Tema 9 - OCW Usal

H 2
En Hg
H +
Claudio González Pérez 5
(potenciales variables con el medio)
–1.1 0
H 2
En Pt
i
H +
Figura 9.2. Márgenes de utilización del EGM.
* Una dificultad inherente al análisis voltamperométrico (y no atribuible
exclusivamente al EGM) es la interferencia del oxígeno disuelto, debido a que
produce dos ondas de reducción correspondientes a los procesos:
Hg o
O2(g) + 2 H + + 2 e – —> H2O2 (E≈–0.1 V.)
H2O2 + 2 H + + 2 e – —> 2 H2O (E≈–0.9 V.)
Por este motivo, es necesario eliminar el oxígeno disuelto cuando se van a efectuar
reducciones en ese margen de potenciales * .
El polarograma
La curva intensidad-potencial obtenida con un electrodo de trabajo de gotas de
mercurio se denomina polarograma, y puede registrarse con un dispositivo como el
representado en la figura 9.3.a.
Al variar MN, varía el potencial aplicado a los electrodos **. El voltímetro, V,
indica la diferencia de potencial entre los electrodos (∆E) y el producto iR (caída
óhmica), siendo R la resistencia del circuito, incluida la propia célula electrolítica.
V = ∆E + iR
* La forma usual de eliminar el oxígeno disuelto, es burbujear argon o nitrógeno durante unos minutos a
través de la disolución conteniendo el analito. Como estos gases pueden contener trazas de oxígeno, es
recomendable hacerlos pasar previamente a través de disoluciones de V 2+ o de Cr 2+ . Además, con objeto de
prevenir posibles pérdidas de disolvente durante el proceso de deoxigenación, la corriente de gas se satura
con el propio disolvente utilizado para la muestra.
** Como electrodo de referencia se utiliza en ocasiones un depósito de mercurio en el fondo de la célula
electrolítica.
Hg 2+
E