Tema 9 - OCW Usal

E
0.5–4 seg.
5-100 mseg.
∆E
τ'
τ
a
10-100 mV
Claudio González Pérez 31
t
δ i
i(τ)–i(τ')
Figura 9.19. Polarografía diferencial de impulsos.
a. Evolución del potencial. b. Polarograma.
E1 Ep E2 E
b
* Durante el tiempo de vida de cada gota se llevan a cabo dos medidas de
corriente: una, a un tiempo τ', inmediatamente antes de aplicar el impulso, y otra,
a un tiempo τ, casi al final del impulso y un instante antes de que caiga la gota
(figura 9.28.a.).
* Se registra la diferencia de intensidades, i(τ) – i(τ') frente al potencial.
El polarograma está constituido por picos, en lugar de ondas (figura 9.19.b.). A
potenciales más positivos que E1 y más negativos que E2, la diferencia i(τ)–i(τ') es
virtualmente cero, al menos para la corriente faradaica. Esto es así, porque a E1 y
potenciales más positivos no hay electrólisis, ni antes ni después de aplicar el impulso.
Por otra parte, a E2 y valores más negativos se produce la reacción electrolítica
durante el periodo de espera a la máxima velocidad posible, de forma que la aplicación
del impulso no incrementa la velocidad y, por consiguiente, las dos intensidades, i(τ) y
i(τ') son iguales, con lo que la diferencia es cero.
Sin embargo, a valores de potencial comprendidos entre E1 y E2, la reacción
electródica durante el periodo de espera transcurre a una velocidad inferior a la
máxima, por lo que la concentración de especie electro-activa sobre el electrodo no es
cero y al aplicar un impulso hay diferencia entre la corriente muestreada antes y
después.
El potencial de pico, Ep, coincide con el potencial de semi-onda, E1/2, para