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Claudio González Pérez 25 por las ecuaciones anteriores, es relativamente pequeño. Además, algunos procesos reversibles se transforman en irreversibles cuando se opera con pequeños tiempos de goteo. En los procesos irreversibles las constantes de velocidad k1 y k2 Ox + n e – son demasiado pequeñas en las proximidades del potencial normal para permitir que se alcance el equilibrio en esas condiciones. k 1 k 2 Red La relación entre las constantes de velocidad y el potencial es: Para la reacción directa: y para la reacción inversa: k1 =K o α nF – e RT E–Eo k2 =K o 1–α nF – e RT donde K o es la constante de velocidad estándar (y toma el valor de k1 y k2 cuando E es el potencial normal, E o ) y α el coeficiente de transferencia de carga. Debido a que k1 aumenta a medida que el potencial se hace más negativo, incluso sistemas irreversibles pueden eventualmente estar controlados por difusión (por encima de determinado valor de potencial, k1 puede llegar a ser lo suficientemente grande para que toda la sustancia electro-activa que llegue al electrodo se reduzca). En estas condiciones, se alcanza una corriente límite y puede aplicarse la ecuación de Ilkovic. Para una onda polarográfica correspondiente a la reducción catódica irreversible (k2
Métodos Voltamperométricos 26 lo que indica, a diferencia de las ondas reversibles, que E1/2 depende del tiempo de goteo. Considerando que α es independiente del potencial, la representación gráfica de i log id –i frente a E es una línea recta (como en los procesos reversibles), pero la pendiente es –0.06/αn, en lugar de ser –0.06/n, como en las ondas reversibles. En la práctica, la inclinación de una onda polarográfica irreversible es mucho más pequeña que la de una onda reversible, y, mientras que el potencial de semi-onda de un sistema reversible es muy próximo al potencial normal, en los procesos irreversibles está desplazado hacia valores más negativos (figura 9.15.). i reversible o E = E 1/2 cuasirreversible totalmente irreversible Figura 9.15. Ondas reversibles e irreversibles. El hecho de que las ondas irreversibles impliquen un margen de potencial mayor para su completo desarrollo que las reversibles, tiene importancia desde el punto de vista analítico, ya que una pequeña diferencia, como de 0.15 V. entre los potenciales de semi-onda de dos ondas sucesivas puede permitir la medida precisa de su altura si ambas son reversibles. Sin embargo, dos ondas irreversibles cuyos potenciales de semi-onda difieran en esa cantidad, estarán mucho peor definidas, pudiendo llegar a ser indistinguibles. El valor del coeficiente de transferencia de carga puede determinarse a partir de la pendiente de la curva polarográfica o a partir de la relación entre E1/2 y el tiempo de goteo. Además de los procesos reversibles e irreversibles, existen los denominados –E
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