Tema 9 - OCW Usal

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E 0.5–4 seg. 5-100 mseg. ∆E τ' τ a 10-100 mV Claudio González Pérez 31 t δ i i(τ)–i(τ') Figura 9.19. Polarografía diferencial de impulsos. a. Evolución del potencial. b. Polarograma. E1 Ep E2 E b * Durante el tiempo de vida de cada gota se llevan a cabo dos medidas de corriente: una, a un tiempo τ', inmediatamente antes de aplicar el impulso, y otra, a un tiempo τ, casi al final del impulso y un instante antes de que caiga la gota (figura 9.28.a.). * Se registra la diferencia de intensidades, i(τ) – i(τ') frente al potencial. El polarograma está constituido por picos, en lugar de ondas (figura 9.19.b.). A potenciales más positivos que E1 y más negativos que E2, la diferencia i(τ)–i(τ') es virtualmente cero, al menos para la corriente faradaica. Esto es así, porque a E1 y potenciales más positivos no hay electrólisis, ni antes ni después de aplicar el impulso. Por otra parte, a E2 y valores más negativos se produce la reacción electrolítica durante el periodo de espera a la máxima velocidad posible, de forma que la aplicación del impulso no incrementa la velocidad y, por consiguiente, las dos intensidades, i(τ) y i(τ') son iguales, con lo que la diferencia es cero. Sin embargo, a valores de potencial comprendidos entre E1 y E2, la reacción electródica durante el periodo de espera transcurre a una velocidad inferior a la máxima, por lo que la concentración de especie electro-activa sobre el electrodo no es cero y al aplicar un impulso hay diferencia entre la corriente muestreada antes y después. El potencial de pico, Ep, coincide con el potencial de semi-onda, E1/2, para
Métodos Voltamperométricos 32 valores muy pequeños del impulso aplicado, ∆E. Para valores mayores, Ep = E1/2 – ∆E/2 La máxima intensidad de pico obtenida cuando la amplitud del impulso aplicado es menor que RT/nF está relacionada con ∆E por la ecuación teórica de Parry y Osteryoung, i p = n2 F 2 AC 4RT D π τ – τ' 1/2 ∆E según la cual, la máxima sensibilidad se obtiene para valores altos de ∆E. Sin embargo, al aumentar ∆E se incrementa la anchura del pico, con lo que se pierde resolución. Esta ecuación parece indicar que la polarografía diferencial de impulsos es inherentemente menos sensible que la polarografía normal de impulsos. De hecho, la corriente faradaica en polarografía diferencial de impulsos, no es superior a la que se obtiene en la modalidad normal de impulsos, pero, en la práctica, la sensibilidad se incrementa debido a la mejor resolución de los polarogramas a concentraciones muy bajas. En la figura 9.20., se muestran los polarogramas en las modalidades DC, normal de impulsos y diferencial de impulsos para una especie en concentración relativamente grande (≈10 –4 M). i normal de impulsos diferencial de impulsos DC Figura 9.20. Comparación de polarogramas. La respuesta mayor tiene lugar en la modalidad normal de impulsos. Sin embargo, a concentraciones inferiores, cuando no se observa respuesta en DC, se obtienen polarogramas en diferencial de impulsos muy bien definidos. Ello se debe a la E
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