se miden las ondas polarográficas<br />
representando gráficamente la altura (o la intensidad) de las ondas (o de los picos si<br />
se trata de polarografía diferencial de impulsos) en función de la concentración.<br />
Una vez construido el calibrado, se registran los polarogramas de las muestras en<br />
el mismo electrolito soporte usado para los patrones. Es fundamental que los<br />
polarogramas de las muestras y de los patrones se hayan registrado exactamente en<br />
las mismas condiciones, particularmente la misma presión de mercurio y la misma<br />
temperatura.<br />
La concentración del analito en la muestra desconocida se obtiene por<br />
interpolación en la curva de calibrado.<br />
Esta forma de proceder es la más adecuada cuando se trata de analizar un gran<br />
número de muestras de composición similar, ya que, una vez construido el calibrado,<br />
solo se requiere un registro para cada muestra. Además, este método se utiliza<br />
siempre que la relación entre la corriente medida y la concentración no sea lineal<br />
(presencia de procesos catalíticos, de adsorción, etc.)
Métodos Voltamperométricos 40<br />
Método de adición estándar. En este método se registra en primer lugar el<br />
polarograma de la muestra problema, cuya intensidad límite, i1, es proporcional a la<br />
concentración:<br />
i1 = k C<br />
A continuación, se añade un volumen conocido, Vs, de una disolución del analito, de<br />
concentración Cs. Con esta operación, la concentración del analito en la muestra se ha<br />
incrementado en una cantidad ∆C,<br />
siendo Vm el volumen inicial de la muestra.<br />
∆C= V s C s<br />
V s +V m<br />
Después de un breve periodo de desoxigenación adicional, se registra de nuevo el<br />
polarograma en las mismas condiciones que el original, midiendo la nueva corriente<br />
límite, i2:<br />
i2 = k' (C + ∆C)<br />
Si las características de la muestra no cambian por efecto de la adición<br />
estándar, k=k', por lo que,<br />
i1 C<br />
=<br />
i2 C+∆C<br />
i 1<br />
=> C = ∆C<br />
i 2 – i 1<br />
Debe procurarse que Vs
Claudio González Pérez 41<br />
Método del patrón interno. Se basa en que, en un determinado medio, la<br />
relación entre las intensidades de difusión de dos especies distintas es proporcional a<br />
la relación de concentraciones. Para llevarlo a cabo, se utiliza la misma técnica que<br />
para la adición estándar, excepto que la especie añadida es distinta del analito, y con<br />
un potencial de semi-onda suficientemente distinto para poder medir las alturas de las<br />
dos ondas de forma precisa (figura 9.25.)<br />
Las intensidades de los dos ondas son:<br />
por lo que,<br />
Figura 9.25. Método del patrón interno.<br />
1/2 2/3 1/6<br />
ip = 607 np Dp m t Cp<br />
1/2 2/3 1/6<br />
ia = 607 na Da m t Ca<br />
C a = i 1/2<br />
a n p D p C p<br />
1/2<br />
i p n a D a<br />
Se considera que la adición del patrón interno no cambia la concentración del<br />
analito. Si ello no fuera así, debería incluirse el correspondiente factor de dilución.<br />
Con frecuencia, la relación (Dp/Da) 1/2 tiene un valor próximo a la unidad, por lo<br />
que suele prescindirse de los coeficientes de difusión.<br />
Una variante del método consiste en preparar una curva de calibrado a partir de<br />
una serie de disoluciones estándar del analito, conteniendo cada una de ellas una<br />
concentración constante del patrón interno, y representar gráficamente la relación<br />
ia/ip frente a Ca. Una curva de este tipo puede utilizarse para muestras registradas en
Métodos Voltamperométricos 42<br />
condiciones diferentes de temperatura, viscosidad, etc., e incluso con diferentes<br />
capilares, ya que se supone que tales factores deberán alterar ia e ip de la misma<br />
forma, por lo que la relación ia/ip no se alterará.<br />
Determinación de especies inorgánicas<br />
Se han descrito métodos polarográficos para la determinación de una gran<br />
cantidad de especies inorgánicas. Entre los cationes, los metales de transición son los<br />
más adecuados, si bien, algunos alcalinotérreos y ciertos iones de las tierras raras<br />
presentan ondas polarográficas utilizables analíticamente. A modo de ejemplo, pueden<br />
citarse: Bi(III), Cd(II), Co(II), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(II), Pb(II), Sn(II),<br />
Sn(IV), Zn(II).<br />
Asimismo, es posible la determinación de aniones de los halógenos, así como<br />
sulfuros, cianuros, tiocianatos, etc. por medio de las ondas anódicas formadas en<br />
presencia de sales de mercurio. Estas ondas se originan de la forma siguiente:<br />
El mercurio metálico, en una disolución de nitrato potásico, se oxida a unos 0.45 V<br />
(frente al E.C.S.) hasta Hg(I),<br />
2 Hg —> Hg2 2+ + 2 e –<br />
originándose la correspondiente onda de oxidación (figura 9.26.a.). El potencial<br />
del electrodo de mercurio en cualquier punto de la onda es:<br />
o 0.06<br />
E=EHg +<br />
2 log Hg 2+<br />
2<br />
donde E o es el potencial normal del sistema Hg2 2+/Hg, y [Hg2 2+] la concentración<br />
del ion mercurioso producido sobre la superficie del electrodo.<br />
i<br />
0<br />
Hg 2+<br />
2<br />
a<br />
2Hg<br />
b<br />
c<br />
d<br />
Hg Cl 2<br />
2<br />
2Hg + 2 Cl<br />
0.4 0.3 0.2 0.1 0<br />
E<br />
Figura 9.26. Ondas anódicas del cloruro.<br />
–
Claudio González Pérez 43<br />
Cuando la disolución contiene algún ión capaz de formar un producto insoluble, o<br />
un complejo con los iones mercuriosos, la onda anódica se desplaza hacia<br />
potenciales más negativos. Así, considérese una disolución 10 –3 M de cloruro.<br />
Como el producto de solubilidad del Hg2Cl2 es 6x10 –19 , la concentración de Hg2 2+<br />
en el momento en que se inicia la precipitación del Hg2Cl2 es 6x10 –19 /(10 –3 ) 2 =<br />
6x10 –13 , valor que sustituido en la ecuación anterior, indica que E = 0.19 V., a cuyo<br />
potencial comienza a observarse la onda debida al cloruro (figura 9.26.b.).<br />
La reacción electródica es:<br />
2 Hg + 2 Cl – Hg2Cl2 + 2 e –<br />
y el potencial en cualquier punto de la onda vendrá dado por:<br />
E = E o Hg 2Cl 2 – 0.06 log [Cl – ]<br />
donde [Cl – ] es la concentración de cloruro sobre la superficie del electrodo y<br />
E o Hg 2Cl 2 el potencial normal de la reacción de oxidación del mercurio en presencia<br />
de cloruro.<br />
La intensidad de la onda anódica está gobernada por la velocidad de difusión de<br />
los iones cloruro, por lo que existirá proporcionalidad entre id y la concentración<br />
de esta especie (figura 9.26.c y d.): id = k CCl–.<br />
De forma análoga se comportan otros halogenuros, así como cianuros, tiocianatos,<br />
etc.<br />
Los bromatos, yodatos, peryodatos, sulfitos y otros aniones conteniendo<br />
oxígeno presentan ondas catódicas, aptas para su determinación polarográfica.<br />
También se han descrito métodos polarográficos para la determinación de<br />
moléculas neutras inorgánicas, como oxígeno, peróxido de hidrógeno, azufre elemental<br />
(disuelto en medios no acuosos, como piridina), algunos óxidos de azufre (SO2), de<br />
nitrógeno (NO) y algunos ácidos poco disociados.<br />
La determinación del oxígeno disuelto puede llevarse a cabo por vía química * o<br />
por vía electroquímica. Como se indicó anteriormente, (pág. 215), el oxígeno produce<br />
dos ondas polarográficas de reducción correspondientes a los procesos:<br />
* Generalmente el oxígeno disuelto se determina químicamente por el método de Winkler, basado en la<br />
oxidación de yoduro a yodo, el cual se valora con tiosulfato.
Métodos Voltamperométricos 44<br />
+2H + + 2 e – + 2H + + 2 e –<br />
O2 —————> H2O2 —————> 2 H2O<br />
(≈ –0.1 V.) (≈ –0.9 V.)<br />
La intensidad de la corriente de reducción está determinada por la velocidad con<br />
que el oxígeno se difunde al electrodo y esta difusión puede tener lugar a través de la<br />
propia disolución o de una fina membrana que separa la muestra de una disolución<br />
conteniendo un electrolito especialmente elegido, y en el que están sumergidos los<br />
electrodos.<br />
Otro método electroquímico para la determinación del oxígeno disuelto consiste en utilizar la<br />
célula de Mackereth. Se trata de un método potenciométrico consistente en medir el potencial<br />
de una pila constituida por un electrodo de plata u otro de plomo, sumergidos en una disolución<br />
de bicarbonato, y separados de la muestra a medir por una membrana de polietileno, de unos<br />
0.06 mm de espesor y a través de la cual el O 2 difunde desde la muestra hasta la disolución de<br />
bicarbonato en la que están los electrodos (figura 9.27.)<br />
Pb<br />
O2<br />
O2 O2<br />
Ag<br />
disolución saturada de NaHCO3<br />
membrana de polietileno<br />
Figura 9.27. Célula de Mackereth.<br />
El electrodo de plata actúa de cátodo, en el que se produce la reacción:<br />
O 2 + 2 H 2O + 4 e – ——> 4 OH –<br />
y el electrodo de plomo se comporta como ánodo, teniendo lugar el proceso:<br />
2 Pb + 4 OH – ——> 2 Pb(OH) 2 + 4 e –<br />
La determinación consiste en medir la diferencia de potencial originada por los procesos<br />
electroquímicos mencionados. Asimismo, se llevan a cabo las medidas correspondientes a un<br />
patrón constituido por una muestra saturada con aire y a un blanco obtenido a partir de una<br />
muestra tratada con sulfito sódico, para eliminar el oxígeno.<br />
Determinación de compuestos orgánicos<br />
Las aplicaciones de la polarografía a la determinación de compuestos orgánicos se<br />
han incrementado considerablemente durante las últimas décadas, sobre todo por el<br />
desarrollo de las técnicas de impulsos, particularmente la polarografía diferencial de
Claudio González Pérez 45<br />
impulsos, que ofrece mayor sensibilidad y resolución que la polarografía convencional.<br />
Los procesos electródicos de compuestos orgánicos implican normalmente iones<br />
hidrógeno, por lo cual, la influencia del pH sobre los polarogramas es un factor a<br />
considerar en muchas ocasiones.<br />
Considérese una reacción electroquímica rápida (sistema reversible) precedida<br />
de un proceso de protonación:<br />
Ox + pH + OxHp p+ reacción ácido-base<br />
OxHp p+ + n e – Red Hp reacción electroquímica<br />
La relación entre E1/2 y la [H + ] viene dada por:<br />
E 1/2 =E o + 0.06<br />
n<br />
log<br />
p<br />
+<br />
H K a<br />
p<br />
+<br />
H K a +1<br />
; Ka = OxH p+<br />
p<br />
p<br />
+<br />
Ox H<br />
* Si [H +] p Ka >> 1, es decir, si la especie protonada, que es la que se va a reducir,<br />
predomina en la disolución, E1/2 = E o , el potencial de semi-onda no depende del pH, ya<br />
que la diferencia de protones entre la especie oxidada y reducida es cero (figura<br />
9.28.a.).<br />
* Si [H +] p Ka
Métodos Voltamperométricos 46<br />
determinar el número de protones intercambiados entre la forma oxidada y reducida<br />
en el margen de pH estudiado. (figura 9.28.b.).<br />
En la figura 9.28.c. el punto de intersección de los tramos lineales se produce a<br />
un pH igual al valor del pKa, siempre que p sea igual a la unidad.<br />
el pH es:<br />
Cuando el sistema electroquímico es lento (irreversible), la relación entre E1/2 y<br />
E 1/2 =C–<br />
0.06. p<br />
n.α pH<br />
donde α es el coeficiente de transferencia electrónica. En este caso, también la<br />
representación de E1/2 frente al pH puede consistir en varios segmentos con distintas<br />
pendientes. La pendiente de la recta E1/2 – pH depende del número de protones que<br />
preceden a la reacción electroquímica y del valor de n α. El punto de intersección de<br />
las dos rectas corresponde al valor del pKa.<br />
A continuación se indican aquellos grupos funcionales más característicos que<br />
pueden reducirse * en el electrodo de gotas de mercurio, así como algunos ejemplos<br />
significativos.<br />
Enlaces carbono–carbono. La reducción del doble enlace C=C transcurre ganando<br />
dos electrones, para originar el compuesto saturado correspondiente:<br />
C = C<br />
+ 2 e – + 2 H +<br />
CH – CH<br />
La reducción de dobles enlaces aislados tiene lugar a potenciales muy negativos,<br />
inaccesibles en medio acuoso, si bien, pueden obtenerse ondas utilizables<br />
analíticamente operando en un disolvente orgánico, con sales de amonio cuaternario<br />
como electrolito soporte.<br />
El potencial de reducción se hace menos negativo al aumentar el grado de<br />
conjugación, o por la presencia de grupos que faciliten la reducción. Así, por ejemplo,<br />
las cefalosporinas tienen la fórmula general,<br />
* Existen, asímismo, una gran variedad de sustancias orgánicas que pueden determinarse por métodos<br />
voltamperométricos basados en procesos de oxidación, en el electrodo de gotas de mercurio y, sobre todo,<br />
operando con otros electrodos, como platino, carbon vitrificado, etc. Estas aplicaciones no se tratarán aquí,<br />
por considerar que rebasan los fines pretendidos con la elaboración de esta publicación.
Claudio González Pérez 47<br />
RHN<br />
O<br />
N<br />
S<br />
R'<br />
COOH<br />
donde R y R' representan diferentes agrupaciones atómicas. Cuando R' no es un grupo<br />
CH3, – por ejemplo, en la cefaloridina, que es –CH2–NC5H5 – se obtienen ondas de<br />
reducción, correspondientes al doble enlace contiguo, a potenciales del orden de –1.0<br />
voltios. Sin embargo, si R' es un grupo CH3, no tiene lugar la reducción directa.<br />
El triple enlace carbono-carbono no se reduce en el EGM.<br />
Enlaces carbono-halógeno. Los compuestos aromáticos halogenados se reducen<br />
según el proceso siguiente:<br />
RX + 2 e – + H + —> RH + X –<br />
donde R representa un resto aromático. Los potenciales de reducción dependen<br />
marcadamente de la naturaleza y del número de sustituyentes del anillo aromático.<br />
Así, por ejemplo, el DDT, en medio dimetilformamida, y en presencia de yoduro de<br />
tetraetilamonio 0.05 M presenta una onda de reducción a –1.2 V., que se ha utilizado<br />
para su determinación. Por su parte, el insecticida lindano (hexaclorociclohexano) se<br />
reduce según el proceso:<br />
C6H6Cl6 + 6 e – —> C6H6 + 6 Cl –<br />
que ha hecho posible su determinación polarográfica en muestras de aguas, aerosoles<br />
y suelos.<br />
Enlaces carbono–oxígeno. Los aldehidos alifáticos se reducen, desde su forma<br />
hidratada, hasta los alcoholes correspondientes. Para el formaldehido, la reducción<br />
transcurre de la forma siguiente:<br />
HCH(OH) 2<br />
–H 2O<br />
H–CHOH –<br />
1 e – ,1H +<br />
1 e<br />
H–CHOH.<br />
– ,1H +<br />
H – CHO<br />
CH3OH + OH –<br />
+H2O
Métodos Voltamperométricos 48<br />
El proceso global está gobernado por la velocidad con que se produce el paso<br />
inicial correspondiente a la deshidratación. Utilizando hidróxido de litio como<br />
electrolito soporte, se observa una onda a –1.5 V., que se ha utilizado para la<br />
determinación de esta especie en una amplia variedad de productos industriales.<br />
Los compuestos carbonílicos aromáticos se reducen irreversiblemente en el<br />
electrodo de gotas de mercurio, en procesos con intervención de uno o dos electrones.<br />
Análogamente a lo que sucede con los dobles enlaces, los compuestos carbonílicos<br />
conjugados, tales como quinonas y benzoquinonas, la reducción tiene lugar a<br />
potenciales menos negativos y, en consecuencia, más útiles analíticamente. De esta<br />
forma, por ejemplo, se ha usado la polarografía para determinar, en orina, varios<br />
metabolitos de las 1,4-benzodiazepinas, que presentan estructura de benzofenona.<br />
R 1<br />
R2<br />
N<br />
C = N<br />
CO<br />
R 4<br />
1,4 benzodiazepina<br />
CHR 3<br />
hidrólisis<br />
ácida<br />
R1<br />
N<br />
C =O<br />
benzofenona<br />
Enlaces carbono-nitrógeno. El grupo azometina, –CH=N–, se reduce en el<br />
electrodo de gotas de mercurio, resultando un enlace sencillo carbono-hidrógeno:<br />
C = N – + 2 e – + 2 H +<br />
CH – NH<br />
Cuando el grupo azometina está conjugado con un anillo aromático, la reducción<br />
tiene lugar a potenciales poco negativos, obteniéndose ondas o picos bien definidos<br />
utilizables analíticamente. Tal sucede con las 1,4-benzodiazepinas, que constituyen<br />
un importante grupo de sustancias psicotrópicas, ampliamente utilizadas actualmente<br />
en Medicina, y cuya estructura se ha representado anteriormente. Así, por ejemplo, el<br />
bromazepam,<br />
Br<br />
NH<br />
C = N<br />
N<br />
CO<br />
CH 2<br />
R 2<br />
H<br />
R4
Claudio González Pérez 49<br />
origina, en polarografía diferencial de impulsos, un pico correspondiente a la reducción<br />
del grupo azometinico a –0.56 V., a pH 5.4 * .<br />
Cuando el grupo azometina está unido a otro átomo de nitrógeno, para formar la<br />
agrupación N–N=C, el proceso electródico implica simultáneamente la saturación del<br />
grupo azometina y la ruptura del enlace N–N. Así, por ejemplo, la reducción<br />
polarográfica del fármaco tuberculostático, tiacetazona, transcurre según el<br />
siguiente mecanismo:<br />
H<br />
H<br />
R = CH 3CONH<br />
S<br />
R – C = N – N – C – NH 2<br />
2 e – ,3 H +<br />
H<br />
H<br />
R – C = NH 2 + + H2N – C - NH 2<br />
2 e – , 2 H +<br />
R – C – NH 3 +<br />
Los compuestos heterocíclicos conteniendo un átomo de nitrógeno en un anillo<br />
aromático, como piridina y quinolina, normalmente originan ondas catalíticas de<br />
hidrógeno a valores de pH inferiores al valor del pKa, aunque, en ocasiones, como<br />
sucede con el anillo piridínico incluido en la molécula de bromazepam, puede tener<br />
lugar un proceso de reducción que transcurre según el siguiente mecanismo:<br />
.<br />
C = N<br />
N H N N<br />
+<br />
C = N<br />
C = N<br />
1 e – 1 e – , 1 H +<br />
H C = N<br />
NH +<br />
Por su parte, los compuestos heterocíclicos que contienen más de un átomo de<br />
nitrógeno en el anillo, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Así, la<br />
reducción de las pirimidinas puede representarse de la forma siguiente:<br />
N<br />
N<br />
1 e – , 1 H + N<br />
N<br />
H<br />
1 e – , 1 H +<br />
H H<br />
N<br />
N<br />
– +<br />
2 e ,2 H<br />
* El bromazepam presenta tambien picos a –1.28 y –1.35 V. como consecuencia de procesos en los que<br />
interviene el anillo piridínico.<br />
S<br />
H<br />
N<br />
N<br />
H
Métodos Voltamperométricos 50<br />
Enlaces nitrógeno–nitrógeno. Los compuestos conteniendo el grupo azo, –N=N–,<br />
como el azobenceno, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio en un proceso<br />
que implica 2 electrones:<br />
N =N<br />
+ 2 H + + 2 e –<br />
NH – NH<br />
En algunos casos, la reducción va seguida de ruptura del enlace N-N para dar una<br />
mezcla de aminas.<br />
Muchos compuestos conteniendo el grupo azo son utilizados como colorantes y<br />
como aditivos alimentarios; de ahí el interés que actualmente tiene el análisis de<br />
compuestos de este tipo.<br />
Enlaces nitrógeno-oxígeno. Los nitrocompuestos alifáticos se reducen, en medio<br />
ácido, en un proceso que implica 4 electrones:<br />
R – CH 2NO 2<br />
4 e – , 4 H +<br />
R – CH 2NHOH + H 2O<br />
La reducción de los nitrocompuestos aromáticos transcurre según el mecanismo<br />
siguiente:<br />
C 6 H 5 NO 2<br />
4 e – , 4 H +<br />
–H 2 O<br />
C 6H 5NHOH<br />
H +<br />
C 6 H 5 NHOH 2 +<br />
2 e +<br />
C6H5NH3 + H2O – , 2 H +<br />
Dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes del anillo aromático, los dos<br />
procesos pueden ocurrir simultáneamente, o en dos etapas separadas.<br />
En la figura 9.29. se muestra la reducción polarográfica del nitrazepam, en medio<br />
ácido. Se observan 2 ondas polarográficas. La primera se debe a la reducción del<br />
grupo nitro hasta hidroxilamina, y la segunda se origina por la reducción simultánea del<br />
grupo azometina y la hidroxilamina intermedia procedente de la primera reducción del<br />
grupo nitro. En medio alcalino, este último proceso no tiene lugar.
NO 2<br />
NHOH<br />
(H +)<br />
NH–CO<br />
i1<br />
+<br />
C=NH<br />
C = N<br />
Claudio González Pérez 51<br />
4 e–<br />
(pH 0–10)<br />
NH–CO<br />
i<br />
–0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 –1.2<br />
i 2 4 e _<br />
(pH 0-6) NH 2<br />
E<br />
NH–CO<br />
CH - NH<br />
Figura 9.29. Reducción polarográfica de nitrazepam.<br />
La reducción polarográfica de N-óxidos de heterociclos tiene lugar a potenciales<br />
muy negativos y a valores de pH menores que el pKa. En compuestos que tienen la<br />
función N-óxido con otros centros electro-activos, normalmente se observan las ondas<br />
correspondientes a las reducciones de los diferentes grupos. Así, por ejemplo, en la<br />
reducción del clordiazepóxido, en medio ácido, se obtienen tres ondas bien definidas,<br />
correspondientes a la reducción del N-óxido y a la reducción de los grupos azometina<br />
situados en las posiciones 4,5 y 1,2.<br />
Cl<br />
Cl<br />
N = C<br />
C = N<br />
Clordiazepóxido<br />
NH – CH 3<br />
CH 2<br />
O<br />
NH –CH 2<br />
CH – NH<br />
NH – CH 3<br />
CH 2<br />
2 e –<br />
2 H +<br />
2 e –<br />
2 H +<br />
Cl<br />
Cl<br />
N = C<br />
C = N<br />
2 e – 2 H +<br />
N = C<br />
NH – CH 3<br />
CH 2<br />
CH – NH<br />
NH – CH 3<br />
CH 2
Métodos Voltamperométricos 52<br />
Métodos polarográficos indirectos<br />
Si una molécula no tiene actividad polarográfica, o si la presenta y su valor<br />
analítico es pequeño, hay toda una serie de procedimientos que pueden emplearse para<br />
conseguir algún método indirecto para su análisis. De ellos, pueden citarse los<br />
siguientes:<br />
Formación de complejos. La formación de complejos, normalmente quelatos, se<br />
utiliza en ocasiones para proporcionar actividad polarográfica a una molécula electroinactiva.<br />
Así, por ejemplo, muchos aminoácidos son polarográficamente inactivos, al<br />
menos que estén complejados con Cu(II) o con Ni(II). Por su parte, las proteínas, en<br />
presencia de Co(II), dan lugar a ondas catalíticas de hidrógeno. El proceso depende de<br />
la presencia de grupos –SH y –S–S– en la proteína, habiéndose utilizado este método<br />
para el diagnóstico de diversas enfermedades, tales como algunos tipos de<br />
reumatismo, cirrosis, mieloma, etc.<br />
Si el complejo resultante es electro-inactivo, entonces es posible un método<br />
indirecto para la determinación del ligando, basado en la disminución de la altura de la<br />
onda del ión metálico libre.<br />
Nitración. Es, con mucho, el procedimiento más común para métodos indirectos,<br />
ya que puede llevarse a cabo con relativa facilidad y eficacia, y se obtienen ondas bien<br />
definidas y adecuadas para fines analíticos. El método se usa, sobre todo, con núcleos<br />
aromáticos, tratando de obtener recuperaciones cuantitativas del derivado nitrado.<br />
Como reactivos nitrantes se utilizan diferentes mezclas: NaNO3/HCl, HNO3/HAc,<br />
HNO3/H2SO4, etc. Por ejemplo, en la metadona,<br />
C<br />
CO – CH 2 – CH 3<br />
CH 2 – CH – N<br />
CH 3<br />
CH3 CH3 el grupo CO no es polarográficamente reducible, porque no está conjugado a dobles<br />
enlaces. Sin embargo, se ha propuesto un método para la determinación polarográfica<br />
de esta sustancia, basado en la obtención de un derivado nitrado, por tratamiento con<br />
mezcla de HNO3/H2SO4 1:1 durante 30 minutos al baño maría, ajustando<br />
posteriormente el pH a 10 y midiendo a –0.64 V.<br />
HCl
Claudio González Pérez 53<br />
Nitrosación. También se utiliza bastante, teniendo gran importancia para la<br />
determinación de moléculas que poseen centros de alta densidad electrónica, tales<br />
como fenoles y aminas secundarias. El reactivo más usado es NaNO2/HCl, el cual, sin<br />
embargo, puede conducir a la formación de nitroderivados. Sin embargo, debido a que<br />
muchos nitroso-derivados poseen efectos cancerígenos, es previsible que este método<br />
se abandone en un futuro más o menos inmediato.<br />
Oxidación. Los reactivos más utilizados para N y S-oxidaciones son el H2O2 al 3<br />
% y el ácido perbenzoico en acetato de etilo. La técnica se ha utilizado extensamente<br />
en el control de calidad de productos farmacéuticos, si bien, no es un método muy<br />
aconsejable para análisis de trazas en fluidos biológicos, ya que las reacciones<br />
implicadas son también comunes a ciertos procesos metabólicos, por lo que se<br />
disminuiría la especificidad del ensayo, al menos que se usara algún método de<br />
separación.<br />
Condensación. Las reacciones más comunes de condensación empleadas en<br />
polarografía son la formación de semicarbazonas o hidrazonas para compuestos<br />
carbonílicos. La utilización de semicarbacida como reactivo presenta la ventaja de ser<br />
polarográficamente inactiva y, en consecuencia, puede añadirse en exceso para<br />
desplazar el equilibrio de la reacción de condensación.<br />
Hidrólisis. En este sentido, los procesos hidrolíticos utilizados en metodología<br />
polarográfica suelen clasificarse entre los que atacan una cadena lateral para<br />
convertir un compuesto electro-inactivo en otro activo, y los que liberan directamente<br />
un producto electro-activo. Entre los primeros, puede citarse como ejemplo la<br />
conversión del esteroide artificial linestrenol (polarográficamente inactivo) en una<br />
especie polarográficamente activa por hidrólisis ácida mediante tratamiento con ácido<br />
sulfúrico y metanol.
Métodos Voltamperométricos 54<br />
VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION<br />
Las técnicas voltamperométricas de redisolución se caracterizan por su elevada<br />
sensibilidad, lo cual las convierte en una poderosa herramienta para el análisis de<br />
trazas. La forma de proceder consta esencialmente de dos etapas. En la primera tiene<br />
lugar una preconcentración por deposición del analito, desde una disolución agitada,<br />
sobre un micro-electrodo (figura 9.30.a.) y en la segunda se lleva a cabo su<br />
redisolución (figura 9.30.b.) después de un breve periodo de tiempo de reposo.<br />
Pb 2+<br />
Pb 2+<br />
Pb 2+ + Hg + 2e – Pb(Hg) Pb(Hg) Pb 2+ + Hg + 2e –<br />
a) b)<br />
Figura 9.30. Voltamperometría de redisolución anódica del Pb. a) Deposición. b) Redisolución.<br />
Las diferentes técnicas de redisolución pueden clasificarse en función de los<br />
procesos que intervienen en las etapas de redisolución y deposición. Esta puede tener<br />
lugar por vía electrolítica (oxidaciones o reducciones) o no electrolítica (normalmente<br />
adsorción), mientras que la redisolución puede ser catódica o anódica.<br />
Tabla 9.1.<br />
Clasificación de las técnicas de redisolución<br />
Deposición Redisolución<br />
Electrolítica<br />
No electrolítica<br />
(adsorción)<br />
Anódica<br />
Potenciométrica<br />
Catódica<br />
Los electrodos utilizados en voltamperometría de redisolución deben presentar<br />
una elevada reproducibilidad superficial. De todos ellos, el más popular es el electrodo<br />
de mercurio de gota suspendida (HDME). En él, el mercurio es desplazado, desde un<br />
depósito, por un émbolo controlado por un micrómetro, lo cual permite un control<br />
exacto del tamaño de la gota (figura 9.31.).
Claudio González Pérez 55<br />
Hg<br />
Figura 9.31. Electrodo de mercurio de gota suspendida.<br />
Para aquellas sustancias que no se depositen sobre mercurio, o que tengan un<br />
potencial de electro-deposición o de redisolución positivos pueden emplearse otros<br />
materiales como carbono, oro y platino, si bien, las dificultades para controlar la<br />
reproducibilidad de su superficie son mayores que para el mencionado de mercurio.<br />
Voltamperometría de redisolución anódica<br />
Mediante esta técnica es posible determinar iones metálicos con una exactitud<br />
razonable, en pocos minutos y en el margen de concentraciones comprendido entre 10 –<br />
6 y 10 –9 M. Para ello, en primer lugar se lleva a cabo la electro-deposición, desde una<br />
disolución agitada, imponiendo al electrodo un potencial que permite la reducción de<br />
los iones de interés. En este proceso se forman las correspondientes amalgamas.<br />
Durante esta etapa, normalmente se deposita solo una fracción del analito, por lo cual<br />
es imprescindible controlar cuidadosamente no solo el potencial del electrodo, sino el<br />
tamaño de la gota, el tiempo de electrólisis y la velocidad de agitación.<br />
Una vez realizada la electro-deposición, se desconecta el agitador y, manteniendo<br />
el electrodo al mismo potencial, se espera (durante unos 30 segundos) a que la<br />
disolución quede en reposo. Finalmente, los analitos depositados sobre la gota de<br />
mercurio pueden cuantificarse por cualquiera de los procedimientos<br />
voltamperométricos. El más sencillo consiste en llevar a cabo un barrido anódico lineal,<br />
para lo cual el potencial del electrodo se hace variar linealmente hacia potenciales<br />
menos negativos, registrando la intensidad de la corriente. En este proceso, al<br />
alcanzarse el potencial correspondiente se produce la oxidación electroquímica de los<br />
diferentes analitos originando picos de redisolución, cuya intensidad es proporcional a
Métodos Voltamperométricos 56<br />
la concentración del metal. En la figura 9.32. se muestra esquemáticamente el proceso<br />
de electro-deposición y redisolución de una mezcla de cadmio y plomo. Actualmente, la<br />
mayor parte de los procedimientos voltamperométricos utilizan en la etapa de<br />
redisolución el método diferencial de impulsos.<br />
E, V<br />
–1.2<br />
–1.0<br />
–0.8<br />
–0.6<br />
–0.4<br />
–0.2<br />
M n+ + ne – —> M<br />
deposición reposo<br />
i<br />
Cd<br />
M —> M n+ +ne –<br />
redisolución<br />
–0.7 –0.5<br />
Figura 9.32. Voltamperometría de redisolución anódica de Cd 2+ y Pb 2+ .<br />
t<br />
Pb<br />
E, V<br />
Voltamperometría de redisolución potenciométrica<br />
La etapa de preconcentración, en esta modalidad, suele llevarse a cabo de forma<br />
análoga a como se realiza en redisolución anódica. Sin embargo, la redisolución se lleva<br />
a cabo mediante oxidación química, en lugar de hacerlo por vía electroquímica. Para<br />
ello, una vez completada la etapa de preconcentración, se desconecta el circuito y se<br />
lleva a cabo la oxidación química de los metales amalgamados<br />
Pb(Hg) + oxidante —> Pb 2+<br />
Como reactivos oxidantes suelen utilizarse compuestos de Cr(VI), Hg(II) o<br />
incluso el propio O2 disuelto. Durante el proceso de oxidación se registra el potencial<br />
del electrodo de trabajo en función del tiempo, obteniendo una gráfica, como la
Claudio González Pérez 57<br />
representada en la figura 9.33., con una serie de escalones, correspondiendo cada uno<br />
de ellos al agotamiento de cada metal previamente depositado en el electrodo. Esta<br />
gráfica puede considerarse como una auténtica curva de valoración, de forma que el<br />
tiempo transcurrido entre dos puntos de inflexión consecutivos permite la<br />
determinación de la concentración de la especie oxidada en ese periodo de tiempo.<br />
E,V<br />
–0.5<br />
Cd(Hg) —> Cd 2+<br />
Pb(Hg) —> Pb 2+<br />
0 5 t, min<br />
Figura 9.33. Curva de redisolución potenciométrica de Cd y Pb.<br />
Para facilitar el transporte del reactivo oxidante utilizado en la etapa de<br />
redisolución, suele operarse en condiciones hidrodinámicas, normalmente empleando un<br />
electrodo giratorio. Esta forma de proceder presenta ciertas características<br />
ventajosas, tales como requerir una instrumentación más sencilla que otras técnicas<br />
de redisolución, así como poder trabajar sobre disoluciones sin desoxigenar (el propio<br />
oxígeno puede utilizarse como reactivo), con la facilidad que ello representa cuando se<br />
opera en continuo. Además, el potencial al que se produce la oxidación de una especie<br />
puede utilizarse, en principio, para su identificación.<br />
Voltamperometría de redisolución catódica<br />
En esta modalidad, la etapa de preconcentración consiste en oxidar al propio<br />
electrodo, aplicando un potencial ligeramente positivo, y formar una película de<br />
material poco soluble con el analito. Para el electrodo de mercurio, y con sulfuro como<br />
analito,<br />
Hg – 2 e – —> Hg 2+<br />
Hg 2+ + S 2– —> HgS(s)<br />
Esta etapa se lleva a cabo agitando fuertemente la disolución, con objeto de<br />
asegurar el transporte del analito hasta la superficie del electrodo.
Métodos Voltamperométricos 58<br />
En la segunda etapa, la película insoluble, previamente depositada, se re-disuelve<br />
aplicando un barrido catódico, el cual puede hacerse con las mismas técnicas que en<br />
redisolución anódica,<br />
HgS(s) + 2 e – —> Hg + S 2–<br />
En esta técnica es muy frecuente que el calibrado se desvíe de la linealidad a<br />
concentraciones relativamente altas, debido a la saturación de la superficie del<br />
electrodo.<br />
La voltamperometría de redisolución catódica puede aplicarse, en principio, para<br />
la determinación de especies orgánicas e inorgánicas capaces de formar compuestos<br />
poco solubles con los iones procedentes de la oxidación del electrodo. Con el electrodo<br />
de mercurio — el más utilizado — pueden determinarse halogenuros, sulfuros,<br />
cianuros, seleniuros, así como varios tioles, péptidos o penicilinas.<br />
Voltamperometría de redisolución adsortiva<br />
Es la más reciente de las técnicas de redisolución. En ella, el electrodo de<br />
trabajo se sumerge durante varios minutos en una disolución agitada conteniendo al<br />
analito. La preconcentración (acumulación) de éste tiene lugar por adsorción sobre la<br />
superficie del electrodo, en lugar de hacerlo electrolíticamente. Este proceso puede<br />
realizarse a circuito abierto o aplicando un potencial constante adecuadamente<br />
escogido, para lo cual puede hacerse uso de la curva de electrocapilaridad<br />
correspondiente (ver figura 9.5.).<br />
Una vez acumulado el analito, se para la agitación y la especie adsorbida se<br />
cuantifica por medidas voltamperométricas de barrido lineal o de impulsos.<br />
Similarmente a como ocurre con la redisolución catódica. los calibrados suelen<br />
desviarse de la linealidad para concentraciones relativamente altas (>10 –6 M), debido<br />
al recubrimiento total de la superficie del electrodo.<br />
La determinación de especies reducibles suele llevarse a cabo con el electrodo de<br />
mercurio de gota suspendida, mientras que para sustancias oxidables se utiliza<br />
normalmente el electrodo de pasta de carbón. El método puede aplicarse a la<br />
determinación de una gran variedad de sustancias orgánicas de interés biológico,<br />
farmacéutico y medioambiental en concentraciones comprendidas entre 10 –9 y 10 –11 M.<br />
Asimismo, también pueden determinarse iones metálicos mediante la formación de<br />
complejos con ligandos que presenten propiedades adsortivas.
Claudio González Pérez 59<br />
VALORACIONES AMPEROMETRICAS<br />
En las valoraciones amperométricas se mide una corriente, que casi siempre es<br />
una corriente límite, la cual es proporcional a la concentración, y puede ser debida a la<br />
sustancia valorada, al reactivo valorante o a un producto de la reacción. Análogamente<br />
a lo que sucede en las valoraciones potenciométricas, una valoración amperométrica<br />
requiere dos tipos de reacciones:<br />
* Una reacción química, que constituye la base de la valoración y que, con<br />
frecuencia, es cuantitativa.<br />
* Una reacción electroquímica que permita indicar la variación de concentración<br />
(actividad) de alguna especie que participa en la reacción química. Ya se indicó<br />
que estas reacciones electroquímicas se llevan a cabo con cantidades de<br />
sustancia electrolizada despreciable frente a las que intervienen en el proceso<br />
químico.<br />
Las valoraciones amperométricas pueden clasificarse en dos grupos, según que<br />
utilicen:<br />
* Un electrodo indicador y uno de referencia.<br />
* Dos electrodos indicadores.<br />
Valoraciones amperométricas con un electrodo indicador<br />
En este tipo de valoraciones, el potencial del electrodo indicador se mantiene<br />
constante (frente a un electrodo de referencia) y se mide la intensidad de la<br />
corriente en función del volumen de reactivo valorante.<br />
El dispositivo experimental a utilizar consiste en un circuito como el<br />
representado en la figura 9.34., por medio del cual se aplica un potencial adecuado<br />
para medir la corriente límite de la especie de interés. En la célula de valoración, la<br />
disolución se mantiene agitada.<br />
Las curvas de valoración que se obtienen dependen de las características<br />
electroquímicas de las especies que participan en la reacción química y de las<br />
condiciones de operación. Su principal campo de aplicación reside en las valoraciones
Métodos Voltamperométricos 60<br />
de precipitación y de formación de complejos. A continuación se indican algunos<br />
ejemplos.<br />
Electrodo de<br />
referencia<br />
E<br />
49<br />
50<br />
AGITADOR MAGNETICO<br />
.<br />
mA<br />
electrodo<br />
indicador<br />
Figura 9.34. Dispositivo para la valoración amperométrica con un electrodo indicador.<br />
Valoración de Ag + con Cl – . La evolución de las curvas intensidad-potencial a lo<br />
largo de la valoración se muestran en la figura 9.35.a.<br />
Cuando la valoración se lleva a cabo imponiendo al electrodo indicador (en este<br />
caso, un electrodo de plata metálica) un potencial E1, se mide únicamente la intensidad<br />
límite correspondiente a la reducción del ión Ag + .<br />
Al comienzo de la valoración se mide una intensidad de corriente representada<br />
por io en la figura 9.35.b. A medida que el ión Ag + va precipitando por adición de Cl – , se<br />
produce un descenso en la corriente límite de reducción de los iones Ag + ,<br />
obteniéndose los puntos i1, i2, i3,…etc. Como se indicó en el tema 7, la corriente límite<br />
es proporcional a la concentración, por lo que este tramo de la curva de valoración es<br />
lineal.
Claudio González Pérez 61<br />
Figura 9.35. Valoración amperométrica de Ag + con Cl – .<br />
En las proximidades del punto de equivalencia aparece una curvatura, que<br />
depende de la constante de equilibrio de la reacción de valoración; en este caso de la<br />
solubilidad del AgCl.<br />
Después del punto de equivalencia, únicamente se medirán corrientes residuales.<br />
El punto de equivalencia se determina por extrapolación de los dos tramos rectos, por<br />
lo que la presencia del tramo redondeado en la curva de valoración no implica<br />
inconveniente alguno.<br />
Cuando se opera al potencial E2, después del punto de equivalencia se miden<br />
intensidades límites correspondientes a la oxidación del ión Ag + en presencia de Cl – . El<br />
punto de equivalencia también se determina por extrapolación de los dos tramos<br />
rectos. La diferencia en las pendientes de las rectas antes y después del punto de<br />
equivalencia se deben a diferencias en los coeficientes de difusión de los iones Ag + y<br />
Cl – .<br />
Valoración de Cl – con Ag + . En este caso (valoración inversa a la anterior),<br />
también es posible operar a los potenciales E1 y E2, obteniendo las curvas de<br />
valoración representadas en la figura 9.36.a. y 9.36.b. respectivamente.<br />
El potencial E1 es suficiente para reducir el exceso de iones Ag + presente<br />
después del punto de equivalencia, pero insuficiente para oxidar la plata metálica en
Métodos Voltamperométricos 62<br />
presencia de cloruro. Por ello, antes del punto de equivalencia, únicamente se miden<br />
corrientes residuales. Sin embargo, al potencial E2, pueden tener lugar ambos<br />
procesos, y la curva de valoración es del tipo representado en la figura 9.3.b.<br />
i<br />
0.25 0.5 0.75 1<br />
x<br />
i<br />
0.25 0.5 0.75 1<br />
a b<br />
Figura 9.36. Curvas de valoración amperométrica de Cl – con Ag + .<br />
Valoración de Pb 2+ con Cr2O7 2–. En este caso, tanto el reactivo valorante como<br />
la sustancia valorada son electro-activos. En la figura 9.37.a. se muestra la evolución<br />
de las curvas intensidad-potencial operando con un electrodo indicador de mercurio.<br />
H +<br />
i<br />
H O<br />
2<br />
2 Pb 2+ + Cr2O7 2– + 2 H2O —> 2 PbCrO4(s) + 2 H +<br />
E (–1.0 V.)<br />
1<br />
x=1<br />
x=0.5<br />
Pb<br />
x=0<br />
Pb 2+<br />
E (–0.2 V.)<br />
2<br />
Cr 3+<br />
x>1<br />
Hg Hg 2+<br />
2–<br />
Cr 2O7 E<br />
i<br />
0.5 1 1.5<br />
(a E )<br />
1<br />
a<br />
Figura 9.37. Valoración amperométrica de Pb 2+ con Cr 2O 7 2– .<br />
Cuando se impone al electrodo un potencial E1, antes del punto de equivalencia<br />
tiene lugar la reducción de los iones Pb 2+ , cuya concentración va disminuyendo durante<br />
la valoración, mientras que después del punto de equivalencia, se produce la reducción<br />
b<br />
x<br />
x
Claudio González Pérez 63<br />
del exceso de dicromato, obteniéndose una curva de valoración como la indicada en la<br />
figura 9.4.b.<br />
Si se impone un potencial del orden de –0.2 V. (E2), antes del punto de<br />
equivalencia solo se medirían corrientes residuales, mientras que después del punto de<br />
equivalencia la curva de valoración coincide con la indicada anteriormente.<br />
Valoración de Bi 3+ con AEDT. Para la valoración amperométrica de Bi 3+ con<br />
AEDT (Y 4– ) se hace uso de las reacciones electroquímicas correspondientes a la<br />
reducción del Bi 3+ a bismuto elemental en presencia y en ausencia de AEDT, y que<br />
tiene lugar a potenciales lo suficientemente diferentes para que las curvas intensidadpotencial<br />
durante la valoración sean como las representadas en la figura 9.38.a.<br />
Bi 3+ + Y 4– —> BiY –<br />
Al potencial impuesto al electrodo indicador, Eind, se mide la intensidad límite<br />
correspondiente a la reducción del Bi 3+ , cuya concentración disminuye a lo largo de la<br />
valoración, mientras que después del punto de equivalencia, únicamente se detectan<br />
corrientes residuales (figura 9.38.b.)<br />
H 2<br />
Bi+Y 4–<br />
i<br />
H +<br />
BiY –<br />
E ind.<br />
x=1<br />
x=0.75<br />
x=0.5<br />
x=0.25<br />
x=0<br />
Bi<br />
i<br />
Bi Bi 3+<br />
E<br />
Bi 3+<br />
0.25 0.5 0.75 1<br />
a b<br />
Figura 9.38. Valoración amperométrica de Bi 3+ con AEDT.<br />
1.25<br />
1.5 x
Métodos Voltamperométricos 64<br />
Valoraciones amperométricas con dos electrodos indicadores<br />
Esta técnica consiste en aplicar una diferencia de potencial determinada entre<br />
dos electrodos indicadores introducidos en una disolución agitada conteniendo la<br />
muestra, y medir la intensidad de corriente durante la valoración.<br />
El dispositivo experimental para llevar a cabo este tipo de valoraciones, puede<br />
ser como el indicado en la figura 9.1., donde el electrodo de referencia se ha<br />
sustituido por un electrodo de platino.<br />
Con ayuda de las curvas intensidad-potencial se pueden predecir las variaciones<br />
de la intensidad durante la valoración, y, en consecuencia, deducir la forma de las<br />
curvas de valoración. Seguidamente se muestran algunos ejemplos.<br />
Valoración de Fe 2+ con Ce 4+ . Las curvas intensidad–potencial se modifican<br />
durante la valoración según se muestra en la figura 9.39., y la diferencia de potencial<br />
impuesta se representa por ∆E (≈50 mV).<br />
H2<br />
H2<br />
i<br />
H+<br />
H+<br />
Fe 2+ Fe 3+<br />
∆E x=0<br />
Fe 2+<br />
i<br />
∆E<br />
Fe 3+<br />
x=1<br />
Fe 2+ + Ce 4+ —> Fe3+ + Ce 3+<br />
E<br />
H2<br />
Ce 3+ Ce 4+<br />
E<br />
H2<br />
i<br />
+i<br />
–i<br />
H+<br />
i<br />
+i<br />
–i<br />
H+<br />
Fe 2+<br />
∆E<br />
x=0.5<br />
Fe 3+<br />
x>1<br />
E<br />
Ce 3+ Ce 4+<br />
Figura 9.39. Valoración de Fe 2+ con Ce 4+ . Curvas intensidad-potencial.<br />
La intensidad de la corriente en las diferentes etapas de la valoración puede<br />
obtenerse a partir de la figura 9.39., colocando el segmento representativo de E<br />
sobre el eje de potenciales, de forma que la corriente anódica sea igual a la corriente<br />
catódica. Así, al comienzo de la valoración, x=0, únicamente fluye una corriente<br />
residual, muy próxima a cero.<br />
∆E
Claudio González Pérez 65<br />
Al añadir Ce 4+ , se produce Fe 3+ , por lo que esta especie puede reducirse<br />
electroquímicamente, evolucionando las curvas I-E como se indica en la fig. 9.39.<br />
Antes del punto de equivalencia, las reacciones electródicas son las<br />
correspondientes a la oxidación y reducción del Fe 2+ y Fe 3+ respectivamente. La<br />
intensidad de corriente pasa por un máximo para x=0.5 y posteriormente cae a cero en<br />
el mismo punto de equivalencia, ya que el voltaje es insuficiente para oxidar<br />
apreciablemente el Ce 3+ y reducir el Fe 3+ .<br />
Después del punto de equivalencia, la corriente crece de nuevo, debido a la<br />
oxidación y reducción del par Ce 3+ /Ce 4+ .<br />
i<br />
La forma de la curva de valoración se muestra en la figura 9.40.a.<br />
1<br />
i<br />
x<br />
x<br />
a b c<br />
Figura 9.40. Curvas de valoración amperométrica con dos electrodos indicadores.<br />
Si alguno de los sistemas implicados en la valoración es electroquímicamente<br />
lento, se obtienen las curvas de valoración indicadas en las figuras 9.40.b. y 9.40.c.<br />
Cuando la sustancia valorada pertenece a un sistema lento, antes del punto de<br />
equivalencia, la diferencia de potencial aplicada puede ser demasiado pequeña para<br />
originar oxidaciones y reducciones, en cuyo caso, se obtiene una curva de valoración<br />
como la representada en la figura 9.40.b. Si es el reactivo valorante el perteneciente<br />
a un sistema lento, entonces se obtiene una curva como la indicada en la figura 9.40.c.<br />
Este tipo de valoraciónes se denomina corrientemente como "dead stop", porque<br />
la corriente cae a cero en el punto de equivalencia.<br />
Valoración de Ag + con Br –. Las curvas I-E durante la valoración se muestran en<br />
la figura 9.41.<br />
1<br />
i<br />
1<br />
x
i<br />
+i<br />
–i<br />
i<br />
x=0<br />
∆ E<br />
x=1<br />
Ag<br />
Métodos Voltamperométricos 66<br />
Ag Ag +<br />
∆ E<br />
Ag +<br />
E<br />
E<br />
i<br />
+i<br />
–i<br />
i<br />
+i<br />
–i<br />
Ag + Br –<br />
Ag+Br –<br />
∆ E<br />
AgBr<br />
AgBr<br />
x=0.5<br />
x>1<br />
Figura 9.41. Valoración de Ag + con Br – . Curvas I-E.<br />
∆ E<br />
E<br />
Ag Ag +<br />
La forma de la curva de valoración depende de la magnitud del ∆E. Si ∆E es<br />
suficiente para que se midan intensidades de difusión, se obtiene una curva de<br />
valoración con dos tramos rectos (figura 9.42.a.), ya que las intensidades de difusión<br />
son proporcionales a las concentraciones, pero si ∆E es insuficiente para registrar<br />
intensidades de difusión, se obtienen líneas curvas (figura 9.42.b.), si bien, el punto de<br />
equivalencia se localiza como en el caso anterior.<br />
i<br />
i<br />
1 x<br />
1<br />
a b<br />
Figura 9.42. Valoración de Ag + con Br – . Curvas de valoración.<br />
Características de las valoraciones amperométricas<br />
Las valoraciones amperométricas se aplican a la determinación de las más<br />
diversas sustancias, ya que existe la posibilidad de determinar especies no electroactivas,<br />
siempre que el reactivo o los productos de la reacción lo sean.<br />
E<br />
x
Claudio González Pérez 67<br />
La precisión y exactitud de las valoraciones amperométricas está limitada<br />
fundamentalmente por los errores implicados en la preparación del reactivo valorante,<br />
la medida de los volúmenes y el cambio de corriente que tenga lugar en el punto de<br />
equivalencia de la valoración. Es posible obtener precisiones y exactitudes de algunas<br />
décimas por ciento cuando se trabaja con disoluciones relativamente concentradas<br />
(mayores de 10 –4 M).<br />
La instrumentación requerida para las valoraciones amperométricas es sencilla,<br />
barata, y no es necesario un calibrado previo. En cuanto a la forma de operar, si el<br />
punto de equivalencia se determina por extrapolación de dos líneas rectas, es<br />
necesario observar las condiciones establecidas para un régimen estacionario, ya que<br />
la intensidad de la corriente depende de los fenómenos de difusión sobre los<br />
electrodos y de que se trabaje en dichas condiciones. Sin embargo, cuando únicamente<br />
se desea descubrir el punto de equivalencia por la presencia de un máximo o un mínimo<br />
en la intensidad de la corriente, no son necesarias las condiciones anteriores.