Tema 9 - OCW Usal

Claudio González Pérez 21
Los procesos controlados por difusión se caracterizan por presentar
coeficientes de temperatura comprendidos entre 1.3 y 2 % por grado, mientras que
en los procesos cinéticos se obtienen valores más altos. Si existen fenómenos de
adsorción, los coeficientes de temperatura pueden ser nulo o negativos.
En cuanto al tiempo de goteo, para los procesos de difusión existe
proporcionalidad entre i y t 1/6 (ecuación de Ilkovic). En los procesos catalíticos y
cinéticos, la proporcionalidad se observa entre i y t 2/3 , mientras que en los procesos
de adsorción deberá existir relación lineal entre i y t –1/3 .
Forma de las ondas polarográficas
La velocidad con que transcurre un proceso electroquímico del tipo
Ox + n e –
depende de las constantes de velocidad, k1 y k2, las cuales, a su vez, dependen del
potencial del electrodo sobre el que tiene lugar la reacción. Para la reducción de un
oxidante, k1 aumenta a medida que el potencial se hace más negativo y k2 disminuye.
k 1
k 2
Cuando las constantes k1 y k2 son lo suficientemente altas para que se alcance el
equilibrio rápidamente, incluso a potenciales aplicados próximos al potencial normal, se
tiene un sistema electro-químicamente rápido o reversible. En estos casos, como ya
se indicó anteriormente, se puede aplicar la ecuación de Nernsts.
Red
E a =E o + 0.06
n log Ox o
Red o
donde Ea es el potencial aplicado y [Ox]o y [Red]o son las concentraciones de oxidante
y reductor, respectivamente, sobre la superficie del electrodo.
La concentración de oxidante sobre la superficie del electrodo es cero si el
potencial es suficiente para que se reduzca en su totalidad, en cuyo caso se origina
una intensidad, id, que es la corriente límite de difusión. Sin embargo, para aquellos
valores de potencial en los que la reducción es parcial, la concentración de oxidante
sobre el electrodo será proporcional a la diferencia entre la intensidad límite y la
intensidad originada en esas condiciones:
[Ox]o = k (id – i)