Tema 9 - OCW Usal

Métodos Voltamperométricos 58
En la segunda etapa, la película insoluble, previamente depositada, se re-disuelve
aplicando un barrido catódico, el cual puede hacerse con las mismas técnicas que en
redisolución anódica,
HgS(s) + 2 e – —> Hg + S 2–
En esta técnica es muy frecuente que el calibrado se desvíe de la linealidad a
concentraciones relativamente altas, debido a la saturación de la superficie del
electrodo.
La voltamperometría de redisolución catódica puede aplicarse, en principio, para
la determinación de especies orgánicas e inorgánicas capaces de formar compuestos
poco solubles con los iones procedentes de la oxidación del electrodo. Con el electrodo
de mercurio — el más utilizado — pueden determinarse halogenuros, sulfuros,
cianuros, seleniuros, así como varios tioles, péptidos o penicilinas.
Voltamperometría de redisolución adsortiva
Es la más reciente de las técnicas de redisolución. En ella, el electrodo de
trabajo se sumerge durante varios minutos en una disolución agitada conteniendo al
analito. La preconcentración (acumulación) de éste tiene lugar por adsorción sobre la
superficie del electrodo, en lugar de hacerlo electrolíticamente. Este proceso puede
realizarse a circuito abierto o aplicando un potencial constante adecuadamente
escogido, para lo cual puede hacerse uso de la curva de electrocapilaridad
correspondiente (ver figura 9.5.).
Una vez acumulado el analito, se para la agitación y la especie adsorbida se
cuantifica por medidas voltamperométricas de barrido lineal o de impulsos.
Similarmente a como ocurre con la redisolución catódica. los calibrados suelen
desviarse de la linealidad para concentraciones relativamente altas (>10 –6 M), debido
al recubrimiento total de la superficie del electrodo.
La determinación de especies reducibles suele llevarse a cabo con el electrodo de
mercurio de gota suspendida, mientras que para sustancias oxidables se utiliza
normalmente el electrodo de pasta de carbón. El método puede aplicarse a la
determinación de una gran variedad de sustancias orgánicas de interés biológico,
farmacéutico y medioambiental en concentraciones comprendidas entre 10 –9 y 10 –11 M.
Asimismo, también pueden determinarse iones metálicos mediante la formación de
complejos con ligandos que presenten propiedades adsortivas.