Tema 9 - OCW Usal

Claudio González Pérez 43
Cuando la disolución contiene algún ión capaz de formar un producto insoluble, o
un complejo con los iones mercuriosos, la onda anódica se desplaza hacia
potenciales más negativos. Así, considérese una disolución 10 –3 M de cloruro.
Como el producto de solubilidad del Hg2Cl2 es 6x10 –19 , la concentración de Hg2 2+
en el momento en que se inicia la precipitación del Hg2Cl2 es 6x10 –19 /(10 –3 ) 2 =
6x10 –13 , valor que sustituido en la ecuación anterior, indica que E = 0.19 V., a cuyo
potencial comienza a observarse la onda debida al cloruro (figura 9.26.b.).
La reacción electródica es:
2 Hg + 2 Cl – Hg2Cl2 + 2 e –
y el potencial en cualquier punto de la onda vendrá dado por:
E = E o Hg 2Cl 2 – 0.06 log [Cl – ]
donde [Cl – ] es la concentración de cloruro sobre la superficie del electrodo y
E o Hg 2Cl 2 el potencial normal de la reacción de oxidación del mercurio en presencia
de cloruro.
La intensidad de la onda anódica está gobernada por la velocidad de difusión de
los iones cloruro, por lo que existirá proporcionalidad entre id y la concentración
de esta especie (figura 9.26.c y d.): id = k CCl–.
De forma análoga se comportan otros halogenuros, así como cianuros, tiocianatos,
etc.
Los bromatos, yodatos, peryodatos, sulfitos y otros aniones conteniendo
oxígeno presentan ondas catódicas, aptas para su determinación polarográfica.
También se han descrito métodos polarográficos para la determinación de
moléculas neutras inorgánicas, como oxígeno, peróxido de hidrógeno, azufre elemental
(disuelto en medios no acuosos, como piridina), algunos óxidos de azufre (SO2), de
nitrógeno (NO) y algunos ácidos poco disociados.
La determinación del oxígeno disuelto puede llevarse a cabo por vía química * o
por vía electroquímica. Como se indicó anteriormente, (pág. 215), el oxígeno produce
dos ondas polarográficas de reducción correspondientes a los procesos:
* Generalmente el oxígeno disuelto se determina químicamente por el método de Winkler, basado en la
oxidación de yoduro a yodo, el cual se valora con tiosulfato.